KR101856859B1 - 표면 개질된 질화 붕소 및 이를 적용한 고분자 복합재료 - Google Patents
표면 개질된 질화 붕소 및 이를 적용한 고분자 복합재료 Download PDFInfo
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Abstract
피렌 공중합체로 이루어진 비공유 기능화용 표면 개질제는 복수의 층들로 층상 구조를 갖는 질화 붕소층들 사이에 비공유 결합을 한다. 이로써, 표면 개질된 질화 붕소는 복수의 층들이 분리되어 단층화되는 경향이 있으며, 따라서 고분자 매트릭스에서의 분산성이 개선된다. 상기 표면 개질된 질화 붕소를 고분자와 복합화한 복합재료는 우수한 열전도 특성을 가진다.
Description
본 발명은 표면 개질된 질화 붕소(BN, boron nitride)와 이것을 고분자에 적용한 고분자/BN 복합재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 층상 구조인 BN의 표면 개질을 통해 고분자 내에서의 BN의 분산을 극대화하고, 높은 열전도도를 갖는 고분자 복합재료를 제조하는 것이며, 특히 높은 열전도도를 포함하는 고 신뢰성의 반도체 패키지용 등에 응용되고 있는 질화 붕소 고분자 복합재료에 관한 것이다.
열전도성 재료는 전자부품/제품의 고집적화와 소비전력의 증가, 그리고 사용 주파수 등의 증가로 인해 이의 사용 범위와 사용량이 대폭 증가하는 추세를 보이고 있다. 기존 금속을 포함한 열전도성 재료는 낮은 성형성 및 생산성, 그리고 높은 중량 등의 제한으로 인해 이를 대체하려는 많은 노력이 있어 왔다. 따라서 열전도성과 사출 성형성을 높이기 위해 세라믹, 카본 등의 열전도성 필러와 고분자로 이루어진 복합재료를 사용하여 일정부분의 금속을 대체하여 사용되고 있다.
대부분의 고분자 재료는 0.1~0.3 W/mK 수준의 낮은 열전도도 값을 갖고 있으며 높은 결정성을 갖는 고분자는 비결정성 고분자보다 높은 열전도도 값을 보인다.
특히, 층상 구조를 갖는 질화 붕소는 우수한 열전도성을 갖는 장점을 가진다. 하지만, 상기 질화 붕소가 층상 구조를 가짐에 따라 서로 간에 반데르발스 힘에 의한 응집이 발생하는 문제가 있다. 따라서, 고분자 매트릭스 내에서 상기 질화 붕소의 응집을 억제하여 분산성을 확보할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 상호간의 응집을 억제하여 분산성을 확보할 수 있는 표면 개질된 질화 붕소와, 이것을 고분자와 복합화한 고분자/질화 붕소 복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로 표면 개질된 질화 붕소는, 복수의 층들로 층상 구조를 갖는 질화 붕소층들 및 상기 층들 사이에 결합되며, 피렌 공중합체로 이루어진 비공유 기능화용 표면 개질제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 피렌 공중합체는 피렌에 단량체로서 메틸메타크릴레이트, 비닐기, 글리시딜기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기 또는 메르캅토기가 중합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 피렌 공중합체는 하기의 구조식 1로 이루어질 수 있다.
<구조식 1>
여기서, n은 10 내지 50의 정수임
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 피렌 공중합체는 하기의 구조식 2로 이루어질 수 있다.
<구조식 2>
여기서, n은 10 내지 50의 정수이고, m은 m≤n≤100 범위 내의 정수이며, x는 y 보다 크거나 같은 정수이며 y는 1이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 피렌 공중합체는 하기의 구조식 3로 이루어질 수 있다.
<구조식 3>
여기서, n은 10 내지 50의 정수이고, m은 m≤n≤100 범위 내의 정수이며, x는 y 보다 크거나 같은 정수이며 y는 1이상의 정수이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 층상 구조를 갖는 질화 붕소의 층들 사이에 피렌 공중합체로 이루어진 표면 개질제가 결합되어 표면 개질됨으로써, 비공유 기능화가 구현될 수 있다. 이로써, 질화 붕소의 분산성이 향상된다.
