KR102308718B1 - 광가교형 양전하 고분자를 이용한 나노입자의 제조방법 - Google Patents
광가교형 양전하 고분자를 이용한 나노입자의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102308718B1 KR102308718B1 KR1020190157658A KR20190157658A KR102308718B1 KR 102308718 B1 KR102308718 B1 KR 102308718B1 KR 1020190157658 A KR1020190157658 A KR 1020190157658A KR 20190157658 A KR20190157658 A KR 20190157658A KR 102308718 B1 KR102308718 B1 KR 102308718B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- copolymer
- group
- photocrosslinkable
- mixture
- monomer
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- -1 acryloyl halide Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 4-Hydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYWGNBFHIFRNEP-UHFFFAOYSA-N (4-benzoylphenyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1=CC(OC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 RYWGNBFHIFRNEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- XDFFVDDBWQREAJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl(2-prop-2-enoyloxyethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCOC(=O)C=C XDFFVDDBWQREAJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FZGFBJMPSHGTRQ-UHFFFAOYSA-M trimethyl(2-prop-2-enoyloxyethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(=O)C=C FZGFBJMPSHGTRQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WSBIXFRKSLHLQU-UHFFFAOYSA-M trimethyl(2-prop-2-enoyloxyethyl)azanium;fluoride Chemical compound [F-].C[N+](C)(C)CCOC(=O)C=C WSBIXFRKSLHLQU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XZNSJCXLKAIUTJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium;fluoride Chemical compound [F-].CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C XZNSJCXLKAIUTJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- SHDZTIZBSYDZSH-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoyl bromide Chemical compound CC(=C)C(Br)=O SHDZTIZBSYDZSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAPGBCYHMJSRNG-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-1,2-dihydroindazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2NN=C(O)C2=C1 JAPGBCYHMJSRNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- UMSGVWVBUHUHEH-UHFFFAOYSA-M ethyl(trimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](C)(C)C UMSGVWVBUHUHEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- VWQXLMJSFGLQIT-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl bromide Chemical compound BrC(=O)C=C VWQXLMJSFGLQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJBYJZCUFFYSGA-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl fluoride Chemical compound FC(=O)C=C HJBYJZCUFFYSGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002398 sedimentation field-flow fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- FGKCGMMQJOWMFW-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C FGKCGMMQJOWMFW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 광가교형 양전하 고분자를 이용한 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 4-하이드록시벤조페논 및 (메타)아크릴로일 할라이드를 혼합하고 반응시켜 광가교성기를 갖는 단량체를 제조하는 단계; (b) 상기 광가교성기를 갖는 단량체 및 (메타)아크릴로일옥시 암모늄 할라이드를 혼합하고 반응시켜 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체를 제조하는 단계; (c) 상기 공중합체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (d) 상기 혼합물에 자외선을 조사하여 공중합체를 가교하는 단계; 및 (e) 상기 가교된 공중합체를 수득하는 단계를 포함하는 고분자 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 나노입자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광가교형 양전하 고분자를 이용한 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 4-하이드록시벤조페논 및 (메타)아크릴로일 할라이드를 혼합하고 반응시켜 광가교성기를 갖는 단량체를 제조하는 단계; (b) 상기 광가교성기를 갖는 단량체 및 (메타)아크릴로일옥시 암모늄 할라이드를 혼합하고 반응시켜 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체를 제조하는 단계; (c) 상기 공중합체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (d) 상기 혼합물에 자외선을 조사하여 공중합체를 가교하는 단계; 및 (e) 상기 가교된 공중합체를 수득하는 단계를 포함하는 고분자 나노입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 나노입자에 관한 것이다.
고분자 전해질은 자체 내에 이온을 포함하고 있어 여러 분야에 적용이 가능하다.
일예로 고분자 전해질은 전도성을 가지므로 전자소자에 응용하는 경우 효율향상을 기대할 수 있고, 전하의 상호작용으로 자기조립 특성을 발현할 수 있다.
유기물질 기반의 고분자 전해질은 무기재료와 비교하여 용매에 대한 용해도가 우수하여 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 물, 알코올 등과 같은 용매에 녹을 수 있어 매우 환경 친화적인 소재이다.
그러나 다른 극성 용매에서는 용해도가 매우 낮아 용매의 선택이 극히 제한적이다.
따라서 양이온기 및 광가교성 작용기를 도입하여 고분자 전해질 공중합체의 용해도를 조절하고 형태적 안정성을 확보할 수 있는 기술개발이 요구된다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 양이온기 및 광가교성기를 도입함으로써 다양한 용매에 대한 용해도가 우수하고 형태적 안정성이 향상된 고분자 전해질 공중합체의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 고분자 전해질 공중합체로부터 입자의 크기가 균일하고 분산성이 우수한 고분자 나노입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 4-하이드록시벤조페논 및 (메타)아크릴로일 할라이드를 혼합하고 반응시켜 광가교성기를 갖는 단량체를 제조하는 단계;
(b) 상기 광가교성기를 갖는 단량체 및 (메타)아크릴로일옥시 암모늄 할라이드를 혼합하고 반응시켜 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체를 제조하는 단계;
(c) 상기 공중합체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(d) 상기 혼합물에 자외선을 조사하여 공중합체를 가교하는 단계; 및
(e) 상기 가교된 공중합체를 수득하는 단계를 포함하는 고분자 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 광가교성기를 갖는 단량체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 (메타)아크릴로일옥시 암모늄 할라이드는 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 플루오라이드, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 브로마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 플루오라이드 및 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 브로마이드로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 광가교성기를 갖는 단량체 및 (메타)아크릴로일옥시 암모늄 할라이드의 몰비가 1:2~8 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
(m 및 n 은 5~1,000의 정수임)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (c) 단계의 용매는 증류수 및 에탄올을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 고분자 나노입자를 제공한다.
본 발명은 양이온기 및 광가교성기를 도입함으로써 다양한 용매에 대한 용해도가 우수하고 형태적 안정성이 향상된 고분자 전해질 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 고분자 전해질 공중합체로부터 입자의 크기가 균일하고 분산성이 우수한 고분자 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 광가교성기를 갖는 단량체의 제조과정을 나타낸다.
도 2는 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체의 제조과정을 나타낸다.
도 3은 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체의 1H NMR 을 나타낸다.
도 4는 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체의 자외선 가교시간에 따른 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체의 자외선 가교시간에 따른 접촉각을 나타낸다.
도 8은 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체를 자외선 가교시켜 제조된 고분자 나노입자의 표면전하를 나타낸다.
도 2는 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체의 제조과정을 나타낸다.
도 3은 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체의 1H NMR 을 나타낸다.
도 4는 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체의 자외선 가교시간에 따른 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체의 자외선 가교시간에 따른 접촉각을 나타낸다.
도 8은 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체를 자외선 가교시켜 제조된 고분자 나노입자의 표면전하를 나타낸다.
이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 사용된 용어, 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고 통상의 기술자의 이해를 돕기 위하여 예시된 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 권리범위 등이 이에 한정되어 해석되어서는 안 된다.
본 발명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 나타낸다.
본 발명은 (a) 4-하이드록시벤조페논 및 (메타)아크릴로일 할라이드를 혼합하고 반응시켜 광가교성기를 갖는 단량체를 제조하는 단계;
(b) 상기 광가교성기를 갖는 단량체 및 (메타)아크릴로일옥시 암모늄 할라이드를 혼합하고 반응시켜 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체를 제조하는 단계;
(c) 상기 공중합체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(d) 상기 혼합물에 자외선을 조사하여 공중합체를 가교하는 단계; 및
(e) 상기 가교된 공중합체를 수득하는 단계를 포함하는 고분자 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (a) 단계는 4-하이드록시벤조페논 및 (메타)아크릴로일 할라이드를 혼합하고 반응시켜 광가교성기를 갖는 단량체를 제조할 수 있다(도 1).
상기 (메타)아크릴로일 할라이드는 아크릴로일 클로라이드, 아크릴로일 플루오라이드, 아크릴로일 브로마이드, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 플루오라이드, 메타크릴로일 브로마이드 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 광가교성기를 갖는 단량체는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
상기 (a) 단계는 4-하이드록시벤조페논 및 용매를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1혼합물에 (메타)아크릴로일 할라이드를 첨가하고 반응시켜 제2혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2혼합물의 유기층을 추출하여 물질층을 얻은 후 농축시키는 단계; 및 상기 농축액을 컬럼크로마토그래피를 통과시켜 광가교성기를 갖는 단량체를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 디클로로메탄, 트리에틸아민(NEt3), 에탄올, 메탄올, 아세톤 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 광가교성기를 갖는 단량체 및 (메타)아크릴로일옥시 암모늄 할라이드를 혼합하고 반응시켜 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다(도 2). 도 2에서 m 및 n 은 5~1,000의 정수인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일옥시 암모늄 할라이드는 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 플루오라이드, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 브로마이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 플루오라이드 및 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 브로마이드로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명은 상기 광가교성기를 갖는 단량체 및 (메타)아크릴로일옥시 암모늄 할라이드의 몰비가 1:2~8 인 것이 바람직하다. 몰비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 제조된 고분자 나노입자의 입도분포 및 분산성이 향상될 수 있다.
상기 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체는 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
(m 및 n 은 5~1,000의 정수임)
상기 (b) 단계는 상기 광가교성기를 갖는 단량체, (메타)아크릴로일옥시 암모늄 할라이드 및 용매를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1혼합물에 개시제를 첨가하고 반응시켜 제2혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2혼합물 및 메탄올을 혼합하여 침전물을 수득하는 단계; 및 상기 침전물을 세척하고 건조하여 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 에탄올, 메탄올, 아세톤 등이 제한 없이 사용될 수 있으며, 개시제로는 AIBN이 사용될 수 있다.
상기 공중합체는 에스테르기에 의한 극성 부분, 암모늄기에 의한 이온성 부분 및 벤조페논기에 의한 약한 극성부분을 포함한다. 또한 상기 벤조페논기는 자외선 조사에 의하여 광가교를 수행할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 양이온기 및 광가교성기를 도입함으로써, 다양한 용매에 대한 용해도가 우수하고 형태적 안정성이 향상될 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 공중합체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 용매는 증류수 및 에탄올을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 증류수 및 아세톤을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이때 용매 100중량부에 대하여 공중합체 0.1~10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.25~5중량부를 사용하는 것이 좋다.
상기 에탄올 및 증류수의 부피비는 1:2~15 인 것이 바람직하며, 부피비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 제조된 고분자 나노입자의 입도분포 및 분산성이 향상될 수 있다.
상기 (d) 단계는 상기 혼합물에 자외선을 조사하여 공중합체를 가교할 수 있다.
상기 공중합체에 포함된 벤조페논기는 자외선 등의 광원에 의하여 가교반응을 수행함으로써, 공중합체의 기계적 특성, 형태 안정성, 표면특성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 공중합체에 자외선 등의 광원을 조사하면, 공중합체에 포함된 벤조페논의 케톤기에 라디칼이 형성되고, 형성된 라디칼은 주위 탄화수소 사슬의 수소를 흡수하여 하이드록실기가 형성되며, 남은 라디칼 간에 커플링 반응을 수행하여 가교가 일어나게 된다.
상기 가교시간은 1~20분이 바람직하며, 가교시간이 상기 수치범위를 만족하는 경우 제조된 고분자 나노입자의 입도분포 및 분산성이 향상될 수 있다.
상기 (e) 단계는 상기 가교된 공중합체를 수득하는 단계로서, 혼합물 내에 포함된 용매를 제거함으로써 고분자 나노입자를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 고분자 나노입자에 관한 것이다.
상기 고분자 나노입자는 표면에 양이온기를 포함하고 있어 분산성이 우수하고, 음전하를 띄는 이온과 결합이 가능하여 다양한 유무기 복합물질을 제조할 수 있다.
또한 상기 고분자 나노입자는 자외선 조사를 통한 가교를 수행함으로써, 기계적 특성 및 형태적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 나노입자는 입자의 크기가 100~660nm 이며, 입자의 크기가 균일하고 분산성이 우수하다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시를 위하여 예시된 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
4-하이드록시벤조페논 7.3g(36.85mmol), 디클로로메탄 40㎖ 및 트리에틸아민 5㎖를 혼합하여 제1혼합물을 제조하였다.
상기 제1혼합물에 메타크릴로일 클로라이드 3.21g(30.71mmol)을 첨가하고 질소분위기 하에서 상온에서 하루 동안 반응시켜 제2혼합물을 제조하였다.
상기 제2혼합물의 유기층을 디클로로메탄을 사용하여 추출하여 물질층을 얻었다. 상기 물질층에 MgSO4를 첨가한 후 필터링한 다음 진공증류기를 사용하여 농축시켰다. 상기 농축액을 헥산과 디클로로메탄을 1:5의 부피비로 혼합한 용액을 이용하여 컬럼크로마토그래피를 통과시켜 광가교성기를 갖는 단량체(4-메타크릴로일옥시벤조페논)를 수득하였다.
4-메타크릴로일옥시벤조페논 1.19g(4.46mmol), 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 클로라이드 1.55g(14.88mmol) 및 THF 10㎖를 혼합하여 제1혼합물을 제조하였다.
상기 제1혼합물에 AIBN 20mg(0.15mmol)를 첨가하고 70℃에서 24시간 반응시켜 제2혼합물을 제조하였다.
상기 제2혼합물 및 메탄올을 혼합하여 불투명한 흰색의 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 클로로포름에 용해시키고 농축한 다음 메탄올에 재침전시킨 후 아세톤과 헥산으로 세척하였다. 세척된 고체를 진공오븐에서 하루 동안 건조하여 공중합체(PMAB) 3.2g을 수득하였다.
상기 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체(PMAB) 0.1g, 에탄올 1㎖ 및 증류수 9㎖를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 자외선을 5분 조사하여 공중합체를 가교하였다.
상기 혼합물 내에 포함된 용매를 제거하여 고분자 나노입자(입경 250nm)를 수득하였다.
도 3은 공중합체(PMAB)의 1H NMR 을 나타내며, 벤조페논 고유의 피크를 7~8ppm에서 확인할 수 있다.
도 4는 공중합체(PMAB)의 UV-VIS 스펙트럼을 나타내며, 259nm에서 벤조페논의 피크를 확인할 수 있다.
도 5는 공중합체(PMAB)의 FT-IR 스펙트럼을 나타내며, 735cm-1 및 1,650cm-1 에서 벤조페논의 카르보닐기의 피크를 확인할 수 있다.
도 6은 공중합체(PMAB)의 자외선 가교시간에 따른 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 가교시간이 증감함에 따라 1,650cm-1에서 카르보닐기의 피크가 감소함을 확인할 수 있다.
도 7은 공중합체(PMAB)의 자외선 가교시간에 따른 접촉각을 나타낸다. 가교시간에 따라 접촉각이 증가하고, 5분의 가교시간에서 최대의 접촉각을 나타내며, 그 이후에는 접촉각이 감소함을 확인할 수 있다. 따라서 표면특성 및 접촉각을 고려할 때 상기 공중합체의 자외선 가교시간은 1~20분이 바람직하다.
도 8은 공중합체(PMAB)를 자외선 가교시켜 제조된 고분자 나노입자의 표면전하를 나타낸다. 상기 나노입자의 표면전하는 양전하를 나타냄을 확인할 수 있다.
(실시예 2)
4-메타크릴로일옥시벤조페논 1.19g(4.46mmol) 및 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 클로라이드 0.52g(4.96mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 나노입자를 수득하였다.
(실시예 3)
4-메타크릴로일옥시벤조페논 1.19g(4.46mmol) 및 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 클로라이드 4.65g(44.64mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 나노입자를 수득하였다.
(실시예 4)
에탄올 5㎖ 및 증류수 5㎖를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 나노입자를 수득하였다.
(실시예 5)
에탄올 0.5㎖ 및 증류수 9.5㎖를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 나노입자를 수득하였다.
(비교예 1)
4-메타크릴로일옥시벤조페논을 중합하여 제조된 중합체로부터 고분자 나노입자를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 나노입자를 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 고분자 나노입자의 크기, 균일성 및 분산성을 측정하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
고분자 나노입자의 크기 및 균일성은 SdFFF를 사용하여 측정하였다.
고분자 나노입자의 균일성은 나노입자 평균크기의 표준편차가 나노입자 평균크기의 5% 이하이면 탁월, 10% 이하이면 우수, 15% 이하이면 보통, 15%를 초과하면 불량으로 표기하였다.
고분자 나노입자의 분산성은 나노입자 조성물을 용기에 넣고 25℃에서 12시간동안 정치시킨 후 분산성을 확인하였다.
육안으로 확인하여 분산성을 탁월, 우수, 보통, 불량으로 표기하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | |
| 나노입자의 크기 (nm) |
250 | 420 | 380 | 360 | 390 | 520 |
| 나노입자의 균일성 | 탁월 | 보통 | 보통 | 우수 | 보통 | 불량 |
| 분산성 | 탁월 | 보통 | 우수 | 보통 | 보통 | 불량 |
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 5의 고분자 나노입자는 입자의 크기가 균일하고, 분산성이 우수함을 알 수 있다. 특히 실시예 1은 상기 특성이 가장 우수하다.
반면 비교예 1은 상기 특성이 실시예에 비하여 열등함을 알 수 있다.
Claims (7)
- (a) 4-하이드록시벤조페논 및 (메타)아크릴로일 할라이드를 혼합하고 반응시켜 광가교성기를 갖는 단량체를 제조하는 단계;
(b) 상기 광가교성기를 갖는 단량체 및 (메타)아크릴로일옥시 암모늄 할라이드를 혼합하고 반응시켜 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체를 제조하는 단계;
(c) 상기 공중합체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(d) 상기 혼합물에 자외선을 조사하여 공중합체를 가교하는 단계; 및
(e) 상기 가교된 공중합체를 수득하는 단계를 포함하는 고분자 전해질용 고분자 나노입자의 제조방법에 있어서,
상기 (a) 단계의 광가교성기를 갖는 단량체는 하기 화학식 1의 구조를 가지고,
상기 (b) 단계의 양이온기 및 광가교성기를 갖는 공중합체는 하기 화학식 2의 구조를 가지며,
상기 (b) 단계는
상기 광가교성기를 갖는 단량체 및 (메타)아크릴로일옥시 암모늄 할라이드의 몰비가 1:2~8 이고,
상기 (c) 단계의 용매는 에탄올 및 증류수를 사용하고,
상기 에탄올 및 증류수의 부피비는 1:2~15 이며,
상기 (d) 단계의 가교시간은 1~20분이며,
상기 가교된 공중합체는 양이온기를 포함하고 있어 용해도 및 분산성이 우수하고, 가교를 통해 형태적 안정성이 향상되고,
상기 고분자 나노입자는 고분자 전해질로 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 고분자 나노입자의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
(m 및 n 은 5~1,000의 정수임)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190157658A KR102308718B1 (ko) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 광가교형 양전하 고분자를 이용한 나노입자의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190157658A KR102308718B1 (ko) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 광가교형 양전하 고분자를 이용한 나노입자의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210067742A KR20210067742A (ko) | 2021-06-08 |
| KR102308718B1 true KR102308718B1 (ko) | 2021-10-01 |
Family
ID=76399483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190157658A KR102308718B1 (ko) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | 광가교형 양전하 고분자를 이용한 나노입자의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102308718B1 (ko) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69739919D1 (de) | 1996-07-08 | 2010-08-05 | Sony Corp | Polyelektrolyt |
-
2019
- 2019-11-29 KR KR1020190157658A patent/KR102308718B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Adv.Mater.2016,Vol.28,pp.4926-4934* |
| 석사학위논문, 2019.02 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210067742A (ko) | 2021-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shanti et al. | Poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate-co-acrylic acid): Physico-chemical characterization and targeted dye sensitized solar cell application | |
| EP2238194A1 (de) | Verfahren zur herstellung von leitfähigen polymeren | |
| CN107708845B (zh) | 高分子功能性膜及其制造方法、高分子功能性膜形成用组合物、分离膜模块、以及离子交换装置 | |
| KR20160104621A (ko) | 은 나노구조 제조 방법 | |
| JP4426157B2 (ja) | 多孔質形成性光硬化型樹脂組成物および多孔質樹脂硬化物 | |
| Yang et al. | Fabrication of photocured anion-exchange membranes using water-soluble siloxane resins as cross-linking agents and their application in reverse electrodialysis | |
| Bai et al. | Synthesis of core–shell microspheres with active hydroxyl groups by two‐stage precipitation polymerization | |
| Zhou et al. | A facile preparation of p H‐temperature dual stimuli‐responsive supramolecular hydrogel and its controllable drug release | |
| KR102308718B1 (ko) | 광가교형 양전하 고분자를 이용한 나노입자의 제조방법 | |
| Chen et al. | The preparation of hydrogels with highly efficient self-healing and excellent mechanical properties | |
| Sepehrianazar et al. | Synthesis and characterization of poly (vinyl sulfonic acid) in different pH values | |
| Yang et al. | Photo‐responsive block copolymer containing azobenzene group: Synthesis by reversible addition‐fragmentation chain transfer polymerization and characterization | |
| KR100204262B1 (ko) | 중합체 이온 전도막 및 이의 제조 방법 | |
| CN113105589A (zh) | 一种基于聚丙烯酸的自愈合弹性材料及其制备方法和应用 | |
| Ki et al. | Dispersion polymerization of styrene using poly (4-vinylpyridine) macro-RAFT agent under UV radiation | |
| Hwang et al. | Mechanically robust and thermally stable electrochemical devices based on star-shaped random copolymer gel-electrolytes | |
| Schroot et al. | Hydrophilic Poly (naphthalene diimide)‐Based Acceptor–Photosensitizer Dyads: Toward Water‐Processible Modular Photoredox‐Active Architectures | |
| Wang et al. | Fabrication of Fullerene‐Containing Hybrid Vesicles via Supramolecular Self‐Assembly of a Well‐Defined Amphiphilic Block Copolymer Incorporated with a Single C60 Moiety at the Diblock Junction Point | |
| Zhang et al. | Facile fabrication of hybrid nanoparticles surface grafted with multi‐responsive polymer brushes via block copolymer micellization and self‐catalyzed core gelation | |
| CN102585110B (zh) | 一种硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法 | |
| KR102375919B1 (ko) | 광가교형 음전하 고분자를 이용한 나노입자의 제조방법 | |
| Zaidi et al. | Synthesis of polypyrrole/polythiophene copolymers in supercritical carbon dioxide | |
| CN114853962A (zh) | 一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法 | |
| Ooya et al. | Temperature-controlled erosion of poly (N-isopropylacrylamide)-based hydrogels crosslinked by methacrylate-introduced hydrolyzable polyrotaxane | |
| CN112996856B (zh) | 导电性组合物及其制造方法、导电体及其制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |