CN101679541A - 用于烯烃聚合的催化剂体系以及由其制得的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂体系，其包含：活化剂如烷基铝、铝氧烷或其组合；通过使式(I)所示化合物与任选取代的烷基醇或任选取代的芳基醇进行接触而制得的第一催化剂前体，其中Z－O为载体材料，其中O是氧且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr，每个X独立地是氮、氧、磷、或硫，前提是两个X并不各自为氧，每个n独立地为1或2，前提是n总和为3，每个R独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一个R是芳基或取代的芳基；和第二催化剂前体，其中该第二催化剂前体是茂金属化合物。本发明还涉及采用上述催化剂体系来聚合烯烃和其它单体。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系以及由其制得的聚合物
优先权主张
[0001]本申请要求2007年5月16日提交的美国临时申请No.60/930,433的优先权。
相关申请的相互参考
[0002]本申请与2006年10月30日提交的USSN 11/589,499相关联，该申请要求2005年11月17日提交的USSN 60/737,595的权益和优先权。
发明领域
[0003]本发明涉及包含铬前体、茂金属前体和活化剂的催化剂体系，以及利用该催化剂体系聚合烯烃的方法。本发明还涉及由此制得的聚合物。
发明背景
[0004]烯烃聚合催化剂在工业中具有很大用途。由此在发现新的催化剂化合物、特别是可以容易地负载和/或通过改变配体而改性的化合物方面存在很大兴趣。也存在对于通过开发出有效利用简单的烷基铝而非通常更昂贵的铝氧烷的催化剂体系来降低催化剂成本的需求。
[0005]US 6040 399中公开了硅石负载的铬三(酰胺)/铝氧烷烯烃聚合催化剂，其中公开了在高于500℃下煅烧以降低聚烯烃分子量(第4栏第24行)。另外，US 6040 399实施例采用Cr(III)三(三甲基甲硅烷基酰胺)，其可以或者可以不与载体反应，且如此如果采用在高于500℃下煅烧的硅石，它们发现仅形成低聚物。另外在US 6040 399对比实施例4中，描述了具有用三异丁基铝活化的负载型Cr(III)三(三甲基甲硅烷基酰胺)催化剂的催化剂体系，产生极低活性的聚合催化剂。
[0006]US 6011 127公开了包括在包含铬化合物如铬酰胺、铝氧烷、和有机金属醇盐的负载型催化剂的存在下聚合乙烯来制备聚乙烯的方法。
[0007]US 5 723 399公开了包含铬化合物、载体、铝氧烷、和具有作为配体的共轭π(Pi)电子的过渡金属化合物的乙烯聚合催化剂，其中并不煅烧铬化合物。
[0008]US 6 528 596公开了通过使硅石接连地与双环戊二烯基铬(II)、五氟苯酚和亚乙基双(茚基)二氯化锆进行接触而制得的催化剂体系，并未使用酰胺中间体。所获聚合物具有窄的多分散性。
[0009]US 5 723 399描述了利用各种铬化合物和茂金属来聚合烯烃，但是并未使用五氟苯酚。其提供了仅采用茂金属和仅采用各种铬化合物的对比实施例。
[0010]其它感兴趣的参考文献包括：JP-11092522A2(1999-04-06)；JP-11228620(1999-08-24)；JP-10338707(1998-12-22)；M.Enders等，Organometallics，2001，第20卷，第5005-5007页；K.H.Theopold，Eur.J.Inorg.Chem.，1998，第15-24页；US 3 709 853、2 825 721、6011 127和6040 399。
发明概述
[0011]本发明涉及包含下列物质的催化剂体系：
烷基铝、铝氧烷或其组合；
第一催化剂前体，其通过使式(I)所示化合物与任选取代的烷基醇或任选取代的芳基醇进行接触而制得，
Figure A20088001608000071
其中
Z-O为载体材料，其中O是氧，且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr；
每个X独立地是氮、氧、磷、或硫，前提是两个X并不各自为氧；
每个n独立地为1或2，前提是n总和为3；
每个R独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一个R是芳基或取代的芳基；和
第二催化剂前体，其中该第二催化剂前体是茂金属化合物。
[0012]一方面，式(I)中每个X为N。
[0013]上述式中，Z典型地以载体形式存在，且铬通过至少一个氧原子键合于载体。
[0014]另一方面，取代的芳基醇是取代的苯酚如五氟苯酚，且与Z-O-Cr(NPH2)3反应以形成具有一个或多个连接于铬金属中心的五氟苯酚基团的中间体。一种实施方式中，取代的苯酚为五氟苯酚或五氟联苯酚且每个X为N。
[0015]适用于该催化剂体系的茂金属包括例如Me2Si(H4Ind)2ZrMe2、Me2Si(1，3-Me，Bu-Cp)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-Ind)2ZrMe2、和Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2Z-Me2，其中“Ind”为茚基，Me为甲基，Bu为丁基，Cp为环戊二烯基且Ph为苯基。
[0016]本发明还涉及利用上述催化剂体系与一种或多种烷基铝、铝氧烷或其组合作为活化剂来聚合烯烃的聚合方法。该催化剂体系中适宜的活化剂为烷基铝，如三正辛基铝。
附图说明
[0017]图1是实施例2中制得的化合物的示意图。
发明详述
[0018]出于本发明和所附权利要求的目的，在提到聚合物包含烯烃或其它单体时，该聚合物中存在的烯烃分别是烯烃或其它单体的聚合形式。同样在将催化剂组分描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域普通技术人员容易理解，该组分的活性形式是与单体发生反应以制得聚合物的形式。另外，反应器是其中发生化学反应的容器。
[0019]如本文中使用的那样，采用如在Chemical andEngineering News、63、(5)，27(1985)中出版的新的元素周期表编号方式。
[0020]如本文中使用的那样，短语“式子所示的”并非在于限定且以与通常采用的“包含”相同的方式来使用。
[0021]如本文中使用的那样，术语“烷基”在本文中用来表示支化或非支化、饱和或不饱和的脂肪族烃基。适宜的烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。特定实施方式中，烷基具有1～200个碳原子、1～50个碳原子或者1～20个碳原子。
[0022]如本文中使用的那样，术语“取代的”表示属于任意碳原子的一个或多个氢原子被其它基团如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、及其组合取代。取代的烷基的实例包括甲基苄基、三氟甲基等。
[0023]术语“芳基”在本文中用来表示芳族取代基，其可以是单芳环或多芳环，其一起稠合、连接、共价地、或连接于同一基团如亚甲基或亚乙基部分。同一连接基团也可以是羰基(如在二苯甲酮中)或者氧(如在二苯基醚中)。芳环可以包括苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、甲苯基和二苯甲酮以及其它。特定实施方式中，芳基具有6～200个碳原子、6～50个碳原子或者6～20个碳原子。“取代的芳基”表示这样描述的芳基，其中属于任意碳原子的一个或多个氢原子被以下的一个或多个基团取代：如烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、烷基卤素(例如CFA羟基、膦基、烷氧基、芳氧基、氨基、硫醇基，以及稠合于芳环、共价连接或连接于工艺基团如亚甲基或亚乙基部分的饱和与不饱和环烃二者)。连接基团也可以是羰基，如在环己基苯基酮中。
[0024]如本文中使用的那样，术语“甲硅烷基”表示SiQ1Q2Q3基团，其中Q1、Q2和Q3各自独立地选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其组合。
[0025]术语“氨基”在本文中表示基团-NQ1Q2，其中Q1和Q2各自独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基及其组合。
[0026]本发明涉及新的催化剂体系，以及包括使本文中所述新的催化剂体系与单体进行接触来聚合烯烃的方法。与该催化剂体系一起使用的优选的烷基铝由式：AlR3表示，其中每个R独立地为线性环状或支化烷基。替换地，可以用铝氧烷代替烷基铝。
催化剂化合物
[0027]本文的描述中，催化剂化合物可以描述为催化剂前体、预催化剂化合物或过渡金属化合物，且这些术语可互换使用。本发明中，催化剂前体包括负载的铬化合物和茂金属。由此，催化剂体系是催化剂前体与一种或多种活化剂的组合。
[0028]一方面，适用于本发明的催化剂前体包括与任选取代的烷基醇或任选取代的芳基醇反应(接触)的载体之上的那些芳基酰胺铬(III)物质。酰胺优选地含有吸电子基团如苯基、联苯基、萘基、卤代或部分卤代的芳基等。
[0029]烷基醇或芳基醇可以被吸电子基团如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、和氰基、硝基、苯基、乙酰基、羰基、亚硫酰基、砜和羧基取代。
[0030]另一实施方式中，本发明的催化剂前体通过使式(I)所示化合物与任选取代的烷基醇或任选取代的芳基醇进行接触而制得，
Figure A20088001608000101
其中
Cr优选地处于3+化合价状态下；
Z-O为载体材料，其中O是氧，且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或C r；
每个X独立地是氮、氧、磷、或硫，前提是每个X并不为氧；
每个n独立地为1或2，前提是n总和为3；
每个R独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一个R是芳基或取代的芳基。
[0031]例如，使负载的铬化合物与HX′R′n反应(其中X′为O、S、或P，R′与上述R相同，且n为1或2)。另外，在载体之上的酰胺铬(III)物质可以与其它含有能够从Cr物质中释放胺的酸性氢的、含杂原子的配体反应。例如，使全氟苯酚或全氟联苯酚二苯基酰胺Cr(III)硅石结合物质进行反应。将二苯基胺释放到溶剂中，产生Cr全氟苯氧基物质。由此发现了改变载体之上铬位点的配体的便利途径。
