JPH0611859B2 - 高耐衝撃性を有する熱可塑性組成物 - Google Patents
高耐衝撃性を有する熱可塑性組成物Info
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- JPH0611859B2 JPH0611859B2 JP60036704A JP3670485A JPH0611859B2 JP H0611859 B2 JPH0611859 B2 JP H0611859B2 JP 60036704 A JP60036704 A JP 60036704A JP 3670485 A JP3670485 A JP 3670485A JP H0611859 B2 JPH0611859 B2 JP H0611859B2
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- copolymer
- composition
- polyamide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は低温において高耐衝撃性を有するポリアミド樹
脂に関する。更に詳しくは、本発明は特定の化学的組成
を有しそして後記する小角Ｘ−線散乱法によって検定さ
れる粒径が約３６０ｎｍよりも小さい強靱化剤（toughe
ner）粒子の少くとも特定量を分散含有している無定形
ポリアミドに関する。
脂に関する。更に詳しくは、本発明は特定の化学的組成
を有しそして後記する小角Ｘ−線散乱法によって検定さ
れる粒径が約３６０ｎｍよりも小さい強靱化剤（toughe
ner）粒子の少くとも特定量を分散含有している無定形
ポリアミドに関する。
強靱化されたナイロン組成物は工業的大量生産物であ
る。それら組成物はナイロンの連続相及び強靱化剤の分
散相を含有する。かような組成物はEpsteinの米国特許
第4,174,358号、１９７９年１１月１３日に記載されて
いる。
る。それら組成物はナイロンの連続相及び強靱化剤の分
散相を含有する。かような組成物はEpsteinの米国特許
第4,174,358号、１９７９年１１月１３日に記載されて
いる。
本発明は或る無定形ナイロンが或る特定の強靱化剤の或
る特定の量で強靱化され、そして該靱化剤が約３６０ｎ
ｍよりも小さい粒径を有する粒子として無定形ナイロン
中に存在するとき従来知られた部材よりも低温における
高い耐衝撃性を有する製作部材を生ずることが見出され
た点において、上記Epsteinの特許に記載の組成物を超
える改善を提供するものである。
る特定の量で強靱化され、そして該靱化剤が約３６０ｎ
ｍよりも小さい粒径を有する粒子として無定形ナイロン
中に存在するとき従来知られた部材よりも低温における
高い耐衝撃性を有する製作部材を生ずることが見出され
た点において、上記Epsteinの特許に記載の組成物を超
える改善を提供するものである。
本発明は無定形ポリアミドのマトリックス樹脂とこのポ
リアミドのマトリックス樹脂中に分散されたコポリマー
粒子とから本質的に成る熱可塑性組成物である。このポ
リアミドは高分子量のものでありそして0.1５重量％よ
り多い水を含まない試料について２８０℃で１００sec
-1の剪断速度で測定されるとき３０００ポイズまたはそ
れ以上の見掛け溶融粘度を有するものでなければならな
い。この無定形ポリアミドは組成物の重量の約７５〜８
５％の量で組成物中に存在しなければならない。無定形
ポリアミド全体を通じ実質的に均一に分散されているコ
ポリマー粒子は本明細書中に記載の小角Ｘ−線操作をポ
リマー試料に適用するとき約３６０ｎｍよりも小さい粒
子直径が得られるような粒径を有する。この方法の意味
することは、これは粒子の量の1/2が約３６０ｎｍより
小さい直径を有する場合に対数正規分布（log-normal d
istribution）を表わすということである。このコポリ
マー粒子は約４０乃至約６０のムーニー粘度を有する。
コポリマー粒子の組成物は、(a)エチレン６６〜７０重
量％、プロピレン２４〜２８重量％、ヘキサジエン5.9
〜6.4重量％及びノルボルナジエン0.1〜0.1６重量％
で、コポリマーの重量の0.2５〜2.2５％の量で無水コハ
ク酸基によりグラフトされているか、または(b)上記(a)
とグラフトされていない(a)のコポリマーとの混合物で
あって混合物中に少くとも約３５重量％の(a)を含有す
るもののいずれかである。コポリマー粒子は組成物重量
の少くとも１５％の量で組成物中に存在する。本発明の
組成物の或るものの中でコポリマー粒子は、その重量プ
ラス無定形ポリアミドポリマーの重量の合計が本発明組
成物の熱可塑性成分の１００％を構成するような量で存
在する。本発明組成物は各種の充填剤、補強成分例えば
ガラス繊維、顔料、安定剤、離型剤、帯電防止剤その他
類似物を含有することができ、これらのものは当業界の
専門家には知られている。
リアミドのマトリックス樹脂中に分散されたコポリマー
粒子とから本質的に成る熱可塑性組成物である。このポ
リアミドは高分子量のものでありそして0.1５重量％よ
り多い水を含まない試料について２８０℃で１００sec
-1の剪断速度で測定されるとき３０００ポイズまたはそ
れ以上の見掛け溶融粘度を有するものでなければならな
い。この無定形ポリアミドは組成物の重量の約７５〜８
５％の量で組成物中に存在しなければならない。無定形
ポリアミド全体を通じ実質的に均一に分散されているコ
ポリマー粒子は本明細書中に記載の小角Ｘ−線操作をポ
リマー試料に適用するとき約３６０ｎｍよりも小さい粒
子直径が得られるような粒径を有する。この方法の意味
することは、これは粒子の量の1/2が約３６０ｎｍより
小さい直径を有する場合に対数正規分布（log-normal d
istribution）を表わすということである。このコポリ
マー粒子は約４０乃至約６０のムーニー粘度を有する。
コポリマー粒子の組成物は、(a)エチレン６６〜７０重
量％、プロピレン２４〜２８重量％、ヘキサジエン5.9
〜6.4重量％及びノルボルナジエン0.1〜0.1６重量％
で、コポリマーの重量の0.2５〜2.2５％の量で無水コハ
ク酸基によりグラフトされているか、または(b)上記(a)
とグラフトされていない(a)のコポリマーとの混合物で
あって混合物中に少くとも約３５重量％の(a)を含有す
るもののいずれかである。コポリマー粒子は組成物重量
の少くとも１５％の量で組成物中に存在する。本発明の
組成物の或るものの中でコポリマー粒子は、その重量プ
ラス無定形ポリアミドポリマーの重量の合計が本発明組
成物の熱可塑性成分の１００％を構成するような量で存
在する。本発明組成物は各種の充填剤、補強成分例えば
ガラス繊維、顔料、安定剤、離型剤、帯電防止剤その他
類似物を含有することができ、これらのものは当業界の
専門家には知られている。
熱可塑性の無定形ポリアミドは、炭素原子８〜１８を含
む芳香族ジカルボン酸の少くとも１種と、(i)炭素原子
１〜１２の脂肪族ノルマル直鎖状ジアミン及び(ii)少く
とも１個の環状脂肪族環を含む炭素原子８〜２０の脂環
族ジアミンより成る群からえらばれるジアミンの少くと
も１種とから得られる。
む芳香族ジカルボン酸の少くとも１種と、(i)炭素原子
１〜１２の脂肪族ノルマル直鎖状ジアミン及び(ii)少く
とも１個の環状脂肪族環を含む炭素原子８〜２０の脂環
族ジアミンより成る群からえらばれるジアミンの少くと
も１種とから得られる。
好ましいジ酸（diacids）はイソフタル酸及びテレフタ
ル酸である。特に好ましいのはイソフタル酸６０〜７０
モル％及びテレフタル酸４０〜３０モル％を含む混合物
である。
ル酸である。特に好ましいのはイソフタル酸６０〜７０
モル％及びテレフタル酸４０〜３０モル％を含む混合物
である。
好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミン及びビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（以下ＰＡＣＭと
略記）である。ＰＡＣＭは３種の立体異性体−シス，シ
ル；シス，トランス；及びトランス，トランスの混合物
として入手される。任意の異性体混合物を用いることが
できる。特に好ましいものはＰＡＣＭ異性体２０〜３５
モル％とヘキサメチレンジアミン８０〜６５モル％とを
含む混合物である。
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（以下ＰＡＣＭと
略記）である。ＰＡＣＭは３種の立体異性体−シス，シ
ル；シス，トランス；及びトランス，トランスの混合物
として入手される。任意の異性体混合物を用いることが
できる。特に好ましいものはＰＡＣＭ異性体２０〜３５
モル％とヘキサメチレンジアミン８０〜６５モル％とを
含む混合物である。
特に好ましいジ酸混合物と特に好ましいジアミン混合物
とから製造される無定形ポリアミドは１４０℃以上のガ
ラス転移温度を有する。
とから製造される無定形ポリアミドは１４０℃以上のガ
ラス転移温度を有する。
無定形ポリアミドは一般的に明確な溶融点を有せずそし
て溶融熱は１カロリー／グラムより小さい。溶融熱は示
差熱走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて好都合に検定され
る。適当な熱量計はデュポン社の９９０熱分析計Part N
o.９９００００、セルベースII付き、Part No.９９０３
１５、及びＤＳＣセルPart No.９００６００である。こ
の器具を用いて溶融熱は２０℃／分の加熱速度で測定す
ることができる。試料は予想溶融点よりも高い温度への
加熱と液体窒素で試料ジャケットを冷却することによる
急激冷却とが交互に行なわれる。溶融熱は第１回以後の
任意の加熱サイクルにおいて検定されそしてこれは実験
誤差範囲内で一定の値であるべきである。
て溶融熱は１カロリー／グラムより小さい。溶融熱は示
差熱走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて好都合に検定され
る。適当な熱量計はデュポン社の９９０熱分析計Part N
o.９９００００、セルベースII付き、Part No.９９０３
１５、及びＤＳＣセルPart No.９００６００である。こ
の器具を用いて溶融熱は２０℃／分の加熱速度で測定す
ることができる。試料は予想溶融点よりも高い温度への
加熱と液体窒素で試料ジャケットを冷却することによる
急激冷却とが交互に行なわれる。溶融熱は第１回以後の
任意の加熱サイクルにおいて検定されそしてこれは実験
誤差範囲内で一定の値であるべきである。
ポリアミドの２８０℃における見掛け溶融粘度は細管レ
オメーター（典型的にはオリフィス直径0.0２０５イン
チ、Ｌ／Ｄ比１4.6８／１及びピストン直径0.3７４７イ
ンチ）を用いる標準方法によって検定された。
オメーター（典型的にはオリフィス直径0.0２０５イン
チ、Ｌ／Ｄ比１4.6８／１及びピストン直径0.3７４７イ
ンチ）を用いる標準方法によって検定された。
本発明の強靱化された生成物は、ポリアミドが0.1５％
もしくはそれ以下の水を含有するとき２８０℃で１００
sec-1の剪断速度における見掛け溶融粘度が３０００ポ
イズまたはそれ以上である無定形ポリアミドから得るこ
とができる。
もしくはそれ以下の水を含有するとき２８０℃で１００
sec-1の剪断速度における見掛け溶融粘度が３０００ポ
イズまたはそれ以上である無定形ポリアミドから得るこ
とができる。
本発明の強靱化された生成物は実際に高い溶融粘度、例
えば２８０粘度、１００sec-1の剪断速度、0.0５％水分
で２0,0００ポイズの溶融粘度を有する無定形ポリアミ
ドから得ることができる。ポリアミドの溶融粘度の上限
は高粘度溶融体から物品を製作する最終加工装置の能力
によって支配される。押出成型及びブロー成型の適用に
は比較的高い溶融粘度の材料が望ましく、一方複雑な部
品の射出成型のためにはより低い溶融粘度の生成物が望
ましいことを、当技術分野の専門家は認識するであろ
う。
えば２８０粘度、１００sec-1の剪断速度、0.0５％水分
で２0,0００ポイズの溶融粘度を有する無定形ポリアミ
ドから得ることができる。ポリアミドの溶融粘度の上限
は高粘度溶融体から物品を製作する最終加工装置の能力
によって支配される。押出成型及びブロー成型の適用に
は比較的高い溶融粘度の材料が望ましく、一方複雑な部
品の射出成型のためにはより低い溶融粘度の生成物が望
ましいことを、当技術分野の専門家は認識するであろ
う。
本発明の組成物中で分散粒子を形成するコポリマーは、
(a)エチレン６６〜７０重量％、プロピレン２４〜２８
重量％、ヘキサジエン5.9〜6.4重量％及びノルボルナジ
エン0.1〜0.1６重量％を含みムーニー粘度４０〜６０を
有するコポリマーで、そしてコポリマーは無水コハク酸
基0.2５〜2.2５重量％を含むように無水コハク酸基によ
りグラフトされているもの、或いは(b)上記(a)とグラフ
トされていないコポリマー(a)との混合物であってこの
混合物は少くとも３５重量％の(a)を含むもの、のいず
れかである。このようなグラフトされたコポリマーの製
造法は当業界で知られている。一つの適当な方法はCayw
oodの米国特許第3,884,882号に開示されている。
(a)エチレン６６〜７０重量％、プロピレン２４〜２８
重量％、ヘキサジエン5.9〜6.4重量％及びノルボルナジ
エン0.1〜0.1６重量％を含みムーニー粘度４０〜６０を
有するコポリマーで、そしてコポリマーは無水コハク酸
基0.2５〜2.2５重量％を含むように無水コハク酸基によ
