DK152739B - Fremgangsmaade til fremstilling af carboxyleret latex - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af carboxyleret latex Download PDF

Info

Publication number
DK152739B
DK152739B DK414074AA DK414074A DK152739B DK 152739 B DK152739 B DK 152739B DK 414074A A DK414074A A DK 414074AA DK 414074 A DK414074 A DK 414074A DK 152739 B DK152739 B DK 152739B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
sodium
reactor
ammonium
potassium
weight
Prior art date
Application number
DK414074AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK152739C (da
DK414074A (da
Inventor
Alan Arthur John Feast
Charles Mack Scott
Original Assignee
Int Synthetic Rubber
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Int Synthetic Rubber filed Critical Int Synthetic Rubber
Publication of DK414074A publication Critical patent/DK414074A/da
Publication of DK152739B publication Critical patent/DK152739B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK152739C publication Critical patent/DK152739C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

DK 152739B
c. Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af carboxyleret latex ved copolymerisering af en monomerblanding omfattende i det mindste en af de konjugerede diener 1,3-butadien, isopren,2,3-dimethyl-1,3-butadien, chloropren og cyan-l,3-butadien, 30-80 vægt% af i det mindste én ikke-carboxylcomonomer, eventuelt substitueret med hydroxygrupper eller halogenatomer, og udvalgt blandt vinylaromatiske forbindelsér, alifatiske umættede nitriler og estere af en alifatisk umættet mono- eller polycarboxyl-syre med en alifatisk alkohol med 1-10 carbonatomer, samt 0,1-10 vægt% af en a,3~ethylen.isk umættet mono- eller polycarboxylsyre med 2-10 kædecar-bonatomer, i vandig emulsion under tilstedeværelse af et alkalimetal- eller ammoniumarylsulfonat, eventuelt blandet med natriumtoluensulfonat, som emulgeringsmiddel, et alkalimetal- eller ammoniumacetat, -carbonat, -hydroxid, -chlorid. eller -phosphat som elektrolyt, eller reaktionsproduktet mellem en sådan elektrolyt og en som comonomer anvendelig (Χ,β-ethylenisk umættet carboxylsyre med 2-10 kædecarbonatomer, en kilde for peroxydisulfa-tioner som initiator samt eventuelt sædvanlige molekylvægtsregulatorer og chelatdannere.
Carboxyleret latex er velkendt se f.eks. Rubber World, maj 1963, side 28-45 og de franske patentskrifter nr. 1.392.382, 1,559.592 og 1.572.655. Sådan latex er hidtil blevet fremstillet i kommerciel målestok ved batch-processer med en reaktionstid på 15-20 timer. Sådanne batch-processer har krævet specielle procedurer til opnåelse af tilfredsstillende egenskaber for den endelige latex.
En af fremgangsmåderne kræver f.eks. en forpolymerisation til en podelatex, som derefter føres til reaktoren, hvor størstedelen af polymerisationen finder sted. Ved en anden fremgangsmåde (se fransk patentskrift 1.572.655) tilsættes monomer og/eller emulgeringsmiddel i spring, efterhånden som polymerisationen skrider frem.
Fransk patentskrift nr. 1.392.382 angår nye syntetiske latexkompositioner, der omfatter carboxyleret latex opnået ved interpolymerisation af en ethylenisk umættet syre med en diolefin og en alkenylaromatisk forbindelse. Den anvendte fremgangsmåde er en batch-proces, ved hvilken der anvendes progressiv tilsætning af katalysator. Reaktionstiden er lang, reaktionstemperaturen lav, mængden af emulgeringsmiddel er høj (i eksempel 1 benyttes 5 dele pr. 100 dele monomer), og mængden af elektrolyt er høj sammenlignet med de ifølge foreliggende opfindelse anvendte betingelser.
Fransk patentskrift 1.559.592 angår en fremgangsmåde til fremstilling ; af latex ved en batch-proces, hvori man under eller efter emulsionspoly-meriseringsprocessen tilsætter et middel til undgåelse af misfarvning af latexen ved varmepåvirkning.
2
DK 152739B
Ulemperne ved batch-processerne til fremstilling af carboxyleret latex e.r bl.a. den forholdsvis lange reaktionstid, der involveres, og de specielle procedurer, der kræves, helt bortset fra de velkendte ulemper ved batch-reaktioner i almindelighed.
