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Abstract

本发明公开一种锂离子负极涂层及制备方法，由扁平化的TiB2熔融粒子堆砌而成，且熔融粒子间存在微间隙，比例为0.1～3％。涂层材料中TiB2相纯度＞99％，室温电导率＞1×105Ω‑1·m‑1。制备步骤是先对粒径3～5μm的TiB2粉末造粒，获取15～40μm的喷涂原料，然后采用等离子喷涂‑物理沉积技术，在金属材料基体上制备锂离子负极涂层。本发明的优点在于，该制备方法可有效简化锂离子负极的制备流程，降低电池制备成本。

Description

一种锂离子负极涂层及制备方法
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种锂离子负极涂层的制备方法。
背景技术
1970年，金属锂作为负极材料首次被组装成了电池，但是单质锂与电解液会反应。电池循环过程中易产生枝晶，导致电池短路，极大影响了电池的循环稳定性及其应用。到了八十年代，Murphy与Scrosati等首度提出锂离子浓差电池，即正负电极采用具有层状或隧道结构的活性材料，锂离子可以可逆的嵌入/脱出。该技术的出现成功解决了枝晶现象，使电池变得更为安全。
锂电池负极材料有很多，主要包括石墨，硅基、锡基和过渡金属氧化物等材料。石墨为层状结构，层间距为0.335nm，石墨层间以范德华力结合。在每一层上，碳原子都呈六元环排列并向二维方向延伸。石墨的层状结构有利于锂离子的嵌入和脱出，充放电过程中其结构可保持稳定。石墨材料的理论容量为372mAh g-1,实际比容量约为330mAh g-1，具有明显的低电位充放电平台(0.01-0.2V)，大部分嵌锂容量都在该区域产生，平台对应着石墨层间化合物LiC6的形成，这有利于提供高而平稳的工作电压。但是，石墨负极材料也有一定的缺陷，它易与电解液反应生成SEI膜，使得电池首次库伦效率低；此外，石墨与有机溶剂的相容性差，容易与溶剂发生共嵌入现象，导致石墨层膨胀或剥落，降低循环稳定性。与碳材料相比，硅基、锡基材料的特点是比容量高，电池安全性高，但是该类材料在充放电过程中，体积效应明显，易发生材料结构的粉碎而失活，致使材料的比容量迅速下降。
另外，现有锂电池负极制备过程中，需将电极活性物质，乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂等置于密闭容器中搅拌8h，获得混合均匀的电极浆料后涂布于铜箔上，再在烘箱中353K真空干燥8h，然后压片、冲切，工艺流程复杂，影响因素较多。
TiB2具有可与金属比拟的良好导电性(10-5Ω·m)，为六方晶系C32型结构的准金属化合物，其完整晶体的结构参数为在整个晶体结构中，硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构，钛原子层紧密堆积，硼原子是六配位并位于钛原子的三角棱柱的中心，有利于嵌锂。已有的研究结果显示，TiB2涂层比石墨更抗电解质渗透，但TiB2难以烧结致密化，导致其塑变能力和抗疲劳性能差，对应力集中和裂纹敏感，且机械加工十分困难，成本高，较难直接用于电池负极。
采用常规热喷涂的技术可制备高熔点的陶瓷涂层，但热喷涂过程中TiB2颗粒原料易氧化生成TiO2，降低涂层材料的电池性能。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种新型锂离子负极TiB2涂层。
本发明的另一目的是提供该锂离子负极涂层的制备方法。
本发明的目的可通过如下技术方案实现：一种锂离子负极涂层及制备方法：所述涂层材料成分为TiB2，且TiB2相纯度＞99％，室温电导率＞1×105Ω-1·m-1，TiB2涂层由扁平化的熔融粒子堆砌而成，且熔融粒子间存在微间隙，比例为0.1-3％。
一种锂离子负极涂层的制备方法：具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将TiB2粉体置于去离子水中，依次加入粘结剂、分散稳定剂，机械球磨分散4-8小时，配置成稳定的悬浮浆料；
(2)步骤(2)获得的悬浮浆料通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末；
(3)将金属基体除污清洗，然后安装到真空罐的样品支架，抽真空至0.5mbar，再回填氩气至150mbar，再把真空罐抽真空至0.2mbar，然后回填氩气至150mbar；以步骤(2)的团聚粉末为喂料，采用等离子喷涂-物理沉积技术，制备锂离子负极涂层，喷涂过程中，基体材料的温度控制在500-600℃。