りグラフトされているもの、或いは(b)上記(a)とグラフ
トされていないコポリマー(a)との混合物であってこの
混合物は少くとも３５重量％の(a)を含むもの、のいず
れかである。このようなグラフトされたコポリマーの製
造法は当業界で知られている。一つの適当な方法はCayw
oodの米国特許第3,884,882号に開示されている。
本発明の組成物は予め計量された、無定形ポリアミドと
上記コポリマー（強靱化剤）とのブレンドされた量を溶
融状態で高剪断力のもとに混合することによってつくる
ことができる。このような混合は例えばWerner＆Pfleid
erer社製の５３mm二軸押出機の如き市場で入手しうる装
置を用いて行なうことができる。長さ１８６０mmのスク
リューに対する満足すべきスクリュー設計はスクリュー
の供給端部から７５０mm及び１３９０mmの混合要素を含
んでいる。胴部ヒーターは２６０〜２７５℃に設定され
る。ダイの近くに真空ポートを用いることができる。ス
クリュー速度２００〜２５０ｒｐｍ及び押出速度１２０
〜２３０pphは、ダイを出る溶融ストランド上で測定さ
れる溶融温度３１０〜３４０℃において本発明の組成物
を生ぜしめる。ストランドは水中で急冷されそしてペレ
ットにされる。ペレットは最終加工（例えば射出成型、
ブロー成型、押出し）に先立ち含湿分を0.3重量％また
はそれ以下にまで乾燥される。
上記コポリマー（強靱化剤）とのブレンドされた量を溶
融状態で高剪断力のもとに混合することによってつくる
ことができる。このような混合は例えばWerner＆Pfleid
erer社製の５３mm二軸押出機の如き市場で入手しうる装
置を用いて行なうことができる。長さ１８６０mmのスク
リューに対する満足すべきスクリュー設計はスクリュー
の供給端部から７５０mm及び１３９０mmの混合要素を含
んでいる。胴部ヒーターは２６０〜２７５℃に設定され
る。ダイの近くに真空ポートを用いることができる。ス
クリュー速度２００〜２５０ｒｐｍ及び押出速度１２０
〜２３０pphは、ダイを出る溶融ストランド上で測定さ
れる溶融温度３１０〜３４０℃において本発明の組成物
を生ぜしめる。ストランドは水中で急冷されそしてペレ
ットにされる。ペレットは最終加工（例えば射出成型、
ブロー成型、押出し）に先立ち含湿分を0.3重量％また
はそれ以下にまで乾燥される。
本発明の組成物中のコポリマー粒子はここに記載する小
角Ｘ−線操作をポリマー試料に適用するとき約３６０ｎ
ｍより小さい粒子直径が得られるような粒径を有しなけ
ればならない。この操作に含まれる意味は、これは粒子
の半量が約３６０ｎｍよりも小さい直径を有する対数正
規分布をあらわすということである。本発明組成物にお
ける粒径分布は次記要因に影響される：ポリアミドの粘
度、コポリマーの粘度、ポリアミドとコポリマーとの混
合に適用される剪断量、及び混合温度。かくして、高粘
度ポリアミド、低粘度コポリマー、混合過程における大
きい剪断量及び低い混合温度を用いることにより、所望
の粒径分布を容易に達成することができる。
角Ｘ−線操作をポリマー試料に適用するとき約３６０ｎ
ｍより小さい粒子直径が得られるような粒径を有しなけ
ればならない。この操作に含まれる意味は、これは粒子
の半量が約３６０ｎｍよりも小さい直径を有する対数正
規分布をあらわすということである。本発明組成物にお
ける粒径分布は次記要因に影響される：ポリアミドの粘
度、コポリマーの粘度、ポリアミドとコポリマーとの混
合に適用される剪断量、及び混合温度。かくして、高粘
度ポリアミド、低粘度コポリマー、混合過程における大
きい剪断量及び低い混合温度を用いることにより、所望
の粒径分布を容易に達成することができる。
強靱化された無定形ポリアミド中の各成分の濃度はコポ
リマー（強靱化剤）が少くとも１５重量％であり無定形
ポリアミドが８５〜７５重量％である。コポリマー（強
靱化剤）の低濃度は低温における強靱度が不十分な生成
物を与える。コポリマー（強靱化剤）の高い装入量は引
張り強度及び硬さの不十分な生成物を与える。
リマー（強靱化剤）が少くとも１５重量％であり無定形
ポリアミドが８５〜７５重量％である。コポリマー（強
靱化剤）の低濃度は低温における強靱度が不十分な生成
物を与える。コポリマー（強靱化剤）の高い装入量は引
張り強度及び硬さの不十分な生成物を与える。
強靱化された生成物中において特に好ましい成分濃度は
コポリマー（強靱化剤）１８〜２２重量％及び無定形ポ
リアミド８２〜７８重量％である。
コポリマー（強靱化剤）１８〜２２重量％及び無定形ポ
リアミド８２〜７８重量％である。
粒径は小角Ｘ−線散乱により次の技法に従って検定され
る：小角Ｘ−線散乱（ＳＡＸＳ）データは、初めにBons
e及びHart，Zeit.fur Physik，１８9,1５１（１９６
６）によって設計され次いでAdvanced Metals Research
Corporation,Burlington,MassachusettsによりＡＭＲ
モデル６−２２０Ｘ−線小角散乱角度計として商業的に
製作された器械の如き高解像力器械を用いて取得される
べきである。分散されたコポリマー粒子を含有する無定
形ポリアミドの適当な試料はＣｕＫａ、（波長＝0.1５
４２ｎｍ）Ｘ−線ビームの約１／ｅ（１／2.7１８２８
または0.3６８）を透過するような厚さの成型体（一般
に射出成型された引張りまたは曲げバー）である。これ
は透過データ（Ｘ−線ビームが垂直表面に沿って試料の
厚さを通過するとき得られるデータ）のために最適の厚
さであり、典型的試料において一般に８０ミル（0.0８
インチまたは約２mm）のオーダーである。典型的な成型
物は通常厚過ぎる（1/8インチまたはそれ以上）けれど
も、これはのこぎり引きまたはミリングによって薄くす
ることができる。
る：小角Ｘ−線散乱（ＳＡＸＳ）データは、初めにBons
e及びHart，Zeit.fur Physik，１８9,1５１（１９６
６）によって設計され次いでAdvanced Metals Research
Corporation,Burlington,MassachusettsによりＡＭＲ
モデル６−２２０Ｘ−線小角散乱角度計として商業的に
製作された器械の如き高解像力器械を用いて取得される
べきである。分散されたコポリマー粒子を含有する無定
形ポリアミドの適当な試料はＣｕＫａ、（波長＝0.1５
４２ｎｍ）Ｘ−線ビームの約１／ｅ（１／2.7１８２８
または0.3６８）を透過するような厚さの成型体（一般
に射出成型された引張りまたは曲げバー）である。これ
は透過データ（Ｘ−線ビームが垂直表面に沿って試料の
厚さを通過するとき得られるデータ）のために最適の厚
さであり、典型的試料において一般に８０ミル（0.0８
インチまたは約２mm）のオーダーである。典型的な成型
物は通常厚過ぎる（1/8インチまたはそれ以上）けれど