종래의 분산성 향상방법으로 화학적인 처리는 산 또는 염기 처리 공정을 거치므로 질화 붕소의 표면에 구조적인 파괴가 필수적으로 수반되어 성능의 저하를 일으키지만 본 발명의 실시예 따라 표면 개질된 질화 붕소는 종래와 같은 구조적 파괴가 수반되지 않아 성능저하가 나타나지 않는다. 결과적으로 본 발명의 방법으로 제작된 고분자 복합재료는 더 높은 열전도도를 보인다.
한편, 상기 표면 개질을 위한 피렌 공중합체는 단분자에 비하여 공중합체 구조를 가짐에 따라 상대적으로 우수한 안정성을 확보할 수 있다. 나아가, 상기 피렌 공중합체에 다양한 기능기를 결합시킴으로써, 상기 기능기에 따른 특성을 함께 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질된 질화 붕소를 촬상한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 표면 개질 전 질화 붕소를 촬상한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질된 질화 붕소로 이루어진 고분자 복합 재료의 열전도도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 표면 개질 전 질화 붕소를 촬상한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질된 질화 붕소로 이루어진 고분자 복합 재료의 열전도도를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 대상물들의 크기와 양은 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
표면 개질된 질화 붕소
본 발명의 실시예들에 따른 표면 개질된 질화 붕소는 질화 붕소층 및 표면 개질제를 포함한다.
상기 질화 붕소층는 복수의 층들로 층상 구조를 가진다. 예를 들면, 상기 질화 붕소층들은 2차원의 평면 구조를 갖는 층들이 적층된 층상 구조를 가진다. 예를 들면 상기 질화 붕소층은 육방정계 결정 구조를 가진다.
상기 표면 개질제는 상기 층들 사이에 결합된다. 이로써, 상기 표면 개질제는 상기 층들의 표면을 개질시킨다. 특히, 상기 표면 개질제는 상기 층들 사이에 발생할 수 있는 반데르발스 힘을 약화시켜 상기 층들이 상호 응집하는 것을 억제할 수 있다.
상기 표면 개질제는 피렌 공중합체로 이루어진다. 이로써, 상기 표면 개질제에 포함된 피렌과 질화 붕소 사이에 π-π 결합이 이루어진다. 이로써, 상기 층들 사이에 결합된 표면 개질제가 상기 질화 붕소의 표면을 비공유 기능화시킨다. 이로써, 상기 질화 붕소가 용매 내에서 응집 상태에서 분리 상태로 변화되어 상기 표면 개질된 질화 붕소가 용매 내에서 분산성을 유지할 수 있다. 따라서, 상기 표면 개질된 질화 붕소가 고분자 내에 필러로서 적용된 경우, 상기 질화 붕소를 포함하는 고분자 복합재료가 우수한 열전도도를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 피렌 공중합체는 피렌에 단량체로서 메틸메타크릴레이트, 비닐기, 글리시딜기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기 또는 메르캅토기가 중합되어 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 피렌 공중합체는 하기의 구조식 1로 이루어질 수 있다.
<구조식 1>
여기서, n은 10 내지 50의 정수임.
상술한 바와 같이 구조식 1을 갖는 피렌 공중합체로 표면 개질된 질화 붕소가 고분자 매트릭스 내에 분사되어 복합재료를 형성할 경우, 상기 질화 붕소가 매트릭스 내에 효과적으로 분산됨으로써 상기 복합체가 우수한 열전도도를 가질 수 있다.
나아가, 상기 질화 붕소가 소수성 고분자 매트릭스 내에 용이하게 분산됨으로써 고분자 복합체를 형성할 수 있다. 즉, 구조식 1을 갖는 피렌 공중합체는 소수성 고분자 매트릭스에 균일하게 분포될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 피렌 공중합체는 하기의 구조식 2로 이루어질 수 있다.
<구조식 2>
n은 10 내지 50의 정수이고, m은 m≤n≤100 범위 내의 정수이며, x는 y 보다 크거나 같은 정수이며 y는 1이상의 정수이다.