I US-patentskrift nr. 2.872.438 er beskrevet en kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af latex med højt tørstofindhold ud fra polymeriserbare monomere indenfor et meget bredt område, ved hvilken fremgangsmåde der benyttes en forpolymerisationszone, der er indskudt foran reaktoren. I denne polymerisationszone udføres polymerisation i ringe udstrækning, ikke over 12% af de anvendte monomere, til fremstilling af polymerpartikelkerner, der derpå indføres i reaktoren, hvor hovedpolymerisationen finder sted. Alle eksempler i patentskriftet angår copolymerisationen af butadien og styren, og der nævnes i patentskriftet intet om fremstillingen af carboxyleret latex. Endvidere finder forpolymerisationen sted ved stuetemperatur, og opholdstiden er kun 6 til 12 minutter for at opnå en omdannelse på højst 12%. Mængden af emulgeringsmiddel er mindst 3 dele pr. 100 dele monomer. Reaktionstiden er typisk 60 timer.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man gennemfører polymeriseringen kontinuerligt, idet man 1) kontinuerligt til en første reaktor holdt ved en temperatur på 70-85°C fører monomerblandingen samt de øvrige reaktionsbestanddele, deriblandt vand, idet pr. 100 andele monomer emulgeringsmidlet foreligger med 1,0-3,0 vægtdele, elektrolyten foreligger med 0,2-0,7 vægtdele og initiatoren foreligger med op til 1,5 vægtdele, og her polymeriserer de monomere ved et middelopholdstid på 3-5 timer; 2) kontinuerligt fjerner reaktionsblanding fra den første reaktor og fører den til mindst en efterfølgende reaktor holdtved 85-100°C, hvori polymeriseringen fortsættes under kontinuerlige strømningsbestingelser; og 3) kontinuerligt udvinder den carboxylerede latex fra den sidste reaktor.
Ved en foretrukken udførelsesform af fremgangsmåden ifølge foreliggende opfindelse benytter man to rørautoklaver (trykreaktorer med omrørere) og en total middelopholdstid på 6 til 10 timer. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og specielt når der anvendes de foretrukne betingelser, der er beskrevet heri, er det muligt at fremstille carboxyleret latex af udmærket kvalitet i kommerciel målestok, praktisk talt uden koagel eller opbygning af polymer på reaktorvæggene. De meget korte reaktionstider, der benyttes, adskiller sig på yderst gunstig måde fra den reaktionstid på 15 til 20 timer, der kræves ved de hidtil anvendte batch-processer. Endvidere føres alle reaktionsbestanddelene til den første reaktor på kontinuerlig basis, og der kræves ingen tilsætning af reaktionsbestanddele til den anden reaktor eller efterfølgende reaktorer.
3
DK 152739 B
De monomere omfatter som nævnt, foruden 0,1-10 vægt-% af mindst én α,β-ethylenisk umættet carboxylsyre, 30-80 vægt-% af mindst én ikke-carboxylisk comonomer, idet resten er konjugeret dien. Den anvendte ethylenisk umættede carboxylsyre kan være en monocarboxyl- eller polycarboxylsyre eller en blanding af sådanne syrer. Syrerne har som nævnt 2-10 carbonatomer i kæde . Eksempler på foretrukne monocarboxylsyrer er acrylsyre, methacrylsyre og crotonsyre. Eksempler på polycarboxylsyrer er maleinsyre, fumarsyre og specielt itaconsyre, som foretrækkes, og 3-buten-l,2,3-tricarboxylsyre. Substituerede monocarboxylsyrer og substituerede polycarboxylsyrer kan anvendes, om ønsket. Mængden af anvendt carbo-xylsyre er fortrinsvis 0,5-5 vægt-% baseret på den totale mængde monomere. Den eller de anvendte carboxylsyrer føres fortrinsvis til den første reaktor på fri syreform. En del syre kan imidlertid være forblandet med elektrolyten og føres til reaktoren som det således opnåede salt. Når der er tale en polycarboxylsyre, kan saltet være et sådant, som er opnået ved delvis neutralisering eller fuldstændig neutralisering, som ønsket. I sådanne tilfælde kan det tilførte elektrolytsalt f.eks. være kaliumitaconat eller kaliummethacrylat. Hvor elektrolyten føres til reaktoren som saltet af en umættet carboxylsyre, behøver denne syre ikke være den samme som den, der anvendes som monomer. Således kan kaliummethacrylat tilføres en reaktion, hvor der anvendes itaconsyre som comonomer og vice versa.
Den konjugerede dien er nævnt i indledningen til krav 1. Den ikke-carboxy-liske comonomere kan være en aromatisk vinylforbindelse, såsom styren, der foretrækkes, eller en alifatisk monomer, såsom et umættet nitril, f.eks. acryloni-tril eller methacrylonitril, eller en ester af en umættet monocarboxyl- eller polycarboxylsyre med alkoholer, som har 1-10 carbonatomer, f.eks. methylacrylat, ethylacrylat, methylmethacrylat, hexylacrylat, 2-ethylhexylacrylat. Ethylacrylat og methylmethacrylat foretrækkes. Substituerede produkter af ovennævnte ikke- carboxyliske comonomere kan om ønsket anvendes, f.eks. hydroxysubstituerede og halogensubstituerede forbindelser. Blandinger af ikke carboxyliske comonomere kan om ønsket anvendes. Mængden af comonomer er som nævnt 30-80 vægt%, f.eks.