[0032]适用于与化合物(I)结合的醇的具体实例包括氟甲醇、氯甲醇、溴甲醇、碘甲醇、二氟甲醇、二氯甲醇、二溴甲醇、二碘甲醇、三氟甲醇、三氯甲醇、三溴甲醇、三碘甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2，2-三溴乙醇、2，2，2-三碘乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，3，3，3-五氯丙醇、2，2，3，3，3-五溴丙醇、2，2，3，3，3-五碘丙醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙醇、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙醇、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙醇、1，1，1，3，3，3-六氯-2-三氯甲基丙醇、1，1，1，3，3，3-六溴-2-三溴甲基丙醇、和1，1，1，3，3，3-六碘-2-三碘甲基丙醇。也包含其中氧原子替换为硫原子的硫醇化合物。这些硫醇化合物是其中甲醇替换为甲硫醇、乙醇替换为乙硫醇且丙醇替换为丙硫醇的化合物。
[0033]适用于处理化合物(I)的苯酚的具体实例包括2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，6-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，6-二溴苯酚、3，5-二溴苯酚、2，6-二碘苯酚、3，5-二碘苯酚、2，4，6-三氟苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三碘苯酚、五氟苯酚、五氯苯酚、五溴苯酚、五碘苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、3，5-二(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、和4-硝基苯酚。也包含其中氧原子替换为硫原子的硫代苯酚。
[0034]上式中，Z典型地以载体形式存在，且铬通过至少一个氧原子键合于载体。
[0035]替换的实施方式中，每个R独立地为取代或未取代的C1～C30线性、支化或环状烷基，或者取代或未取代的C6～C30芳基，优选地每个R独立地为，至少一个R为芳基或取代的芳基，优选为苯基(取代或未取代的)、萘基(取代或未取代的)、联苯基(取代或未取代的)、二苯基醚(取代或未取代的)、甲苯基(取代或未取代的)或二苯甲酮(取代或未取代的)、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、异己基、辛基、环己基、癸基、或其混合物。优选的芳基或取代的芳基选自苯基(取代或未取代的)、萘基(取代或未取代的)、联苯基(取代或未取代的)、二苯基醚(取代或未取代的)、甲苯基(取代或未取代的)、或二苯甲酮(取代或未取代的)。
[0036]替换地，每个R独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一个R为芳基或取代的芳基。
[0037]优选实施方式中，上式中，两个X均为N，n为2且每个R选自苯基(取代或未取代的)、萘基(取代或未取代的)、联苯基(取代或未取代的)、二苯基醚(取代或未取代的)、甲苯基(取代或未取代的)、或二苯甲酮(取代或未取代的)，优选地每个R选自萘基、苯基、联苯基、氟苯基、和甲苯基。
[0038]优选实施方式中，上式中，一个X为N，另一X为O，每个n为2且每个R选自苯基(取代或未取代的)、萘基(取代或未取代的)、联苯基(取代或未取代的)、二苯基醚(取代或未取代的)、甲苯基(取代或未取代的)、或二苯甲酮(取代或未取代的)，优选地每个R选自萘基、苯基、联苯基、氟苯基、和甲苯基。
茂金属化合物
[0039]出于本发明和所附权利要求的目的，术语“烃基基团”、“烃基”、和“烃基基团”在整个文献中可互换地使用。同样，术语“基团”、“基团”、和“取代基”也在整个文献中可互换地使用。出于本公开内容的目的，“烃基”定义为C1-C100基团，且可以是线性、支化、或环状的。是环状的时候，烃基可以是芳族或非芳族的。“烃基”定义为包含取代的烃基、烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、和甲锗烷基烃基，如下面定义的这些术语。取代的烃基是其中至少一个氢原子被至少一个官能团如NR* 2、OR*、SeR*、TeR*、PR* 2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代的，或者其中至少一个非烃原子或基团插入烃基之内如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等的基团，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，且两个或多个R*可以连在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构。
[0040]卤代烃基是其中一个或多个烃基氢原子被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或者含卤素的基团(例如CF3)取代的基团。
[0041]取代的卤代烃基是其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子被至少一个官能团如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代的，或者其中至少一个非碳原子或基团插入卤代烃基之内如-O-、-S-、-Se-、-Te-、-N(R*)-、＝N-、-P(R*)-、＝P-、-As(R*)-、＝As-、-Sb(R*)-、＝Sb-、-B(R*)-、＝B-、-Si(R*)2-、-Ge(R*)2-、-Sn(R*)2-、-Pb(R*)2-等的基团，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，前提是原始卤代烃基上保留至少一个卤素原子。另外，两个或多个R*可以连在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构。
[0042]甲硅烷基烃基(也称作甲硅烷基烃基)是其中甲硅烷基官能团直接键合于指示原子或多个原子的基团。实例包括SiH3、SiH2R*、SiHR*2、SiR*3、SiH2(OR*)、SiH(OR*)2、Si(OR*)3、SiH2(NR*2)、SiH(NR*2)2、Si(NR*2)3等，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，且两个或多个R*可以连在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构。
[0043]甲锗烷基烃基(也称作甲锗烷基烃基)是其中甲锗硅烷基官能团直接键合于指示原子或多个原子的基团。实例包括GeH3、GeH2R*、GeHR*2、GeR5 3、GeH2(OR*)、GeH(OR*)2、Ge(OR*)3、GeH2(NR*2)、GeH(NR*2)2、Ge(NR*2)3等，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，且两个或多个R*可以连在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构。
[0044]极性基团或极性基团是其中杂原子官能团直接键合于指示原子或多个原子的基团。它们包括元素周期表第1～17族(除了碳和氢)单独的，或是通过共价键或其它相互作用如离子键、范德华力、或氢键连接于其它元素的杂原子。含官能杂原子的基团的实例包括羧酸、酰卤、羧酸酯、羧酸盐、羧酸酐、醛和它们的硫族元素(第14族)类似物、醇和酚、醚、过氧化物和氢过氧化物、羧酸酰胺、酰肼和酰亚胺、脒和酰胺的其它氮类似物、腈、胺和亚胺、偶氮化合物、硝基化合物、其它氮化合物、硫酸、硒酸、硫醇、硫化物、亚砜、砜、膦、磷酸盐、其它磷化合物、硅烷、硼烷、硼酸盐、铝烷(alane)、铝酸盐。也可以广泛采用的官能团包括有机聚合物载体或无机载体材料如氧化铝、和硅石。极性基团的优选实例包括NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SnR*3、PbR*3等，其中R*独立地是如上所定义的烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基，且两个R*可以连在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构。
[0045]在使用术语“取代的或未取代的环戊二烯基配体”、“取代或未取代的茚基配体”、“取代或未取代的芴基配体”、和“取代或未取代的四氢茚基配体”时，前述配体的取代基可以是烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基。取代也可以是在提供杂环戊二烯基配体、杂茚基配体、杂芴基配体、或杂四氢茚基配体的环之内，其每种可以额外地是取代的或未取代的。
[0046]一些实施方式中，烃基独立地选自甲基、乙基、乙烯基，以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基、三十碳炔基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基、辛二烯基、壬二烯基、和癸二烯基的异构体。也包括饱和、部分不饱和的和芳族环状和多环结构的异构体，其中基团可以额外地存在上述类型的取代。实例包括苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、苄基、甲基苄基、萘基、蒽基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、环庚基、环庚烯基、降冰片基、降冰片烯基、金刚烷基等。对于该公开内容，在列举基团时，其表示该基团类型以及该基团类型存在如上定义的取代形成的所有其它基团。所列的烷基、链烯基和炔基包括所有异构体，适当的时候包括环状异构体，例如丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、和环丁基(以及类似取代的环丙基)；戊基包括正戊基、环戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、和新戊基(以及类似取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(以及环丁烯基和环丙烯基)的E和Z形式。具有取代的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基将包括邻-甲基苯基、间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基将包括2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、和3，5-二甲基苯基。
[0047]环戊二烯基和茚基配体的实例作为配体的一部分在下面阐述。
[0048]“环碳原子”是其为环结构的一部分的碳原子。通过该定义，茚基配体具有9个环碳原子；环戊二烯基配体具有5个环碳原子且芴基配体具有13个环碳原子。由此茚等于具有两个烷基取代基的Cp环，且芴等于具有四个烷基取代基的Cp环。另外，环也可以是氢化的，例如二氢或四氢茚基配体、二氢、四氢或八氢芴基配体是适宜的。
[0049]本文中适用的茂金属化合物(也称作茂金属、茂金属催化剂前体、或催化剂前体)，优选为钛、锆和铪的环戊二烯基衍生物。通常，适用的钛茂金属、锆茂金属和铪茂金属可以由下式来表示：
Figure A20088001608000161
其中
M是金属中心，且是第4族金属，优选为钛、锆或铪，优选为锆或铪；
A是任选的桥连基团，优选实施方式中其存在时选自二烷基甲硅烷基、二烷基甲基、亚乙基(-CH2-CH2-)、烷基亚乙基(-CR2-CR2-)，其中烷基可以独立地是C1～C16烷基或者苯基、甲苯基、二甲苯基等，且当A是桥连的时候，所示的催化剂可以是外消旋或内消旋形式；
L1和L2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基环，任选取代的，且各自键合于M，或者A1和A2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基任选取代的环，其中环上任意两个相邻的R任选地相连以形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或者芳环或多环的取代基；
X1和X2独立地为氢、卤素、氢化物基团、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、或取代的甲锗烷基烃基；或者两个X相连且键合于金属原子以形成含有约3～约20个碳原子的金属环；或者二者一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。
[0050]如下是适用于式(II)的内消旋茂金属组分的示例性组成部分。该列举仅是出于示例目的，且并不应构成以任意方式进行限定。可以通过使组成部分彼此之间所有可能的组合改变次序来形成许多最终组分。本申请中公开包括烷基、链烯基、炔基、环烷基、环链烯基、环炔基和芳基的烃基时，该术语包括所有异构体。例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、叔丁基、和环丁基；戊基包括正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、新戊基、环戊基和甲基环丁基；丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基的E和Z形式。当基团键合于另一基团时这点包括，例如，丙基环戊二烯基包括正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基和环丙基环戊二烯基。
[0051]通常，下段中所述的配体或基团包括所有异构体形式。例如，二甲基环戊二烯基包括1，2-二甲基环戊二烯基和1，3-二甲基环戊二烯基；甲基茚基包括1-甲基茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、4-甲基茚基、5-甲基茚基、6-甲基茚基和7-甲基茚基；甲基乙基苯基包括邻-甲基乙基苯基、间-甲基乙基苯基和对-甲基乙基苯基。为了阐述过渡金属组分的成员，选择如下所列物质的任意组合。这些包括钛、锆和铪中的一种作为金属组分和如下配体中的两种：甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、二乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、二丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、二丁基环戊二烯基、戊基环戊二烯基、二戊基环戊二烯基、己基环戊二烯基、二己基环戊二烯基、庚基环戊二烯基、二庚基环戊二烯基、辛基环戊二烯基、二辛基环戊二烯基、壬基环戊二烯基、二壬基环戊二烯基、癸基环戊二烯基、二癸基环戊二烯基、十一烷基环戊二烯基、十二烷基环戊二烯基、十三烷基环戊二烯基、十四烷基环戊二烯基、十五烷基环戊二烯基、十六烷基环戊二烯基、十七烷基环戊二烯基、十八烷基环戊二烯基、十九环戊二烯基、二十烷基环戊二烯基、二十一烷基环戊二烯基、二十二烷基环戊二烯基、二十三烷基环戊二烯基、二十四烷基环戊二烯基、二十五烷基环戊二烯基、二十六烷基环戊二烯基、二十七烷基环戊二烯基、二十八烷基环戊二烯基、二十九烷基环戊二烯基、三十烷基环戊二烯基、环己基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、三苯基环戊二烯基、四苯基环戊二烯基、甲苯基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、苯乙基环戊二烯基、环己基甲基环戊二烯基、萘基环戊二烯基、甲基苯基环戊二烯基、甲基甲苯基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基戊基环戊二烯基、甲基己基环戊二烯基、甲基庚基环戊二烯基、甲基辛基环戊二烯基、甲基壬基环戊二烯基、甲基癸基环戊二烯基、乙烯基环戊二烯基、丙烯基环戊二烯基、丁烯基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、三甲基茚基、四甲基茚基、五甲基茚基、甲基丙基茚基、二甲基丙基茚基、甲基二丙基茚基、甲基乙基茚基、甲基丁基茚基、乙基茚基、丙基茚基、丁基茚基、戊基茚基、己基茚基、庚基茚基、辛基茚基、壬基茚基、癸基茚基、苯基茚基、(氟苯基)茚基、(甲基苯基)茚基、联苯基茚基、(双(三氟甲基)苯基)茚基、萘基茚基、菲基茚基、苄基茚基、苯并茚基、环己基茚基、甲基苯基茚基、乙基苯基茚基、丙基苯基茚基、甲基萘基茚基、乙基萘基茚基、丙基萘基茚基、(甲基苯基)茚基、(二甲基苯基)茚基、(乙基苯基)茚基、(二乙基苯基)茚基、(丙基苯基)茚基、(二丙基苯基)茚基、四氢茚基、甲基四氢茚基、乙基四氢茚基、丙基四氢茚基、丁基四氢茚基、苯基四氢茚基、芴基、四氢芴基、八氢芴基、烷基或甲硅烷基取代的芴基或氢化芴基、(二苯基甲基)环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、三乙基甲硅烷基环戊二烯基、三甲基甲锗烷基环戊二烯基、三氟甲基环戊二烯基、环戊[b]噻吩基、环戊[b]呋喃基、环戊[b]硒基苯基、环戊[b]碲基苯基、环戊[b]吡咯基、环戊[b]磷基(phospholyl)、环戊[b]砷基(arsolyl)、环戊[b]锑基(stibolyl)、甲基环戊[b]噻吩基、甲基环戊[b]呋喃基、甲基环戊[b]硒基苯基、甲基环戊[b]碲基苯基、甲基环戊[b]吡咯基、甲基环戊[b]磷基、甲基环戊[b]砷基、甲基环戊[b]锑基、二甲基环戊[b]噻吩基、二甲基环戊[b]呋喃基、二甲基环戊[b]吡咯基、二甲基环戊[b]磷基、三甲基环戊[b]噻吩基、三甲基环戊[b]呋喃基、三甲基环戊[b]吡咯基、三甲基环戊[b]磷基、乙基环戊[b]噻吩基、乙基环戊[b]呋喃基、乙基环戊[b]吡咯基、乙基环戊[b]磷基、二乙基环戊[b]噻吩基、二乙基环戊[b]呋喃基、二乙基环戊[b]吡咯基、二乙基环戊[b]磷基、三乙基环戊[b]噻吩基、三乙基环戊[b]呋喃基、三乙基环戊[b]吡咯基、三乙基环戊[b]磷基、丙基环戊[b]噻吩基、丙基环戊[b]呋喃基、丙基环戊[b]吡咯基、丙基环戊[b]磷基、二丙基环戊[b]噻吩基、二丙基环戊[b]呋喃基、二丙基环戊[b]吡咯基、二丙基环戊[b]磷基、三丙基环戊[b]噻吩基、三丙基环戊[b]呋喃基、三丙基环戊[b]吡咯基、三丙基环戊[b]磷基、丁基环戊[b]噻吩基、丁基环戊[b]呋喃基、丁基环戊[b]吡咯基、丁基环戊[b]磷基、二丁基环戊[b]噻吩基、二丁基环戊[b]呋喃基、二丁基环戊[b]吡咯基、二丁基环戊[b]磷基、三丁基环戊[b]噻吩基、三丁基环戊[b]呋喃基、三丁基环戊[b]吡咯基、三丁基环戊[b]磷基、乙基甲基环戊[b]噻吩基、乙基甲基环戊[b]呋喃基、乙基甲基环戊[b]吡咯基、乙基甲基环戊[b]磷基、甲基丙基环戊[b]噻吩基、甲基丙基环戊[b]呋喃基、甲基丙基环戊[b]吡咯基、甲基丙基环戊[b]磷基、丁基甲基环戊[b]噻吩基、丁基甲基环戊[b]呋喃基、丁基甲基环戊[b]吡咯基、丁基甲基环戊[b]磷基、环戊[c]噻吩基、环戊[c]呋喃基、环戊[c]硒基苯基、环戊[c]碲基苯基、环戊[c]吡咯基、环戊[c]磷基、环戊[c]砷基、环戊[c]锑基、甲基环戊[c]噻吩基、甲基环戊[c]呋喃基、甲基环戊[c]硒基苯基、甲基环戊[c]碲基苯基、甲基环戊[c]吡咯基、甲基环戊[c]磷基、甲基环戊[c]砷基、甲基环戊[c]锑基、二甲基环戊[c]噻吩基、二甲基环戊[c]呋喃基、二甲基环戊[c]吡咯基、二甲基环戊[c]磷基、三甲基环戊[c]噻吩基、三甲基环戊[c]呋喃基、三甲基环戊[c]吡咯基、三甲基环戊[c]磷基、乙基环戊[c]噻吩基、乙基环戊[c]呋喃基、乙基环戊[c]吡咯基、乙基环戊[c]磷基、二乙基环戊[c]噻吩基、二乙基环戊[c]呋喃基、二乙基环戊[c]吡咯基、二乙基环戊[c]磷基、三乙基环戊[c]噻吩基、三乙基环戊[c]呋喃基、三乙基环戊[c]吡咯基、三乙基环戊[c]磷基、丙基环戊[c]噻吩基、丙基环戊[c]呋喃基、丙基环戊[c]吡咯基、丙基环戊[c]磷基、二丙基环戊[c]噻吩基、二丙基环戊[c]呋喃基、二丙基环戊[c]吡咯基、二丙基环戊[c]磷基、三丙基环戊[c]噻吩基、三丙基环戊[c]呋喃基、三丙基环戊[c]吡咯基、三丙基环戊[c]磷基、丁基环戊[c]噻吩基、丁基环戊[c]呋喃基、丁基环戊[c]吡咯基、丁基环戊[c]磷基、二丁基环戊[c]噻吩基、二丁基环戊[c]呋喃基、二丁基环戊[c]吡咯基、二丁基环戊[c]磷基、三丁基环戊[c]噻吩基、三丁基环戊[c]呋喃基、三丁基环戊[c]吡咯基、三丁基环戊[c]磷基、乙基甲基环戊[c]噻吩基、乙基甲基环戊[c]呋喃基、乙基甲基环戊[c]吡咯基、乙基甲基环戊[c]磷基、甲基丙基环戊[c]噻吩基、甲基丙基环戊[c]呋喃基、甲基丙基环戊[c]吡咯基、甲基丙基环戊[c]磷基、丁基甲基环戊[c]噻吩基、丁基甲基环戊[c]呋喃基、丁基甲基环戊[c]吡咯基、丁基甲基环戊[c]磷基、五甲基环戊二烯基、四氢茚基、甲基四氢茚基和二甲基四氢茚基。
用于催化剂化合物的活化剂和活化方法
[0052]上述催化剂化合物典型地以多种方式进行活化，由此产生具有烷基以及将配合、插入、和聚合烯烃或其它单体的空配位点的化合物。出于本专利说明书和所附权利要求的目的，术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中互换地使用，且定义为可以通过将催化剂化合物转化为催化活性催化剂化合物而活化任一种上述催化剂化合物的任意化合物。例如，非限定性活化剂包括烷基铝、铝氧烷及其组合。
烷基铝活化剂
[0053]烷基铝活化剂典型地是式Al(R″)3所示的那些，其中每个R″独立地是C1～C30烷基、优选为C1～C20线性或支化烷基，更优选地每个R″选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(包括其所有异构体，如异丁基、异辛基等)，特别优选的烷基铝活化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
[0054]当活化剂是烷基铝时，一些实施方式选择最大量为相对催化剂前体(每个金属催化位点)5000倍摩尔过量Al/金属(如Cr)的活化剂。最小活化剂/催化剂前体摩尔比例为1∶1。通常，该催化剂前体和活化剂以摩尔比例约1∶10000～约10∶1、替换地1∶5000～10∶1、替换地1∶1000～10∶1、替换地1∶500～2∶1、或者1∶300～1∶1组合。可以使用多种活化剂，包括使用不同烷基铝或者铝氧烷的混合物。
[0055]替换地，铬与铝的比例为约1～20。优选用量可以是从1∶1到1∶5000的任意值，取决于反应器、条件、和期望的性能。
铝氧烷活化剂
[0056]适合作为活化剂的铝氧烷组分典型地优选为通式(Rx-Al-O)n(其为环状化合物)、或者Rx(Rx-Al-O)nAlRX 2(其为线性化合物)所示的低聚铝化合物。大多数常见的铝氧烷是环状和线性化合物的混合物。铝氧烷通式中，Rx独立地是C1～C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、其异构体等，且“n”是整数1～50。最优选地，Rx是甲基且“n”为至少4。最优选甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。关于进一步描述，参见EP0 279 586、EP0 594 218、EP0 561 476、WO94/10180以及US 4,665,208、4,874,734、4,908,463、4,924,018、4,952,540、4,968,827、5,041,584、5,091,352、5,103,031、5,157,137、5,204,419、5,206,199、5,235,081、5,248,801、5,329,032、5,391,793、和5,416,229。
[0057]使用铝氧烷或改性铝氧烷时，催化剂前体/活化剂摩尔比(基于金属，例如Zr或Hf与Al或Cr)为约1∶3000～10∶1，替换地1∶2000～10∶1，替换地1∶1000～10∶1，替换地1∶500～1∶1，替换地1∶300～1∶1，替换地1∶250～1∶1，替换地1∶200～1∶1，替换地1∶100～1∶1，替换地1∶50～1∶1，替换地1∶10～1∶1。活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方式选择最大量为相对催化剂前体(每个金属催化位点)5000倍摩尔过量的活化剂。优选的最小活化剂/催化剂前体摩尔比为1∶1。
载体
[0058]优选地，本发明的催化剂体系包括载体材料或载体。载体材料是任意的传统载体材料。优选地，载体材料是多孔载体材料(例如滑石)和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土、或者任意其它有机或无机载体材料等，或者其混合物。
[0059]优选的载体材料是无机氧化物，包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物那些。优选的载体包括硅石(其可以是或者可以不是脱水的)、煅烧硅石、氧化铝(WO 99/60033)、硅石-氧化铝及其混合物。特别适用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土(EP-B10511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(US 6034 187)等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如硅石-铬、硅石-氧化铝、硅石-二氧化钛等。
[0060]优选地，载体材料、最优选地无机氧化物的表面积范围为约10～约700m2/g，孔体积范围为约0.1～约4.0cc/g，且平均粒径范围为约5～约500微米。最优选地，载体材料的表面积范围为约50～约500m2/g，孔体积范围为约0.5～约3.5cc/g，且平均粒径范围为约10～约200微米。最优选地，载体材料的表面积范围为约100～约400m2/g，孔体积范围为约0.8～约3.0cc/g，且平均粒径范围为约5～约100微米。适用于本发明的载体的平均孔径范围典型地为10～
Figure A20088001608000231
优选为50～约
Figure A20088001608000232
且最优选为75～约
Figure A20088001608000233
[0061]另一实施方式中，载体可以包括一种或多种类型的载体材料(其可以进行过不同处理)。例如，可以采用两种具有不同孔体积或者在不同温度下煅烧过的不同硅石。同样，可以使用用净化剂或其它添加剂处理过的硅石和未处理过的硅石。
[0062]优选地，载体已在高于500℃的、优选地高于550℃的、优选地在600℃或更高的、优选地高于650℃的、优选地在700℃或更高的、优选地高于750℃的、优选地在800℃或更高的温度下煅烧过。
[0063]替换的实施方式中，载体已在高于200℃的、优选地高于300℃的、优选地在400℃或更高的温度下煅烧过。
[0064]另一实施方式中，载体未进行过煅烧。
[0065]将铬前体加载到载体材料上的工艺包括将载体和催化剂在高温(如60℃或更高、或者100℃或更高)下混合。负载到载体上的前体的数量取决于载体表面上反应性部分的数量和期望的加载程度。催化剂前体加载范围可以从负载(无催化剂)到过量(100％加载)。将铬前体络合物溶解于无味的溶剂(如氟苯、甲苯或己烷)中，往其中加入载体材料。典型地将该混合物在25～200℃的温度下加热5～48小时。反应完成时，可以通过过滤将负载的催化剂前体与任意副产物分离并就这样使用、或者进一步处理。更具体地，该工艺可以包括将等摩尔量的铬(III)二苯基酰胺催化剂和硅石(预先在600℃下煅烧过)在甲苯中在100℃高温下混合过夜。随后将负载的铬(III)二苯基酰胺催化剂用甲苯清洗、过滤、并干燥用于进一步使用或者改性。用HX′R′n基团代替X(R)n基团时，采用类似反应条件。通过本领域中已知的方法将茂金属化合物加载在载体上。
单体
[0066]本文中所述的催化剂体系可以用于一种或多种单体的聚合。典型的单体包括具有2～30个碳原子、优选地2～12个碳原子、且更优选地2～8个碳原子的单体。适用的单体包括线性、支化或环状烯烃，线性、支化或环状α烯烃，线性、支化或环状二烯烃，线性、支化或环状α-ω烯烃，线性、支化或环状多烯烃，线性、支化或环状α烯烃。优选的单体包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯单体中的一种或多种。
[0067]特别优选的实施方式中，本发明的方法涉及乙烯的均聚或者乙烯与至少一种具有4～8个碳原子、优选地4～7个碳原子的共聚单体的共聚。特别地，该共聚单体是丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，最优选的是己烯-1、丁烯-1和辛烯-1。
[0068]另一特别优选的实施方式中，本文中制得的聚合物是丙烯均聚物或共聚物。该共聚物的共聚单体优选地是C4～C20线性、支化或环状单体，且一种实施方式中是C4～C12线性或支化α-烯烃，优选地是乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、3，5，5-三甲基-己烯-1等。替换的实施方式中，存在5mol％或更少的乙烯。
[0069]另一实施方式中，本文中制得的聚合物是能够通过立体定向或非立体定向催化剂聚合的、一种或多种线性或支化C3～C30前手性α-烯烃或者C5～C30含环的烯烃或者其组合的均聚物或共聚物。本文中使用的“前手性”表示在采用立体定向催化剂聚合时有利于形成全同立构或间规立构聚合物的单体。
[0070]另一实施方式中，待聚合的单体包括含有高达30个碳原子的含芳族基团的单体。适宜的含芳族基团的单体包括至少一种芳族结构，优选地1～3个，更优选地苯基、茚基、芴基、或萘基部分。含芳族基团的单体进一步包含至少一个可聚合的双键，使得聚合之后该芳族结构将悬挂在聚合物主链上。该含芳族基团的单体可以进一步被一个或多个烃基(包括但并非限定于C1～C10烷基)取代。另外，两个相邻取代基可以相连以形成环结构。优选的含芳族基团的单体含有至少一个悬挂在可聚合的烯属部分之上的芳族结构。特别优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯、和茚，尤其是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
[0071]含有非芳环基团的单体也是本文中适用的单体。这些单体可以含有高达30个碳原子。适宜的含非芳环基团的单体优选地具有至少一个可聚合的烯属基团，其悬挂在环结构之上或者是环结构的一部分。该环结构可以也可以进一步被一个或多个烃基(包括但并非限定于C1～C10烷基)取代。优选的含非芳环基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷等。
[0072]优选的适用于本发明的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任意烃结构、优选C4～C30，其中至少两个不饱和键容易通过立体规则或非立体规则催化剂结合到聚合物中。另外优选地，二烯单体选自α-ω二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，该二烯单体式线性二乙烯基单体，最优选地是含有4～30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或者在各种环位置上具有或不具有取代基的含环的更高二烯烃。
[0073]优选的实施方式中，本文中制得的聚合物中存在高达10wt％、优选为0.00001～1.0wt％、优选为0.002～0.5wt％、甚至更优选为0.003～0.2wt％的一种或多种二烯，基于该组合物的总重。一些实施方式中，将500ppm或更少的二烯加到聚合中，优选为400ppm或更少、优选为300ppm或更少。其它实施方式中，将至少50ppm的二烯加到聚合中，或者100ppm或更多、或者150ppm或更多。
[0074]另一实施方式中，使乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物。优选的共聚单体是具有4～10个碳原子、更优选4～8个碳原子的α-烯烃单体，任选地与至少一种二烯单体的组合。优选的三元共聚物包括诸如乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等的组合。
聚合工艺
[0075]上述催化剂和催化剂体系适合用于溶液、本体、气相或淤浆聚合工艺或其组合，优选溶液相或本体相聚合工艺。优选地，该工艺是连续工艺。连续的含义是该系统不间断地或者不终止地操作(或者期望操作)。例如，制备聚合物的连续工艺是其中将反应物连续进料到一个或多个反应器且连续地排出聚合物产物的工艺。
[0076]一种实施方式中，本发明涉及溶液、本体、淤浆或气相聚合反应，涉及一种或多种具有3～30个碳原子、优选3～12个碳原子、且更优选3～8个碳原子的单体的聚合。优选的单体包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1、环状烯烃中或其组合中的一种或多种。其它单体可以包括乙烯基单体、二烯烃如二烯、多烯烃、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯单体。优选地，制备丙烯的均聚物或共聚物。另一实施方式中，制备丙烯均聚物和丙烯与一种或多种上列单体的共聚物二者。
[0077]本发明中可以采用串联或并联的一种或多种反应器。催化剂前体和活化剂可以以溶液或淤浆，分开地输送到反应器，就在反应器之前在线活化，或是预先活化并以活化的溶液或淤浆泵送到反应器。优选的操作是在线活化的两个溶液。关于将多个催化剂引入反应器的更多方法信息，请参考US 6399722和WO 0130862A1。虽然这些参考文献可能强调气相反应器，但是所述技术同样可应用于其它类型反应器，包括连续搅拌槽反应器、淤浆环管反应器等。聚合在单个反应器操作中(其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂、净化剂、和任选的改性剂连续地加到单个反应器中)或是在系列反应器操作中(其中将上述组分加到串联的两个或多个反应器的每一个中)进行。催化剂化合物可以加到串联的第一个反应器。也可以将催化剂组分加到两个反应器中，其中将一种组分加到第一反应器中并将另一组分加到其它反应器中。
[0078]一种实施方式中，将500ppm或更少的氢加到聚合中，或者400ppm或更少，或者300ppm或更少。其它实施方式中，将至少50ppm的氢加到聚合中，或者100ppm或更多，或者150ppm或更多。
气相聚合
[0079]通常，本文中适用于制备聚合物的流化气体床工艺中，使含有一种或多种单体的气态流在反应条件下在催化剂的存在下经过流化床连续地循环。从流化床中排出气态流并返回到反应器中。同时，从反应器中排出聚合物产物，并加入新鲜的单体以替换聚合的单体。(参见例如，US 4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661、和5,668,228将其全部引入本文中作为参考)
淤浆相聚合
[0080]淤浆聚合工艺通常在1～约50个大气压范围(15psi～735psi，103kPa～5068kPa)或更高以及在0～约120℃温度下操作。淤浆聚合中，在将单体和共聚单体以及催化剂体系一起加到其中的液体聚合稀释介质中形成固体、颗粒聚合物的悬浮液。间断地或者连续地从反应器中排出包含稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离并循环(任选地在蒸馏之后)到反应器中。聚合介质中采用的液体稀释剂典型地是具有3～7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。采用的介质应当在聚合条件下是液体的且相对惰性的。采用丙烷介质时，该工艺必须必须在高于稀释剂临界温度和压力下操作。优选地，采用己烷或异丁烷介质。
[0081]一种实施方式中，适用于本发明的优选的聚合技术称作颗粒形式聚合、或者淤浆工艺，其中使温度保持在低于聚合物进到溶液中的温度下。这种技术是本领域中众所周知的，且描述于例如US 3 248179(将其全部引入本文中作为参考)。颗粒形式工艺中优选的温度在约85℃～约110℃的范围之内。用于淤浆工艺的两种优选的聚合方法是，采用环管反应器的那些以及采用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的那些。淤浆工艺的非限定实例包括连续环管或搅拌槽工艺。另外，淤浆工艺的其它实例描述于US 4 613 484(将其全部引入本文中作为参考)。
[0082]另一实施方式中，淤浆工艺在环管反应器中连续地进行。定期将催化剂体系，以在异丁烷中的淤浆或者以干燥自由流动粉末的形式，注入反应器环管中，其自身填充有在含单体和共聚单体的异丁烷稀释剂之中生长的聚合物颗粒的循环淤浆。任选地，可以将氢作为分子量控制剂加入。(一种实施方式中加入500ppm或更少的氢，或者400ppm或更少，或者300ppm或更少。其它实施方式中加入至少50ppm的氢、或者100ppm或更多，或者150ppm或更多。)
[0083]优选地，使反应器保持在3620～4309kPa的压力和约60～约104℃的温度下，取决于期望的聚合物熔融特性。通过环管壁除去反应热，因为多数反应器是双夹套管的形式。使淤浆在规定间隔下或者连续地离开反应器到加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气清洗塔序列中，用于除去异丁烷稀释剂以及所有未反应的单体和共聚单体。随后将所获无烃的粉末配料用于各种应用。
[0084]另一实施方式中，适用于本发明的淤浆工艺中采用的反应器能够且适用于本发明的工艺制得大于2000磅/小时(907kg/hr)，更优选地大于5000lbs/hr(2268kg/hr)、且最优选地大于10000lbs/hr(4540kg/hr)的聚合物。另一实施方式中，适用于本发明的工艺中采用的淤浆反应器制得大于15000磅/小时(6804kg/hr)，更优选地大于25000lbs/hr(11 340kg/hr)至约100000lbs/hr(45500kg/hr)的聚合物。
[0085]另一实施方式中，在适用于本发明的淤浆工艺中，总反应器压力范围为400psig(2758kPa)至800psig(5516kPa)，优选为450psig(3103kPa)至700psig(4827kPa)，更优选为500psig(3448kPa)至约650psig(4482kPa)，最优选为约525psig(3620kPa)至625psig(4309kPa)。
[0086]仍另一实施方式中，在适用于本发明的淤浆工艺中，反应器液体介质中主要单体的浓度范围为约1～10wt％，优选为约2～约7wt％，更优选为约2.5～约6wt％，最优选为约3～约6wt％。
均相、本体、或者溶液相聚合
[0087]本文中所述的催化剂体系可以有利地用于均相溶液工艺。通常，这点涉及在连续反应器中的聚合物，其中搅拌形成的聚合物以及供给的初始单体和催化剂材料，由此减少或者避免浓度梯度。适宜的工艺在高压(1～3000巴(10～30000MPa))下高于聚合物的熔点下操作，其中单体作为稀释剂或者在溶液聚合物中使用溶剂。
[0088]反应器中的温度控制，通过用反应器夹套实现的反应器冷却来平衡聚合热量，或者冷却盘管以冷却反应器内容物、自动制冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或者所有三种的组合来实现。也可以采用具有预冷却进料的绝热反应器。反应器温度取决于所用催化剂。通常，反应器温度可以在约30～约160℃、更优选地约90～约150℃、且最优选地约100～约140℃之间变化。聚合温度可以依据催化剂选择而变化。串联操作中，第二反应器温度通常高于第一反应器温度。并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。压力可以在约1mmHg～2500巴(25000MPa)、优选0.1～1600巴(1～16000MPa)、最优选1.0～500巴(10～5000MPa)之间变化。
[0089]一种实施方式中，将500ppm或更少的氢加到聚合中，或者400ppm或更少，或者300ppm或更少。其它实施方式中将至少50ppm的氢加到聚合中、或者100ppm或更多，或者150ppm或更多。
[0090]这些工艺的每一种也可以在单个反应器、平行或串联反应器布局中采用。液体工艺包括使烯烃单体与上述催化剂体系在适宜稀释剂或溶剂中接触，并使所述单体反应足够时间以制得期望的聚合物。烃溶剂是适宜的，脂肪族和芳族烃溶剂二者。优选烷烃，如己烷、戊烷、异戊烷、和辛烷。
[0091]替换的实施方式中，稀释剂或溶剂可以包括氟代烃。氟代烃定义为基本上由至少一个碳原子和至少一个氟原子组成，以及任选地至少一个氢原子组成的化合物。氟代碳是基本上由碳原子和氟原子组成的化合物，且包括例如线性、支化或环状C1～C40全氟烷烃，优选C11～C40全氟烷烃。一种实施方式中，氟代烃由下式表示：
CxHyFz
其中，x为整数1～40、优选为1～30、更优选为1～20、甚至更优选为1～10、且仍甚至更优选为1～6，替换地x为整数2～20、优选为3～10、更优选为3～6、且最优选为1～3，且其中y大于或等于0，且z为整数且为至少1，更优选地y和z为整数且为至少1。
[0092]一种实施方式中，采用氟代烃的混合物作为本发明方法中的溶剂或稀释剂，优选地全氟烃和氟代烃的混合物，且更优选地氟代烃的混合物。仍另一实施方式中，氟代烃在氟代烃化合物的氟原子数目上是平衡的或非平衡的。氟代烃的非限定性实例包括氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷、1-氟丙烷、2-氟丙烷、1，1-二氟丙烷、1，2-二氟丙烷、1，3-二氟丙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、1，1，2-三氟丙烷、1，1，3-三氟丙烷、1，2，2-三氟丙烷、1，2，3-三氟丙烷、1，1，1，2-四氟丙烷、1，1，1，3-四氟丙烷、1，1，2，2-四氟丙烷、1，1，2，3-四氟丙烷、1，1，3，3-四氟丙烷、1，2，2，3-四氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，2，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1-氟丁烷、2-氟丁烷、1，1-二氟丁烷、1，2-二氟丁烷、1，3-二氟丁烷、1，4-二氟丁烷、2，2-二氟丁烷、2，3-二氟丁烷、1，1，1-三氟丁烷、1，1，2-三氟丁烷、1，1，3-三氟丁烷、1，1，4-三氟丁烷、1，2，2-三氟丁烷、1，2，3-三氟丁烷、1，3，3-三氟丁烷、2，2，3-三氟丁烷、1，1，1，2-四氟丁烷、1，1，1，3-四氟丁烷、1，1，1，4-四氟丁烷、1，1，2，2-四氟丁烷、1，1，2，3-四氟丁烷、1，1，2，4-四氟丁烷、1，1，3，3-四氟丁烷、1，1，3，4-四氟丁烷、1，1，4，4-四氟丁烷、1，2，2，3-四氟丁烷、1，2，2，4-四氟丁烷、1，2，3，3-四氟丁烷、1，2，3，4-四氟丁烷、2，2，3，3-四氟丁烷、1，1，1，2，2-五氟丁烷、1，1，1，2，3-五氟丁烷、1，1，1，2，4-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，4-五氟丁烷、1，1，1，4，4-五氟丁烷、1，1，2，2，3-五氟丁烷、1，1，2，2，4-五氟丁烷、1，1，2，3，3-五氟丁烷、1，1，2，4，4-五氟丁烷、1，1，3，3，4-五氟丁烷、1，2，2，3，3-五氟丁烷、1，2，2，3，4-五氟丁烷、1，1，1，2，2，3-六氟丁烷、1，1，1，2，2，4-六氟丁烷、1，1，1，2，3，3-六氟丁烷、1，1，1，2，3，4-六氟丁烷、1，1，1，2，4，4-六氟丁烷、1，1，1，3，3，4-六氟丁烷、1，1，1，3，4，4-六氟丁烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，2，2，3，3-六氟丁烷、1，1，2，2，3，4-六氟丁烷、1，1，2，2，4，4-六氟丁烷、1，1，2，3，3，4-六氟丁烷、1，1，2，3，4，4-六氟丁烷、1，2，2，3，3，4-六氟丁烷、1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷、1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷、1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷、1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷、1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷、1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷、1-氟-2-甲基丙烷、1，1-二氟-2-甲基丙烷、1，3-二氟-2-甲基丙烷、1，1，1-三氟-2-甲基丙烷、1，1，3-三氟-2-甲基丙烷、1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷、1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷、1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷、1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷、1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷、1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷、1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷、氟环丁烷、1，1-二氟环丁烷、1，2-二氟环丁烷、1，3-二氟环丁烷、1，1，2-三氟环丁烷、1，1，3-三氟环丁烷、1，2，3-三氟环丁烷、1，1，2，2-四氟环丁烷、1，1，3，3-四氟环丁烷、1，1，2，2，3-五氟环丁烷、1，1，2，3，3-五氟环丁烷、1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷、1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷、1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷、1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷。特别优选的氟代烃包括二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、氟甲烷、和1，1，1，2-四氟乙烷。除了本文中所述的那些氟代烃之外，还包括Raymond Will等，CEH Marketing Report，Fluorocarbons，第1-133页，the Chemical Economics  Handbook-SRI International，2001年4月(将其全部引入作为参考)中所述的那些氟代烃。
聚合物产物
[0093]本文中制得的聚合物包括乙烯和/或丙烯的均聚物以及其与任选其它单体的共聚物。
[0094]本发明聚合物的Mw(重均分子量)为约100000～约1000000，优选为约100000～约700000，优选为约200000～约500000，优选为约150000～约450000，且优选为约200000～约400000g/mol。
[0095]本文中所述聚合物的Mn(数均分子量)小于15000，优选为约4000～约15000，优选为约4000～约11000，且优选为5000～约10000g/mol。
[0096]本文中所述聚合物的Mw/Mn(多分散性，PDI)大于12且小于50，优选为约15～约50，优选为约20～约47，且优选为约22～约47。
[0097]出于本发明和本文中权利要求的目的，MWD等于Mw/Mn。
[0098]优选实施方式中，制得的聚合物包含至少50wt％丙烯、优选至少60％丙烯，替换地至少70％丙烯，替换地至少80％丙烯。
[0099]另一优选实施方式中，制得的聚合物包含至少50wt％乙烯、优选至少60％乙烯，替换地至少70％乙烯，替换地至少80％乙烯。
[00100]通过本发明方法制得的聚合物适用于制备多种产品，且适用于许多最终用途应用。通过本发明方法制得的聚合物包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
[00101]制得的聚合物、典型地基于乙烯的聚合物，通常其密度范围为0.86～0.7g/cc，优选范围为0.88～0.965g/cc，更优选地范围为0.900～0.96g/cc，甚至更优选地范围为0.905～0.95g/cc，仍甚至更优选地范围为0.910～0.940g/cc，且最优选地大于0.915g/cc。
[00102]通过本发明方法制得的聚合物适用诸如膜材、片材、以及纤维挤出和共挤出与吹塑、注塑和旋转模塑的成型操作。膜材包括通过共挤出或者通过层压形成的吹塑膜或流延膜、收缩膜、食品薄膜、拉伸膜、密封膜、取向膜。这些膜材适用于食品-接触和非-食品接触应用中的快餐包装、重物袋、食品袋、烘焙和冷冻食品包装、医药包装、工业衬里、隔膜等。纤维包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔体吹丝纤维操作，以机织或无纺形式用于来制备过滤器、尿布织物、医用服装、土工织物等。挤出制品包括医用管材、线缆和电缆涂层、土工膜、和池塘内衬。模制品包括瓶、桶、大中空制品、硬质食品容器和玩具等形式的单层和多层结构。
[00103]如下从1到37连续列举的段落提供了本发明的各个方面。一种实施方式中，在第一段中：
1、一种催化剂体系，其包含：
烷基铝、铝氧烷或其组合；
第一催化剂前体，其通过使式(I)所示化合物与任选取代的烷基醇或任选取代的芳基醇进行接触而制得，
Figure A20088001608000331
其中
Z-O为载体材料，其中O是氧，且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr；
每个X独立地是氮、氧、磷、或硫，前提是两个X并不各自为氧；
每个n独立地为1或2，前提是n总和为3；
每个R独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一个R是芳基或取代的芳基；和
第二催化剂前体，其中该第二催化剂前体是茂金属化合物。
2、段落1的催化剂体系，其中每个X为N。
3、段落1或2的催化剂体系，其中每个R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、异己基、辛基、环己基、十二烷基、苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、联苯基、取代的联苯基、二苯基醚、取代的二苯基醚、甲苯基、取代的甲苯基、二苯甲酮、取代的二苯甲酮、或其混合物。
4、段落1或2的催化剂体系，其中每个R独立地为苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、联苯基、取代的联苯基、二苯基醚、取代的二苯基醚、甲苯基、取代的甲苯基、二苯甲酮、或取代的二苯甲酮。
5、段落1或2的催化剂体系，其中每个R独立地为苯基、取代的苯基、萘基、或取代的萘基。
6、段落1～5中任一项的催化剂体系，其中烷基醇或芳基醇被一个或多个吸电子基团取代。
7、段落6的催化剂体系，其中该芳基醇为苯酚或联苯酚，且该苯酚或联苯酚被一个或多个氟原子取代。
8、段落7的催化剂体系，其中该取代的联苯酚为-OC6F4C6F5。
9、段落1～8中任一项的催化剂体系，其中烷基醇或芳基醇以摩尔量过量地存在。
10、段落1～10中任一项的催化剂体系，其中烷基铝以式Al(R″)3表示，其中每个R″独立地为C1～C30烷基。
11、段落10的催化剂体系，其中每个R″独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、及其所有异构体。
12、段落1～11中任一项的催化剂体系，其中烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、或三正辛基铝及其混合物。
13、段落1～12中任一项的催化剂体系，其中烷基铝、铝氧烷或其组合以Al∶Cr摩尔比为1∶10000～10∶1存在。
14、段落1～13中任一项的催化剂体系，其中茂金属化合物具有下式：
其中
M是金属中心，且是第4族金属，优选为钛、锆或铪，优选为锆或铪；
A可以存在或不存在，且在存在时选自R1R2Si、R1R2C、(R1R2C)2、(R1R2Si)2、CH2、CH2CH2，其中R1和R2独立地选自支化或非支化C1～C20烃基、苯基、和取代的苯基，且在A是桥连的时候，所示的催化剂可以是外消旋或内消旋形式；
L1和L2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基环，任选取代的，且各自键合于M，或者A1和A2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基任选取代的环，其中环上任意两个相邻的R任选地相连以形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或者芳环或多环的取代基；
X1和X2独立地为氢、卤素、氢化物基团、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、或取代的甲锗烷基烃基；或者两个X相连且键合于金属原子以形成含有约3～约20个碳原子的金属环；或者二者一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。
15、段落1～13中任一项的催化剂体系，其中茂金属为Me2Si(H4Ind)2ZrMe2、Me2Si(1，3-Me，Bu-Cp)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-Ind)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2Z-Me2、或其混合物。
16、一种聚合单体的方法，包括使单体与包含下列的催化剂体系(优选地段落1～15中任一项的催化剂体系)进行接触：
烷基铝、铝氧烷或其组合；
第一催化剂前体，其通过使式(I)所示化合物与任选取代的烷基醇或任选取代的芳基醇进行接触而制得，
Figure A20088001608000361
其中
Z-O为载体材料，其中O是氧，且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr；
每个X独立地是氮、氧、磷、或硫，前提是两个X并不各自为氧；
每个n独立地为1或2，前提是n总和为3；
每个R独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一个R是芳基或取代的芳基；和
第二催化剂前体，其中该第二催化剂前体是茂金属化合物。
17、段落16的方法，其中芳基醇为苯酚或联苯酚，且苯酚或联苯酚被一个或多个氟原子取代。
18、段落17的方法，其中取代的苯酚是五氟苯酚且取代的联苯酚是-OC6F4C6F5。
19、段落16～18中任一项的方法，其中每个X为N。
20、段落19的方法，其中芳基醇为联苯酚，且联苯酚被一个或多个氟原子取代。
21、段落20的方法，其中取代的联苯酚是-OC6F4C6F5。
22、段落16～21中任一项的方法，其中该单体包括乙烯。
23、段落16～21中任一项的方法，其中该单体包括丙烯。
24、段落16～22中任一项的方法，其中该单体进一步包括选自丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1的至少一种共聚单体。
25、段落24的方法，其中该单体进一步包括选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、和3，5，5-三甲基-己烯-1的至少一种共聚单体。
26、段落16～25中任一项的方法，其中该单体进一步包括二烯。
27、段落26的方法，其中该二烯选自丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、和双环戊二烯。
28、段落26的方法，其中二烯的存在量为0.00001～1.0wt％，基于该组合物的总重。
29、段落16～28中任一项的方法，其中该方法是淤浆工艺。
30、段落16～28中任一项的方法，其中该方法是或气相工艺。
31、段落16～28中任一项的方法，其中该方法是本体相工艺。
32、段落16～28中任一项的方法，其中烷基铝以式Al(R″)3表示，其中每个R″独立地为C1～C30烷基。
33、段落32的方法，其中每个R″独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、及其所有异构体。
34、段落15～33中任一项的方法，其中烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、或三正辛基铝及其混合物。
35、段落15～34中任一项的方法，其中烷基铝、铝氧烷或其组合以Al∶Cr摩尔比为1∶10000～10∶1存在。
36、段落15～35中任一项的方法，其中茂金属化合物具有下式：
Figure A20088001608000381
其中
M是金属中心，且是第4族金属，优选为钛、锆或铪，优选为锆或铪；
A可以存在或不存在，且在存在时选自R1R2Si、R1R2C、(R1R2C)2、(R1R2Si)2、CH2、CH2CH2，其中R1和R2独立地选自支化或非支化C1～C20烃基、苯基、和取代的苯基，且在A是桥连的时候，所示的催化剂可以是外消旋或内消旋形式；
L1和L2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基环，任选取代的，且各自键合于M，或者A1和A2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基任选取代的环，其中环上任意两个相邻的R任选地相连以形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或者芳环或多环的取代基；
X1和X2独立地为氢、卤素、氢化物基团、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、或取代的甲锗烷基烃基；或者两个X相连且键合于金属原子以形成含有约3～约20个碳原子的金属环；或者二者一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。
37、段落16～35中任一项的方法，其中茂金属为Me2Si(H4Ind)2ZrMe2、Me2Si(1，3-Me，Bu-Cp)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-Ind)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2Z-Me2、或其混合物。
实施例
[00104]甲苯、四氢呋喃、氟苯、二苯基胺、和氰化钾购自AldrichChemical Company。三氯化铬购自Strem。Grace Davison 948硅石从Grace Davison获得。
负载催化剂的合成
1.K(THF)nN(C6H5)2
[00105]将30.0g二苯基胺溶解于300ml四氢呋喃中。将溶液冷却到-35℃。借助刮刀在几小时内以小分量加入7.14g氰化钾。气体析出停止之后除去溶剂，并将所获固体在真空下干燥过夜。
2.Cr(N(C6H5)2)3
[00106]将10.03g的K(THF)nN(C6H5)2溶解到四氢呋喃(120ml)中。将溶液冷却到-35℃。将1.91g三氯化铬加到反应容器中。使所获淤浆在室温下搅拌过夜。真空下除去溶液。将大约150ml氟苯加到固体中并搅拌30分钟。将淤浆过滤并在真空下干燥暗色几乎黑色的滤出物，获得7g黑色晶体。单晶X射线衍射研究(Ged Parkin，Dept.ChemistryColumbia University)显示为Cr-N键长测量值Cr-N(1)＝1.863(1)、Cr-N(2)＝1.856(3)、Cr-N(3)＝1.855(2)的三角形平面Cr(III)物质，参见图1。
3.负载催化剂1
[00107]将30g Grace Davison 948硅石(预先在600℃下煅烧)淤浆化到250ml甲苯中。将6.4g的Cr(N(C6H5)2)3加到淤浆中并将反应加热到100℃过夜。使反应冷却到室温之后，过滤淤浆，用几份50ml甲苯洗涤，并在真空下干燥，获得自由流动的黑色粉末34g。将甲苯滤液蒸发到干燥，获得2.65g含有二苯基胺和一些反应物的固体。
4.负载催化剂2
[00108]负载Si-O-Cr(OC6F4CxF5)n将1.0g负载催化剂1与0.43g全氟联苯酚一起淤浆化到20ml甲苯中。使淤浆在室温下静置过夜，然后过滤淤浆，用几份10ml甲苯洗涤，并在真空下干燥，获得自由流动的绿色粉末(1.06g)。
5.负载茂金属/Si-O-Cr(OC6F4C6F5)n
[00109]将45mg负载催化剂2淤浆化到15ml甲苯中。并加入2.5微摩尔茂金属。使淤浆在使用之前静置过夜。
6.负载催化剂3
[00110]将2.0g负载催化剂1与0.48g全氟苯酚一起淤浆化到20ml甲苯中。使淤浆在室温下静置过夜，然后过滤淤浆，用几份10ml甲苯洗涤，并在真空下干燥，获得自由流动的绿色粉末(2.2g)。
采用负载催化剂的聚合
实验-聚合：
[00111]如下淤浆相实验中，压力以大气压和磅/平方英寸报道。到S.I.单位的转换因数是，1psi等于6.894757kPa且1atm等于101.325kPa。
进料和共聚单体
[00112]采用聚合级乙烯，且通过使其经过一组塔进一步纯化：来自Labclear(Oakland，CA)的500cc Oxyclear圆筒，随后是填充有从Aldrich Chemical Company购得的干燥
Figure A20088001608000401
分子筛的500cc塔，和填充有从Aldrich Chemical Company购得的干燥
Figure A20088001608000402
分子筛的500cc塔。98+％的1-己烯从Alfa-Aesar获得，且经过碱性氧化铝(AldrichChemical Company，Brockman Basic 1)过滤到含有活化分子筛的容器中进行进一步纯化。
活化剂/净化剂/助催化剂
[00113]三正辛基铝(TNOAL)从Akzo Chemicals，Inc.获得且无需进一步纯化就使用。
[00114]使用聚合级己烷，且通过使其经过一组塔进一步纯化：来自Labclear(Oakland，CA)的500 cc Oxyclear圆筒，随后是填充有从Aldrich Chemical Company购得的干燥
Figure A20088001608000404
分子筛的500cc塔，和填充有从Aldrich Chemical Company购得的干燥分子筛的500cc塔。
反应器说明和准备
[00115]采用装有用于温度控制的外加热器，玻璃插入物(反应器内体积＝22.5mL)，隔膜入口，氮气、氢气/氮气混合物、和乙烯的受控供给，且装有易处理的PEEK机械搅拌器(400RPM)的高压釜，在惰性气氛(N2)干燥箱中进行聚合。通过在110℃或115℃下用干燥氮气净化5小时并随后在25℃下净化5小时，处理该高压釜。
[00116]乙烯/1-己烯共聚：如上所述处理反应器，并随后用乙烯净化。将反应器加热到40℃并首先将乙烯注入反应器。
[00117]接着通过注射器在室温和压力下将4微摩尔级的1-己烯和净化剂/助催化剂的溶液加到反应器中。随后使反应器达到工艺温度(85℃)，同时以400RPM搅拌。一旦处于工艺温度，设定用于聚合的乙烯输送压力到反应器中组分(乙烯、稀释剂、共聚单体、净化剂/助催化剂)产生的压力。
[00118]将0.3mg负载催化剂在环境温度和压力下在甲苯中搅拌，并通过注射器以淤浆加到反应器中(在工艺温度和压力下)以引发聚合。
[00119]由于通过注射器添加溶液，它们添加之后也通过相同注射器注射己烷溶液，由此确保了注射器中保留最小量的溶液。在添加1-己烯/活化剂溶液以及催化剂淤浆之后采用这个工序。
[00120]聚合期间使乙烯进入(通过使用计算机控制的电磁阀)高压釜以保持反应器表压(+/-2psig)。监控反应器温度且典型地保持在+/-1℃之内。通过添加大约400psig O2/Ar(5mol％O2)气体混合物到高压釜中大约30秒钟，使聚合停止。添加预定累积量的乙烯之后或者持续最大45分钟聚合时间之后，停止聚合。使反应器停止并排空。真空中除去剩余反应组分之后，分离该聚合物。报道的产量包括聚合物和残留催化剂的总重。表1中列出了产量。
聚合物表征
GPC方法“C”-凝胶渗透色谱法-仅Alliance 2000DRI
[00121]这种方法采用装有Waters差示折光计的WatersAlliance 2000凝胶渗透色谱仪，其测量溶剂折射率和含有分馏的聚合物的溶剂折射率之间的差值。在145℃下使用这个系统，使用1，2，4-三氯苯(TCB)作为流动相，其用～250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)进行稳定化处理。采用的流速为1.0mL/min。使用三个(PolymerLaboratories)PLgel Mixed-B柱子。″Macromolecules，Vol.34，No.19，第6812-6820页″(将其全部引入本文中作为参考)中讨论了这种技术。
[00122]利用一组窄分子量分布的聚乙烯标准物来校正柱子组的分离效率，其反映了样品预期的分子量范围和柱子组的排阻限。采用至少10个单独的聚苯乙烯标准物(范围Mp～580到10000000)来形成校正曲线。聚合物标准物从Polymer Laboratories(Amherst，MA)或相等来源获得。为了确保内部一致性，在测量每个聚合物标准物的保留体积之前，对于每次校正运行校正流速以获得适合于流速标记物的共同峰位置(认为是正注入峰)。由此确定的流动标记物峰位置也用于在分析样品时校正流速，由此，其是校正过程必不可少的部分。通过记录在每个PS标准物的DRI信号中峰值处的保留体积，并使该数据组配合到2级多项式，产生校正曲线(log Mp vs.保留体积)。采用Viscotec 3.0软件将聚苯乙烯标准物绘图。采用修改的校正常数利用WaveMetrics，Inc.IGOR Pro和Viscotec 3.0软件来分析样品。
表1-聚合数据
  催化剂   Mn   Mw   Mz   Mw/Mn   Mz/Mw   产量PE g
  Si-O-Cr(OC6F4C6F5)n   7,468*   315,537*   1,838,608*   42.25*   5.83*   0.1107
  0.3mg   0.1122
  0.108
  Si-O-Cr(OC6F4C6F5)n/(1，3-Me，nBuCp)2Zr(Me)2   9,631   401,206   1,297,704   41.66   3.23   0.0693
  0.0785
  0.0845
  Si-O-Cr(OC6F4C6F5)n/(nPrCp)2ZrMe2   9,591   445,708   1,501,933   46.47   3.37   0.754
  0.632
  0.0733
  Si-O-Cr(OC6F4C6F5)n/rac-(CH3)2Si(H4Ind)2ZrMe2   5,756   130,233   363,321   22.62   2.79   0.0982
  0.1049
  0.0953
  Si-O-Cr(OC6F4C6F5)n/rac-(CH3)2Si(4-Ph，2-MeInd)2ZrMe2   10,986   397,356   1,110,128   36.17   2.79   0.051
  0.0493
  0.059
[00123]反应条件：20ml烧瓶，85℃，45分钟：*通过2微米过滤器过滤之后回收到59.5％样品，因此GPC结果仅表示溶解的那部分样品。每个实验进行三次。产量表示聚合物PE的克数。
[00124]本文中所述的所有文献引入本文中作为参考，以它们与该正文并非不一致的程度包括所有优先权文献和/或试验工序。由前述一般描述和具体实施方式可知，虽然已阐明和描述了本发明的形式，但是可以进行各种改进，并不偏离本发明的精神和范围。由此，并非在于由此对本发明进行限定。同样，出于澳大利亚法律的目的，认为术语“包含”与术语“包括”同义。

Claims (25)

1、一种催化剂体系，其包含：
烷基铝、铝氧烷或其组合；
第一催化剂前体，其通过使式(I)所示化合物与任选取代的烷基醇或任选取代的芳基醇进行接触而制得，
Figure A2008800160800002C1
其中
Z-O为载体材料，其中O是氧，且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr；
每个X独立地是氮、氧、磷、或硫，前提是两个X并不各自为氧；
每个n独立地为1或2，前提是n总和为3；
每个R独立地为烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提是至少一个R是芳基或取代的芳基；和
第二催化剂前体，其中该第二催化剂前体是茂金属化合物。
2、权利要求1的催化剂体系，其中每个X为N。
3、权利要求1或2的催化剂体系，其中每个R独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、异己基、辛基、环己基、十二烷基、苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、联苯基、取代的联苯基、二苯基醚、取代的二苯基醚、甲苯基、取代的甲苯基、二苯甲酮、取代的二苯甲酮、或其混合物。
4、权利要求1或2的催化剂体系，其中每个R独立地为苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、联苯基、取代的联苯基、二苯基醚、取代的二苯基醚、甲苯基、取代的甲苯基、二苯甲酮、或取代的二苯甲酮。
5、权利要求1或2的催化剂体系，其中每个R独立地为苯基、取代的苯基、萘基、或取代的萘基。
6、权利要求1～5中任一项的催化剂体系，其中烷基醇或芳基醇被一个或多个吸电子基团取代。
7、权利要求6的催化剂体系，其中该芳基醇为苯酚或联苯酚，且该苯酚或联苯酚被一个或多个氟原子取代。
8、权利要求7的催化剂体系，其中该取代的联苯酚为-OC6F4C6F5。
9、权利要求1～8中任一项的催化剂体系，其中烷基醇或芳基醇以摩尔量过量地存在。
10、权利要求1～10中任一项的催化剂体系，其中烷基铝以式Al(R″)3表示，其中每个R″独立地为C1～C30烷基。
11、权利要求10的催化剂体系，其中每个R″独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、及其所有异构体。
12、权利要求1～11中任一项的催化剂体系，其中烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、或三正辛基铝及其混合物。
13、权利要求1～12中任一项的催化剂体系，其中烷基铝、铝氧烷或其组合以Al∶Cr摩尔比为1∶10000～10∶1存在。
14、权利要求1～13中任一项的催化剂体系，其中茂金属化合物具有下式：
Figure A2008800160800003C1
其中
M是金属中心，且是第4族金属，优选为钛、锆或铪，优选为锆或铪；
A可以存在或不存在，且在存在时选自R1R2Si、R1R2C、(R1R2C)2、(R1R2Si)2、CH2、CH2CH2，其中R1和R2独立地选自支化或非支化C1～C20烃基、苯基、和取代的苯基，且在A是桥连的时候，所示的催化剂可以是外消旋或内消旋形式；
L1和L2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基环，任选取代的，且各自键合于M，或者A1和A2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基任选取代的环，其中环上任意两个相邻的R任选地相连以形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或者芳环或多环的取代基；
X1和X2独立地为氢、卤素、氢化物基团、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、或取代的甲锗烷基烃基；或者两个X相连且键合于金属原子以形成含有约3～约20个碳原子的金属环；或者二者一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。
15、权利要求1～13中任一项的催化剂体系，其中茂金属为Me2Si(H4Ind)2ZrMe2、Me2Si(1，3-Me，Bu-Cp)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-Ind)2ZrMe2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2Z-Me2、或其混合物。
16、一种聚合单体的方法，包括使单体与权利要求1～15中任一项的催化剂体系进行接触。
17、权利要求16的方法，其中该单体包括乙烯。
18、权利要求16～17中任一项的方法，其中该单体包括丙烯。
19、权利要求16～18中任一项的方法，其中该单体进一步包括选自丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1的至少一种共聚单体。
20、权利要求19的方法，其中该单体进一步包括选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、和3，5，5-三甲基-己烯-1的至少一种共聚单体。
21、权利要求16～20中任一项的方法，其中该单体进一步包括二烯。
22、权利要求21的方法，其中该二烯选自丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、和双环戊二烯。
23、权利要求21或22的方法，其中二烯的存在量为0.00001～1.0wt％，基于该组合物的总重。
24、权利要求16～23中任一项的方法，其中该方法是淤浆工艺或气相工艺。
25、权利要求16～23中任一项的方法，其中该方法是本体相工艺。
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