CN1070920A - 烯烃聚合催化剂体系 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烯烃聚合催化剂体系，该催化剂 体系由路易斯酸、有机酸或酯与第三组分组成，第三 组分为酯、醚或酮。路易期酸、有机酸或酯、第三组分 的克分子比为(0.1—15)∶1∶(0.001—10)。在-100 —30℃搅拌下反应得到催化剂溶液。适用于C4馏 份、异丁烯、苯乙烯、对-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯 的溶液或本体聚合，可以得到高、中、低分子量及分子 量分布＜2.5的聚合产物。是一种稳定性较好、使用 方便的聚合催化剂体系。

Description

本发明涉及一种用于异丁烯及苯乙烯的衍生物溶液或本体聚合反应的催化剂体系以及在聚合反应中的应用。

烯烃的阳离子型聚合，常用的共催化剂为路易斯酸：AlCl₃、BF₃、AlEtCl₂、AlEt₂Cl等，催化剂为水、HX、X₂（X为卤素）、醇等。美国阿克隆大学（欧洲专利EP0206756）提出路易斯酸/有机酸或酯类的催化剂体系用于α-烯烃和共轭二烯烃混合物的聚合，该催化剂体系中路易斯酸为BCl₃、BF₃、AlCl₃、SnCl₄、TiCl₄、SbF₅、FeCl₃、和ZnCl₂，酯为：R′COOC（R₁）（R₂）（R₃），式中R′为H、卤素或1-20个碳原子的烷基或芳基，2-8个碳的烯烃基或含有不原子的烯烃基。由于酯或酸与路易斯酸在络合物分解温度以下形成络合物并引发聚合，靠控制络合物分解的半衰期来保证在络合物分解之前得到聚合物，通常反应在较低的温度（＜-10℃）条件下进行。德国BASF公司（德国专利DE3300155）提出采用乙基二氯化铝、氯代叔丁烷为催化剂组分，在-15℃下直接加入C₃-C₆碳氢化合物中进行异丁烯聚合反应，得到的产物其分子量为59000，分子量分布为4.5。美国专利US4103079是使用分子式为R_mAlX_3-m的物质作共催化剂，式中R是碳原子数为1-7的烷基，X是卤素，使用的催化剂为卤素及卤化物。这种催化剂虽然能在较高温度下进行聚合反应，也只能获得较高分子量的丁基橡胶产品。

本发明的目的是提供一种稳定性较好，用于异丁烯及苯乙烯的衍生物聚合反应，可得到高、中、低分子量的分子量分布较窄的聚合产物的催化剂体系。

本发明提出的催化剂体系除含有路易斯酸和有机酸或酯外还含有第三组分：酯、醚或酮。路易斯酸、有机酸或酯与第三组分的克分子比为：（0.1-15）∶1∶（0.001-10）。第三组分的酯、醚或酮包括：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯等;乙醚、甲乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环等;丙酮、丁酮、戊酮、己酮、壬酮、环己酮、苯甲酮等。路易斯酸为BCl₃、SnCl₄、TiCl₄或AlR_3-mX_m，后式中R为含有相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链结构的烃基，X为相同或不同的氯或溴），m为1、1.5、2或3，如，二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、三氯化铝。有机酸或酯为Y_nCH_3-nCOOH或Y_nCH_3-nCOOC（R₁）（R₂）（R₃），式中Y为H、1-10个碳原子的直链或支链烃基或芳基或取代基团、卤素（氯或溴），n为1、2或3，R₁为H、1-15个碳原子的直链或支链烃基，R₂通常同R₁，R₃为1-15个碳原子的烃基、芳基、乙烯基或取代乙烯基，通常R₁、R₂、R₃相同。如：有机酸：乙酸、一氯乙酸等;酯：乙酸叔丁酯、一氯乙酸叔丁酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸叔丁酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸异丁酯、三氯乙酸叔丁酯等。当路易斯酸为AlR_3-mX_m（m＝1，1.5或2），或有机酸或酯为卤代酸或酯（除路易斯酸为BCl₃外）时，第三组分用量可为零。

本发明提出的催化剂体系的制备方法是在-100-30℃条件下，在催化剂制备釜中按前述组成比例，加入有机酸或酯、第三组分和路易斯酸的有机溶液，搅拌反应0-24小时即得到催化剂溶液（反应时间为0是指将催化剂的各组分直接加到聚合反应釜中使用）。本发明提出的催化剂体系可以用于炼油催化裂化及轻油催化裂解中产生的C₄馏份、异丁烯、苯乙烯、对-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯等衍生物的溶液或本体聚合，其溶剂为通常的C₁-C₁₀的烃类、卤代烃C_nH_2n+1X或C_nH_2nX₂（式中n＝1-5.X为氯或溴）、或烃类与卤代烃的混合物。聚合温度为-100-50℃，聚合反应时间为1分钟至数小时。聚合原料单体的含量应≥5%（体积）。聚合原料应按常规的方法处理，采用间断或连续式进行生产。采用本发明提供的催化剂体系可以得到分子量为800-500000范围的分子量分布＜2.5的聚合产物。比德国专利DE3300155及美国专利US4103079的催化剂体系可以获得分子量范围更宽、分子量分布更窄的产品。本发明提供的催化剂体系即使在室温（20-25℃）下存放也能够保证生产要求的稳定性。

实施例1：

高纯氮气保护下，在-30℃条件下向聚合瓶中加入50ml 0.9M的异丁烯-二氯甲烷溶液，搅拌下加入0.1682g乙酸叔丁酯、0.3608g的乙酸乙酯和1.573g三氯化硼，反应15分钟，再加入2ml甲醇终止反应，得到聚合物数均分子量（ M_n）为2.91×10³，重均分子量（ M_w）为5.53×10³，分子量分布（MWD）为1.9。

实施例2：

如实施例1所述方法，在-30℃条件下向装有50ml 0.9M异丁烯-二氯甲烷溶液的聚合瓶中加入0.6873g乙酸叔丁酯、0.00043g乙醚和3.348g四氯化钛，反应15分钟后终止，得到聚合物数均分子量为6.2×10³，重均分子量为1.05×10⁴，分子量分布为1.69。

实施例3：

如实施例1所述方法，在0℃条件下，向装有25ml C₄馏份（异丁烯约30%，丁烯-1约36%，约大部分为丁烷和少量丁烯-2等）的聚合瓶中加入0.1097g三氯乙酸叔丁酯、0.0145g丙酮和0.0309g倍半乙基氯化铝，反应20分钟后终止，得到聚合物数均分子量为1.95×10³，重均分子量为4.18×10³，分子量分布2.14。

实施例4：

在高纯氮气保护下，在-55℃下，在催化剂制备瓶中，搅拌下加入1.25mmole的三氯乙酸叔丁酯二氯甲烷溶液和2.5mmole的倍半乙基氯化铝庚烷溶液，反应20分钟，得到催化剂溶液。在-55℃条件下，向装有25ml异丁烯单体的聚合瓶中加入0.75mmole催化剂溶液，反应6分钟后终止，得到聚合物数均分子量为1.37×10⁵，重均分子量为3.06×10⁵，分子量分布为2.23。催化剂配置温度越低越稳定，可以低至-100℃。

实施例5：

如实施例4所述方法，在30℃下，2.6035mmole三氯乙酸叔丁酯溶液与2.620mmole倍半乙基氯化铝溶液反应1.5小时，得到催化剂溶液。

在-23℃下，取0.51mmole催化剂溶液用于25mlC₄馏份的聚合，反应20分钟，得到聚合物数均分子量为3.36×10⁴，重均分子量为7.28×10⁴，分子量分布为2.16。

实施例6：

如实施例1所述方法，在-35℃条件下向聚合瓶中加入50ml  0.9M的异丁烯-二氯甲烷溶液，搅拌下加入0.1682g的乙酸叔丁酯、1.288g的乙酸乙酯和2.5371g三氯化硼，反应15分钟后终止，得到聚合物数均分子量为1.81×10³，重均分子量为3.3×10³，分子量分布为1.8。

实施例7：

以上实施例制得的催化剂溶液同样适用于苯乙烯、对-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的聚合。

Claims (6)

1、一种烯烃聚合催化剂体系，由路易斯酸和有机酸或酯组成，其特征在于：

(1)含有第三组分：酯、醚或酮；

(2)路易斯酸、有机酸或酯与第三组分的克分子比为：(0.1-15)∶1∶(0.001-10)。

2、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于第三组分的酯、醚或酮包括：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯;乙醚、甲乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环;丙酮、丁酮、戊酮、己酮、壬酮、环己酮、苯甲酮。

3、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：路易斯酸为BCl₃、SnCl₄、TiCl₄或AlR_3-mX_m，后式中R为含相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链结构的烃基，X为相同或不同的氯或溴，m为1、1.5、2或3，如：二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、三氯化铝。

4、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：有机酸或酯为Y_nCH_3-nCOOH或Y_nCH_3-nCOOC（R₁）（R₂）（R₃），式中Y为H、1-10个碳原子的直链或支链烃基或芳基或取代基团、卤素（氯或溴），n为1、2或3，R₁为H、1-15个碳原子的直链或支链烃基，R₂通常同R₁，R₃为1-15个碳原子的烃基、芳基、乙烯基或取代乙烯基，通常R₁、R₂、R₃相同，如：有机酸：乙酸、一氯乙酸;酯：乙酸叔丁酯、一氯乙酸叔丁酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸叔丁酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸异丁酯、三氯乙酸叔丁酯。

5、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于当路易斯酸为AlR_3-mX_m（m＝1，1.5或2），或有机酸或酯为卤代酸或酯（除路易斯酸为BCl₃外）时，第三组分用量可以是零。

6、根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于可用于炼油催化裂化及轻油催化裂解中产生的C₄馏份、异丁烯、苯乙烯、对-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯的溶液或本体聚合。