一种锂离子负极涂层的制备方法：所述的TiB2粉体是碳热还原法、金属热还原法、高温自蔓延法、熔盐电解法、溶胶-凝胶法的一种或几种的混合物，平均粒度为3-5μm。
一种锂离子负极涂层的制备方法：所述的粘结剂为乙二醇、异丙醇、丙三醇、月桂醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙二胺、N-甲基乙烯氯化吡啶聚合物、对甲基苯胺聚合物、羟甲基纤维素、聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。
一种锂离子负极涂层的制备方法：所述的分散稳定剂是多聚磷酸钠、硅酸钠、十六烷基硫酸钠、苯二酚、苯二胺、十二胺、十八胺、十八烯胺、十八烷基三甲基溴化胺、双十八烷基二甲基氯化胺、苯甲酸、油酸、单宁酸、水杨酸、十二酸、十八烯酸、钛酸脂偶联剂、锡类偶联剂、硅烷酸脂偶联剂、超分散剂的一种或几种的混合物。
一种锂离子负极涂层的制备方法：所述的悬浮浆料的组分与质量比为：TiB2粉体20％-60％，粘结剂0.1-20％，分散稳定剂0.1-10％，余量为去离子水。
一种锂离子负极涂层的制备方法：所述的团聚粉末结构松散，粒径为15-40μm。
一种锂离子负极涂层的制备方法：所述制备涂层的参数为：等离子喷涂净功率为30-60kW，等离子气体中氩气为60-100slpm，等离子气体中氦气为30-50slpm，送粉载气量16L/min，喷涂距离100-400mm，舱压50-200mbar。
涂层在锂离子电池负极中的应用。
本发明的有益效果：采用本发明的技术方法，可快速制备锂离子负极TiB2涂层，避免普通热喷涂过程中TiB2颗粒原料易氧化生成TiO2，降低其电池性能。同时，相比现有的涂覆法制备电极，本技术方法快捷简便，能降低电池的制备成本。
附图说明
图1实施例1的锂离子负极涂层的XRD图谱；图中：(a)TiB2原料粉末；(b)TiB2涂层。
图2实施例2的锂离子负极涂层的断面SEM照片；图中：(1)金属基体；(2)TiB2涂层。
图3实施例3的锂离子负极涂层组装成纽扣电池后测试的伏安特征曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将200克高温自蔓延法合成的TiB2粉体置于去1000克去离子水中，依次加入10克乙二醇，5克单宁酸，机械球磨分散4小时，配置成稳定的悬浮浆料；
(2)将上一步获得的悬浮浆料通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末；
(3)将金属基体除污清洗，然后安装到真空罐的样品支架，抽真空至0.5mbar，再回填氩气至150mbar，再把真空罐抽真空至0.2mbar，然后回填氩气至150mbar；以步骤(2)的团聚粉末为喂料，采用等离子喷涂-物理沉积技术制备锂离子负极涂层：等离子喷涂净功率为50kW，等离子气体中氩气为100slpm，等离子气体中氦气为30slpm，送粉载气量16L/min，喷涂距离150mm，舱压150mbar。喷涂过程中，基体材料的温度控制在500-600℃。将制得的涂层进行XRD测试结果见说明书附图1显示，所制备锂离子负极涂层的物相仍为TiB2，没有出现粒子氧化或污染带来的新衍射峰。
实施例2
(1)将250克高温自蔓延法合成的TiB2粉体置于去1000克去离子水中，依次加入20克聚乙烯醇，7克十六烷基硫酸钠，机械球磨分散6小时，配置成稳定的悬浮浆料；
(2)将上一步获得的悬浮浆料通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末；
(3)将金属基体除污清洗，然后安装到真空罐的样品支架，抽真空至0.5mbar，再回填氩气至150mbar，再把真空罐抽真空至0.2mbar，然后回填氩气至150mbar；以步骤(2)的团聚粉末为喂料，采用等离子喷涂-物理沉积技术制备锂离子负极涂层：等离子喷涂净功率为60kW，等离子气体中氩气为100slpm，等离子气体中氦气为30slpm，送粉载气量16L/min，喷涂距离200mm，舱压150mbar。喷涂过程中，基体材料的温度控制在500-600℃。SEM对涂层断面分析显示，所制备锂离子负极涂层由扁平化的熔融粒子堆砌而成，且熔融粒子间存在微间隙，结果见说明书附图2。
实施例3
(1)将200克碳热还原法合成的TiB2粉体置于去1000克去离子水中，依次加入10克对甲基苯胺聚合物，5克十八烷基三甲基溴化胺，机械球磨分散8小时，配置成稳定的悬浮浆料；