상술한 바와 같이 구조식 2를 갖는 피렌 공중합체는 두 가지 종류의 단량체를 주쇄로 구비한다. 따라서 상기 피렌 공중합체로 표면 개질된 질화 붕소는, 소수성 및 친수성 용매에 모두 용해되는 양친매성 고분자로 작용할 수 있다. 따라서, 표면 개질된 질화 붕소가 용매 내에 분산될 경우, 상기 용매가 친수성 또는 소수성 특성에 무관하게 균일하게 용매 내에서 분산될 수 있다.
나아가, 상기 피렌 공중합체는 하기의 구조식 3로 이루어질 수도 있다.
<구조식 3>
n은 10 내지 50의 정수이고, m은 m≤n≤100 범위 내의 정수이며, x는 y 보다 크거나 같은 정수이며 y는 1이상의 정수이다.
상술한 바와 같이 구조식 3을 갖는 피렌 공중합체를 이용하여 표면 개질된 질화 붕소가 에폭시와 같은 친수성 내지는 반응성을 갖는 매트릭스에 적용될 경우, 상기 피렌 공중합체에 포함된 글리시딜기가 경화 반응에 참여하고 3급 아민과의 상용성이 증가함으로써 에폭시 메트릭스 및 질화 붕소 간의 결합력의 증대뿐만 아니라 복합재료의 열전도도 특성도 증대될 수 있다.
실시예1. 피렌-폴리메타크릴레이트 공중합체의 합성
상기 공중합체는 리빙라디칼 중합법에 일종인 ATRP (Atom transfer radical polymerization) 중합법을 이용하여 반응식 1에 따라 제조하였다. 100 mL 플라스크에 CuCl1 (0.78 mmol, 77.7 mg), 엔아이솔 (10.5 mL), dNbpy (1.6mmol,0.64mg), 메틸메타크릴레이트 (MMA) (56 mmol, 6.0 mL), 및 피렌-브로모메틸(Py-BMP)(0.6 mmol, 0.9 mL)를 Ar 가스를 흘려주면서 넣었다. 10분간 교반을 시킨 후 준비된 80 oC 오일 베스에 넣고 14 시간동안 반응을 보내고 난 후 ??78 oC로 온도를 떨어트려 반응을 멈추었다. 이로써, 피렌-폴리메틸메타크릴레이트(Py-PMMA)로 이루어진 피렌-공중합체를 획득하였다.
<반응식 1>
실시예2. 피렌-폴리다이메틸아미노에틸메타크릴레이트-폴리메타크릴레이트 공중합체의 합성
반응식 2에서와 같이 50 mL 플라스크에 CuCl (0.68 mmol, 62.1 mg), 톨루엔 (8.3 mL), dNbpy (1.3 mmol,0.51 mg), 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA) (15 mmol, 2.54 mL) 및 피렌-브로모메틸(Py-BMP)(0.6 mmol, 0.9 mL)를 Ar 가스를 흘려주면서 넣었다. 10분간 교반을 시킨 후 준비된 80 oC 오일 베스에 넣고 12 시간동안 반응을 보내고 난 후 ??78 oC로 온도를 떨어트려 반응을 멈추었다.
이어서 인시튜 공정으로, 메틸메타크릴레이트 (MMA) (56 mmol, 6.0 mL)을 추가적으로 반응 용기 내에 공급하여 반응시켰다. 10분간 교반을 시킨 후 준비된 80 oC 오일 베스에 넣고 12 시간동안 반응을 보내고 난 후 ??78 oC로 온도를 떨어트려 반응을 멈추었다. 이로써, 피렌-폴리다이메틸아미노에틸메타크릴레이트-폴리메타크릴레이트 공중합체(Py-PDMAEMA-PMMA)를 획득하였다.
이어서, 100 mL 플라스크에 Py-PMMA-PDMAEMA (0.5 g) 공중합체를 넣고 DMF (9.6 mL)를 넣어서 30분동안 잘 녹인다. 4-bromopyrene (4-BP, 0.16 g, 0.056 mM)를 넣고 60ㅀC에서 24 시간동안 반응을 보냈다. DMF 용매를 제거 후 10 mL THF로 결과물을 녹인 후 200 mL의 핵산에 넣어서 침전물을 얻었다. 결과물은 상온에서 진공건조를 2일 동안 진행하였다.
