CN108976987B - 疏水防腐粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水防腐粉末涂料及其制备方法，本发明的疏水防腐粉末涂料包含的组分及各组分的质量份数如下：环氧树脂和聚酯树脂的混合物或环氧树脂：50～60份，其中，环氧树脂与聚酯树脂的混合物中，环氧树脂：25～30份，聚酯树脂：25～30份；固化剂：1.5～6份；功能化氧化石墨烯：0.1～10份；钛白粉：1～5份；硫酸钡：20～40份；粗糙剂：0.1～0.25份；疏水剂：0.1～0.3份；安息香：2～4份；光亮剂：2～4份；流平剂：2～4份。本发明的疏水防腐粉末涂料通过功能化氧化石墨烯的加入，粗糙剂和疏水剂的加入，它的防腐性能及机械性能显著提高。

Description

疏水防腐粉末涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种疏水防腐粉末涂料及其制备方法。
背景技术
金属在国民生活中有广泛的应用，但其面临着腐蚀的难题，据相关报道，每年因腐蚀对国民经济带来相当严重的损失，且对环境也造成一定的危害。涂料是卓有成效的防护手段和最具广泛应用基础的防腐技术手段之一。环氧树脂和聚酯树脂时常用的涂料树脂之一，具有优异的性能，被广泛应用于防腐涂料中。
石墨烯虽然具有这种优势，但因其改性较为困难，无法实现与涂料完美的溶合且成本高。现如今绝大数研究将氧化石墨烯作为研究对象，不仅因其含有羟基和羧基易于改性和修饰，价格低廉，更因其兼具石墨烯的屏蔽防腐功能。
中国专利CN 104109450A公开了一种石墨烯防腐粉末涂料，按质量百分比含量由以下组份组成：环氧树脂25～70份；聚酯树脂25～70份；钛白粉5～40份；硫酸钡5～40份；助剂3～10份；石墨烯0.5～10份；余为其他颜料。该发明制得的粉末涂料具有优异的防腐性能及机械性能，可实现减缓金属基材腐蚀，同时避免了铬镍锌等重金属的使用，但其主要成分为环氧树脂、聚酯树脂/石墨烯复合材料，主要利用改性后的石墨烯含有氨基、巯基或类似功能基团可以提高其在环氧树脂或者聚酯树脂中的相容性，但研究表明改性的石墨烯只作为特殊功能的填料使用，并未发挥其最大的性能。
中国专利CN 104194585A公开了一种石墨烯改性的树脂粉末涂料及其生产工艺，按质量百分比含量由以下组份组成：树脂(聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氟树脂)50～80份；填料0～40份；助剂5～7份；颜料0.2～3份；石墨烯0.005～30份。该发明在传统树脂粉末涂料的基础之上适量加入石墨烯，大大提高了树脂粉末涂料的机械性、导电性、导热性、阻燃性、防腐性及耐候性，但是石墨烯的粒径较大，熔融挤出等工序之后导致石墨烯蜷缩等弊病，在高温固化后，石墨烯不能平铺于图层中，从而降低石墨烯粉末涂料的防腐剂机械性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种疏水防腐粉末涂料，通过功能化氧化石墨烯的加入，粗糙剂和疏水剂的加入，使得本发明的疏水防腐粉末涂料的防腐性能及机械性能显著提高。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种疏水防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：
环氧树脂和聚酯树脂的混合物或环氧树脂：50～60份，其中，环氧树脂与聚酯树脂的混合物中，环氧树脂：25～30份，聚酯树脂：25～30份；
固化剂：1.5～6份；
功能化氧化石墨烯：0.1～10份；
钛白粉：1～5份；
硫酸钡：20～40份；
粗糙剂：0.1～0.25份；
疏水剂：0.1～0.3份；
安息香：2～4份；
光亮剂：2～4份；
流平剂：2～4份。
进一步，所述环氧树脂为酚醛改性环氧树脂或双酚A型环氧树脂；
和/或所述聚酯树脂为改性防腐性不饱和聚酯树脂；
和/或所述固化剂为双氰胺、咪唑类和环醚中的至少一种；
和/或所述硫酸钡为沉淀硫酸钡、高光硫酸钡和消光硫酸钡中的至少一种；
和/或所述钛白粉为锐钛型钛白粉或金红石型钛白粉；