(2)将上一步获得的悬浮浆料通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末；
(3)将金属基体除污清洗，然后安装到真空罐的样品支架，抽真空至0.5mbar，再回填氩气至150mbar，再把真空罐抽真空至0.2mbar，然后回填氩气至150mbar；以步骤(2)的团聚粉末为喂料，采用等离子喷涂-物理沉积技术制备锂离子负极涂层：等离子喷涂净功率为55kW，等离子气体中氩气为80slpm，等离子气体中氦气为30slpm，送粉载气量16L/min，喷涂距离200mm，舱压150mbar。喷涂过程中，基体材料的温度控制在500-600℃。将所制备锂离子负极涂层的组装成纽扣电池，测试了其伏安特性曲线，见说明书附图3。
应当指出，上述实施方式可以使本领域的技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书对本发明已进行了详细说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明实质的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (9)

1.一种锂离子负极涂层及制备方法，其特征在于：所述涂层材料成分为TiB2，且TiB2相纯度＞99％，室温电导率＞1×105Ω-1·m-1，TiB2涂层由扁平化的熔融粒子堆砌而成，且熔融粒子间存在微间隙，比例为0.1-3％。
2.如权利要求1所述的一种锂离子负极涂层的制备方法，其特征在于：具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将TiB2粉体置于去离子水中，依次加入粘结剂、分散稳定剂，机械球磨分散4-8小时，配置成稳定的悬浮浆料；
(2)步骤(2)获得的悬浮浆料通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末；
(3)将金属基体除污清洗，然后安装到真空罐的样品支架，抽真空至0.5mbar，再回填氩气至150mbar，再把真空罐抽真空至0.2mbar，然后回填氩气至150mbar；以步骤(2)的团聚粉末为喂料，采用等离子喷涂-物理沉积技术，制备锂离子负极涂层，喷涂过程中，基体材料的温度控制在500-600℃。
3.如权利要求2所述的一种锂离子负极涂层的制备方法，其特征在于：所述的TiB2粉体是碳热还原法、金属热还原法、高温自蔓延法、熔盐电解法、溶胶-凝胶法的一种或几种的混合物，平均粒度为3-5μm。
4.如权利要求2所述的一种锂离子负极涂层的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为乙二醇、异丙醇、丙三醇、月桂醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙二胺、N-甲基乙烯氯化吡啶聚合物、对甲基苯胺聚合物、羟甲基纤维素、聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求2所述的一种锂离子负极涂层的制备方法，其特征在于：所述的分散稳定剂是多聚磷酸钠、硅酸钠、十六烷基硫酸钠、苯二酚、苯二胺、十二胺、十八胺、十八烯胺、十八烷基三甲基溴化胺、双十八烷基二甲基氯化胺、苯甲酸、油酸、单宁酸、水杨酸、十二酸、十八烯酸、钛酸脂偶联剂、锡类偶联剂、硅烷酸脂偶联剂、超分散剂的一种或几种的混合物。
6.如权利要求2所述的一种锂离子负极涂层的制备方法，其特征在于：所述的悬浮浆料的组分与质量比为：TiB2粉体20％-60％，粘结剂0.1-20％，分散稳定剂0.1-10％，余量为去离子水。
7.如权利要求2所述的一种锂离子负极涂层的制备方法，其特征在于：所述的团聚粉末结构松散，粒径为15-40μm。
8.如权利要求2所述的一种锂离子负极涂层的制备方法，其特征在于：所述制备涂层的参数为：等离子喷涂净功率为30-60kW，等离子气体中氩气为60-100slpm，等离子气体中氦气为30-50slpm，送粉载气量16L/min，喷涂距离100-400mm，舱压50-200mbar。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子负极涂层及制备方法，其特征在于：涂层在锂离子电池负极中的应用。
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