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Kautschukartiges Polymeres und Verfahren zu dessen herstellung Die
Erfindung bezieht sich auf einen konjugierten Dien-Butyl-Kautschuk, der im linearen
Skelett eine konjugierte Unsättigung enthält sowie auf ein Verfahren zur Herstellung
dieses Produkts.
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In der Kautschukindustrie wird der Ausdruck "Butyl-Kautschuk" dazu
verwendet, um Copolymero zu beschreiben, die aus einem Polymerisations-Reaktionsgemisch
aus 70 bis 99,5 Gew.-% eines Isoolefins mit etwa 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, z.B.
Isobutylen, und etwa 30 bis 0,5 Gew.-%
eines konJugierten Multiolefins
mit etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B. Isopren, hergestellt worden sind. Die
resultierenden Copolymere enthalten 85 bis 99,5 Gew.-% gebundenes Isoolefin und
etwa 0,5 bis 15 % gebundenes Multiolefin. Die Herstellung von Butyl-Kautschuk ist
z.B.
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in der US-Patentschrift 2,)56,128 beschrieben.
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Das Polymerskelett von handelsüblichem Butyl-Kautschuk besteht hauptsächlich
aus Isobutyleneinheiten mit einigen wenigen Prozent von Isopreneinheiten. Die Isopreneinheiten
tragen zu der geringen Menge der Unsättigung bei, die in dem Butyl-Kautschuk vorhanden
ist. Die grundlegenden Herstellungsgleichungen sind wie folgt:
Isobutylen Isopren die sich folgendermaßen miteinander umsetzen:
Darin bedeuten n + 1 die Anzahl der Isoolefineinheiten, die in dem Butyl-Kautschuk
eingearbeitet sind, während m die Anzahl der vorhandenen Diolefineinheiten, im wesentlichen
als isolierte Einheiten, angibt. Das konjugierte Olefin verliert nach seinem Eintritt
in das Polymerskelett seine Dien-Unsättigung.
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Somit enthält der Butyl-Kautschuk, der derneit @sngestellt wird, nur
eine geringe prozentuale Menge @on U@eättigungen in Form von einzelnen Doppelbindungen.
die mit dem Esopren rest verbunden sind und die mehr oder weniger villkrlich in
der Polymerkette verteilt sind In den letzten Jahren ist auch schon ein halogenierter
Butyl-Kautschuk entwickelt werden, der signifikant zu dem Elastomergeschäft beigetragen
hat. Ein Verfahron zur Herstellung von halogeniertem Butyl-Kautschuk wird z.B.
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in der US-Patentschrift 3,099,644 beschrieben, Es sind sowohl chlorierte
als auch bromierte Butyl-Kautschuke bekannt. Die Formel für halogenierten Butyl-Kautschuk
kann schematioch wie folgt angegeben werden:
Darin haben n, 1 und m die gleichen Werte wie bei Butyl Kautschuk, wie er oben beschrieben
wurde, obgleich diese Struktur nur eine von mehreren möglichen ist, was beispielsweise
von den Halogenierungsbedingungen und dem verwendeten Halogeni.erungsmittel und
dergleichen abhängt.
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Es wurde nun gefunden, daß die Dehydrohalogenierung von halogeniertem
Butyl-Kautschuk zu einem Butyl-Kautschuk führt, der in dem linearen Polymerskelett
eine konjugierte Unsättigung enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Dehydrohalogenierungsverfabreii
wird ein Produkt mit der folgenden Formel:
erhalten, worin n + 1 die Anzahl der Isoolefineinheiten angibt, die in dem Butyl-Kautschuk-Polymerskelett
enthalten sind. m bedeutet darin die Anzahl der vorhandenen konjugierten Diolefineinheiten,
und zwar im wesentlichen als isolierte Einheiten. Es können auch andere Strukturen
vorhanden sein, wie beispielsweise:
Das Verfahren zur Herstellung des konjugiertes Dien enthaltenden Kautschuks sieht
vor, daß man eine Lösung eines halogenierten Butyl-Kautschuks mit (1) einem löslichen
Metallcarboxylat, wobei das Metall aus den Gruppen Ib, IIb, IVa und VIII des Periodensystems
ausgewählt ist, (2) einer löslichen Carbonsäure, und (3) einem Oxid oder Hydroxid
eines Metalls aus der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems in Berührung bringt.
Alternativ kann auch die Carbonsäure und das Metalloxid oder -Hydroxid der Gruppe
Ia oder IIa teilweise oder vollständig durch ein Metallcarboxylat der Gruppe Ia
oder IIa ersetzt werden.
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Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Dehydrohalogenierung
eines halogenierte Copolymeren, das aus 85 bis 99,5 Ges.-% eines Isoolefins mit
4 bis 7 Kohlenstoffatomen in Kombination mit 1) bis 0,5 Gew.-% eines konjugierten
Diolefins mit ewa 4 bis 14 Kohlenstoffatomen besteht, wobei man in einer Reaktionszone
esne Lösung des halognierten Copolymeren mit (1) etwa 2 x 10-³ bis 2 x 10-² Mol
eines Metallcarboxylats je 100 g des halogenierten Copolymeren, wobei die Ijetalle
aus den Metallen ricxi Gruppen Ib, IIb, IVa und VIII des Periodensystems ausgewählt
werden, (2) etwa 0 bis 2,0 Mol einer Carbonsäure je g Atom Halogen in dem halogenierten
Copolymeren, das in der Reaktionszone vorhanden ist, und (5) et IS 0 5 bis 2 Mol
eines Oxids, Hydroxids oder Carboxylats eines Netclis: aus der Gruppe der Metalle
der Gruppen Ia oder IIa des Periodensystems Je g Atom Halogen in dem halogenierten
Copolymeren, das in der Reaktionszone vorhanden ist, in Berühru bringt, und daß
man das Copolymere mit einem verminderten Halogengehalt gewinnt, welches dadurch
charakterisiert ist, daß es in den linearer Skelett eine konjugierte Dien-Unsättigung
besitzt.