和/或所述流平剂为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚改性硅氧烷、醋酸丁酸纤维素中的至少一种；
和/或所述粗糙剂为2，2，6，6-四(β-羧乙基)-环己酮、消光固化剂B68、2-苯基-2-咪唑啉和三嗪衍生物中的至少一种。
进一步提供了一种疏水剂的制备方法，疏水剂的制备方法包含：以聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯中的至少一种为反应单体，以过硫酸铵为引发剂，以聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种为乳化剂，以十七氟癸基三甲氧基硅烷为偶联剂，将反应单体、引发剂、乳化剂、偶联剂混合，在温度为70～85℃、搅拌速度为200～300r/min的条件下反应，冷却干燥，即制得疏水剂。
进一步，疏水剂的制备方法的步骤中包含：
(1a)制备种子乳液：将反应单体、引发剂和乳化剂在蒸馏水中以650～1000r/min的搅拌速度分散，然后在60℃条件下反应，即制得种子乳液；
(2a)制备预乳液：将反应单体和乳化剂在蒸馏水中以650～1000r/min的搅拌速度分散，得预乳化液；
(3a)聚合反应：将步骤(1a)中制得的种子乳液升温至75℃，然后滴加步骤(2a)中制备的预乳液，同时以200～300r/min的搅拌速度搅拌，最后加入十七氟癸基三甲氧基硅烷反应，保温0.5h后冷却干燥，即制得疏水剂。
进一步提供了一种功能化氧化石墨烯的制备方法，功能化氧化石墨烯的制备方法的步骤中包含：
(1b)制备多层氧化石墨烯：准备氧化石墨烯，然后对氧化石墨烯进行超声剥离，得到多层氧化石墨烯；
(2b)制备没食子酸基环氧树脂：将没食子酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵在室温下混合均匀，然后加热至100℃反应，得反应产物，往反应产物内加入30wt.％NaOH溶液并搅拌均匀，最后通过去离子水将反应产物洗涤至中性，干燥，即制得没食子酸基环氧树脂；
(3b)制备功能化氧化石墨烯：将步骤(1b)中制备的多层氧化石墨烯放入四氢呋喃中分散，然后置于超声设备中，并往四氢呋喃中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和醋酸在40℃水浴条件下反应，再加入步骤(2b)中制备的没食子酸基环氧树脂，搅拌均匀，最后真空冷却干燥，即制得功能化氧化石墨烯。
进一步，步骤(2b)中，没食子酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的摩尔比为4:20:1。
进一步，步骤(3b)中，氧化石墨烯、四氢呋喃、醋酸和没食子酸基环氧树脂的质量比为5：500：0.5：15。
本发明还提供了一种疏水防腐粉末涂料的制备方法，方法的步骤中包含：
(1c)制备基料：将除功能化氧化石墨烯以外的其它组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料；
(2c)邦定：将基料与功能化氧化石墨烯采用邦定工艺邦定制得粉末涂料，将粉末涂料过筛网筛分，即制得粉末涂料成品。
进一步，步骤(1c)中，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。
进一步提供了一种邦定工艺，邦定工艺中包含：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，当温度升至邦定温度时，再向混料机内加入功能化氧化石墨烯，邦定时间为90～120s，混料机的邦定转速为550～650r/min，最后出料冷却，即制得粉末涂料，当基料的组分包含聚酯树脂时，邦定温度为45～52℃，当基料的组分包不含聚酯树脂时，邦定温度为40～48℃。
采用了上述技术方案后，本发明的疏水防腐粉末涂料的防腐性能和机械性能优异，是未添加功能化氧化石墨烯的粉末涂料的3～4个数量级，本发明采用功能化氧化石墨烯、粗糙剂和疏水剂相结合，过程简单，成本低，污染低，有利于环境保护，能够迅速实现疏水防腐粉末涂料的制备，为疏水防腐粉末涂料的制备和应用提供了便利。
附图说明