40-60 vægt%, baseret på den totale mængde monomere.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig hensigtsmæssig til copolymerisation af butadien, styren og en eller flere umættede syrer med eller uden andre ikke-carboxyliske comonomere. De monomere kan tilføres separat til den første reaktor eller i blanding. Syrekomponenten tilføres fortrinsvis som en fortyndet opløsning i vand (f.eks. 2-10 vægt-%).
Den første reaktor holdes ved 70-85°C, fortrinsvis 75-80°C, og den eller de efterfølgende reaktorer holdes ved 85-100°G, fortrinsvis 90-95°C. Reaktorerne er udstyret med kapper til kontrol af temperaturen inden for det specificerede område, og polymerisationen finder sted i hver reaktor under i det væsentlige konstante temperaturbetingelser. Reaktorerne er fortrinsvis forede med f.eks.
4
DK 152739B
Et alkalimetal- eller ammoniumalkylarylsulfonatemulgeringsmiddel og en alkalimetal- eller ammoniumelektrolyt føres kontinuerligt til reaktoren sammen med en kilde for peroxydisulfationer. Eksempler på hensigtsmæssige sulfonater er natrium- eller kaliumsalte af alkylarylsulfonsyrer med op til 20 carbonatomer, f.eks. natriumdodecylbenzensulfonat eller natriumdibutylnaphthalensulfonat, og de ækvivalente af kalium eller ammonium. Natriumtoluensulfonat, som ikke er et emulgeringsmiddel, er nyttigt som hjælpemiddel. Natriumdodecylbenzensulfonat eller en blanding deraf med natriumtoluensulfonat er specielt hensigtsmæssigt. Mængden af anvendt emulgeringsmiddel ligger fortrinsvis på 1,0 til 3,0 dele efter vægt pr.hundrede-dele monomer (phm). Foretrukne mængder er 1,2 til 2,0 phm eller 1,5 til 2,5 phm, hvor ovennævnte blanding anvendes. Alkalimetal- eller ammoniumelek-trolyten er fortrinsvis et acetat, carbonat, hydroxid, chlorid eller phosphat.
Ammonium-, natriumrog specielt kaliumcarbonat er de mest foretrukne elektrolyter. Mængden af anvendt elektrolyt er foretrukkent 0,2 til 0,7 phm, mere foretrukkent 0,4 til 0,6 phm. Peroxydisulfationerne dannes almindeligvis ved termisk dekompo-nering af kalium-, natrium- eller ammoniumsaltet, f.eks. kaliumpersulfat. Der opnås således initiering ved kontinuerlig tilførsel af kalium-, natrium- eller ammoniumpersulfat til reaktoren. Ammoniumpersulfat foretrækkes på grund af sin større opløselighed i vand. Mængden af initiator, der kræves i tilfælde af kalium- eller ammoniumpersulfat, er sædvanligvis op til 1,5 phm, fortrinsvis 0,7 til 1,0 phm, i tilfælde af kaliumpersulfat.
Det er almindeligvis muligt at anvende reaktionsbestanddele, hvori emulger ingselektro ly ten og initiatoren hver især er et ammoniumsalt (dvs. et totalt ammoniumkationsystem), et natriumsalt (dvs. et totalt natriumkationsystem) eller et kaliumsalt (dvs. et totalt kaliumkationsystem). Det er imidlertid særligt ønskeligt at have alle tre kationer (ammonium, natrium og kalium) i reaktionssystemet og at foretrække at holde forholdet ammonium:kalium, ammonium:natrium og/eller kalium:natrium inden for de i det følgende specificerede grænser til opnåelse af optimal omsætning ved minimal koage1-danneIse ved den ønskede overfladespænding. Det optimale kationforhold ammonium:kalium er 1:10 til 10:1, det optimale kationforhold ammonium:natrium er 9:1 til 1:9, og kationforholdet kalium .'natrium er fortrinsvis 5:1 til 1:5 (alt udtrykt på ækvivalentbasis). Den totale mængde ammonium-, natrium- og/eller kaliumkationer i en vilkårlig speciel formulering ligger i området 15-28 milliækvivalenter, mere foretrukkent 17-24 qii1liækvivalenter pr. hundrede dele monomer.