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Vereinfacht ausgedrückt, sieht somit das Verfahren der vorliegenden
Erfindung eine Dehydrchalogenierung des halogenierten Butyl-Kautschuks vor, wobei
ein Butyl-Kautschuk mit vermindertem Halogengehalt gebildet wird, dessen konjugierte
Diengruppen entlang des linearen Gerüsts bzw. Skeletts des Butyl-Kautschuks mehr
oder weniger willkürlich eingesetzt sind Halogenierter Butyl-Kautschuk ist im Handel
erhältlich.
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Er kann dadurch hergestellt werden, daß Butyl-Kautschuk
in
einer Lösung, die 1 bis 60 Gew. Butyl-Kautschuk in einem im wesentlichen inerten
C5-C 8-Kohlenwasserstofflösung, wie Pentan, Hexan, Heptan, etc. enthält, halogeniert,
und daß man die erhaltene Butyl-Kautsehuk-Lösung über einen Zeitraum von etwa 2
bis 25 Minuten mit einem Halogengas in Berührung bringt. Auf diese Weise wird dann
der halogenierte Butylkautschuk und ein Wasserstoffhalogenid gebildet, wobei das
Copolymere Je ursprünglich in dem Copolymeren vorhandene Doppelbindung bis zu einer
oder etwas mehr, insbesondere im Falle von Brom, Halogenatome enthält. Die vorliegende
Erfindung soll aber nicht auf irgend eine Art und Weise der ilalogenierung von Butyl-Kautschuk
beschränkt sein. Für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ist sowohl
ehlorierter als auch bromierter Butyl-Kautschuk geeignet.
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Ein Beispiel für einen halogenierten Butyl-Kautschuk ist das Produkt
Enjay Butyl HT 10-68 (ein chlorierter Butyl-Kautschuk, der aus einem Butyl-Kautschuk
mit ungefähr 1,8 Mol- Unsättigung hergestellt ist und der ein mittleres Viskositäts-Molekulargewicht
von etwa 450.000 besitzt).
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Für die Zwecke dieser Erfindung wird es Jedoch bevorzugt, daß der
als Ausgangsmaterial verwendete Butyl-Kautschuk etwa 0,5 bis 6 , besser 0,5 bis
3 , z.B. etwa 2 , eines kombinierten Diolefins enthält.
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Butyl-Kautschuk besitzt im allgemeinen ein durchschnittliches Zahlen-Molekulargewicht
von etwa 25.000 bis etwa 500.000, vorzugsweise etwa 80.000 bis etwa 250.000, insbesondere
von etwa 100.000 bis etwa 200.000 sowie eine Wijs-Jodzahl von etwa 0,5 bis 50, vorzugsweise
1 bis 15.
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Die Dehydrohalogenierung ist eine bekannte chemische Reaktion. Die
üblicherweise hierzu verwendeten Reagentien sind beispielsweise auf Seite 1508 des
Buches "Reagents for Organic Synthesis" von Louis F. und Mary Fieser (John Wiley
and Sons, Inc., New York, 1967) aufgeführt.
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Beispicle hierfür sind t-Butylamin, N,N-dimethylformamid, Calciumcarbonat,
Kalium- t-butoxid, Natriumjodid In 1,2-Dimethoxy-äthan etc.
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Diese Methoden und diese Reagentien sind bei niedermoleklaren Materialien
verwendet worden, wo ein homogener Kontakt, der zu dehydrohalogenierender Materialien
mit dem Dehydrchalogenierungsmittel bei einer hohen Konzentration bewirkt wird.
und wobei die Auflösung der Verbindung und des Reagens durch die Verwendung von
polaren Lösungsmitteln, z.B. Dimethylsulfoxid, Äthanol, Diäthyläther und dergleichen,
bewirkt wird.
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In Hochpolymeren, wo das Halogen In dem Polymeren nur in einer geringen
prozentualen Menge vorhanden ist, wo das Polymere in polaren Lösungsmitteln nicht
löslich Ist und wo die Konzentration des das ilalogen enthaltenden Polymeren durch
die hohe Viskosität der Polymerlösungen in Lösungsmitteln begrenzt ist, sind diese
Dehydrohalogerierungsmethoden nicht dazu geeignet, um die erfindungsgemäßen Produkte
zu erhalten. Darüber hinaus finden selbst in dem Fall, daß das Dehydrohalogenierungsmittel
in Kohlenwasserstoffen löslich ist, unerwünschte Nebenreaktionen statt, die die
Bildung der erfindungsgemäßen Produkte verhindern.
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So kann z.B. die Dehydrohalogenierung durch tertiäre Amine als herkömmlich
angeschen werden. Als Nebenreaktion tritt
hierbei die Bildung von
quaternären Salzen gemäß der Reaktion 1 auf:
Darin bedeutet X Halogen.
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Diese Salze führen, wenn sie in einem Medium mit niedriger Dielektrizitätslconstante
(d.h. in dem Polymeren selbst) eingebettet sind, zu begleitenden ionischen Komplexen.
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In einem Hochpolymeren manifestiert sich diese Erscheinung in einer
Pseudovernetzung, die zu einer enormen Zunahme der Viskosität und seiner Gelierung
führt.
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Weiterhin sind die am wirksamsten herkömmlichen Reagentien in den
in Betracht kommenden Systemen unlöslich und die löslichen herkömmlichen Reagentien
geben unerwünschte Nebenreaktionen.