图1为本发明的实施例一至实施例五中不同功能化氧化石墨烯用量对涂层耐盐雾性能的影响，其中A代表实施例一、B代表实施例二、C代表实施例三、D代表实施例四、E代表实施例五。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
一种疏水防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：
环氧树脂50份；
固化剂：1.5份；
功能化氧化石墨烯：0.1份；
钛白粉：1份；
硫酸钡：20份；
粗糙剂：0.1份；
疏水剂：0.1份；
安息香：2份；
光亮剂：2份；
流平剂：2份。
具体地，流平剂用于促进粉末涂料成品在固化成膜过程中的流平，同时用于促进功能化氧化石墨烯在涂层中的分散性；在粉末涂料成品固化成膜的过程中，粗糙剂与环氧树脂发生化学反应，在涂层表面产生微纳米结构的点状隆起物，以提高涂层的表面粗糙度。
所述环氧树脂为酚醛改性环氧树脂；
所述固化剂为双氰胺；
所述硫酸钡为沉淀硫酸钡；
所述钛白粉为锐钛型钛白粉；
所述流平剂为聚丙烯酸乙酯；
所述粗糙剂为2，2，6，6-四(β-羧乙基)-环己酮。
疏水剂的制备方法包含：以聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和丙烯酸正丁酯为反应单体，以过硫酸铵为引发剂，以聚氧乙烯辛基苯酚醚-10为乳化剂，以十七氟癸基三甲氧基硅烷为偶联剂，将反应单体、引发剂、乳化剂、偶联剂混合，在温度为70℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应，冷却干燥，即制得疏水剂。
疏水剂的制备方法的步骤中包含：
(1a)制备种子乳液：将5质量份的聚苯乙烯、0.6质量份的甲基丙烯酸甲酯、0.8质量份的甲基丙烯酸、0.5质量份的丙烯酸正丁酯、0.6质量份的丙烯酸、0.5质量份的过硫酸铵和0.1质量份的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10放入20质量份的蒸馏水中，并以650r/min的搅拌速度分散15min，然后在60℃条件下反应30min，即制得种子乳液；
(2a)制备预乳液：将15质量份的聚苯乙烯、2质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的甲基丙烯酸、2质量份的丙烯酰胺、1.5质量份的丙烯酸正丁酯和0.35质量份的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10在80质量份的蒸馏水中以650r/min的搅拌速度分散15min，得预乳化液；
(3a)聚合反应：将步骤(1a)中制得的种子乳液升温至70℃，然后滴加步骤(2a)中制备的预乳液，同时以200r/min的搅拌速度搅拌，将预乳液在3h内滴加完毕，保温1.5h后，最后加入十七氟癸基三甲氧基硅烷反应，保温0.5h，低温冷却干燥，即制得疏水剂。
功能化氧化石墨烯的制备方法的步骤中包含：
(1b)制备多层氧化石墨烯：准备氧化石墨烯，然后对氧化石墨烯进行超声剥离，得到多层氧化石墨烯；
(2b)制备没食子酸基环氧树脂：将没食子酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵，在室温下搅拌45min，然后加热至100℃反应，并搅拌5h，最后冷却至室温，再向搅拌釜中加入30wt.％NaOH溶液，搅拌3h，最后对反应釜内的产物用去离子水洗涤至中性，干燥，即制得没食子酸基环氧树脂；
(3b)制备功能化氧化石墨烯：将步骤(1b)中制备的氧化石墨烯放入四氢呋喃中分散10min，然后置于超声设备中，并往四氢呋喃中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和醋酸，在40℃的水浴温度下反应8h，再加入步骤(2b)中制备的没食子酸基环氧树脂，搅拌均匀，最后低温真空冷却干燥，即制得功能化氧化石墨烯。在本实施例中，所述氧化石墨烯由石墨粉经hummer法制得。
步骤(2b)中，没食子酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的摩尔比为4:20:1。
步骤(3b)中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氧化石墨烯、四氢呋喃、醋酸和没食子酸基环氧树脂的质量比为0.25：5：500：0.5：15。
一种如权利要求1～7任一项所述的疏水防腐粉末涂料的制备方法，方法的步骤中包含：
(1c)制备基料：将除功能化氧化石墨烯以外的其它组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料；
(2c)邦定：将基料与功能化氧化石墨烯采用邦定工艺邦定制得粉末涂料，将粉末涂料过筛网筛分，即制得粉末涂料成品。在本实施例中，筛网的目数为180目，粉末涂料成品的D50粒径为25～45μm。
步骤(1c)中，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。在本实施例中，挤出机的螺杆以32HZ的旋转频率旋转，以使得基料内包含的各组分充分熔融并混炼，基料在挤出的过程中，依次经过挤出机I区和挤出机II区。
邦定工艺中包含：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为65℃，升温转速为800r/min，邦定温度为45℃，当基料的温度升到邦定温度时加入再向混料机内加入功能化氧化石墨烯，邦定时间为90s，混料机的邦定转速为550r/min，最后出料冷却，即制得粉末涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。
实施例二
将实施例一中的功能化氧化石墨烯的质量份数改为2.5份，其它与实施例一相同。
实施例三
将实施例一中的功能化氧化石墨烯的质量份数改为5份，其它与实施例一相同。
实施例四
将实施例一中的功能化氧化石墨烯的质量分数改为7.5份，其它与实施例一相同。
实施例五
将实施例一中的功能化氧化石墨烯的质量份数改为10份，其它与实施例一相同。
实施例六
一种疏水防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：
环氧树脂：55份；
固化剂：3份；
功能化氧化石墨烯：5份；
钛白粉：3份；
硫酸钡：30份；
粗糙剂：0.15份；
疏水剂：0.2份；
安息香：3份；
光亮剂：3份；
流平剂：3份。
具体地，流平剂用于促进粉末涂料成品在固化成膜过程中的流平，同时用于促进功能化氧化石墨烯在涂层中的分散性；在粉末涂料成品固化成膜的过程中，粗糙剂与环氧树脂发生化学反应，在涂层表面产生微纳米结构的点状隆起物，以提高涂层的表面粗糙度。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；
所述固化剂为双氰胺；
所述硫酸钡为高光硫酸钡；
所述钛白粉为金红石型钛白粉；
所述流平剂为聚丙烯酸丁酯；
所述粗糙剂为2-苯基-2-咪唑啉。
疏水剂的制备方法包含：以聚苯乙烯为反应单体，以过硫酸铵为引发剂，以十二烷基硫酸钠中为乳化剂，以十七氟癸基三甲氧基硅烷为偶联剂，将反应单体、引发剂、乳化剂、偶联剂混合，在温度为80℃、搅拌速度为250r/min的条件下反应，冷却干燥，即制得疏水剂。
疏水剂的制备方法的步骤中包含：
(1a)制备种子乳液：将8质量份的聚苯乙烯、0.5质量份的过硫酸铵、0.1质量份的十二烷基硫酸钠放入20质量份的蒸馏水中，并以800r/min的搅拌速度分散15min，然后在60℃条件下反应30min，即制得种子乳液；
(2a)制备预乳液：将18质量份的聚苯乙烯、0.25质量份的十二烷基硫酸钠在80质量份的蒸馏水中以800r/min的搅拌速度分散15min，得预乳化液；
(3a)聚合反应：将步骤(1a)中制得的种子乳液升温至80℃，然后滴加步骤(2a)中制备的预乳液，同时以250r/min的搅拌速度搅拌，将预乳液在3h内滴加完毕，保温1.5h后，最后加入十七氟癸基三甲氧基硅烷反应，保温0.5h，低温冷却干燥，即制得疏水剂。
功能化氧化石墨烯的制备方法的步骤中包含：
(1b)制备多层氧化石墨烯：准备氧化石墨烯，然后对氧化石墨烯进行超声剥离，得到多层氧化石墨烯；
