DE2541390A1

DE2541390A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren mit konjugierten doppelbindungen

Info

Publication number: DE2541390A1
Application number: DE19752541390
Authority: DE
Inventors: Francis P Baldwin; James A Rae
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1975-09-17
Publication date: 1976-04-08
Also published as: JPS5159994A; IT1042613B; US4068051A; FR2285403B1; CA1066849A; NL7510993A; FR2285403A1; BE833496A; GB1525858A

Description

Köln, den 16. September 1975 Nr. 155

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Linden N.J. o7o36

USA

Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit konjugierten Doppelbindungen

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit konjugierten Doppelbindungen, insbesondere die Herstellung von Butylkautschuk.

Wegen der relativ begrenzten Anzahl von Doppelbindungen in handelsüblichem Butylkautschuk, einschließlich den wirtschaftlich wichtigen halogenierten Butylkautschuks, wurden kürzlich Versuche gemacht, Butylkautschuks mit einem höheren Grad von ungesättigten Doppelbindungen herzustellen. Diese Versuche gipfelten in der wichtigen Feststellung, daß die Dehydrohalogenierung von halogenierten Butylkautschuks einen Butylkautschuk mit konjugierten Dien-Doppelbindungen ergibt. Diese wichtige Feststellung, die der Elastomerforschung einen bedeutenden Anstoß gab, wird in den US-PSen 3 775 387 und 3 816 371 beschrieben.

Ein konjugierte Doppelbindungen enthaltender Butylkautschuk kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

<- CH₃X /CH₁A S" ?*\

CH₂-C V— f CH-C-CH=CH Γ^^—ρ»2"? ' T "~

„ CH₃ / \ / ^m \ CH, J

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in der η + -.1 die Anzahl der im Butylkautschuk eingearbeiteten Isoolefineinheiten und m die Anzahl der ursprünglich vorliegenden Diolefineinheiten, im wesentlichen als isolierte Einheiten, bedeuten. Weiterhin können andere Molekülstrukturen vorliegen und sogar überwiegen. Wenn beispielsweise das als Ausgangsverbindung dienende halogenierte Butylpolymerisat die Struktur besitzt:

CHo

Il *·

CH₂-C-CHCl-CH₂

liegt nach der Dehydrohalogenierung die folgende Struktur vors

CH₉

Il *·

CH₂-C-CH=CH

DieseProdukte stellen daher ein Material dar, das ein Copolymerisat enthält, das aus 85 bis 99,5 Gew.-% Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie 15 bis o,5 Gew.-% eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen besteht und konjugierte ungesättigte Dien-Bindungen enthält. Insbesondere enthält das Material ein Copolymerisat aus Isobutylen und Isopren, wobei eine größere Anzahl der darin gebundenen Isopreneinheiten konjugierte Doppelbindungen besitzt.

Wie oben festgestellt wurde, besaß die Auffindung dieser Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuks mit solchen konjugierten Doppelbindungen eine große Bedeutung für die

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Fachwelt.

Methoden zur Verbesserung dieser Verfahren wurden jedoch als notwendig angesehen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß solche Verfahren zur Herstellung von Butylkautschuks, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, durch Dehydrohalogenierung von halogeniertem Butylkautschuk verbessert werden können, wenn sie in einer Reaktionszone ausgeführt werden, die im wesentlichen frei von Wasser gehalten wird. Wenn daher solche Verfahren in Anwesenheit von weniger als etwa 1 Mol Wasser pro Mol in dem Reaktionssystem vorliegenden Dehydrohalogenierungsreagenz ausgeführt werden, ist es möglich, ein Produkt mit verringertem Halogengehalt, vorzugsweise unter o,4 Gew.-%, zu erhalten. Unter diesen Bedingungen kann ein solcher verringerter Halogengehalt in wesentlich kürzerer Zeit erhalten werden als es möglich ist, wenn die Reaktion in Anwesenheit größerer Mengen von Wasserdampf durchgeführt wird.