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Eine besonders vorteilhafte Methode zur Herstellung der konjugiertes
Dien enthaltenden Polymeren besteht darin, daß man eine Lösung des halogenierten
Polymeren in Gegenwart eines löslichen Metallearboxylats erhitzt. Geeignete Metalle
sind die mehrwertigen Metalle der Gruppen Ib, IIb, IVa und VIII des Periodensystems,
die ein relativ hohes ertes Ionisierungspotential besitzen und deren Halogenide
in dem Kohlcnasscrstofr-Reaktionsmedium bei der Reaktionstemperatur löslich sind.
Typische Beispiele hierfür sind Zink-, Eisen-, Quecksilber-, Nickel-, Kupfer-, Zinn-
und Cadmium-Carboxylate.
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Der halogenierte Butyl-Kautschuk wird zunächst In einem geeigneten
organischen Lösungsmittel, wie einem im wesentlichen inerten C5-C8 Kohlenwasserstoff
beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Mineralsprit, Cyclohexan, Toluol, Benzol,
Xylol und deren Gemischen aufgelöst. Zu der
Lösung des halogenierten
Butyl-Kautschuks wird das Metallcarboxylat, die Carbonsäure und das Oxid oder Hydroxid,
dessen Metall der Gruppe Ia oder IIa gegeben. Der diese Bestandteile enthaltende
Reaktor wird sodann erhitzt, und zwar gewöhnlich aur eine Temperatur unterhalb etwa
200°C, was von dem jeweilig verwendeten Lösungsmittel und der Grenztemperatur,unter
der das Polymere löslich ist, der Verweilzeit und den Konzentrationen der vorhandenen
Bestandteile abhängt. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen 75 und
200°C, obgleich bei mabchen Situationen auch Reaktionen bei Temperaturen oberhalb
200°C möglich sind.
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Der Reaktionszeitraurn kann 0,1 bis 24 Stunden, jf- nach Zusammensetzung
des Copolymeren (d.h. ob es ein bromiertes oder chloriertes Produkt ist) der Konzentration
der in der Reaktionzone vorhandenen Bestandteile, dem gewüschten Dehydrohalogenierungsgrad,
der Temperatur oder anderen Kombinationen dieser Variablen betragen. Vorzugsweise
beträgt der Zeitraum für e eine im wesentlichen vollständige Umwandlung in das konjugierte
Dienprodukt etwa 0,1 bis etwa 7 Stunden.
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Besonders geeignet sind die löslichen Carbonsäuresalze des Zinks,
(z.B. die Zinksalze von Haphthensäuren). Obgleich sie für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Massen geeignet sind, könnten jedoch in der Pramis mögliche Toxizitätsprobleme auftreten,
die die Verwendung von bestimmten Metallen, beispielsweise von Cadmium-und Quecksilber-Solzen,
begrenzen würden. Lösliche Carboxylate, beispielsweise von Eisen, Wickel und Kupfer,
sind bekannte Katalysatoren für die Oxidation.
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Zinkcarboxylat ist das bei der Erfindung am meisten bevorzugte Reagens.
Bei der Dehydrohalogenierung des halogenierten Butyl-Kautschuks gemäß der vorliegenden
Erfindung nimmt man jedoch an, daß Zinkciilorid als Nebenprodukt der Reaktion gebildet
wird. Zinkchlorid, das als wirksamer Friedel-Crafts-IÇatalysator ist, könnte jedoch,
Je nach der Struktur des Polymeren, zu einem Abbau des Molekulargewichts oder zu
einer Vernetzung der halogenierten Polymeren führen.
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Diese Schwierigkeit wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
dadurch überwunden, daß man in der Reaktionszone ein Metalloxid, -Hydroxid oder
ein Carboxylat vorliegen läßt, dessen Halogensalz in dem Reaktionsrnedium unlöslich
ist. Somit werden im allgemeinen die Oxide, Hydroxide und/oder Carboxylate von Metallen
der Gruppen Ia und IIa des Periodensystems verwendet. Davon sind am geeignetsten
Calcium und Magnesium. Am meisten wird Calcium bevorzugt.
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Obgleich keine Bindung an irgend eine Theorie erfolgen soll, wird
doch angenommen, daß die Erfindung nach folgendem Schema abläuft (Dabei wird Zn
als Beispiel für die Metalle der Gruppe Ib, IIb, IVa und VIII gewählt.).
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I. Dehydrohalogenierung durch Zinkcarboxylat
II. Bildung eines Alkali- oder Erdalkali-Carboxylats
III. Regenericrung von Zink-Carboxylat und Eliminierung von Zink-Halogenid ~~~~~~~
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(löslich) (unlöslich) Somit kann durch eine Reihe von Resktionen das bei der Dehydrohalogenierung
wirksame Zink-Carboxylat regeneriert werden, und zwar möglicherweise durch einen
gemeinschaftlichen Weg mit einem 6-gliedrigen Ring, der wie folgt dargestellt werden
kann:
Die Gesamtreaktion hinsichtlich der Umwandlung der Materialien kann wie folgt dargestellt
werden;
Es ist gleichfalls beobachtet worden, daß die Reaktion (2)(oder
5) nicht ausschließlich stattfindet. Man nimmt än, daß bei solchen Reaktionen eine
Konkurrenz zwischen dem Eliminierungs- und dem Substitutionsweg besteht, wobei der
erstere Weg zu einem konjugiertes Dien enthaltenden Polymeren und letzterer zu einem
Allylester enthaltendem Polymeren führt, wie es nachstehend dargestellt ist:
Fiir die Zwecke dieser Erfindung muß die Reaktion 7 unterdrückt werden.