(2b)制备没食子酸基环氧树脂：将没食子酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵，在室温下搅拌45min，然后加热至100℃反应，并搅拌5h，最后冷却至室温，再向搅拌釜中加入30wt.％NaOH溶液，搅拌3h，最后对反应釜内的产物用去离子水洗涤至中性，干燥，即制得没食子酸基环氧树脂；
(3b)制备功能化氧化石墨烯：将步骤(1b)中制备的氧化石墨烯放入四氢呋喃中分散10min，然后置于超声设备中，并往四氢呋喃中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和醋酸，在40℃的水浴温度下反应8h，再加入步骤(2b)中制备的没食子酸基环氧树脂，搅拌均匀，最后低温真空冷却干燥，即制得功能化氧化石墨烯。在本实施例中，所述氧化石墨烯由石墨粉经hummer法制得。
步骤(2b)中，没食子酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的摩尔比为4:20:1。
步骤(3b)中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氧化石墨烯、四氢呋喃、醋酸和没食子酸基环氧树脂的质量比为0.25：5：500：0.5：15。
一种如权利要求1～7任一项所述的疏水防腐粉末涂料的制备方法，方法的步骤中包含：
(1c)制备基料：将除功能化氧化石墨烯以外的其它组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料；
(2c)邦定：将基料与功能化氧化石墨烯采用邦定工艺邦定制得粉末涂料，将粉末涂料过筛网筛分，即制得粉末涂料成品。在本实施例中，筛网的目数为180目，粉末涂料成品的D50粒径为25～45μm。
步骤(1c)中，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。在本实施例中，挤出机的螺杆以32HZ的旋转频率旋转，以使得基料内包含的各组分充分熔融并混炼，基料在挤出的过程中，依次经过挤出机I区和挤出机II区。
邦定工艺中包含：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为65℃，升温转速为1000r/min，邦定温度为43℃，当基料的温度升到邦定温度时加入再向混料机内加入功能化氧化石墨烯，邦定时间为105s，混料机的邦定转速为600r/min，最后出料冷却，即制得粉末涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。
实施例七
一种疏水防腐粉末涂料，它包含的组分及各组分的质量份数如下：
环氧树脂：60份；
固化剂：6份；
功能化氧化石墨烯：10份；
钛白粉：5份；
硫酸钡：40份；
粗糙剂：0.25份；
疏水剂：0.3份；
安息香：4份；
光亮剂：4份；
流平剂：4份。
具体地，流平剂用于促进粉末涂料成品在固化成膜过程中的流平，同时用于促进功能化氧化石墨烯在涂层中的分散性；在粉末涂料成品固化成膜的过程中，粗糙剂与环氧树脂发生化学反应，在涂层表面产生微纳米结构的点状隆起物，以提高涂层的表面粗糙度。
所述环氧树脂为酚醛改性环氧树脂；
所述固化剂为咪唑类；
所述硫酸钡为高光硫酸钡和消光硫酸钡；
所述钛白粉为锐钛型钛白粉；
所述流平剂为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚改性硅氧烷和醋酸丁酸纤维素的混合物；
所述粗糙剂为2，2，6，6-四(β-羧乙基)-环己酮、消光固化剂B68、2-苯基-2-咪唑啉和三嗪衍生物的混合物。
疏水剂的制备方法包含：以聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和丙烯酸正丁酯为反应单体，以过硫酸铵为引发剂，以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，以十七氟癸基三甲氧基硅烷为偶联剂，将反应单体、引发剂、乳化剂、偶联剂混合，在温度为85℃、搅拌速度为300r/min的条件下反应，冷却干燥，即制得疏水剂。
疏水剂的制备方法的步骤中包含：