Diese erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung kojugierter dienhaltiger Butylkautschuks bestehen darin, daß man eine Lösung von halogeniertem Butylkautschuk in einer Reaktionszone mit etwa o,o5 bis o,5 Mol eines löslichen Metallcarboxylats pro g-Atom anwesenden Halogens, wobei das Metall aus den Gruppen Ib, lib, IVa und VIII des periodischen Systems gewählt wird, mit ο bis 2 Mol einer löslichen Carbonsäure pro g-^Atom Halogen im halogenierten Butylkautschuk, und mit einem Oxid, Hydroxid oder Carboxylat eines Metalls der Gruppen Ia und Ha des Periodensystems pro g-Atom Halogen im halogenierten Butylkautschuk in Kontakt bringt, wobei man die Reaktionszone im wesentlichen wasserfrei hält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktbnszone dadurch wasserfrei gehalten, daß man einen Überschuß einer hydrophilen Substanz hineinbringt. Bei dieser Ausführungsform

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werden etwa 2 bis Io Mol eines Metalls der Gruppe Ha des periodischen Systems eingesetzt, vorzugsweise mehr als etwa 1 Mol für jedes Mol Wasser, das ursprünglich im System vorliegt und/oder in der Reaktionszone gebildet wird.

Die verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung lassen die Herstellung von wertvollem konjugiertem Butylkautschuk zu. Wenn die Reaktionszone im wesentlichen wasserdampf frei gehalten wird, wie unten näher ausgeführt wird, werden Butylkautschuks mit konjugierten Doppelbindungen erhalten, die verringerte Halogengehalte von unter etwa 1,1 χ Io g-Atom Halogen pro loo g Polymer enthalten. Dies wird gleichzeitg in verkürzter Reaktionszeit erzielt.

Halogenierter Butylkautschuk ist handelsüblich und kann nach dem in der US-PS 3 775 387 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Nach diesem Verfahren halogeniert man Butylkautschuk in einer Lösung, die 1 bis 6o Gew.-% Butylkautschuk in einem im wesentlichen inerten C₁- _O-Kohlenwasserstoff gelöst enthält und bringt diese Butylkautschuklösung 2 bis 25 min mit einem Halogengas in Kontakt. Solche halogenierten Butylkautschuks, einschließlich sowohl chlorierter als auch bromierter Butylkautschuks, die o,5 bis Io % Halogen enthalten, sind zum Einsatz für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Ein Beispiel für einen solchermaßen einsetzbaren halogenierten Butylkautschuk ist Enjay Butyl HTlo-68 (ein chlorierter Butylkautschuk, der aus einem Butylkautschuk mit etwa 1,8 Mol% Doppelbindungen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 45o ooo, gemessen aufgrund der Viskosität, hergestellt wurde). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird es jedoch bevorzugt, daß der als Ausgangsmaterial dienende Butylkautschuk etwa o,5 bis 6 Mol%

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gebundenes Diolefin, vorzugsweise ο,5 bis 3 Mol%/ z.B. etwa 2'Mol%, enthält.

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von konjugierten dienhaltigen Polymeren erhitzt man eine Lösung des halogenierten Polymeren in Anwesenheit eines löslichen Metallcarboxylat-Dehydrohalogenierungsreagenzes. Geeignete Metalle sind die mehrwertigen Metalle der Gruppen Ib, Hb, IVa, und VIII des Periodensystems, die ein relativ hohes

Ionisierungspotential besitzen und deren Halogenide bei Reaktionstemperatur in einem Kohlenwasserstoffreaktionsmedium löslich sind. Typisch hierfür sind Zink-, Eisen-, Quecksilber-, Nickel-, Kupfer-, Zinn- und Cadmiumcarboxylate.

Der halogenierte Butylkautschuk wird zuerst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie einem im wesentlichen inerten C₁- „-Kohlenwasserstoff, einschließlich Pentan, Hexan, Heptan, Petroläther, Cyclohexan, Toluol, Benzol, Xylol und Gemischen hieraus, gelöst. Zu^-der Lösung des halogenierten Butylkautschuks wird das Metallcarboxylat, die Carbonsäure und das Oxid oder Hydroxid des Metalls der Gruppe Ia oder Ha gegeben. Der diese Reagenzien enthaltende Reaktor wird dann erhitzt, gewöhnlich auf Temperaturen unter 2oo°C, je nach dem besonderen verwendeten Lösungsmittel und der Höchsttemperatur, unter der das Polymer löslich ist, der Verweilzeit und den Konzentrationen der Reagenzien. Im allgemeinen liegen für die Reaktion geeignete Temperaturen zwischen loo und 2oo°C.