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Der relative Ablauf der Reaktionen 2 (oder 5) und 7 kann durch das
verwendete Lösungsmittelmedium, die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt
wird, und anderen Faktoren eingestellt werden, indem die Konkurrenz zwischen der
Eliminierungs- und Substitutionsreaktion geändert wird.
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Die exakte Natur des in dem Polymeren vorhandenen Allylhalogenids
beeinflußt auch bei gegebenen Reaktionsbedingungen das relative Ausmaß der beiden
Reaktionen. Im einzelnen können nicht alle Faktoren näher beschrieben werden, die
das Verhältnis der ablaufenden Reaktionen beeinflußen, doch wird in den nachfolgenden
Beispielen gezeigt werden, daß das Gleichgewicht beeinflußt werden kann.
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Es ist gefunden worden, daß die Mol-, ausgedrückte konjugierte Dien-Unsättigung
in den erfindungsgemäßen Produkten etwa 0,5 bis etwa 2,5 beträgt. Der in Mol-% ausgedrückte
Anteil des Allylesters beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 0,25.
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Die vorherrschende Struktur des konjugiertes Dien enthaltenden Buty-Kautschuks,
der nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, wird folgendermaßen angenommen:
Darin haben n, m und 1 die vorstehend angegebenen Werte.
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Naturgemäß können aber auch andere Strukturen vorhanden sein. Wenn
als Ausgangs-Halogenbutylkautschuk ei.n chlorierter Butyl-Kautschuk verwendet wird,
dann ist anzunehmen, daß die obige Struktur dominiert. Wenn jedoch bei dem Verfahren
der Erfindung als Ausgangsmaterial bromi erter Butyl-Kautschuk dient, dann können
willkürlich konjugierte Dieneinheiten mit der allgemeinen Konfiguration
eingesetzt sein.
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Die vorliegenden Erfindung umfaßt beide Konfigurationen, da diese
in erster Linie von dem Ausgangspolymeren an stelle bis zu einem gewissen Ausmaß
von den Prozeßbedingungen abhängen. Die Prozeßbedingungen und die verwendeten Reagentien
können den Grad beeinflussen, bis
zu welchem die einzelne Konfiguration
in dem endkonJugierten Dien-Produkt vorhanden ist.
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Geeignete Catonbsäuren, die für das Verfahren der Erfindung verwendbar
sind, sind die C5 bis C13 Nonocarbonsäuren, die als Neosäuren (Enjay Chemleal Co.)
bekannt sind. Es handelt sich hierbei um Trialkyl-Essigsäuren, z.B. Neopentansäure
(Trimethyl-Essigsäure); Neo-Heptansäure (Dimthyl-n-propyl-Essigsäure); Neo-decansäure
sowie um Gemische von Trialkylessigsäuren mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen. Andere
lZlonocarbonsäuren, die für die Erfindung geeignet sind, sind aliphatische und naphthenische
Carbonsäuren mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie ringsubstituierte aromatische
Carbonsäuren. Eine der am meisten bevorzugten Säure ist Naphthensäure. Das Salz
und die Säure, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind zwar im
allgemeinen gleich, doch muß dies nicht notwendigerweise so sein. Wenn man z.B.
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das Naphthenat eines Metalls der Gruppe IIb verwendet, dann nimmt
man dieses gewöhnlich in Verbindung mit Naphthensäure.
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Obgleich angenommen werdenkann, daß praktisch jede beliebige Carbonsäure
für die Erfindung zusammen mit den Metallen der Gruppen Ib, IIb, IVa und VIII des
Periodensystems geeignet ist, sollte doch die Säure so ausgewählt werden, daß das
Metallsalz in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei der verwendeten Reaktionstemperatur
löslich ist, welches zur Auflösung des Polymeren verwendet wird.
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Die Carbonsäurcn sollten weiterhin vorzugsweise von einer solchen
Natur sein, daß die Bildung von Kristalliten des Metallsalzes nicht wahrscheinlich
ist oder, wenn solche
Kristallite gebildet werden, dann sollten
sie relativ niedrige Schmelzwärmen oder hohe Schmelzentropien und daher niedrige
Schmelzpunkte besitzen.
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Die Gewinnung des umgewandelten halogenierten Butyl Kautschuks kann
durch Ausfälling in Aceton odc einem anderen geeigneten Kohlenwasserstoff, wie Alkohol,
oder durch Lösungsmittel- entblößung mit Wasserdampf und heißem Wasser und anschließendes
Trocknen erfolgen. Diese Methode der Herstellung von Konjugiertem Dien-Butyl-Kautschuk
(manchmal hierin als CDB bezeichnet) ergibt die Entfernung von bis zu 90 % oder
mehr des Halogens, das in dem umgewandelten halogenierten Butyl -Kautschuk vorhanden
ist.
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Die erfindungsgemäßen konjugierten Di en- enthaltenden Butyl-Kautschuke
können durch eine Vielzahl von Methoden z.B. mit Schwefel, mit Schwefel-enthaltenden
Härtungsmitteln, mit polyfunktionellen Dienophilen und dergleichen, gehärtet bzw.
vulkanisiert werden. Typische polyfunktionelle Di enophlle sind m-Phenylen-bis-maleinimid,
Äthylenglykol-dimethacrylat und Trimethyllol-propantrimethacrylat. Monofunktionelle
Dienophile, die für eine weitere Modifizierung des Polymeren geeignet sind, sind
cis-2-Buten-diol, Maleinsäure-anhydrid, Crotonaldehyd und dergleichen. Diese Stoffe
sind lediglich gut bekannte Beispiele. Naturgemäß können wesentlich mehr polyfunktionelle
und monofunktionelle Dienophile, die der Fachwelt bekannt sind, zur Vulkanisierung
und Modirizierung der erSi.ndungsgemäßen Massen herangezogen werden.
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Die Schwefel-enthaltenden Vulkanisierungs- bzw. Härtungsmittel sind
bekannt. Zusammen mit Schwefel sind sie dazu geeignet, um die nach dem Verfahren
der Erfindung gebildeten Nassen zu härten bzw. zu vulkanisieren. Beschleuniger,
die für die Herstellung von vulkanisierten Massen gemäß der Erfindung geeignet sind,
werden als Beispiel in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
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Die konJugiertes Dien enthaltenden Massen können auch mit anderen
für allgemeine Zwecke verwendeten Kautschukarten gemeinsam vulkanisiert werden.
Am besten geeignet sind Kautschuke mit hoher Unsättigung, wie Naturkautschuk, SBR
(ein Butadienstyrolkautschuk, der früher als GR-S bekannt war) und dergleichen.
Dies wird in Beispiel 8 beschrieben werden. Der Anteil des Kautschuks mit hoher
Unsättigung, der mit dem erfindungsgemäßen konjugierten Dien-Kautschulç vermengt
werden kann, beträgt 10 bis 90 Gew.-ç.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 Ein l-Liter-Glas-Reaktor, der mit einem Dampfmantel, einem
Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, vrurde mit 50 g eines chlorierten
Butyl-Kautschuks (Chlor-butyl HT-1o68, hergestellt von Enjay Ohemical Company),
4 g Zinknaphthenat, 0,5 g Naphthensäure und 3 g gepulverten Kalk (CaO) versetzt.
Das Zinknaphthenat, die Naphthensäure und das CaO wurden nach der Auflösung des
Kautschuks zugegeben.
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Der Reaktor rurde mit Stickstoff bedeckt.
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Der Dampfmantel, der ebenfalls mit Xylol beschickt worden war, wurde
sodann auf Rückfluß erhitzt, was zu einer
Reaktortemperatur von
etwa 138°C führte. Hach Erhitzungszeiten von 0,5 1, 2 und 4 Stunden wurden 75 ml
Proben aus dem Reaktor entnommen, in Zentrifugierrohre gebracht, mit ungefähr 30
ml Hexan verdünnt und zentrifugiert.
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Die klare Flüssigkeit in den Rohren wurde sodann langsam in rasch
gerührtes Aceton gegossen, Wil das Polymere auszufällen. Das ausgefallene Produkt
wurde sodann 12 Stunden unter 200 ml Aceton, das 0,2 g eines Antioxidationsmittels
enthielt, gelagert. Die Polymere wurde in einem Vakuumofen 16 Stunden bei etwa 50°C
getrocknet.
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Zur Chloranalyse wurden Proben genommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
I zusammengestellt.
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Tabelle I Chloranalyse Probe Reaktionszeit, h %Cl %Cl entfernt A
0 1,14 0 B 0,5 0,24 78,8 C 1,0 0,21 81,5 D 2,0 0,14 87,6 E 4,0 0,06 95 Das in dem
Reaktor zurückbleibende Material, das, nachdem es 4 Stunden auf 138°C erhitzt worden
war, auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurde aus dem Reaktor entfernt und mit
etwa 600 nil Hexan verdünnt, wobei die Feststoffe sich durch die Schwerkraft absetzten
und das in der klaren
überstehenden Flüssigkeit enthaltene Polymere
wurde in Aceton ausgefällt. Das ausgefällte Produkt (als Probe F bezeichnet) wurde
in der gleichen Weise wie die entnommenen Proben der Tabelle I behandelt.
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Nach dem Trocknen wurde die Probe F wie folgt kompundiert: Polymerprobe
F 100 Teile m-Phenylen-bis-maleinimid 4,5 Eine Probe dieses Materials wurde in die
Form einer Härtungspresse 60 Minuten bei 1000C gebracht. Nach der Entfernung des
vernetzten Vulkanisats wurde eine Probe in Caclohexan eingetaucht. Beim Gleichgewicht
zeigte die Probe ein Quellungsverhältnis (Gewicht der Probe + Gewicht des Lösungsmittels/Gewicht
der Probe) von 3,62, was auf ein hoch vernetztes Netzwerk hindeutet.
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Das Trocknen und das erneute Wiegen der gequollenen Probe zeigte eine
Unlöslichkeit von mehr als 96 ß des Polymeren an.
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Beispiel 2 In einen 379 l-PSaudler-Reaktor, der mit einem Mantel und
einer Glasauskleidung versehen war, wurde folgendes eingebracht: 1. 208 1 Xylol
2. 24,0 kg gewürfeltes Enjay Butyl HT-1068 3. 0,91 kg gewürfeltes Butyl HT-1068,
in das 275 g Magnesiumoxid eingemahlt worden war,
4. 150 g Naphthensäure
mit 220 g/Mol COOH 5. 860 g Zinknaphthenat 6. 25 g Antioxidationsmittel 2246 Der
Reaktor wurde sodann unter Stickstoff auf 132-134°C erhitzt und bei dieser Temperatur
4 Stunden gehalten.
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Nach dem Abkühlen des Reaktors wurde das Polymere aus der Lösung durch
Zugabe von 208 1 99 %igem Isopropanol ausgefällt.
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Die überstehende Flüssigkeit wurde sodann abgesaugt und das ausgefällte
Polymere wurde in 20S 1 Hexan wieder aufgelöst und wiederum mit Isopropanol ausgefällt.
Die über stchende Flüssigkeit wurde wiederum abgesaugt und das polymere wurde in
204 kg Hexan aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 37,5 g Antioxidationsmittel 2246
gegeben und die Lösung wurde sodann mit 94,6-114 1 kaltem Wasser gewaschen. Nach
dem Absetzen wurde das Wasser abgezogen. Es wurden 250 g fein verteiltes Calciumstearat
zugesetzt und die Lösung wurde getrommelt.