(1a)制备种子乳液：将5质量份的苯乙烯、0.6质量份的甲基丙烯酸甲酯、0.8质量份的甲基丙烯酸、0.5质量份的丙烯酸正丁酯、0.6质量份的丙烯酸、0.5质量份的过硫酸铵和0.1质量份的十二烷基苯磺酸钠放入20质量份的蒸馏水中，并以1000r/min的搅拌速度分散15min，然后在60℃条件下反应30min，即制得种子乳液；
(2a)制备预乳液：将15质量份的苯乙烯、2质量份的甲基丙烯酸甲酯、2质量份的甲基丙烯酸、2质量份的丙烯酰胺、1.5质量份的丙烯酸正丁酯和0.25质量份的十二烷基苯磺酸钠在80质量份的蒸馏水中以1000r/min的搅拌速度分散15min，得预乳化液；
(3a)聚合反应：将步骤(1a)中制得的种子乳液升温至85℃，然后滴加步骤(2a)中制备的预乳液，同时以300r/min的搅拌速度搅拌，将预乳液在3h内滴加完毕，保温1.5h后，最后加入十七氟癸基三甲氧基硅烷反应，保温0.5h，低温冷却干燥，即制得疏水剂。
功能化氧化石墨烯的制备方法的步骤中包含：
(1b)制备多层氧化石墨烯：准备氧化石墨烯，然后对氧化石墨烯进行超声剥离，得到多层氧化石墨烯；
(2b)制备没食子酸基环氧树脂：将没食子酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵，在室温下搅拌45min，然后加热至100℃反应，并搅拌5h，最后冷却至室温，再向搅拌釜中加入30wt.％NaOH溶液，搅拌3h，最后对反应釜内的产物用去离子水洗涤至中性，干燥，即制得没食子酸基环氧树脂；
(3b)制备功能化氧化石墨烯：将步骤(1b)中制备的氧化石墨烯放入四氢呋喃中分散10min，然后置于超声设备中，并往四氢呋喃中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和醋酸，在40℃的水浴温度下反应8h，再加入步骤(2b)中制备的没食子酸基环氧树脂，搅拌均匀，最后低温真空冷却干燥，即制得功能化氧化石墨烯。在本实施例中，所述氧化石墨烯由石墨粉经hummer法制得。
步骤(2b)中，没食子酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的摩尔比为4:20:1。
步骤(3b)中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氧化石墨烯、四氢呋喃、醋酸和没食子酸基环氧树脂的质量比为0.25：5：500：0.5：15。
一种如权利要求1～7任一项所述的疏水防腐粉末涂料的制备方法，方法的步骤中包含：
(1c)制备基料：将除功能化氧化石墨烯以外的其它组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料；
(2c)邦定：将基料与功能化氧化石墨烯采用邦定工艺邦定制得粉末涂料，将粉末涂料过筛网筛分，即制得粉末涂料成品。在本实施例中，筛网的目数为180目，粉末涂料成品的D50粒径为25～45μm。
步骤(1c)中，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。在本实施例中，挤出机的螺杆以32HZ的旋转频率旋转，以使得基料内包含的各组分充分熔融并混炼，基料在挤出的过程中，依次经过挤出机I区和挤出机II区。
邦定工艺中包含：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为65℃，升温转速为1200r/min，邦定温度为42℃，当基料的温度升到邦定温度时加入再向混料机内加入功能化氧化石墨烯，邦定时间为120s，混料机的邦定转速为650r/min，最后出料冷却，即制得粉末涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。
实施例八
将实施例一中的50份环氧树脂改为25份环氧树脂和25份聚酯树脂的混合物；
将实施例一中的邦定工艺改为：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为60℃，升温转速为800r/min，邦定温度为47℃，当基料的温度升到邦定温度时加入再向混料机内加入功能化氧化石墨烯，邦定时间为90s，混料机的邦定转速为550r/min，最后出料冷却，即制得粉末涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。
其余与实施例一相同。
实施例九
将实施例六中的55份环氧树脂改为30份环氧树脂和25份聚酯树脂的混合物；
将实施例六中的邦定工艺改为：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为60℃，升温转速为1000r/min，邦定温度为46℃，当基料的温度升到邦定温度时加入再向混料机内加入功能化氧化石墨烯，邦定时间为105s，混料机的邦定转速为600r/min，最后出料冷却，即制得粉末涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。
其余与实施例六相同。
实施例十
将将实施例七中的60份环氧树脂改为30份环氧树脂和30份聚酯树脂的混合物；
将实施例六中的邦定工艺改为：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，夹套热水温度为60℃，升温转速为1200r/min，邦定温度为48℃，当基料的温度升到邦定温度时加入再向混料机内加入功能化氧化石墨烯，邦定时间为120s，混料机的邦定转速为650r/min，最后出料冷却，即制得粉末涂料。在本实施例中，所述惰性保护气为氮气。
其余与实施例七相同。
将实施例一至实施例十中任一实施例所制备的粉末涂料成品加至PGC-1静电喷枪的粉斗中，在喷涂电压为40～60kv，空气压力60～100kPa的条件下将粉末涂料均匀地喷涂在经过预处理的15cm×10cm×0.8mm的铝板或者铁板上，将喷涂好的铝板或者铁板放入温度为200℃的烘箱中固化10min，取出冷却，涂层厚度为70～80μm，然后使用采用Q-FOG CCT-1100盐雾试验测试盐雾性能；采用QCJ型涂膜耐冲击器测试涂层性能，并按HG/T 2006-2006测试涂层性能，均满足要求。
实施例一至实施例五中，区别在于，功能化氧化石墨烯的质量份数依次为0.1份、2.5份、5份、7.5份和10份，当功能化氧化石墨烯用量较少时，在一定程度上可起到物理阻隔的作用，但功能化氧化石墨烯在涂层中未形成连续的功能化氧化石墨烯层，导电性不足，所以耐盐雾性能提升并不显著；当功能化氧化石墨烯用量较多时，在涂层中形成功能化氧化石墨烯层，可有效阻隔屏蔽效应，连续的功能化氧化石墨烯层可快速的将阳极反应失去的电子传递到涂层表面，使阴极不在发生电化学反应，进而降低了金属腐蚀的几率。功能化氧化石墨烯可有效增强涂层的有序性，进而提高涂层的致密性。功能化氧化石墨烯在涂层中的状态是千差万别的，并不能保证每一片功能化氧化石墨烯皆可平铺于涂层之中，所以随着用量的增加，涂层的疏水性也随之增加，阻挡了水分子进入涂层的几率，提高了防腐蚀性能。如图1所示，随着功能化氧化石墨烯的用量的增加，涂层的耐盐雾性能也随之增加，涂层的疏水性也随之增加。
本发明的工作原理如下：
本发明的疏水防腐粉末涂料的防腐性能和机械性能优异，是未添加功能化氧化石墨烯的粉末涂料的3～4个数量级，本发明采用功能化氧化石墨烯、粗糙剂和疏水剂相结合，过程简单，成本低，污染低，有利于环境保护，能够迅速实现疏水防腐粉末涂料的制备，为疏水防腐粉末涂料的制备和应用提供了便利。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种疏水防腐粉末涂料，其特征在于，它包含的组分及各组分的质量份数如下：
环氧树脂和聚酯树脂的混合物或环氧树脂：50～60份，其中，环氧树脂与聚酯树脂的混合物中，环氧树脂：25～30份，聚酯树脂：25～30份；
固化剂：1.5～6份；
功能化氧化石墨烯：0.1～10份；
钛白粉：1～5份；
硫酸钡：20～40份；
粗糙剂：0.1～0.25份；
疏水剂：0.1～0.3份；
安息香：2～4份；
光亮剂：2～4份；
流平剂：2～4份；
疏水剂的制备方法包含：以聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯中的至少一种为反应单体，以过硫酸铵为引发剂，以聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种为乳化剂，以十七氟癸基三甲氧基硅烷为偶联剂，将反应单体、引发剂、乳化剂、偶联剂混合，在温度为70～85℃、搅拌速度为200～300r/min的条件下反应，冷却干燥，即制得疏水剂；