Die Reaktionszeit beträgt o,l bis Io h, je nach Zusammensetzung des Copolymerisats (d.h. bromiert oder chloriert), der Konzentration der im Reaktionsgemisch vorliegenden Reagenzien, dem Grad der gewünschten Dehydrohalogenierung, der Temperatur oder Kombinationen dieser Variablen. Vorzugsweise beträgt die Zeit für im wesentlichen vollständige Umsetzung in das konjugierte Dienprodukt etwa o,2 bis 4h.

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Die Reaktion wird im wesentlichen in Abwesenheit von freiem Wasserdampf durchgeführt. Daher soll die. Reaktorflüssigkeit weniger als etwa 2 Mol Wasser pro Mol des als Dehydrohalogenierungsreagenz dienenden Metallcarboxylats und vorzugsweise weniger als 1 Mol Wasser pro Mol Reagenz enthalten. Dies kann durch Aufgabe einer hydrophilen Substanz, die nicht die oben genannte Reaktion stört, in den Reaktor erreicht werden. So können zu diesem Zweck Trockenmittel wie Calciumsulfat, Magnesiumsulfit, verschiedene Säureanhydride, Oxide der Gruppe Ha des periodischen Systems und vorzugsweise Erdalkalioxide, wie Calcium- und Magnesiumoxid, verwendet werden. Während die Anwesenheit solcher letztgenanter Oxide im Reaktionsgemisch vorbekannt ist, wurde nun festgestellt, daß der Reaktor am besten im wesentlichen frei von Wasserdampf gehalten wird, wenn mindestens 1 Mol dieser Oxide pro Mol des ursprünglich im System vorliegenden und des als Ergebnis der Dehydrohalogenierungsreaktion gebildeten Wasser zugegeben wird. Ferner wird, wenn das System von Anfang an trocken ist, mindestens 1 Mol Metalloxid pro g-Atom Halogen im Polymer zusammen mit einem Metallhydroxid, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumhydroxid eingesetzt.

Unter den verwendbaren löslichen Metallcarboxylaten sind die Carbonsäuresalze des Zinks (z.B. die Zinksalze von Naphthencarbonsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren) besonders wertvoll. Mögliche Toxizitätsproblerne, die beim erfindungsgemäßen Verfahren auftreten können, können die Verwendung mancher Metalle, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen nützlich sein können, wie Cadmium- und Quecksilbersalze, einschränken, und die löslichen Carbonsäuresalze von z.B. Eisen, Nickel und Kupfer sind als Oxydationskatalysatoren bekannt.

Zinkcarboxylat ist das am meisten bevorzugte Dehydrohalogenierungsreagenz gemäß der vorliegenden Erfindung. Jedoch wird angenommen, daß beim erfindungsgemäßen Dehydrohaloge-

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nieren von halogeniertem Butylkautschuk Zinkchlorid ein Nebenprodukt ist. Zinkchlorid, das ein wirksamer Friedel-Crafts-Katalysator ist, kann zu Abbau des Molekulargewichts oder Vernetzung der halogenierten Polymeren führen, je nach Struktur des Polymers, des speziellen verwendeten Lösungsmittels usw. Weiterhin wird das Reaktionsgemisch bei Anwesenheit von Metallhalogeniden wie Zinkchlorid zu sauer, wobei das kinetische Gleichgewicht zwischen den darin ablaufenden Reaktionen nicht mehr aufrecht erhalten werden kann.

Diese Schwierigkeiten werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in den Reaktionszonen besondere Mengen von Metalloxiden und/oder Hydroxiden vorliegen, deren Halogensalze im Reaktionsgemisch unlöslich sind. Dieses sind im allgemeinen die Oxide und/oder Hydroxide der Metalle der Gruppen Ia und Ha und vorzugsweise Calcium oder Magnesium, insbesondere Calcium. Daher kann bei Anwesenheit von ausreichendem Erdalkalioxid und/oder-hydroxid die Reaktionskinetik leicht aufrechterhalten werden. Ohne an theoretische Erklärungen gebunden zu sein, erscheint es denkbar, daß die durch die angebotene Menge des Erdalkalioxids und/oder -hydroxids anwesende Oberflächengröße in dieser Hinsicht von Bedeutung ist.