Det har vist sig specielt ønskeligt at anvende ammoniumpersulfat som i-nitiator og kilde for ammoniumioner i reaktionssystemet med kaliumcarbonat som alkalimetalearbonatet og et natriumalkylarylsulfonat, specielt natriumdodecylbenzensulfonat, som emulgeringsmiddel. Med dette system er den optimale mængde ammoniumpersulfat 0,7 til 1,0 phm, fortrinsvis 0,8 til 0,9 phm; den optimale mængde kaliumcarbonat er 0.2 til 0.7 ohm. fortrinsvis 0.4 til 0.6 ohm. og den 5
DK 152739B
\ optimale mængde natriumalkylarylsulfonat er 1,0 til 3,0 phm, fortrinsvis 1,2 til 1,8 phm (eller 1,2 til 2,5 pi™» hvor der anvendes-en blanding med natriumto-luensulfonat).
Som sædvanligt ved fremstilling af latex er det ønskeligt i reaktionsblandingen at inkorporere et molekylvægtsmodificerende middel, såsom en mercaptan, f.eks. t-dodecylmercaptan eller n-dodecylmercaptan, idet mængden af en sådan mercaptan ligger i området 0,2 til 1,0 phm, f.eks. 0,6 til 1,0 phm, hvor der er tale om t-dodecylmercaptan. Mængden af modificeringsmiddel er fortrinsvis således, at man opnår en Mooney viskositet (M^ 1+4) på 80 til 120, mere fore-trukkent 90 til 110. Et chelateringsmiddel, såsom ethylendiamintetraeddikesyre (EDTk) eller et salt deraf,inkorporeres dm ønsket i refcktionsblandingen i en mængde på f.eks. ©,01 til 1 phm, fortrinsvis 0,01 til 0,2 phm.
Emulgeringsmiddel, elektrolyt, f.eks. carbonat, initiator og modificeringsmiddel kan kontinuerligt føres til reaktoren hver for sig eller i blanding. Det er imidlertid foretrukkent at fremstille separate vandige opløsninger af 1) emulgeringsmidlet, carbonatet og chelateringsmidlet, 2) carboxylsyren i en koncentration på f.eks. ca. 10%, 3) initiator (koncentrationer på ca. 5 vægt-%)og at føre disse til reaktoren med modificeringsmidlet. Den totale mængde vand sat til reaktoren er fortrinsvis en sådan, som giver en koncentration i den første reaktor af materialet bortset fra vand på 50-58 vægt-%.
Som nævnt i det foregående udføres den kontinuerlige fremgangsmåde fortrinsvis i to omrørte reaktorer, hvoraf den første reaktor holdes ved 70-85°C og den anden ved 85-100°C. Reaktorerne er fortrinsvis omrørte trykreaktorer, og de behøver ikke have samme volumen. Den første reaktor holdes fortrinsvis ved 75-80°C og den anden ved 90-95°C. Ved denne foretrukne udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor der anvendes to reaktorer, tilføres de monomere, carboxylsyren i opløsning, opløsningen af emulgeringsmiddel, carbonat og chelateringsmiddel, og modificeringsmidlet med en hensigtsmæssig fødehastighed, således at middelopholdstiden i reaktoren er 3-5 timer. Initiatoropløsningen føres til reaktorens bund. Reaktionsblandingen fjernes kontinuerligt fra den første reaktor og føres kontinuerligt til den anden reaktor, hvori reaktionen fortsættes. Der kræves ikke, som i nogle kendte fremgangsmåder til fremstilling af latex, tilsætning til den anden reaktor (eller de efterfølgende reaktorer). Der opretholdes god omrøring i reaktoren, og ligevægtsblandingen fjernes kontinuerligt fra den anden reaktor. Latexproduktet oparbejdes i en stripper,hvor uomsatte monomere fjernes. Der kan til latexen før opbevaring sættes en eller flere anti-oxidanter og vilkårlige andre ønskede materialer, f.eks. et baktericid. Overføringen af monomer til polymer opnås fortrinsvis i en grad på mindst 95%. Ved 6
DK 152739B
hensigtsmæssige indstillinger af mængden og typen af monomere og reaktionsbestanddelene, der føres til den første reaktor, og af reaktionsbetingelserne, kan der opnås carboxyleret latex med optimal viskositet, overfladespænding, molekylvægt og gennemsnitlig partikelstørrelse, således at latexen har udmærkede egenskaber til konventionel anvendelse af sådan latex. Der kan således let opnås carboxyleret latex til tæppeunderlag og anvendelse ved overtrækning af papir på en reaktionstid på 6-10 timer.
De efterfølgende eksempler forklarer fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
DK 152739B
7
Eksempel 1 I dette eksempel blev det på tegningen illustrerede apparat anvendt.
Der henvises til tegningen, hvor en direktkoblet forkøler 1 over en tilførselsledning 7 er forbundet til bunden af en første lukket reaktor 2 udstyret med en kappe til cirkulation af kølemiddel, en omrører 3 og en overflydningi ledning 4. Overflydningsledningen 4 er forbundet til bunden af en anden lignende med kappe forsynet reaktor 5, der også er udstyret med en omrører 3' og en overflydningsledning 4'.