功能化氧化石墨烯的制备方法的步骤中包含：
(1b)制备多层氧化石墨烯：准备氧化石墨烯，然后对氧化石墨烯进行超声剥离，得到多层氧化石墨烯；
(2b)制备没食子酸基环氧树脂：将没食子酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵在室温下混合均匀，然后加热至100℃反应，得反应产物，往反应产物内加入30wt.％NaOH溶液并搅拌均匀，最后通过去离子水将反应产物洗涤至中性，干燥，即制得没食子酸基环氧树脂；
(3b)制备功能化氧化石墨烯：将步骤(1b)中制备的多层氧化石墨烯放入四氢呋喃中分散，然后置于超声设备中，并往四氢呋喃中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和醋酸在40℃水浴条件下反应，再加入步骤(2b)中制备的没食子酸基环氧树脂，搅拌均匀，最后真空冷却干燥，即制得功能化氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的疏水防腐粉末涂料，其特征在于：
所述环氧树脂为酚醛改性环氧树脂或双酚A型环氧树脂；
和/或所述固化剂为双氰胺、咪唑类和环醚中的至少一种；
和/或所述硫酸钡为沉淀硫酸钡、高光硫酸钡和消光硫酸钡中的至少一种；
和/或所述钛白粉为锐钛型钛白粉或金红石型钛白粉；
和/或所述流平剂为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚改性硅氧烷、醋酸丁酸纤维素中的至少一种；
和/或所述粗糙剂为2，2，6，6-四(β-羧乙基)-环己酮、消光固化剂B68、2-苯基-2-咪唑啉和三嗪衍生物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的疏水防腐粉末涂料，其特征在于：疏水剂的制备方法的步骤中包含：
(1a)制备种子乳液：将反应单体、引发剂和乳化剂在蒸馏水中以650～1000r/min的搅拌速度分散，然后在60℃条件下反应，即制得种子乳液；
(2a)制备预乳液：将反应单体和乳化剂在蒸馏水中以650～1000r/min的搅拌速度分散，得预乳化液；
(3a)聚合反应：将步骤(1a)中制得的种子乳液升温至75℃，然后滴加步骤(2a)中制备的预乳液，同时以200～300r/min的搅拌速度搅拌，最后加入十七氟癸基三甲氧基硅烷反应，保温0.5h后冷却干燥，即制得疏水剂。
4.根据权利要求1所述的疏水防腐粉末涂料，其特征在于：步骤(2b)中，没食子酸、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的摩尔比为4:20:1。
5.根据权利要求1所述的疏水防腐粉末涂料，其特征在于：步骤(3b)中，氧化石墨烯、四氢呋喃、醋酸和没食子酸基环氧树脂的质量比为5：500：0.5：15。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的疏水防腐粉末涂料的制备方法，其特征在于，方法的步骤中包含：
(1c)制备基料：将除功能化氧化石墨烯以外的其它组分按质量份数混合均匀，并加热挤出，即制得基料；
(2c)邦定：将基料与功能化氧化石墨烯采用邦定工艺邦定制得粉末涂料，将粉末涂料过筛网筛分，即制得粉末涂料成品；
邦定工艺中包含：将基料加入混料机中，充入惰性保护气体，搅拌并加热，当温度升至邦定温度时，再向混料机内加入功能化氧化石墨烯，邦定时间为90～120s，混料机的邦定转速为550～650r/min，最后出料冷却，即制得粉末涂料，当基料的组分包含聚酯树脂时，邦定温度为45～52℃，当基料的组分不包含聚酯树脂时，邦定温度为40～48℃。
7.根据权利要求6所述的疏水防腐粉末涂料的制备方法，其特征在于：步骤(1c)中，通过挤出机的螺杆的旋转挤出基料，其中，挤出机I区的温度为110℃，挤出机II区的温度为120℃。
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