Ein Ergebnis fehlenden Reaktbnsgleichgewichts, die zu einem hohen Säuregehalt an Lewis-Säuren (z.B.ZnCl₂) führt, ist die Isomerisierung des gebildeten konjugierten Diens, die eine geringere Ausbeute an Diels-Alder-aktiven Dienmolekülen ergibt. Da die Darstellung von Regeneratorcarboxylat mit der Reaktion einer löslichen Carbonsäure mit einem unlöslichen Metalloxid oder -hydroxid verbunden ist, ist der Einfluß der gesamten verfügbaren Oberflächengröße offensichtlich.

Es wird ebenso angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfah ren nach den folgenden Reaktionsschritten abläuft (Zn wird

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als Beispiel für die Metalle der Gruppen Ib, lib, IVa und VIII angeführt: ~ _

1. Dehydrohalogenierung durch Zinkcarboxylat

cc /Ό \ cc

ti f " I

(Z) 2^-C-C-C=C-C-C ■+ Zn VO-C-R / —^2 C-C-C=C-C=C ~~~- · ^v ' · · \ S 2 '

c ei c_o

Il

+ ZnCl₂ + 2R-C-0H

2. Erzeugung von Alkali- oder Erdalkalicarboxylat

0 /

·· / Il

(3) 2R-C-0H + Ca(OH)₉ f Ca \0-C-R J + 2H_o0

3. Erneute Darstellung von Zinkcarboxylat und Entfernung

von Zinkhalogenid

⁰ Λ /

¹¹ ) vl "

) vl

(4) Zn(Cl)₂ + Ca VO-C-R / —> CaCl₂ * + Zn I O-C-R ^{K l} ^{V y} 2~ (unlöslich)- V /2

Daher kann in dieser Reaktionsreihe das Zinkcarboxylat, das bei der Dehydrohalogenierung wirksam ist - vielleicht aufgrund eines Mechanismus über einen 6-gliedrigen Ring, wie im folgenden angedeutet - :

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(5) CHo H . H

CH=C - C

R-C-O-Zn^O-C-R

π Il

0 0

durch den Metallcarboxylatregenerator wieder regeneriert werden, wobei die Brüttoreaktionsgleichung der umgesetzten Stoffe folgendermaßen lautet:

CHo
ι -5

(6) 2Λ~~CH=C-CHCl-CH₂ s^- + Ca(OH)₂ —> CaCl₂ + 2

?^H3 " -

Es wurde ferner festgestellt, daß die Reaktion 2 (oder 5) nicht allein verläuft. Bei solchen Reaktionen besteht Konkurrenz zwischen der Eliminierung und der Substitution, wobei durch erstere das Polymer mit konjugiertem Dien, durch letztere ein Polymer, das Allylester enthält, entsteht, wie unten in Gleichung 7 gezeigt:

/0\ CH- CH

(7) Zn ( 0-C-RJ₂ +/-CH=C-CHCl-CH₂-* CH-C-CH-CH^—

V. / o

C=O

+Zn(Cl)

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Für die Zwecke der Erfindung muß die Reaktion 7 unterdrückt werden.

Die erfindungsgemäßen konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Butylkautschuks können nach verschiedenen Verfahren gehärtet· werden , wie in der US-PS 3 775 387 beschrieben. Wie bekannt, können diese Kautschuks mit anderen Allzweckkautschuks zusammen vulkanisiert werden.

Geeignete Carbonsäuren sind C- ,--Monocarbonsäuren, die unter dem Namen "Neosäuren'tEnjay Chemical Co.) bekannt sind und Trialkylessigsäuren darstellen, z.B. Neopentansäure (Trimethylessigsäure) , Neoheptansäure (Dimethyl-n-propylessigsäure), Neodecansäure und Gemische der Trialkylessigsäuren mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen. Andere erfindungsgemäß einsetzbare Monocarbonsäuren sind aliphatische und Naphthensäuren mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen, eine ringsubstituierte aromatische Carbonsäure. Am meisten bevorzugt sind 2-Äthylhexan- und Naphthensäuren. Die eingesetzten Salze und Säuren sind im allgemeinen dieselben, z.B. wird, falls das Naphthenat eines Metalls der zweiten Gruppe eingesetzt wird, dies im allgemeinen in Verbindung mit Naphthensäure verwendet. Jedoch können auch verschiedene Salze und Säuren verwendet werden. Es wird angenommen, daß tatsächlich jede Carbonsäure erfindungsgemäß zusammen mit den Metallen der Gruppen Ib, lib, IVa und VIII des Periosischen Systems eingesetzt werden kann. Jedoch soll die Säure so gewählt werden, daß das Metallsalz im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel für das Polymer und bei der angewandten Reaktionstemperatur löslich ist.