<반응식 2>
실시예3. 피렌-폴리다이메틸아미노에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체의 합성
50 mL 플라스크에 CuCl (0.68 mmol, 62.1 mg), 톨루엔 (8.3 mL), dNbpy (1.3 mmol,0.51 mg), 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA) (15 mmol, 2.54 mL) 및 및 피렌-브로모메틸(Py-BMP)(0.6 mmol, 0.9 mL)를 Ar 가스를 흘려주면서 넣었다. 10분간 교반을 시킨 후 준비된 80 oC 오일 베스에 넣고 12 시간동안 반응을 보내고 난 후 ??78 oC로 온도를 떨어트려 반응을 멈추었다.
이어서 인시튜 공정으로, 메틸메타크릴레이트 (MMA) (56 mmol, 6.0 mL)을 추가적으로 반응 용기 내에 공급하여 반응시켰다. 이로써, 피렌-폴리다이메틸아미노에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(Py-PDMAEMA-PMMA) 공중합체를 획득하였다.
이어서, 인시튜 공정으로, 메틸메타크릴레이트 (MMA) (56 mmol, 6.0 mL)을 추가적으로 반응 용기 내에 공급하여 반응시켰다. 이로써, 피렌-폴리다이메틸아미노에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(Py-PDMAEMA-PMMA) 공중합체를 획득하였다.
이후, 인시튜 공정으로, 글리시딜메틸메타크릴레이트 (GMA) (56 mmol, 6.0 mL)을 추가적으로 반응 용기 내에 공급하여 반응시켰다. 10분간 교반을 시킨 후 준비된 80 oC 오일 베스에 넣고 12 시간동안 반응을 보내고 난 후 ??78 oC로 온도를 떨어트려 반응을 멈추었다.
이어서, 100 mL 플라스크에 Py-PMMA-PDMAEMA (0.5 g) 공중합체를 넣고 DMF (9.6 mL)를 넣어서 30분동안 잘 녹인다. 4-bromopyrene (4-BP, 0.16 g, 0.056 mM)를 넣고 60ㅀC에서 24 시간동안 반응을 보냈다. DMF 용매를 제거 후 10 mL THF로 결과물을 녹인 후 200 mL의 핵산에 넣어서 침전물을 얻었다. 결과물은 상온에서 진공건조를 2일 동안 진행했다.
<반응식 3>
실시예4. 표면 개질된 질화 붕소
상술한 실시예 1 내지 3에서 제조된 피렌 공중합체가 적층 구조를 갖는 붕소 질소층들 사이에 결합시겨 표면 개질된 질화 붕소를 형성하였다.
도 1은 본 발명의 실시예2에 따른 표면 개질된 질화 붕소를 촬상한 투과 전자 현미경 사진이다. 도 2는 표면 개질 전 질화 붕소를 촬상한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 1를 참조하면, 상기 표면 개질된 질화 붕소가 적층 상태에서 분리되어 얇은 판상 구조를 보이고 있는 반면, 도 2에서는 질화 붕소가 적층된 상태 그대로 나타나 있음을 확인할 수 있다. 이로써, 피렌 공중합체를 갖는 표면 개질제를 이용하여 표면 개질에 따른 질화 붕소의 응집이 억제됨을 알 수 있다.
실시예5. 표면개질 질화 붕소/에폭시 복합재료
상술한 실시예4의 표면 개질 질화 붕소를 에폭시에 충전한 에폭시/표면 개질 질화 붕소 복합재료를 제조하였다. 에폭시는 비페닐계 에폭시, 예를 들어 유카쉘사의 YX-4000H, 또는 문헌(예를 들어 Polymer, vol. 35, p. 622 (1994))에 나타난 방법으로 합성한 diglycidyl ether of 4,4'-hydroxybiphenol (DGEBP) 등의 에폭시를 당량비 1:1로 아민 형태의 경화제, 4,4'-diaminodiphenyl methane (DDM)과 반응시켰다. 순수 질화 붕소, 실시예1에 의해 표면 개질된 질화 붕소 및 실시예2에 의해 표면 개질된 질화 붕소를 0 ~ 10 체적%를 충전하여 열전도도를 비교하였다.