En beholder 6 til initiator er forbundet til reaktorens tilførselsledning 7 er sted mellem forkøleren 1 og første reaktor 2. De monomere, emulgeringsmidlet elektrolyten, vand og andre reaktionsbestanddele føres til den første reaktor 2 gennem forkøleren 1. I eksemplet blev følgende bestanddele anvendt i de relati· ve mængder som vist, hvor dele er angivet efter vægt. Denne formulering er en fo· retrukket formulering for den kontinuerlige fremstilling af carboxyleret latex, specielt egnet til anvendelse i tæppeunderlag, ved fremgangsmåden ifølge opfinde sen.
1. Monomere:
Styren 50,0
Butadien 48,0
Itaconsyre 2,0 2. Emulgeringsmiddel:Natriumdodecylbenzensulfonat 1,5 3. Carbonat: Kaliumcarbonat 0,6 4. Chelateringsmiddel: Natriumsalt af EDTA 0,03 5. Initiator: t-Dodecylmercaptan 0,8 6. ModifioeringsmiddelrAmmoniumpersulfat '0,85 7. Vand· til 53% total faste, stoffer (stoffer forskellige fra vand).
I denne formulering er alle tre kationer til steds (ammonium, kalium og natrium).Kationforholdet ammonium:kalium er 1:2,5, kationforholdet ammonium; natrium er 1:1,3, og kationforholdet kalium : natrium er 3,4:1 (på vægtbasis) eller på ækvivalentbasis 1:1,2, 1,7:1, henholdsvis 2:1.
Den kontinuerlige fremgangsmåde blev startet ved først at udføre en batch· reaktion i den første reaktor. Initieringen skete ved 45-50°G.
De monomere, emulgeringsmiddel/carbonathlanding, modificeringsmiddel og vand blev ført til en pumpe og pumpet gennem en fælles ledning til den direktkoblede forkøler. Temperaturen af den blanding, der forlod forkøleren, var 25-30°C. Ammoniumpersulfat blev tilsat som en opløsning, og den totale reaktionsblanding blev kontinuerligt ført til bunden af den første reaktor. Efter forløbet af den ønskede
DK 152739 B
8 opholdstid, bestemt ved pumpehastigheden og reaktorens arbejdsvolumen, blev reaktionsblandingen ført til den anden reaktor, hvorfra latexreaktionsproduktet via overflydningsledningen og forbindelsesledningen blev ført til stripperen, hvor restmonomere blev fjernet.
Middelopholdstiden for hver reaktor var 4,5 timer, og temperaturerne var 80-85°C i den første reaktor og 85-90°C i den anden reaktor.
Latexens pH blev i stripperen indstillet til 9,0 med ammoniak,og tetranatri-umpyrophosphat. og antiskumningsmiddel blev tilsat før stripning.
Efter stripning blev latexen pumpet til opbevaring, hvor pH blev indstillet på 9,0-9,5 med ammoniak,og antioxidant og bactericid blev tilsat.
Typiske latexegenskaber var:
Totalindhold af faste stoffer 51-53 % pH 9,0-9,5
Overfladespænding 51-53 dyn/cm
Brookfieldviskositet 250-300 cP
(Spindel 2 ved 20 omdr. pr. minut)
Antalsmiddelværdi for partikelstørrelsen (diameter)170-19Θ nm Resterende styren mindre end 0,1 %
Koagelindhold (85 mesh) 0,03 7..
En uhærdet film er dispergerbar i vand, og tæppeunderlagsegenskaberne er sammenlignelige med egenskaberne for andre lignende i handelen tilgængelige produkter.
Eksempel 2
Formuleringen i eksempel 1 blev varieret til undersøgelse af virkningen af forskellige kationforhold. I stedet for kaliumcarbonat i den i eksempel 1 viste mængde blev der anvendt kaliumcarbonat, ammoniumcarbonat og natriumcarbonat i de i det følgende i phm angivne mængder. Mængden af modificeringsmiddel var 0,25 phm. Kationforholdene er angivet i hvert tilfælde, beregnet på ækvivalentbasis.
Tabel 1 K2C03 (Nh4)2g°3 K+/NH4+ 0,42 0,06 Ϊ0/1 x) 0,19 0,24 2/1 x) 0,34 0,12 1/2 0,09 0,29 1/10 x)
Under anvendelse af kaliumpersulfat (1 phm) i stedet for ammoniumsulfat.
Tabel 2
0 DK 152739B
7 (NH4)2C03 Na2G03 NH4+/Na+ 0,43 0,06 3/1 0,54 1/2
Tabel 3
Na2C03 K+/Na+ 0,38 - 3/1 ^ 0,09 0,23 1/1 0,35 1/2 X) x)
Under anvendelse af 2,0 phm emulgeringsmiddel, ·» Under anvendelse af kaliumpersulfat (lphm) som initiator.
1 hvert tilfælde opnåedes carboxyleret latex med tilfredsstillende viskositet og overfladespænding og med lidt eller intet koagel. Uden for disse områder kan opnås latex med mindre tilfredsstillende egenskaber.
Eksempel 3
For at afprøve virkningen af elektrolyttypen blev forskellige andre natri- + + um-, kalium- og ammoniumsalte afprøvet (ved et Na/NH4 kationforhold på 2:1 for natriumsalte og K+/NH4+ kationforhold på 1:1 ellers) i stedet for de i eksempel 2 anvendte carbonater. Der blev opnået tilfredsstillende carboxyleret latex under anvendelse af acetat, hydroxid og chlorid som anion, skønt nogle anion/kat-ion-kombinationer giver en større mængde koagel end andre under de anvendte betingelser.
Eksempel 4
Variation i mængden af anvendt emulgeringsmiddel i formuleringen ifølge eksempel 1 inden for området 1 til 3 phm blev undersøgt, og der opnåedes tilfredsstillende carboxyleret latex i alle tilfælde. En særlig tilfredsstillende la tex blev opnået under anvendelse af en kombination af 2 phm natriumdodecylbenEen-sulfonat og 0,5 phm natriumtoluensulfonat.
Eksempel 5
Variation i den ikke-carboxyliske comonomere (styren) i formuleringen i eksempel 1 blev afprøvet under anvendelse af forskellige forhold mellem styren (0-50dele)og acrylonitril (0-45 dele). Der blev opnået stabil latex med mange forskellige fysiske egenskaber.
DK 152739 B
10
Eksempel 6
Variation i den carboxylsyremonomere i formuleringen i eksempel 1 blev afprøvet. De anvendte syremonomere var acrylsyre, methacrylsyre, fumarsyre, malein-syre, crotonsyre og 3-buten-l52,3-tricarboxylsyre og kombinationer deraf. Der opnåedes stabil latex med flere forskellige fysiske egenskaber afhængigt af den anvendte syre.
*

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af carboxyleret latex ved copolymerise-ring af en monomerblanding omfattende i det mindste en af de konjugerede diener 1,3-butadien, isopren,2,3-dimethyl-l,3-butadien, chloropren og cyan-1,3-butadien, 30-80 vægt% af i det mindste én ikke-carboxylcomonomer, eventuelt substitueret med hydroxygrupper eller halogenatomer, og udvalgt blandt s vinylaromatiske forbindelser, alifatiske umættede nitriler og estere af en alifatisk umættet mono- eller polycarboxylsyre med en alifatisk alkohol med 1-10 carbonatomer, samt 0,1-10 vægt% af en α,β-ethylenisk umættet mono- eller polycarboxylsyre med 2-10 kædecarbonatomer, i vandig emulsion under tilstedeværelse af et alkalimetal- eller ammoniumarylsulfonat, eventuelt blandet med natriumtoluensulfonat, som emulgeringsmiddel, et alkalimetal- eller ammonium acetat, -carbonat, -hydroxid, -chlorid eller -phosphat som elektrolyt, eller reaktionsproduktet mellem en sådan elektrolyt og en som comonomer anvendelig α,β-ethylenisk umættet carboxylsyre med 2-10 kædecarbonatomer, en kilde for peroxydisulfationer som initiator samt eventuelt sædvanlige molekylvægtsregulatorer og chelatdannere kendetegnet ved, at man gennemfører polymeriseringen kontinuerligt, idet man 1. kontinuerligt til en første reaktor holdt ved en temperatur på 70-85°C fører monomerblandingen samt de øvrige reaktionsbestanddele, deriblandt vand, idet pr. 100 andele monomer emulgeringsmidlet foreligger med 1,0-3,0 vægtdele, elektrolyten foreligger med 0,2-0,7 vægtdele og initiatoren foreligger med op til 1,5 vægtdele, og her polymeriserer de monomere ved en middelopholdstid på 3-5 timer; 2. kontinuerligt fjerner reaktionsblanding fra den første reaktor og fører den til mindst én efterfølgende reaktor holdt ved 85-100°C, hvori polymeriseringen fortsættes under kontinuerlige strømningsbetingelser; og 3. kontinuerligt udvinder den carboxylerede latex fra den sidste reaktor.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fremgangs måden udføres i to omrørte trykreaktorer, og at middelopholdstiden ialt er 6-10 timer.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at emulgeringsmidlet er natriumdodecylbenzensulfonat, natriumdibutylnaphthalensulfo nat eller en blanding_deraf med natriumtoluensulfonat.
4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at elektrolyten er et kalium-, natrium- eller ammoniumcarbonai i DK 152739B
5. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at kalium-, natrium- og ammoniumkationer alle er til stede i reakt ionsblandingen.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at kationforholdet ammonium til kalium er 1:10 til 10:1, kationforholdet ammonium til natrium er 9:1 til 1:9, og kationforholdet kalium til natrium er 5:1 til 1:5 (alt beregnet på ækvivalentbasis).
DK414074A 1973-08-03 1974-08-02 Fremgangsmaade til fremstilling af carboxyleret latex DK152739C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3688473A GB1473851A (en) 1973-08-03 1973-08-03 Preparation of lattices
GB3688473 1973-08-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK414074A DK414074A (da) 1975-04-01
DK152739B true DK152739B (da) 1988-05-02
DK152739C DK152739C (da) 1988-10-24

Family

ID=10391962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK414074A DK152739C (da) 1973-08-03 1974-08-02 Fremgangsmaade til fremstilling af carboxyleret latex

Country Status (15)

Country Link
US (1) US3966661A (da)
JP (1) JPS5337109B2 (da)
AR (1) AR200211A1 (da)
BE (1) BE818507A (da)
BR (1) BR7406381D0 (da)
CA (1) CA1037182A (da)
DE (1) DE2437365C2 (da)
DK (1) DK152739C (da)
FI (1) FI58336C (da)
FR (1) FR2245682B1 (da)
GB (1) GB1473851A (da)
IT (1) IT1018824B (da)
NL (1) NL164567C (da)
SE (1) SE407690B (da)
ZA (1) ZA744949B (da)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2298575A1 (fr) * 1975-01-24 1976-08-20 Rhone Poulenc Ind Compositions aqueuses pour couchage de papiers et cartons pour impression en heliogravure
FR2298574A1 (fr) * 1975-01-24 1976-08-20 Rhone Poulenc Ind Compositions aqueuses pour couchage du papier pour impression offset feuille
JPS5819475B2 (ja) * 1975-11-28 1983-04-18 住友ノ−ガタック株式会社 感圧複写紙用呈色紙
DE2830455A1 (de) * 1978-07-11 1980-01-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung emulgatorfreier, selbstvernetzender kautschuklatices
US4189419A (en) * 1978-08-14 1980-02-19 Avery International Corporation Pressure-sensitive adhesives based on carboxylated SBR emulsion
US4272419A (en) * 1978-11-20 1981-06-09 Westvaco Corporation Treatment of styrene-butadiene rubber
DK78280A (da) 1979-03-07 1980-09-08 Int Synthetic Rubber Fremgangsmaade til fremstilling af latex
DE3010429A1 (de) * 1980-03-19 1981-09-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von synthesekautschuklatices, deren verwedung als haftklebstoffrohstoff bei der herstellung von haftklebemassen sowie haftklebemassen
US4419481A (en) * 1981-04-03 1983-12-06 The Dow Chemical Company Small particle size latex useful as a pressure sensitive adhesive
CA1242831A (en) * 1981-09-23 1988-10-04 Ramesh N. Gujarathi Multi-zoned continuous aqueous emulsion polymerization
JPS6163794A (ja) * 1984-08-31 1986-04-01 日本ゼオン株式会社 紙塗被用組成物
US5284891A (en) * 1985-03-25 1994-02-08 Exxon Research & Engg. Tackifiers and their use in pressure sensitive adhesives
EP0528867A4 (en) * 1990-05-08 1993-11-10 The Dow Chemical Company Water-resistant latexes, adhesives and laminates
JP2000319329A (ja) * 1999-05-07 2000-11-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ゴムラテックスの製造法
US20060052513A1 (en) 2004-09-09 2006-03-09 Soren Butz Polymer latex suitable for the preparation of dip-molded articles
US8158691B2 (en) * 2005-04-04 2012-04-17 Polymer Latex Gmbh & Co. Kg Aqueous reinforced rubber dispersions and their use for making latex foams
US8222362B2 (en) * 2006-08-10 2012-07-17 Polymerlatex Gmbh Latex with reduced odor

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2872438A (en) * 1953-08-10 1959-02-03 Phillips Petroleum Co Continuous polymerization process for production of high-solids latex
FR1392382A (fr) * 1963-05-10 1965-03-12 Dunlop Rubber Co Nouvelles compositions de latex synthétiques, utilisables notamment comme supports de tapis
FR1559592A (da) * 1965-10-24 1969-03-14
FR1572655A (da) * 1967-06-19 1969-06-27

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD80546A (da) *
US2458456A (en) * 1944-12-23 1949-01-04 Phillips Petroleum Co Emulsion polymerization
US3055855A (en) * 1959-03-02 1962-09-25 Minnesota Mining & Mfg Process for emulsion polymerization of butadiene-unsaturated carboxylic acid copolymers and product thereof