Daher sind die bevorzugten Carbonsäuren solche, bei denen keine Kristallite der Metallsalze gebildet werden oder, wenn Kristallite gebildet werden, diese relativ niedrige Schmelzwärmen oder hohe Schmelzentropien_f aber dafür niedrige Schmelzpunkte besitzen.

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Die Gewinnung des umgewandelten halogenierten Butyls kann durch Fällen in Aceton oder anderen geeigneten Kohlenwasserstoffen, wie einem Alkohol, oder durch Strippen des Lösungsmittels mit Dampf und heißem Wasser und anschließendes Trocknen erfolgen. Dieses Verfahren zur Herstellung von konjugiertem Dienbutylkautschuk (häufig CDB genannt) ermöglicht die Entfernung von 9o % und mehr des im halogenierten Butylkautschuk anwesenden Halogens im allgemeinen in o,2 bis etwa 4h.

Es ist zu betonen, daß eins der Produkte der Gesamtreaktion Wasser ist und es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit größerer Wassermengen die Dehydrohalogenierungsreaktion verzögert, möglicherweise aufgrund von Hydrolysereaktionen, die zu einer Verminderung der Menge des anwesenden Dehydrohalogenierungsreagenzes und einem gleichzeitigen Anstieg der Menge des Regeneratorcarboxylats führt. Wenn dies geschieht, können sich Komplexalze bilden, die offensichtlich bei der Dehydrohalogenierung nicht wirksam sind. Um dies zu verdeutlichen, wurden Dehydrohalogenierungsversuche durchgeführt, bei denen der Einfluß von überschüssigem Regenerator :

Ii

M(O-C-R)₂

beobachtet wurde, wobei M eins der oben erwähnten Metalle bedeutet.

Beispiel 1

Der Mantel eines 1-Liter-Mantelreaktors, bei dem sowohl Mantel als auch Reaktor mit einem Rührer und einem Kühler versehen waren, wurde mit Toluol gefüllt und der Reaktor mit 3o8 g einer Toluollösung (35 g Polymerisat) von handelsüblichem chloriertem Butyl HT-I068. Dieses handelsübliche

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Elastomere enthält etwa 1,5 g Calciumstearat auf loo g Polymer. Die in Tabelle 1 aufgezählten Reagenzien wurden in den Reaktor gegeben, die Reaktionszone mit Stickstoff gespühlt und das Toluol im Mantel bis zum Rückfluß erhitzt. Der Reaktor wurde so mit Toluoldampf erhitzt und zu Beginn des Siedens des Toluol eine Uhr angestellt. Zu diesem Zeitpunkt war das Gemisch im Reaktor bei einer Temperatur von etwa 7o C und erreichte eine Temperatur von Io7 C etwa 15 min nach Beginn des Siedens der Flüssigkeit im Mantel. Nach 1 h wurde das Erhitzen beendet und die Reaktion durch Zugabe von gekühltem Lösungsmittel bei etwa -7o C abgeschreckt. Der Reaktorinhalt wurde dann in einen Scheidetrichter gegeben, einmal mit verdünnter Schwefelsäure und zweimal mit Wasser gewaschen, wobei jedesmal eine kleine Menge von Isopropanol zur Erleichterung des Absitzens zugegeben wurde. Die gewaschene Lösung wurde dann langsam in ein Aceton enthaltendes Gefäß unter Rühren gegeben, wobei das Polymer ausfiel. Dieses wurde abgetrennt und in einem Vakuumofen getrocknet. Alle Proben wurden auf ihren Chlorgehalt analysiert. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten und zeigen deutlich, daß die Dehydrohalogenierungsreaktion verlangsamt abläuft, wenn der Gehalt an Regeneratormetall-Carboxylat die Konzentration des als Dehydrohalogenierungsreagenz anwesenden Metallcarboxylats, in diesem Beispiel Zink-2-äthylhexanoat, erreicht oder überschreitet. Es wird vermutet, daß dies aufgrund der Bildung von Komplexsalzen wie folgt geschieht:

O O O

N It Il

Zn (O-C-R) ₂ + Mg (O-C-R) ₂ Mg [zn (O-C-R)

wobei das Gleichgewicht in die eine oder andere Richtung in Abhängigkeit des Lösungsmitteltyps, der Temperatur usw. verschoben wird.