も、これはのこぎり引きまたはミリングによって薄くす
ることができる。
散乱されたＸ−線強度のデータは円弧の８乃至６００秒
の範囲内（２−シータ）で得られる。ＡＭＲ器械は秒で
目盛りされている；これは0.0０２゜乃至0.1６°または
４×１０−５乃至３×１０−３ラジアンに相当する。適
当なステップサイズは散乱角の増大につれて円弧２秒か
ら上方へ亘る；ステップサイズ２，４，８及び１６秒の
おのおのにおける２０ポイントは角度範囲８１ポイント
とカバーするであろう。これらは“スリット−スメアー
された”（“slit-smeared”）の結果を与える、そして
判読する前に、平滑化し及び器械のバックグラウンドを
差引いて後デスメアーされる（desmeared）べきであ
る。この仕事のためには、データはSchmidt及びHight，
Acta Cryst．，１３，４８０（１９６０）；Ｐ．Ｗ．Ｓ
ｃｈｍｉｄｔ，Acta Cryst．，１９，９３８（１９６
５）の方法によりデスメアーされて0.0０５°〜0.0７°
２−シータの範囲をカバーするようにすべきである。
（観測されたデータの0.0７°〜0.1６°の実験角度範囲
は0.0７°以下の保有された結果をデスメアーすること
のみ要求される。）デスメアーされた強度結果はＩ(h)
としてあらわすことができ、ここで である。ここで、θ＝（２θ）／２（そしてこれら小さ
い角度においてsinθ＝θラジアン）であり、λ＝CuKa
放射の波長である。これらの強度結果は、各デスメアー
された強度に観測点の角度の平方を乗ずることにより
“不変量”独立数（Invariant argument）h2I(h)へと変
換される。
の範囲内（２−シータ）で得られる。ＡＭＲ器械は秒で
目盛りされている；これは0.0０２゜乃至0.1６°または
４×１０−５乃至３×１０−３ラジアンに相当する。適
当なステップサイズは散乱角の増大につれて円弧２秒か
ら上方へ亘る；ステップサイズ２，４，８及び１６秒の
おのおのにおける２０ポイントは角度範囲８１ポイント
とカバーするであろう。これらは“スリット−スメアー
された”（“slit-smeared”）の結果を与える、そして
判読する前に、平滑化し及び器械のバックグラウンドを
差引いて後デスメアーされる（desmeared）べきであ
る。この仕事のためには、データはSchmidt及びHight，
Acta Cryst．，１３，４８０（１９６０）；Ｐ．Ｗ．Ｓ
ｃｈｍｉｄｔ，Acta Cryst．，１９，９３８（１９６
５）の方法によりデスメアーされて0.0０５°〜0.0７°
２−シータの範囲をカバーするようにすべきである。
（観測されたデータの0.0７°〜0.1６°の実験角度範囲
は0.0７°以下の保有された結果をデスメアーすること
のみ要求される。）デスメアーされた強度結果はＩ(h)
としてあらわすことができ、ここで である。ここで、θ＝（２θ）／２（そしてこれら小さ
い角度においてsinθ＝θラジアン）であり、λ＝CuKa
放射の波長である。これらの強度結果は、各デスメアー
された強度に観測点の角度の平方を乗ずることにより
“不変量”独立数（Invariant argument）h2I(h)へと変
換される。
この不変量独立数のプロットは、散乱をひき起す分散粒
子がノナメーターの何百倍かのオーダーの直径を有する
ならば0.0４°２−シータ以下の角度において最大値を
有する特徴をもつであろう。もし粒子径分布が狭い（単
分散（monodisperse）に近い）ならば、粒子の直径はこ
の最大値の位置に逆比例する：直径＝4.8７／２θ゜
ｍａｘｎｍ。もし分布に有限の幅が存在するならば、ピ
ークの位置はより小さい角度の方へ移動されるであろ
う、そして分布の幅を考慮に入れなければならない。こ
こに引用した結果に関し、観測された不変量−独立数曲
線（invariant-argument curve）は、粒子径の対数正規
分布のモデルを想定して導かれた計算された曲線に合致
した。典型的な分布において、最も確率の高い粒子径は
不変量独立数のピークの位置のみに基づいて計算された
ものの2/3乃至3/4のオーダーである。
子がノナメーターの何百倍かのオーダーの直径を有する
ならば0.0４°２−シータ以下の角度において最大値を
有する特徴をもつであろう。もし粒子径分布が狭い（単
分散（monodisperse）に近い）ならば、粒子の直径はこ
の最大値の位置に逆比例する：直径＝4.8７／２θ゜
ｍａｘｎｍ。もし分布に有限の幅が存在するならば、ピ
ークの位置はより小さい角度の方へ移動されるであろ
う、そして分布の幅を考慮に入れなければならない。こ
こに引用した結果に関し、観測された不変量−独立数曲
線（invariant-argument curve）は、粒子径の対数正規
分布のモデルを想定して導かれた計算された曲線に合致
した。典型的な分布において、最も確率の高い粒子径は
不変量独立数のピークの位置のみに基づいて計算された
ものの2/3乃至3/4のオーダーである。
ここで用いられる方法で粒子径分布の特性をあらわすた
めには、不変量−独立数曲線上で二つの測定が行なわれ
る。最大部の角度位置（２−シータ）ｈｍを定めそして
“半分の高さ”（half-height）の角度位置ｈλを定め
る。半分の高さは最大部の高さの半分の縦座標を有しそ
して最大部の高角度側にあるところの不変量−独立変数
曲線上の点である。対数正規モデルが与えられたとする
と、相対項であらわされる分布の幅はこれら二つの角度
の比Ｒｈのみの関数である：Ｒｈ＝ｈλ／ｈｍｏ（Ｒｈ
は約1.5７よりも大きい値を有すべきである。もしこれ
より可成り小さいとすると、恐らくは粒子の接近した規
則正しい充填から生ずる粒子相互間の干渉によって曲線
の最大部の位置がより大きい角度の方へ変位したもので
ある。
めには、不変量−独立数曲線上で二つの測定が行なわれ
る。最大部の角度位置（２−シータ）ｈｍを定めそして
“半分の高さ”（half-height）の角度位置ｈλを定め
る。半分の高さは最大部の高さの半分の縦座標を有しそ
して最大部の高角度側にあるところの不変量−独立変数
曲線上の点である。対数正規モデルが与えられたとする
と、相対項であらわされる分布の幅はこれら二つの角度
の比Ｒｈのみの関数である：Ｒｈ＝ｈλ／ｈｍｏ（Ｒｈ
は約1.5７よりも大きい値を有すべきである。もしこれ
より可成り小さいとすると、恐らくは粒子の接近した規
則正しい充填から生ずる粒子相互間の干渉によって曲線
の最大部の位置がより大きい角度の方へ変位したもので
ある。
対数正規分布は分布の１−シグマにおける粒径と中心に
おける粒径との比ＲＳによって特徴づけられる。この仕
事のためには、コンピューターでつくられたデータに対
する三次多項式回帰適合（third order polynominal re