상기 에폭시 및 경화제를 별도로 용융한 뒤 함께 섞고 10분간 혼합한다. 이어서 표면 미처리 순수 질화 붕소 및 표면 개질 질화 붕소를 넣어준 뒤 또 다시 10분간 섞은 후, 4℃로 온도를 낮추어서 냉각시키며, 충분히 냉각된 뒤에 분쇄기를 이용하여 분말 형태로 만든다. 이후 금형을 이용하여 열전도도 시편을 제조하였다.
열전도도의 측정은 통상의 레이저 플래쉬법을 이용하여 측정하였으며, 샘플당 각각 5회 측정 후, 최고 및 최저 값을 삭제하고 3개의 값의 평균을 취하였다.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질된 질화 붕소를 충전한 에폭시 복합재료의 열전도도를 비교한 것이다. 괄호 안의 값은 표준편차를 의미한다.
| 질화 붕소 함량(체적 %) | 열전도도(W/mK) | ||
| 미처리 질화 붕소 | 실시예1에 의한 표면 개질 질화 붕소 | 실시예2에 의한 표면 개질 질화 붕소 | |
| 0 | 0.772(±0.017) | 0.772(±0.024) | 0.772(±0.034) |
| 2 | 0.779(±0.030) | 0.863(±0.005) | 0.871(±0.015) |
| 4 | 0.781(±0.027) | 0.878(±0.018) | 0.882(±0.022) |
| 6 | 0.781(±0.012) | 0.893(±0.030) | 0.912(±0.033) |
| 8 | 0.783(±0.013) | 0.925(±0.009) | 1.055(±0.018) |
| 10 | 0.798(±0.014) | 1.003(±0.012) | 1.122(±0.032) |
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 표면 개질된 질화 붕소로 이루어진 에폭시 복합재료의 열전도도, 즉 표1의 데이터를 그래프로 나타낸 것이다.
표 1과 도 3을 참조하면, 함량 변화를 통하여 질화 붕소를 에폭시 수지 내에 필러로서 사용한 복합재료의 열전도도를 확인해 본 결과, 피렌 공중합체를 이용한 표면 개질된 질화 붕소가 우수한 열전도도를 가짐을 알 수 있다.
상기 실시예5에서는 고분자를 에폭시와 같이 친수성 고분자로 제한하여 설명하였지만, 예를 들어 실시예2에서의 m과 n의 비율, 또한 x와 y의 비율을 조절함으로써 소수성 고분자에도 그 표면 개질 효과가 나타날 수 있음을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (7)
- 복수의 층들로 층상 구조를 갖는 질화 붕소층들; 및
상기 층들 사이에 결합되며, 피렌 공중합체로 이루어진 비공유 기능화용 표면 개질제를 포함고,
상기 피렌 공중합체는 피렌에 단량체로서 메틸메타크릴레이트, 비닐기, 글리시딜기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기 또는 메르캅토기가 중합된 것을 특징으로 하는 표면 개질된 질화 붕소. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 피렌 공중합체는 하기의 구조식 1로 이루어진 표면 개질된 질화 붕소.
<구조식 1>
여기서, n은 10 내지 50의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 피렌 공중합체는 하기의 구조식 2로 이루어진 표면 개질된 질화 붕소.
<구조식 2>
여기서, n은 10 내지 50의 정수이고, m은 m≤n≤100 범위 내의 정수이며, x는 y 보다 크거나 같은 정수이며 y는 1이상의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 피렌 공중합체는 하기의 구조식 3로 이루어진 표면 개질된 질화 붕소.
<구조식 3>
여기서, n은 10 내지 50의 정수이고, m은 m≤n≤100 범위 내의 정수이며, x는 y 보다 크거나 같은 정수이며 y는 1이상의 정수이다. - 제1항에 따른 상기 피렌 공중합체로 표면 개질한 질화 붕소를 고분자에 충전시킨 고분자 복합재료.
- 제6항에 있어서, 상기 고분자는 에폭시, 페놀 수지와 같은 친수성 고분자, 그리고 폴리올레핀 둥과 같은 소수성 고분자를 포함하는 고분자 복합재료.
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