Bei den Versuchen nach Beispiel 1 wurde die gesamte Feuchtig keit, die entstand oder ursprünglich vorlag, in die offene

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Dampfphase über der Reaktbnsflüssxgkeit abgegeben und kondensiert am nicht erhitzten Reaktorkopf oder wurde für die Umwandlung von MgO in Mg(OH)„ verbraucht. Die Reaktion war daher in etwa 1 h nahezu vollständig für diese Systeme abgelaufen, die nur leicht durch zugesetztes Magnesium-2-äthylhexanoat gestört wurden (Versuche 1-3).

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Tabelle

Einfluß von überschüssigem Regeneratorcarboxylat auf die Dehydrohalogenierungsre akti on

cn ο co οο

Reagenzien (g)

Versuch 1	Versuch 2	Versuch 3	Versuch 4	Versuch 5
35,o	35,o	35,o	35,o	35,o
1/4	1,4	1,4	1/4	1/4
o,7	o,7	o,7	o,7
	o,35	o,7	1/4	4,2
1,13	1,13	1,13	1,13	1,13
0,08	o,lo	o,ll	0,80	o,9o

Polymer

Zink-2-äthylhexanoat

Magnesiumoxid

Magnesium-2-äthylhexanoat

% Cl im Polymer

Ausgangsverbindung Reaktionsprodukt

CO CO O

Beispiel 2

Eine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt, wobei dasselbe Gerät und dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 genutzt wurden. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 2 enthalten. Dabei wurde der Einfluß von Wasser untersucht, der vermutlich im Stören des Gleichgewichts zwischen dem aktiven Dehydrohalogenierungsreagenz und dem Regeneratormetal lcarboxylat liegt.

In Versuch 6 wurden alle Reagenzien, einschließlich o,6 ml Wasser zu der gerührten Polymerlösung gegeben und das System etwa 18 h lang vorsichtig bei Raumtemperatur, d.h. etwa 25 C, gerührt, bevor der Mantel geheizt wurde. Daher war genügend Zeit für das Ablaufen von Hydrolysereaktionen vorhanden. Bei diesem Beispiel jedoch wurde nur in sehr geringen Maßen nach einstündiger Reaktion bei Rückflußtemperatur der Mantelflüssigkeit dehydrohalogeniert.

In Versuch 7 wurde genau in dem Moment, in dem der Mantel erhitzt wurde, Wasser zugefügt. Hier lief in etwas höherem Ausmaß, aber noch nicht zufriedenstellend, die Dehydrohalogenierung ab.

In Versuch 8 wurde die Polymerlösung im Reaktor auf lo7°C erhitzt, um sämtliche anwesende Feuchtigkeit auszutreiben, und der Inhalt durch Eintauchen des halben Reaktormantels in Eis und Wasser gekühlt. Nach dem Kühlen wurden die in Tabelle 2 genannten Reagenzien zugesetzt und die Reaktion in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. In diesem Fall war die Dehydrohalogenierung zufriedenstellen.

Diese Beispiele zeigen zusammen mit denen des Beispiels 1, daß die Anwesenheit größerer Wassermengen die Dehydrohalogenierung verlangsamt und sie legen auch einen möglichen Reaktionsmechanismus für diese Erscheinung nahe.

60981 B/1179.

Tabelle

Einfluß von Wasser auf die. Dehydrohalogenierung von chloriertem Butylkautschuk

σ> ο	Reagenzien (g)	Versuch 6	Versuch 7
co
co	Polymer	35,o	35,o
cn	Wasser	0,6	0,6
	Magnes iumoxid	o,7	o,7
-j»	Zink-2-äthylhexanoat	o,7	o,7

Versuch 8

35,o

o,7
o,7

(alle Reagenzien (alle Reagenzien (Polymerlösung durch aufgegeben und unmittelbar vor Erhitzen vor Zugabe über Nacht ste- dem Aufheizen zu- der anderen Reagenhengelassen) gegeben) zien getrocknet)

% Cl im Polymer

Ausgangssubstanz Reaktionsprodukt

1,13 o,99

1,13 o,7l

1,13 o,18

GO CD CD

Beispiel 3

Eine andere Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die Dehydrohalogenierung von handelsüblichem bromiertem Butylkautschuk, Polysar X2, zu untersuchen. Es wurden wieder dieselbe Apparatur und dasselbe Verfahren,wie vorher beschrieben, verwendet, mit der Ausnahme, daß in den Mantel Xylol gegeben wurde und das Elastomer in Xylol gelöst wurde ( loo g Polymer und 9 4o g Xylol).
geführt.

Xylol). Diese Reaktionen wurden daher bei 132 bis 135°C durchStatt jede Reaktion nach einstündigem Sieden der Mantelflüssigkeit abzuschrecken, wurde der Wärmemantel entfernt und der Reaktor abkühlen gelassen. Nach Abkühlen des Reaktors wurde eine 75 ml-Probe der Lösung entnommen, mit Hexan verdünnt, gewaschen, das Polymer abgetrennt und wie in den vorstehenden Beispielen analysiert.

Die auf den Reaktor aufgegebenen Substanzen und die erhaltenen Werte werden in Tabelle 3 angegeben. Diese Versuche zeigen weiterhin, daß die Anwesenheit größerer Mengen von Feuchtigkeit störend auf die Dehydrohalogenierungsreaktion wirkt, daß aber bei Entfernen der Flüssigkeit entweder durch kontinuierliches Spülen des Reaktorinhalts mit Stickstoff (Versuch 11) oder durch Zugabe von genügend Calciumoxid zur Reaktion mit dem gesamten entstandenen Wasser, CaO + H₃O—»Ca(OH)„,(Versuch 13) die Reaktion schnell abläuft.

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	Einfluß von	Wasser auf	Tabelle 3	Io Versuch 11	bromiertem	Butylkautschuk
	Reagenzien (g)	Versuch 9	die Dehydrohalogenierung von	5o,o	Versuch	12 Versuch 13
	Polymer	5o,o	Versuch	47o,o	5o,o	5o,o
	Xylol	47o,o	5o,o		47o,o	47o,o
	Wasser	5,o	47o,o	1,35	l,o	l,o
	Ca(OH)₂	1,35	l,o	2,o	1,35	0,6
co	Zinknaphthenat	2,o	1,35	o,5	2,o	2,o
O	Naphtheneäure	o,5	2,o	o,o3	o,5	o,5
OO	Di (t-butyl)-p-kresol	o,o3	o,5		o,o3	o,o3
X (JI	(Antioxidans)		o,o3
	CaO			(N₂-Spülung durch Eintauchrohr)		4,o⁺

	% Br im Polymeren			2,o5
*	Ausgangsverbindung	2,o5		o,14	2,o5	2,o5
	Reaktionsprodukt	1,32	2,o5		o,47	o,o3
		o,43

⁺ 1 g H₂O-A 3,11 g CaO für die Reaktion CaO + H₂O-^Ca(OH)₂ ^

Beispiel 4

Zur Verdeutlichung der praktischen Verwendung der Erfindung werden die folgenden hypothetischen Beispiele gegeben.

Eine 14 Gew.-% enthaltende Polymerlösung wird aus dem Sedimentiergefäßt nach dem letzten Waschen im Anschluß an die Chlorierung geliefert, die 8oo ppm gelöstes und mitgerissenes Wasser enthält. Daher liegen loo kg Elastomeren in etwa 715 kg Lösung vor, die o,67 kg Wasser enthält. Hierfür werden etwa 1,2 kg Calciumoxid benötigt, um die Wassermenge über die Bildung von Calciumhydroxid zu entfernen.

Üblicherweise enthalten die loo kg Elastomeren etwa 1,2 kg Chlor und bei der gesamten Dehydrohalogenxerungsreaktion würden dann etwa o,61 kg Wasser entstehen, deren quantitative Entfernung etwa 1,9 kg Calciumoxid benötigen.

Daher sind bei Einsatz der oben beschriebenen nassen Polymerlösung 4 kg CaO auf loo kg Polymer theoretisch ausreichend, um den gewünschten Trockenheitsgrad während der Dehydrohalogenierung aufrecht zu erhalten. Wegen der Verunreinigungen weil Wasser nur schwer in die festen CaO-Teilchen eindringen kann- kann jedoch ein 25 bis 5o %-iger Überschuß über die theoretische Menge von CaO eingesetzt werden. In Fällen, in denen die gelieferte Polymerlösung mehr als 8oo ppm Wasser, wie oben angenommen,und eine größere Menge Halogen enthält, werden entsprechend höhere Mengen an CaO eingesetzt. Daher würde man im oben genannten Beispiel mindestens 2,1 Mol CaO pro g-Atom Chlor,das in loo g Polymer vorliegt, einsetzen. Natürlich können andere Trockenmittel als Calciumoxid eingesetzt werden; dies ist jedoch das bevorzugte Mittel, da es nicht nur trocknet, sondern mit dem während der Reaktion gebildeten Hydroxid auch beim Verfahren zum Regenerieren des Dehydrohalogenierungsreagenzes teilnimmt. Weiterhin ist es leicht verfügbar und billig.

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Jedes Reagenz, das mit Wasser so reagiert, daß keins der Reaktionsprodukte einen ungünstigen Einfluß auf die Dehydrohalogenierungsreaktion besitzt, kann als Trockenmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind Orthoameisensäureester und Aluminium- und Titanalkoxide. Diese Trockenmittel reagieren auf folgende Weise:

OR O

/ H

(1) H - C - OR + H₂O ^H - C - OR + 2ROH

OR

worin H-C-(OR)^ den Ausdruck Ameisensäureester und R Alkyl bedeutet, vorzugsweise ist R C_1-4 -Alkyl, und

(2) M(OR)_n + H₂O > M(OH)_n + nROH

worin M Al oder Ti, R einen Kohlenwassers toff rest, z.B. Alkyl-, Phenyl- usw. und ή die Wertigkeit des Metalls, d.h. 3 oder 4 bedeuten. Vorzugsweise ist R ein C, ,-Alkylrest.

Der Ausdruck "im wesentlichen wasserfrei" bedeutet hier eine Wassermenge, die unter einem Mol Wasser pro Mol bei der Dehydrohalogenierung verwendeten Dehydrohalogenierungsreagenzes liegt.

Der Ausdruck "inertes Gas", der hier im Zusammenhang mit dem Spülen der Reaktionszone zum Entfernen des Wassers verwendet wird, bedeutet einen Stoff, der 1. bei der Temperatur der Reaktionszone gasförmig ist und 2. mit keinem der Reaktanden oder der Reaktionsprodukte, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt oder gebildet werden, reagiert. Beispiele für solche inerten Gase sind Stickstoff, Wasserstoff, Äthan, Butan, Methylchlorid, Kohlendioxid usw.

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren mit konjugierten Doppelbindungen, das ein Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und ein konjugiertes Multiolefin mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, wobei ein größerer Anteil der ungesättigten Doppelbindungen statistisch verteilte konjugierte Doppelbindungen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines halogenierten Elastomer in einer Reaktionszone mit einem Dehydrohalogenierungsreagenz, das ein lösliches Metallcarboxylat eines Metalls aus den Gruppen Ib, lib, IVa und VIII des periodischen Systems, eine lösliche Carbonsäure und ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppen Ia und Ha des periodischen Systems enthält, in Kontakt bringt, wobei die Reaktionszone im wesentlichen wasserfrei gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge in der Reaktionszone geringer als 1 Mol Wasser pro g-Atom im halogenierten Elastomeren vorliegenden Halogens gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in der Reaktionszone vorliegenden Wassers geringer als etwa 2 Mol Wasser pro Mol Dehydrohalogenierungsreagenz gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone durch Zugabe eines hydrophilen Reagenzes im wesentlichen wasserfrei gehalten wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles Reagenz Calciumsulfat, Magnesiumsulfit, Säureanhydride, Erdalkalioxide, Erdalkalxhydroxide, Orthoameisensäureester und Al- oder Ti-Alkoxide einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumoxid einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dehydrohalogenierungsreagenz Zinkcarboxylat einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man o,o5 bis 5 Mol Metallcarboxylat pro g-Atom im halogenierten Butylkautschuk vorliegenden Halogens einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ο bis 2 Mol Carbonsäure pro g-Atom in dem halogenierten Butylkautschuk vorliegenden Halogens einsetzt.
Ίο. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis Io Mole Metalloxid als hydrophiles Reagenz pro g-Atom in dem halogenierten Butylkautschuk vorliegenden Halogens einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrophile Reagenz in einer Menge von 1 bis Io Mol pro g-Atom im halogenierten Butylkautschuk vorliegenden Halogens einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone durch Spülen mit einem inerten Gas im wesentlichen wasserfrei hält.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Gas Stickstoff, Propan, Methylchlorid, Methan, Äthan oder Kohlendioxid verwendet.

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