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Das Polymere wurde sodann gesammelt, indem das Hexan in einem Wasserdampf/Wasserbad
erhitzt wurde. Das vollständige Trocknen erfolgte indem in einer weißen (11S9°C)
offenen Kautschukmühle vermahlen wurde.
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Es wurden folgende Analysenwerte erhalten: Zugeführtes Reaktions-Polymeres
produkt %Cl 1,14 0,09 Dimer-Lösung Viskositätsverhältnis 0,805/0,747 0,806/0,747
0,806/0,746 (0,5/1) # Jodzahl 7,1 12,2 # zeigt die Lösungskonzentrationen in mg
Polymeres/ml Isobutylen-dimeres an.
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Daraus wird ersichtlich, daß das Chlor wirksam entfernt wurde, daß
die Jodzahl gestiegen war und daß kein Bruch des Molekulargewichts erfolgt war.
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Infrarot- und Ultraviolett-Analysen zeigen, daß das Produkt folgendes
enthielt: Mol- Allylester - 0,034 Mol-% konjugiertes Dien-Ester - 1,37 Eine Probe
dieses Polymeren zeigte, wenn sie mit 4,50 g m-Phenylen-bis-maleinimid je 100 g
des Polymeren vermischt wurde und in einer Form 2 Stunden auf 135°C erhitzt wurde,
in Cyclohexan (wie in Beispiel 1 definiert) ein Quellungsverhältnis von 4,17.
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Beispiel 3 Der Reaktor des Beispiels 2 wurde mit folgendem beschickt:
1. 208 1 Xylol 2. 201 1 gewürfeltes EnJay Butyl HT-1068 3. 0,91 kg HT-1068 in das
400 g Calcium-hydroxid eingemahlen worden waren 4. 100 g Naphthensäure 5. 860 g
Zink-naphthenat 6. 12,5 g Antioxidationsmittel 2246 Die Reaktion wurde wie zuvor
(4 Stunden bei ungefähr 1340C) und das Polymere wurde zweima,wie vorstehend beschrieben,
ausgefällt. Die Endlösung wurde jedoch mit ungefähr 94,6 1 Wasser gewaschen, das
0,45 kg Eisessig und ungefähr 11,4 1 99 %iges Isopropanol enthielt. Hierdurch wurde
alles nicht
umgesetztes Calcium-hydroxid aufgelöst und es wurde
eine rasche Absetzung der wäßrigen Schicht bewir@t.
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Das Polymere wurde, wie oben beschrieben durch Lösungsmittelentfernung
und heißmablen gesammeit, Die Analysenwerte diese Versuchs sind wie forgt; Zugeführbes
Reaktions-Polymeres predukt %Cl 1,12 0,25 Dimer-Lösung Viskositätsverhältnis (0,5/1)
0,803/0,746 0,803/0,749 Jodzahl 7,36 @@@@ Die Spektraluntersuchung sei, @@@@@@@@@@@@@@@@@@@
0,119 Mol-% Allylester und @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ enthielt. Das Vulkanisieron @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
2 ergab ein Quellungsverh@@@@@@@@@@@@ Beispiel 4 Bei der Arbeitswe@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
gemacht und es wu@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Reakton gegeber @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
sehr dunn, @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ kulargewichts de@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
zeigt somi@ @ie@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ talls d@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
zu @@@@@@@@@@@
Beispiel 5 In einen mit einem Dampfmantel versehenen
1 l-Glasreaktor, der eine Rührschaufel hatte, wurde folgendes eingebracht: 1. 200
ml Xylol 2. 50 g eines chlorierten Butyl-Kautschuks mit niederem Molekulargewicht
3. 1,5 g Naphthensäure 4. 4 g Zink-naphthenat 5. 5 g Calcium-hydroxid Nach der Auflösung
des Polymeren wurde der Mantel (der Xylol enthielt) zum Rückfluß gebracht und der
Rückfluß wurde 4 Stunden aufrecht erhalten. Nach dem Abkühlen des Reaktors wurde
die Lösung mit 200 ml Hexan verdünnt und mit 175 ml Wasser gewaschen, das 10 ml
Eisessig und 75 ml 99%iges Isopropanol enthielt.
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Das WaschwSaer wurde in einem Scheidetrichter abgetrennt und die Lösung
wurde auf einem Dampfbad eingedampft, wobei Stickstoff durch die heiße Lösung perlen
gelassen wurde, bis das aesamtvolumen etwa 225 ml betrug. Diese Lösung wurde sodann
in Aceton gegossen, mit der Hand umgerührt und die überstehende Flüssigkeit wurde
abgegossen. Das Polymere wurde hierauf unter frischem Aceton einige wenige Tage
gelagert und am Schluß in einem Vakuumofen 22 Stunden bei 50 bis 550C getrocknet.
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Die Analysenwerte sind wie folgt: Zugeführtes Reaktions-Polymeres
produkt ß Cl 2,85 0,19 Dimer-Lösung Vlskositäts verhältnis (2/1) 0,790/O,749 0,793/0,746
Bei
der Vermischung von 5 g des Polymeren mit @ der Hand mit 0,35 g 94%igem m-Phenylen-bis-maleinimid
war eine Gelierung nach 8-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur erkennbar.
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Nach einer lagerung über wenige Tage hatte eine ausgedehnte Vernetzung
stattgefunden. Nach mehreren Wochen zeigte das Vulkanisat ein Quellungsverhältnis
in Cyclohexan von 6,00.
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88,6 % des Polymeren waren unlöslich gemacht worden.
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Die erfindungsgemäßen Massen können mit den herkömmlichen Härtungs-
bzw. Vulkanisationssystemen gehärtet werden. Es ist jedoch gefunden worden, daß
die herkömmlichen Beschleuniger, wie sie normalerweise bei ungesättigten Kautschuken,
wei Naturkautschuk, SBR und dergleichen verwendet werden, die Vulkanisation bzw.
Härtung der erfindungsgemäßen Massen mit praktisch der gleichen Geschwindigkeit
wie die sog.
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"Ultrabeschleuniger" bewirken.
-
In dem nachfolgenden Beispiel wird daher die Vulkanisierbarkeit bzw.
die Härtbarkeit des erfindungsgemäßen konjugiertes Dien enthaltenden Butyl-Kautschuks
beschrieben.
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Beispiel 5 Eine Vormischung des konjugiertes Dien enthaltenden Butyl-Kautschuks,
hierin als CDB beschrieben, wurde auf die übliche Weise hergestellt. Es wurde, wie
in Tabelle II gezeigt wird, eine Vielzahl von Beschleunigern untersucht.
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Das CDB wurde in der gleichen leise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Analyse ergab eine in Mol-% ausgedrückte konjugierte Unsättigung von ungefähr
1,19. Die WiJs-Fodzihl betrug 10,4.
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Die Vormischung enthielt folgende Bestandteile (in Gewichtsteilen):
CDB 100,0 SRF-Ruß 50,0 ZnO 5,0 Stearinsäure 2,0 Schwefel 2,0 Px-441(2) 1,0 Tabelle
II CDB-Beschleuniger-Versuche Versuchs- Beschleuniger ~ Quellungsverhäl tnis (1)
Nr. (Teile Je 100) 20 4o so 160 Härtung, Min bei 143°C 5,1 Ethyl Tuads (1,0) 6,99
),77 2,98 2,94 5,2 Tellurac (1,0) 3,98 3,23 2,84 2,90 5,3 Santocure (1,0) 3,74 3,23
2,94 2,93 5,4 Santocure (2,0) ),80 3,25 3,00 2,96 5,5 Captax (1,0) 7,19 5,56 3,64
3,36 5,6 Butyl-Zimate (1,0) 6,61 4,43 3,20 3,18 (1) Quellungsverhältnis wie in Beispiel
1 beschrieben.
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(2) Px-441 ist di-(tert. Butyl)-p-cresol.
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Die in Tabelle II gezeigten relativ kleinen Quellungswerte zeigen
eine relativ hohe Vernetzungsdichte. Am interessantesten ist die Tatsache, daß die
sog. "Ultrabeschleuniger", z.B. in den Versuchen 5,1, 5,2 und 5,6, das Härten bzw.
das Vulkanisieren mit der gleichen Geschwindigkeit bewirken, wie die normalerweise
bei ungesättigten Kautschuken, d.h. in den Versuchen 5,3, 5,4 und 5,5 verwendeten
Beschleuniger.
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Beispiel 6 Es wurden Versuche durchgeführt, um einen Vergleich der
CDB-Härtungszeit mit der Härtungszeit für andere Kautschukverbindungen zu erhalten.
Bei diesen Versuchen wurde Butyl-Kautschuk und ein handelsäblicher SBR-Kautschuk
verwendet.
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Der Kautschuk wurde wie folgt kompundiert; Die kompundierton Massen
wurden 20 Minuten bei 143°C gehärtet bzw. vulkanisiert.
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Tabelle III Versuchs- 6,1 6,2 Nr.
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CDB 100 -Butyl 218 - 100 -SBR - - 100 SRF-Ruß 50 50 50 ZnO 5 5 5 Schwefel
1,6 1,6 1,6 Santocure 1,2 1,2 1,2 Zugdehnung (1) Beanspruchung - 300 % Dehnung Gehärtet
20'/1430C 2000-790 keine eine 550 Härtung Härtung (1) Die Versuche wurden mit Mikrostäbchen
durchgeführt.
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Sämtliche Bestandteile sind in Teile Je 100 Gewichtsteile Kautschuk
ausgedrückt.
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Beispiel 7 Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen CDB-Massen
ist ihre Fähigkeit, bei hohen Temperaturen ohne Umkehrung auszuhärten bzw. zu vulkanisieren.
Das Vulkanisieren bzw.
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Härten von Kautschuk bei hohen Temperaturen, z.B. 171 0C und höher,
unter Verwendung der herkömmlichen Schwefel-Beschleuniger-Packungen führt häufig
zu dem Phänomen der Umkehrung, wobei geeignete Vernetzungsdichten weder erhalten
noch aufrecht erhalten werden können, wenn man bei diesen Temperaturen weiter erhitzt.
Dagegen erfolgt das Härten bzw. Vulkanisieren der CDB-Polymeren gemäß der Errindung
mit polyfunktionellen Dienophilen wirksam bei diesen höheren Temperaturen. Das resultierende
Netzwerk zeigt somit keine Neigung beim weitergeführten Erhitzen sich zu zersetzen.
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Zur Illustrierung dieses Umstands wurde ein CDB, hergestellt im wesentlichen
wie in Beispiel 1, mit zwei polyfunktionellen Dienophilen gehärtet bzw. vulkanisiert.
Die Härtungsbedingungen und das Quellungsverhältnis der Vulkanisate werden in Tabelle
IV angegeben. Der CDB hatte einen Chlorgehalt von 0,04 %, einen konjugierten Dien-Gehalt
von 1,39 Mol und eine Jodzahl von 12,0 (im Vergleich zu einer Anfangsjodzahl von
6,1 des chlorierten Butyl-Kautschuks, Enjay Butyl HT 1068) (CHLORBUTYLTM).,
Tabelle
IV Versuchs-Nr. 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 CDB 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 SR 207 (1)
- 2,1 4,2 - -SR 350 (2) - - - 2,1 4,2 Quellungsverhältnis (% Lösliche) (3) Gehärtet
30' 160°C # (110) 14.4(17,8) 13.4(14.1) 8,4(8,2) 7,3(7,0) 30' 171°C leichtes Gel
9,4(9,6) 9,2(7,4) 7,0(5,1) 6,5(5,2) 30' 182°C 34,0(40,0) 6,7(4,8) 6,7(4,8) 5,7(3,4)
3,6(4,2) 30' 193°C 21,8(15,6) 6,3(4,2) 6,2(3,6) 5,4(2,9) 5,5(3,9) (1) Äthylenglykol-dimethylacrylat
) Die verwendeten Konzentrationswerte @ind 1 und 2 (2) Trimethyl-propan-trimethacrylat
) funktionelle Gruppen je konjugierte Dien-Grappe (3) Lösungsmittel - Cyclohexan
) Fußnote: Die Teile der Bestandteile sind in Teile je 100 Teile ausgedrückt.
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Das niedrige Quellunesverhältnis deutet daraufhin, daß eine hohe Vernetzungsdichte
vorliegt. Diese Werte zeigen somit, daß die Vernetzungsdichte tatsächlich auf einen
Maximalwert gebracht wird, wenn man über praktische Zeiträume bei höheren Temperaturen
härtet.
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Beispiel 8 .Mischungen von CDB mit anderen Elastomeren können gemeinsam
vulkanisiert werden, wodurch Kautschukmassen mit interessierenden Eigenschaften
erhalten werden. Es wurde in diesem Falle gefunden, daß bessere physikalische,Eigenschaften
erhalten werden, wenn man das CDB und das andere Elastomere getrennt kompundiert
und anschließend vermengt.
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Dieses Vorgehen steht im Gegensatz zu einer Methode, bei welcher man
den Kautschuk in einer MUhle vermengt und dann die Zugabe der Härtungspackung vornimmt.
Dies wird in Tabelle V gezeigt, wo die Versuche 8.1 und 8.2 zwei Grundmischungsansätze
mit den einzelnen Kautschuken CDB und SBR-1500 zeigen. Die Versuche 8.3-8.5 beziehen
sich auf Gemenge dieser Vormischungsansätze. Der Versuch 8.6 wurde durch Vermischen
der beiden Kautschuke und anschließende Zugabe in einer MuNb des Rußes, des Öls
und der Härtungspackung hergestellt.
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Zur Bestimmung der Zugfestigkeit, der--Dehnung und der Beanspruchung
bei 300 $ Dehnung wurden ASTM-Stäbchenproben verwendet. Das Quellungsverhältnis
wurde unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel wie in Beispiel 1 bestimmt.
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Der CDB wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei
die Probe eine in Mol-% ausgedrückte konjugierte Dien-Unsättigung von ungefähr 1,02
hatte.
Tabelle V CDB/SBR Covulkanisation Versuchs-Nr. 8,1 8,2 8,3
8,4 8,5 8,6 CDB 100,0 - 25,0 50,0 75,0 75,0 SBR-150 100,0 75,0 50,0 25,0 25,0 Zugdehnung
Beanspruchung bei 300 % Dehnung Quell@@gsverhältnis Gehär@et 20' 143°C 1800-790
125-890 790-865 1190-735 1075-640 325-730 400 100 270 410 500 225 4,32 7,16 5,60
4,32 4,06 5,26 @ 143°C 2550-640 2225-525 2450-585 1700-440 1725-515 1325-485 950
800 1020 1100 950 875 3,24 3,77 3,30 3,17 3,19 3,38 0' 143°C 2700-515 2800-585 2475-465
1850-400 1875-450 1550-425 1400 1350 1450 1375 1200 1125 2,72 3,13 2,84 2,83 2,80
2,87 @@ @ @ @@@ @olgenden Materialpackung kompundiert, wobei die einzelnen Mengen
@ @ @ @@ @@@@ückt sind: Philblack O(HAF Russ) 50,0; Flexon 580, 10,0; ZnO 5,0 @@
@@@ @@@@@@ @ @l 1,75; Santocure 1,0.
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Beispiel 9 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde unter Verwendung
von verschiedenen Carbonsäuren wiederholt, wn die Vielzahl der geeigneten Säuren
für die Erfindung zu zeigen.
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Ein Versuch (9.1) wurde mit Naphthensäure durchgeführt, während die
anderen Versuche mit den sog. Neosäuren durchgeführt wurden, die vorstehend beschrieben
wurden. Sämtliche Carbonsäuresalze waren mit Zink gebildet worden.
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Die Dehydrohalogenierung erfolgte unter Verwendung von 50 g des Polymeren,
600 ml Xylol und 1,0 g MgO. Die Behandlung des chlorierten Butyl-Polymeren erfolgte
am Siedepunkt des Xylols. Die Zeiten sind in Tabelle VI zusammen mit der prozentualen,
in dem Polymeren zurückbleibenden Chlormenge angegeben. Es wurden folgende Säuren
verwendet: Gewicht/ Säure- Mol Zink (1) Zahl COOH/g Salz 8.1 Naphthensäure 225 250
2,50 8.2 Neo-decansäure 323 174 1,87 8.3 Neo-heptansäure 420 134 1,47 8.4 Neo-C9-C13-Säuregemisch
319 176 1,84 8.5 Neo-C9-C10-Säuregemisch 34o 165 1,75 (1) Salze zugegeben auf Moläquivalentbasis.
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Tabelle VI Säuren, die zur CDB-Herstellun; verwendet wurden Versuch
ReaRtionszeit von: % C1 8.1 2 Std. 0,09 8.2 4 Std. o,og 8.3 4 Std. O, 15 8.4 4 Std.
0,15 8.5 4 Std. 0,14