gression fit）によってＲｈからRsの式を定めた。この
式は次の通り：Ｒｓ＝1.1９０５６＋1.8４５３５Ｒｈ−
0.3３５２４Ｒｈ ２＋0.0３０１８６Ｒｈ ３（Ｒｈ＝1.5
７２８＋，Ｒｓ＝1.0０のとき分布は単分散であること
に留意されたい。1.0０より小さいＲｓは物理的意味な
し。） 各分布比Ｒｓに対して係数Ｆがあり、これは単分散“分
布”に対応する不変量最大部の位置から導かれる見掛け
の粒径を修正するのに用いることができる。再び、コン
ピューターでつくられたモデルから三次多項式適合が定
められた：Ｆ＝1.4８７２５−0.4２８３９Ｒｓ−0.0６
２４１５Ｒs 2＋0.0２２４８２Ｒｓ ３。
おける粒径との比ＲＳによって特徴づけられる。この仕
事のためには、コンピューターでつくられたデータに対
する三次多項式回帰適合（third order polynominal re
gression fit）によってＲｈからRsの式を定めた。この
式は次の通り：Ｒｓ＝1.1９０５６＋1.8４５３５Ｒｈ−
0.3３５２４Ｒｈ ２＋0.0３０１８６Ｒｈ ３（Ｒｈ＝1.5
７２８＋，Ｒｓ＝1.0０のとき分布は単分散であること
に留意されたい。1.0０より小さいＲｓは物理的意味な
し。） 各分布比Ｒｓに対して係数Ｆがあり、これは単分散“分
布”に対応する不変量最大部の位置から導かれる見掛け
の粒径を修正するのに用いることができる。再び、コン
ピューターでつくられたモデルから三次多項式適合が定
められた：Ｆ＝1.4８７２５−0.4２８３９Ｒｓ−0.0６
２４１５Ｒs 2＋0.0２２４８２Ｒｓ ３。
単分散球状粒子からの散乱曲線は非常に小さい角度にお
いて で近似することができる。（Ａ．Guinier及びＧ．Fourn
et,Small-Angle Scattering of X-Rays,John Wiley & S
ons,Inc.,New York（１９５５）ｐ．２５参照）、ここ
でＲｏは回転半径（radius of gyration）である。故に
不変量独立数は である。この式を微分して、最大部ｈｍに対する条件は
次の通り： ｈｍ＝２π・２θｍ／λ、 ここでλＣｕＫａ＝0.1５４１８ｎｍ、を代入すると、
２θがラジアンであらわされるときＲｏ＝0.0４２５０
２／２θmaxであり、２θが度であらわされるときＲｏ
＝2.4３５２／２θmaxである。この方法において用いら
れる近似化に関し、指数（ガウス）適合〔exponential
(Gau-ssian)fit〕は不変量独立数の最大部によってあら
わされる程の大きい角度までには及ばず、より良い近似
は、２θを度であらわすとき、Ｒｏ＝2.1８２／２θmax
によって与えられる。回転半径Ｒｏの関数としての、球
の直径Ｄは、 であるから、Ｄｍ（ｎｍ）＝5.6３３９／２θmax（度）
であり、Ｄｍは、全粒子が同じ大きさである場合の、単
分散分布における粒子の直径である。上述の如くしてモ
デルが作られた粒径の有限の分布があるとき、特性直径
ＤｃはＤｍからＤｃ＝Ｆ＊Ｄｍとして導かれる。
いて で近似することができる。（Ａ．Guinier及びＧ．Fourn
et,Small-Angle Scattering of X-Rays,John Wiley & S
ons,Inc.,New York（１９５５）ｐ．２５参照）、ここ
でＲｏは回転半径（radius of gyration）である。故に
不変量独立数は である。この式を微分して、最大部ｈｍに対する条件は
次の通り： ｈｍ＝２π・２θｍ／λ、 ここでλＣｕＫａ＝0.1５４１８ｎｍ、を代入すると、
２θがラジアンであらわされるときＲｏ＝0.0４２５０
２／２θmaxであり、２θが度であらわされるときＲｏ
＝2.4３５２／２θmaxである。この方法において用いら
れる近似化に関し、指数（ガウス）適合〔exponential
(Gau-ssian)fit〕は不変量独立数の最大部によってあら
わされる程の大きい角度までには及ばず、より良い近似
は、２θを度であらわすとき、Ｒｏ＝2.1８２／２θmax
によって与えられる。回転半径Ｒｏの関数としての、球
の直径Ｄは、 であるから、Ｄｍ（ｎｍ）＝5.6３３９／２θmax（度）
であり、Ｄｍは、全粒子が同じ大きさである場合の、単
分散分布における粒子の直径である。上述の如くしてモ
デルが作られた粒径の有限の分布があるとき、特性直径
ＤｃはＤｍからＤｃ＝Ｆ＊Ｄｍとして導かれる。
本発明の複合物の特性直径Ｄｃは約３６０ｎｍよりも大
きくはない。
きくはない。
本発明の組成物は射出成型、ブロー成型、押出しその他
類似の技法により、自動車車体部材の如き高耐衝撃性部
材例えばバンパー、フェンダーその他へ加工することが
できる。
類似の技法により、自動車車体部材の如き高耐衝撃性部
材例えばバンパー、フェンダーその他へ加工することが
できる。
本発明の組成物は２またはそれ以上の異なる無定形ポリ
アミドと記載の強靱化剤とのブレンドを包含する。
アミドと記載の強靱化剤とのブレンドを包含する。
下記実施例における降伏強度及び破断伸張はＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従って測定された。曲げモジュラス（1/4
インチ試料）はＡＳＴＭ Ｄ−７９０により測定され
た。ノッチ付アイゾッド衝撃（1/4インチ試料）はＡＳ
ＴＭ Ｄ−２５６によって測定された。試料の破断は実
施例中に記載され、これはＡＳＴＭ Ｄ−２５６におけ
る定義に合致する、即ち： Ｃ＝完全破断−ここでは試料は２またはそれ以上の片に
分離する Ｈ＝蝶番破断−試料の一部分を垂直に保持するとき他の
部分が水平上にそれ自身支えられないような不完全破断 Ｐ＝部分破断−蝶番破断ではないがノッチの頂点と反対
側との間の距離の少くとも９０％がひび割れする破断 Ｎ＝不破断−ひび割れがノッチの頂点と反対側との間の
距離の９０％より少なく及んでいる不完全破断 Ｍ＝混合破断−試料の或るものは完全破断を有しそして
試料の或るものは不完全破断を有する。
Ｄ−６３８に従って測定された。曲げモジュラス（1/4
インチ試料）はＡＳＴＭ Ｄ−７９０により測定され
た。ノッチ付アイゾッド衝撃（1/4インチ試料）はＡＳ
ＴＭ Ｄ−２５６によって測定された。試料の破断は実
施例中に記載され、これはＡＳＴＭ Ｄ−２５６におけ
る定義に合致する、即ち： Ｃ＝完全破断−ここでは試料は２またはそれ以上の片に
分離する Ｈ＝蝶番破断−試料の一部分を垂直に保持するとき他の
部分が水平上にそれ自身支えられないような不完全破断 Ｐ＝部分破断−蝶番破断ではないがノッチの頂点と反対
側との間の距離の少くとも９０％がひび割れする破断 Ｎ＝不破断−ひび割れがノッチの頂点と反対側との間の
距離の９０％より少なく及んでいる不完全破断 Ｍ＝混合破断−試料の或るものは完全破断を有しそして
試料の或るものは不完全破断を有する。
ノッチ付アイゾッド衝撃は温度に対してプロットされ
た。高温の領域において衝撃値は高く（＞５００Ｊ／
ｍ）そして試料は延性的に破断した（ＡＳＴＭ Ｄ−２
５６により部分破断または不破断）。低温領域において
試料は遥かに低いエネルギーで脆性的に２またはそれ以
上の片に破断した。延性／脆性の転移温度は試料の半数
が延性破壊により破断しそして半数が完全に破断する温
度として定義される。延性／脆性転移温度はノッチ付ア
イゾッド衝撃値対温度のプロット上の最も急な勾配の点
において起る。
た。高温の領域において衝撃値は高く（＞５００Ｊ／
ｍ）そして試料は延性的に破断した（ＡＳＴＭ Ｄ−２
５６により部分破断または不破断）。低温領域において
試料は遥かに低いエネルギーで脆性的に２またはそれ以
上の片に破断した。延性／脆性の転移温度は試料の半数
が延性破壊により破断しそして半数が完全に破断する温
度として定義される。延性／脆性転移温度はノッチ付ア
イゾッド衝撃値対温度のプロット上の最も急な勾配の点
において起る。
本発明組成物の“成型時乾燥”された（dry-as-molde
d）（表３においてＤＡＭ）試料は標進ノッチ付アイゾ
ッド衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）において−１０℃
またはそれ以下の延性／脆性転移温度を有する。
d）（表３においてＤＡＭ）試料は標進ノッチ付アイゾ
ッド衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）において−１０℃
またはそれ以下の延性／脆性転移温度を有する。
強靱化剤を含有する無定形ナイロンは成型時乾燥試験さ
れた。強靱化剤を含む無定形ナイロンを促進法により５
０％ＲＨに平衡の含水分状態に調節した、即ち試料を先
ず５０℃の脱塩水中に浸し次いでこれを２３℃で相対湿
度５０％の空気中に貯蔵して、かような試料が２３℃で
相対湿度５０％の空気中における長期間曝露によって達
成される平衡重量に相当する重量を得るまでに至らしめ
た。
れた。強靱化剤を含む無定形ナイロンを促進法により５
０％ＲＨに平衡の含水分状態に調節した、即ち試料を先
ず５０℃の脱塩水中に浸し次いでこれを２３℃で相対湿
度５０％の空気中に貯蔵して、かような試料が２３℃で
相対湿度５０％の空気中における長期間曝露によって達
成される平衡重量に相当する重量を得るまでに至らしめ
た。
実施例１〜１０ 下記表１は実施例で用いられた７つの異なる種類の無定
形ポリアミドを掲げる。表１中で組成は数字と文字で標
示されておりそれは次の意味を有する：“６”はヘキサ
メチレンジアミンを意味し、“Ｉ”はイソフタル酸を意
味し、“Ｔ”はテレフタル酸を意味し、“ＰＡＣＭ”は
ビス−（パラアミノシクロヘキシル）メタンを意味す
る。かくして表１において、ポリアミド番号１はヘキサ
メチレンジアミンとイソフタル酸から導かれたポリアミ
ド単位６6.6重量％、ヘキサメチレンジアミンとテレフ
タル酸から導かれたポリアミド単位２8.6重量％、ビス
（パラ−アミノシクロヘキシル）メタンとイソフタル酸
から導かれたポリアミド単位3.4重量％、及びビス（パ
ラ−アミノシクロヘキシル）メタンとテレフタル酸から
導かれたポリアミド単位1.4重量％を含有し、そしてポ
リアミド番号３はヘキサメチレンジアミンとイソフタル
酸から導かれたポリアミド単位６５重量％及びヘキサメ
チレンジアミンとテレフタル酸から導かれたポリアミド
単位３５重量％を含有している。
形ポリアミドを掲げる。表１中で組成は数字と文字で標
示されておりそれは次の意味を有する：“６”はヘキサ
メチレンジアミンを意味し、“Ｉ”はイソフタル酸を意
味し、“Ｔ”はテレフタル酸を意味し、“ＰＡＣＭ”は
ビス−（パラアミノシクロヘキシル）メタンを意味す
る。かくして表１において、ポリアミド番号１はヘキサ
メチレンジアミンとイソフタル酸から導かれたポリアミ
ド単位６6.6重量％、ヘキサメチレンジアミンとテレフ
タル酸から導かれたポリアミド単位２8.6重量％、ビス
（パラ−アミノシクロヘキシル）メタンとイソフタル酸
から導かれたポリアミド単位3.4重量％、及びビス（パ
ラ−アミノシクロヘキシル）メタンとテレフタル酸から
導かれたポリアミド単位1.4重量％を含有し、そしてポ
リアミド番号３はヘキサメチレンジアミンとイソフタル
酸から導かれたポリアミド単位６５重量％及びヘキサメ
チレンジアミンとテレフタル酸から導かれたポリアミド
単位３５重量％を含有している。
実施例中に示される組成物中に分散されているコポリマ
ー（強靱化剤）は、強靱化剤１、即ちエチレン６６〜７
０重量％、プロピレン２４〜２８重量％、ヘキサジエン
5.9〜6.4重量％及びノルボルナジエン0.1０〜0.1６重量
％のコポリマーで、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６、１２１℃
におけるＭ２＋１０のムーニイ粘度５０〜６０を有しフ
マル酸でグラフトされて無水コハク酸0.2５〜2.2５重量
％を含むもの或いは強靱化剤１及び２であり、強靱化剤
２はエチレン６６〜７０重量％、プロピレン２４〜２８
重量％、ヘキサジエン5.9〜6.4重量％及びノルボルナジ
エン0.1０〜0.1６重量％のコポリマーでムーニイ粘度４
０〜５２を有するものである。
ー（強靱化剤）は、強靱化剤１、即ちエチレン６６〜７
０重量％、プロピレン２４〜２８重量％、ヘキサジエン
5.9〜6.4重量％及びノルボルナジエン0.1０〜0.1６重量
％のコポリマーで、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６、１２１℃
におけるＭ２＋１０のムーニイ粘度５０〜６０を有しフ
マル酸でグラフトされて無水コハク酸0.2５〜2.2５重量
％を含むもの或いは強靱化剤１及び２であり、強靱化剤
２はエチレン６６〜７０重量％、プロピレン２４〜２８
重量％、ヘキサジエン5.9〜6.4重量％及びノルボルナジ
エン0.1０〜0.1６重量％のコポリマーでムーニイ粘度４
０〜５２を有するものである。
実施例１〜１０のすべての組成物は上に概説した範囲内
で一般に同様の条件下に調製された。表２は実施例１、
４及び６に対する特定の押出し条件を示す。
で一般に同様の条件下に調製された。表２は実施例１、
４及び６に対する特定の押出し条件を示す。
Claims (6)
- 【請求項１】３０００ポイズまたはそれ以上の見掛け溶
融粘度を有する無定形ポリアミドのマトリックス樹脂と
該無定形ポリアミド中に分散されたコポリマー粒子とよ
り本質的に成り、該コポリマー粒子は小角Ｘ−線散乱に
よって検定される粒径が３６０ｎｍよりも小さく、該コ
ポリマー粒子は、 （ａ）ムーニー粘度４０〜６０を有し、エチレン６６〜
７０重量％、プロピレン２４〜２８重量％、ヘキサジエ
ン5.9〜6.4重量％及びノルボルナジエン0.1〜0.1６重量
％を含有し、コポリマーの重量の0.2５〜2.2５％の量で
無水コハク酸基によりグラフトされているコポリマー、
及び （ｂ）上記（ａ）とグラフトされていない（ａ）との混
合物であって少なくとも３５重量％の（ａ）を含有する
混合物、より成る群からえらばれるものであり、該無定
形ポリアミドは組成物の重量の７５〜８５％の量で組成
物中に存在しそして該コポリマー粒子は組成物の重量の
少なくとも１５％の量で存在する、低温において高耐衝
撃性を有する熱可塑性組成物。 - 【請求項２】無定形ポリアミドは、炭素原子８〜１８の
芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種と、炭素原子１〜
１２の脂肪族ノルマル直鎖状ジアミン及び少なくとも１
個の環状脂肪族環を含む炭素原子８〜２０の脂環族ジア
ミンより成る群からえらばれるジアミンの少なくとも１
種との反応生成物である、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 - 【請求項３】ポリアミドは、イソフタル酸、テレフタル
酸及びヘキサメチレンジアミンの反応生成物である、特
許請求の範囲第２項記載の組成物。 - 【請求項４】ポリアミドは、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサメチレンジアミン及びビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）メタンの反応生成物である、特許請求の範
囲第２項記載の組成物。 - 【請求項５】反応生成物は、ビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシル）メタンの反応によって得られる単位２５〜３５
モル％及びヘキサメチレンジアミン８０〜６５のモル％
を含有する、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 - 【請求項６】コポリマー粒子は該（ａ）からのものであ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US584277 | 1984-02-27 | ||
| US06/584,277 US4536541A (en) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | High impact resistant polyamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60221453A JPS60221453A (ja) | 1985-11-06 |
| JPH0611859B2 true JPH0611859B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=24336658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60036704A Expired - Lifetime JPH0611859B2 (ja) | 1984-02-27 | 1985-02-27 | 高耐衝撃性を有する熱可塑性組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4536541A (ja) |
| EP (1) | EP0156523B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0611859B2 (ja) |
| CA (1) | CA1225775A (ja) |
| DE (1) | DE3580605D1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3436362A1 (de) * | 1984-10-04 | 1986-04-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schlagzaehe polyamid-formmassen mit verminderter spannungsrissanfaelligkeit |
| CA1276341C (en) * | 1985-01-15 | 1990-11-13 | James Francis Dunphy | High impact resistant polyamide |
| US4798874A (en) * | 1985-12-23 | 1989-01-17 | General Electric Company | Thermoplastic blends comprising polycarbonate resin and amorphous polyamide |
| US4877848A (en) * | 1985-12-23 | 1989-10-31 | General Electric Company | Thermoplastic blends containing polyamide and epoxy functional compound |
| US5132365A (en) * | 1986-01-06 | 1992-07-21 | General Electric Co. | Polyphenylene ether polyamide blends |
| JPS62164762A (ja) * | 1986-01-14 | 1987-07-21 | Toray Ind Inc | 自動車外装部品 |
| US4681911A (en) * | 1986-01-17 | 1987-07-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Reinforced composites |
| US5321079A (en) * | 1986-08-26 | 1994-06-14 | Ems - Inventa Ag | Impact resistant polyamide compositions |
| CH671022A5 (ja) * | 1986-08-26 | 1989-07-31 | Inventa Ag | |
| US5112908A (en) * | 1986-12-23 | 1992-05-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tough polyamide compositions having high melt flow for complex moldings |
| CA1319457C (en) * | 1986-12-23 | 1993-06-22 | Bennett Noah Epstein | Tough high melt flow polyamides |
| JPS63170459A (ja) * | 1987-01-07 | 1988-07-14 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリアミド樹脂組成物 |
| US5053259A (en) * | 1988-08-23 | 1991-10-01 | Viskase Corporation | Amorphous nylon copolymer and copolyamide films and blends |
| CH677674A5 (ja) * | 1989-03-30 | 1991-06-14 | Inventa Ag | |
| US5380774A (en) * | 1989-11-28 | 1995-01-10 | Hoechst Celanese Corporation | Nylon molding compositions exhibiting improved protection against UV-light degradation |
| US5391648A (en) * | 1990-07-24 | 1995-02-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyorganosiloxane graft copolymers |
| US5084518A (en) * | 1990-08-23 | 1992-01-28 | Shell Oil Company | Polyketone polymer blends of a linear alternating polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon with an amorphous polyamide |
| CA2051767C (en) * | 1990-09-20 | 2003-05-13 | Ruth A. Montag | Polyphthalamide composition |
| US5416171A (en) * | 1993-03-22 | 1995-05-16 | Industrial Technology Research Institute | Blending compositions of polyamides and block copolyetheramides |
| GB2375328A (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-13 | L & L Products | Reinforcing element for hollow structural member |
| EP3450481B1 (de) | 2017-08-31 | 2020-10-21 | Ems-Chemie Ag | Polyamid-formmasse mit hohem glanz und hoher kerbschlagzähigkeit |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4174358A (en) * | 1975-05-23 | 1979-11-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tough thermoplastic nylon compositions |
| US4078014A (en) * | 1976-06-10 | 1978-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition of polyamide, polyethylene ionomer copolymer |
| IT1090593B (it) * | 1976-11-30 | 1985-06-26 | Bayer Ag | Masse da stampaggio a base di poliammide |
| DE2734693A1 (de) * | 1977-08-02 | 1979-02-15 | Bayer Ag | Hochschlagzaehe polyamidlegierungen |
| US4346194A (en) * | 1980-01-22 | 1982-08-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Toughened polyamide blends |
| US4383084A (en) * | 1981-05-14 | 1983-05-10 | Standard Oil Company (Indiana) | Polyamide-polyolefin compositions |
| US4410661A (en) * | 1981-08-21 | 1983-10-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Toughened polyamide blends |
| JPS60112853A (ja) * | 1983-11-25 | 1985-06-19 | Ube Ind Ltd | ポリアミド組成物の製法 |
| JPS60144362A (ja) * | 1984-01-06 | 1985-07-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリアミド組成物 |
-
1984
- 1984-02-27 US US06/584,277 patent/US4536541A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-02-21 CA CA000474820A patent/CA1225775A/en not_active Expired
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- 1985-02-26 EP EP85301294A patent/EP0156523B1/en not_active Expired
- 1985-02-27 JP JP60036704A patent/JPH0611859B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60221453A (ja) | 1985-11-06 |
| DE3580605D1 (de) | 1991-01-03 |
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