US3409569A (en) * 1967-04-05 1968-11-05 Gen Tire & Rubber Co Butadiene-styrene-alpha-beta unsaturated acid-acrylic nitrile paper coating composition
US3872037A (en) * 1970-12-11 1975-03-18 Polysar Ltd Improved carboxylic latex for paper coating utilizing butadiene-styrene-acrylic acid-acrolein tetrapolymers
GB1337615A (en) * 1971-05-13 1973-11-14 Int Synthetic Rubber Latex preparation
DE2160381B2 (de) * 1971-12-06 1981-01-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion
US3784498A (en) * 1972-04-21 1974-01-08 Sinclair Koppers Co Process for preparing low emulsifier synthetic latex
US3793244A (en) * 1972-08-17 1974-02-19 J Megee Water-retaining latexes of styrene-butadiene-itaconic acid terpolymers
US3865772A (en) * 1973-12-05 1975-02-11 Dart Ind Inc Polymerization process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2872438A (en) * 1953-08-10 1959-02-03 Phillips Petroleum Co Continuous polymerization process for production of high-solids latex
FR1392382A (fr) * 1963-05-10 1965-03-12 Dunlop Rubber Co Nouvelles compositions de latex synthétiques, utilisables notamment comme supports de tapis
FR1559592A (da) * 1965-10-24 1969-03-14
FR1572655A (da) * 1967-06-19 1969-06-27

Also Published As

Publication number Publication date
GB1473851A (en) 1977-05-18
DK152739C (da) 1988-10-24
SE407690B (sv) 1979-04-09
US3966661A (en) 1976-06-29
NL164567B (nl) 1980-08-15
FI58336B (fi) 1980-09-30
NL7410414A (nl) 1975-02-05
JPS5071790A (da) 1975-06-13
JPS5337109B2 (da) 1978-10-06
NL164567C (nl) 1981-01-15
IT1018824B (it) 1977-10-20
FR2245682B1 (da) 1978-06-09
FI58336C (fi) 1981-01-12
DK414074A (da) 1975-04-01
FI232874A (da) 1975-02-04
DE2437365C2 (de) 1983-05-05
CA1037182A (en) 1978-08-22
DE2437365A1 (de) 1975-02-13
AU7197174A (en) 1976-02-05
AR200211A1 (es) 1974-10-24
FR2245682A1 (da) 1975-04-25
ZA744949B (en) 1975-08-27
SE7409991L (da) 1975-02-04
BR7406381D0 (pt) 1975-05-20
BE818507A (fr) 1975-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK152739B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af carboxyleret latex
JP4163948B2 (ja) 総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法
CA1049175A (en) Styrene-butadiene copolymer latices containing carboxyl groups
NO151414B (no) Fremgangsmaate for polymerisasjon av etylenisk umettede monomerer
US2182316A (en) Interpolymerization of fumaric esters and isobutylene
US3202638A (en) Freeze-thaw mechanically stable latex of a terpolymer of styrene, alkyl acrylate and an alpha-beta vinylidene carboxylic acid
EP0071116B1 (en) Suspension polymerization with cosolvent partitioning
US2404817A (en) Production of copolymers of monoethenoid compounds
US3068184A (en) Polyvinyl chloride polymers
US4327004A (en) Aqueous dispersions of plastics in which the average diameter of the dispersion particles is in the range from about 50 to 500 nm, and a process for their preparation
US2934529A (en) Process for polymerizing vinyl chloride in an aqueous emulsion
US2589919A (en) Method of producing a butadieneacrylonitrile copolymer latex of high solids content
US3080334A (en) Method of increasing the particle size and solids content of synthetic rubber latex
JPH05279407A (ja) 選択的モノマー付加および重合によるカルボキシル化ラテックスの製造方法
US2404779A (en) Process for the copolymerization of asymmetrical dihalogenated ethylenes
US2739136A (en) Synthetic rubber latices
US2422754A (en) Preparation of polyvinyl acetal resins
US4440895A (en) Synthetic rubber dispersions containing carboxyl groups, a process for their preparation and their use
US2787604A (en) Aqueous emulsion polymerization utilizing water-soluble salts of nu-dodecylbeta-alanine
US4529762A (en) Mixed emulsifier for emulsion polymerization
US2417034A (en) Butadiene emulsion polymerization in the presence of water soluble complex metal cyanides
US2801992A (en) Suspension stabilizer of magnesium hydroxide and excess alkali
NO172988B (no) Fremgangsmaate til aa hindre dannelse av polymerflak i en beholder under polymerisasjon av monomerer som har en etylenisk dobbeltbinding
US2496222A (en) Continuous process for emulsion polymerization of unsaturated compounds
US3344100A (en) Emulsion polymerization using water insoluble metal salts of fatty acids

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed