CN1414977A - 制备含氟聚合物的水乳液聚合方法 - Google Patents

制备含氟聚合物的水乳液聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1414977A
CN1414977A CN00817899.2A CN00817899A CN1414977A CN 1414977 A CN1414977 A CN 1414977A CN 00817899 A CN00817899 A CN 00817899A CN 1414977 A CN1414977 A CN 1414977A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
fluorine
liquid
fluorinated monomer
liquid fluorinated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00817899.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1154662C (zh
Inventor
K·欣策
G·洛尔
F·梅尔茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1414977A publication Critical patent/CN1414977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1154662C publication Critical patent/CN1154662C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/24—Monomers containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

沸点高于50℃而且水溶性小的液态含氟单体，如果在水中用非调聚体含氟乳化剂预先乳化，其乳液聚合就会明显地更为有效。

Description

制备含氟聚合物的水乳液聚合方法
发明的领域
本发明涉及水乳液聚合含氟单体形成含氟聚合物。本发明具体涉及沸点至少为50℃的液态含氟单体的水乳液聚合。
发明的背景
水乳液聚合是众所周知的制备含氟聚合物即主链上的碳连接有氟原子的聚合物的方法。含氟聚合物的主链的氟化量通常至少为40重量％，优选至少50重量％。主链完全氟化的含氟聚合物称为全氟聚合物。
含氟聚合物通常通过(共)聚合气态含氟单体，尤其含氟烯烃例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、1，1-二氟乙烯(VDF)或三氟氯乙烯(CTFE)而制成。
为了获得某些所要求的性能，已知的是将上述气态含氟烯烃与单体例如氟链烯基醚共聚，所述氟链烯基醚包括氟乙烯基醚和氟烯丙醚。具有50℃或以上高沸点的氟链烯基醚在一般的聚合温度20-100℃下具有低蒸汽压。另外，它们具有极低的水溶性。结果证明很难将这些液态共聚单体以某些用途所要求的较大的量引入含氟聚合物中。引入大量这样的共聚单体对于制备低Tg的弹性体尤其有用。当希望通过提高聚合温度来增大这种单体的引入量时，也会增大不希望发生的链转移反应的可能性，可能会影响获得的高分子量。另一方面，低温聚合会降低聚合速率，使聚合方法的经济效益下降。
EP219065描述了式CF2＝CF-O-(CF2CFXO)m-Rf的全氟乙烯基醚的自由基水乳液聚合，其中X是F或CF3，m是1-5，Rf是C1-C6全氟烷基。EP219065描述了使用以羧酸酯为末端的全氟聚醚乳化剂用于进行聚合。但是，在该EP专利的实施例中，使用了相当大量的乳化剂，一般约10重量％，以水相为基准。这样高的乳化剂浓度通常导致所谓的微乳液聚合，一般形成远低于100nm的聚合物粒子。
EP250767描述了涉及例如全氟烷基全氟乙烯基醚单体的自由基水乳液聚合，它采用了用聚醚基乳化剂的全氟聚醚的微乳液。据报道该微乳液液滴尺寸小于200nm。将该微乳液在聚合开始时加入到聚合媒介中。形成的聚合物粒子尺寸很小，例如40nm，这说明聚合是通过微乳液聚合进行。由此，每升的聚合物粒子的数量就增加一个数量级。因此，聚合速率就大大提高。但是，EP250767没有描述液态可聚合含氟单体像全氟烷基全氟乙烯基醚单体的预先乳化。
EP816397描述了采用相似的全氟聚醚的微乳液，用聚醚基乳化剂进行1，1-二氟乙烯(VDF)的水乳液聚合。如其所述，得到的乳胶粒子的尺寸很小(明显远小于100nm)，同样发现聚合速率也有提高。由此说明聚合也是通过微乳液聚合进行的。
US4,864,006also描述了在含氟单体的水乳液聚合时采用在全氟醚基乳化剂中微乳化的全氟聚醚。由于观察到的远低于100nm的小颗粒尺寸，所以所有这些方法都导致了特征在于提高了聚合速率的微乳液聚合。
全氟聚醚乳化剂的缺点是它们的沸点高，而且难于从聚合物树脂中脱除。残留乳化剂会对处理性能和最终产物性能产生不利的影响，例如导致完成时或处理过程中的褪色，或在产物的长期使用过程中导致渗漏。
US5,608,022启示了含有含氟乙烯基醚的磺酰氟或羧酸酯的水乳液聚合，其中所谓的官能化乙烯基醚单体是预先乳化的。根据该美国专利的实施例1，乳液中单体液滴的尺寸为550nm。
较好的是找到一种水乳液聚合方法，它允许有效地加入大量高沸点含氟单体。较好的是，聚合反应应当以高速进行，使制备这些含氟聚合物的在成本上更合算。所要求的是该方法采用低含量乳化剂，并采用能够易于从形成的聚合产物中脱除的乳化剂进行。
发明的概述
本发明提供一种制备含有这样的重复单元的含氟聚合物的方法，所述重复单元由沸点至少为50℃的液态含氟单体形成并选自含氟烯烃、含氟烯丙醚和不含水解时会产生离子基团的可水解基团的含氟乙烯基醚，该方法包括如下步骤：
-借助于含氟乳化剂在水中预先乳化所述液态含氟单体，以获得所述含氟单体的水乳液；
-聚合这样得到的乳化的含氟单体。
预先乳化的液态含氟单体优选与一种或多种气态含氟单体共聚。
术语″液态含氟单体″指该单体通常在环境的温度和压力条件下以液态存在，即在温度20℃和1大气压条件下为液态。本发明所述的术语″预先乳化″指聚合液态含氟单体之前，含氟单体借助于含氟乳化剂在水中乳化。术语水乳液要理解为在水中经过乳化的液体，它通常具有乳状外观，沉降时间通常为至少1小时。这样的沉降时间通常采用含氟聚醚乳化剂以外的含氟乳化剂(优选非调聚体乳化剂)来达到。本发明中所述的术语″沸点″指环境条件即1atm压力下的沸点。本发明中所述术语″气态″指在环境温度和压力即在20℃和1大气压条件下以气态存在。含氟乙烯基醚应当不含水解时产生离子基团的可水解基团，尤其含氟乙烯基醚应当不含有可水解基团例如酯和SO2F。含氟乙烯基醚可以含有取代基像氯、溴和碘、含氟烷基、含氟烷氧基和含氟聚醚官能。
发现当液态含氟单体在与气态含氟单体共聚合之前进行乳化时，能够缩短聚合时间，而且能够易于共聚合多量的液态含氟单体。本发明的方法尤其可以制备这样的含氟聚合物，它的至少1重量％，优选至少5重量％，更优选至少10重量％的重复单元由预先乳化的含氟单体形成。本发明的方法也可以制备预先乳化的液态含氟单体的均聚物。也能够使用通常采用的聚合后容易脱除的含氟乳化剂，它们能够以相当低的含量使用，一般约占水量的0.1重量％-1重量％。
发明的详细说明
根据本发明的方法，含氟单体在与气态含氟单体聚合或共聚合之前在水中借助于含氟乳化剂乳化。液态含氟单体的预先乳化优选形成单体液滴的平均直径为1微米或更大的乳液，一般期望它是1-20微米。水乳液的储存期(沉降时间)应当优选至少为1小时，更优选至少3小时。储存期或沉降时间定义为10重量％单体液滴从水乳液中沉降或分离出来所要求的时间。
用合适的乳化设备例如分散装置如Ultra-Turrax，就能够方便地得到液态含氟单体的水乳液。搅拌速率应当足够高，以达到所要求的乳化度和稳定性。通常能够采用24000rpm或更高的搅拌速率。根据Ultra-Tun-ax装置制造商的说明，形成的乳液的平均液滴尺寸为1-10微米。在乳化期间，应排除掉空气。
制备液态含氟单体的水乳液的含氟乳化剂优选是调聚体乳化剂。含氟乳化剂的例子包括盐，尤其是烷基链上有6-11个碳原子的直链或支链全氟烷基羧酸和磺酸的铵盐。发现支链全氟烷基羧酸和磺酸的盐比它们的直链的盐更有效。具体例子包括全氟辛酸的铵盐(APFOA)和C8F17SO3Li。能够使用的买到的含氟乳化剂包括C8F17SO3Li，以FT208购自BayerAG，和C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK，以FC128购自3M。
APFOA是优选的乳化剂，因为它在聚合结束时更容易从聚合产物中脱除。一般，APFOA在180℃或更高的温度下很容易挥发，形成挥发性产物。因此，APFOA类型乳化剂在含氟聚合物的完工期间易于脱除。
提高pH值，就能够延长液态含氟单体的水乳液的储存期。例如pH值为7或更高时，用APFOA就能够将储存期延长至50小时或更长。一般，通过加入氨水或碱金属氢氧化物就能够提高水乳液的pH值。
用来乳化液态含氟单体的含氟乳化剂的用量通常为0.1-1重量％，以水相重量为基准。虽然乳化剂的用量能够更高，但是它不一定能显著延长水乳液的储存期。
液态含氟单体的水乳液可以包含液态含氟单体的混合物，还可以含有其他单体例如其他水溶性差的液态单体。还可以加入另外的乳化剂，如果加入，它们优选与用来预先乳化液态含氟单体的乳化剂(一种或多种)相同。在乳化液态含氟单体和随后的水乳液聚合中，使用APFOA是有利的。
液态含氟单体的预先乳化可以在与聚合容器不同的容器内进行，或在开始聚合之前在其聚合容器内进行，或在与聚合容器连通的单体供应管线内进行。
水乳液聚合能够连续进行，此时例如液态含氟单体的水乳液和其他单体，水、或者还有乳化剂，缓冲剂和催化剂在最佳的温度和压力条件下连续喂入搅拌的反应器，同时连续取出形成的乳液或悬浮液。另一种技术是间歇或半间歇聚合，其方式是将各组分喂入搅拌的反应器，并使它们在设定的温度下反应一段指定的时间，或将各组分加入反应器内，并将单体和乳化的液态含氟单体喂入反应器内并保持恒定压力直至形成所要求量的聚合物。聚合能够在用来乳液聚合气态含氟单体的标准或常规容器内进行。
对于自由基聚合，可以使用任何合适的引发剂或任何合适的引发剂体系，例如过硫酸铵(APS)，或氧化还原引发剂体系，例如APS/亚硫酸氢盐和高锰酸钾。如果聚合中使用可溶于油的引发剂，那么它们通常优选与液态含氟单体的水乳液混合。对本发明的目的而言，可溶于油的引发剂不溶于水或在水中溶解度有限。可溶于油的引发剂的例子是取代的过氧化二苯甲酰和氢过氧化枯烯，尤其是二全氟过氧化丙酰。
聚合体系可以包含助剂例如缓冲剂，如果需要，还例如乳化剂、络合物形成剂或链转移剂。聚合温度可以是10-100℃。聚合压力可以是3-30bar。
聚合物分散液的固体含量一般可以达到10-35％，没有明显的凝结。意外的是，形成的分散液高度稳定，尽管可以观察到达到400nm的异常大的粒子直径。标准乳液聚合形成的聚四氟乙烯(PTFE)的粒子尺寸不超过250nm，更大的粒子尺寸会导致PTFE在聚合条件下凝结，标准乳液聚合中得到的含氟弹性体和热塑性塑料的粒子尺寸通常不超过200nm。可以认为，观察到的大粒子尺寸是由于部分乳液聚合是通过所谓的单体-液滴聚合进行的。
通过水乳液聚合生产含氟聚合物，通常形成大量工业废水，这是因为在将树脂从聚合物分散液中分离期时必须进行清洗的缘故。所述废水通常含有约90％所用的乳化剂。由于乳化剂使生产成本高，优选采用德国专利申请19953285.0所述方法将其从废水中回收并循环使用。
本发明的水乳液聚合方法能够用于聚合这样的液态含氟单体，它的沸点为至少50℃，并选自含氟烯烃、含氟烯丙醚和含氟乙烯基醚，它们不含水解时能产生离子基团的可水解基团。液态含氟单体可以全部或部分氟化，即一个或多个氟原子可以被碘、溴、氯或氢取代。但是，当液态含氟单体是部分氟化时，氟与非氟原子或基团的摩尔比通常应当至少为4。液态氟烯烃的例子包括沸点至少为50℃的部分和全部氟化的烯烃。具体例子包括在全氟烷基主链例如C6F13-CH＝CH2上有6个或更多碳原子的全氟烷基乙烯基单体。
本发明的方法还可以用来聚合液态含氟烯丙醚，它是具有至少一个醚键和一个末端双键的含氟化合物，其中氧在相对于双键的β位置上。含氟烯丙醚的例子包括全部或部分氟化的含氟烯丙醚。含氟烯丙醚的例子对应于式：
                  Rf-O-CF2-CF＝CF2    (I)其中Rf表示可以含有一个或多个醚键的直链或支链全氟烷基。根据式(I)，液态含氟烯丙醚的具体例子是CF3-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2(沸点67℃)。用于本发明的液态含氟单体优选是含氟乙烯基醚。通常含氟乙烯基醚是全氟乙烯基醚。一般，含氟乙烯基醚是对应于式(II)的全氟乙烯基醚：
             CF2＝CFO(RfO)n(R’fO)mR″f    (II)其中Rf和R’f是不同的有2-6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n各是0-10，m和n之和至少为1，R″f是1-6个碳原子的全氟烷基。
式(II)的氟乙烯基醚的例子包括式(III)的化合物：
             CF2＝CFO[CF2CF2CFZO]nR″f    (III)其中R″f是1-6个碳原子的全氟烷基，n＝1-5，Z＝F或CF3。式(III)化合物的例子包括这样的化合物，其中R″f是C3F7，n＝1，Z＝F或CF3，和CF3-O-CF(CF3)-CF2-CF2-O-CF＝CF2(沸点85℃)。此外，包含于式(II)的有用的含氟乙烯基醚对应于式(IV)：
              CF2＝CF-O-(CF2CFXO)m-Rf    (IV)其中m是整数1-5，X是F或CF3，Rf是C1-C5全氟烷基。式(IV)的单体的例子包括这样的单体，其中X是CF3，Rf是全氟正丙基，其中m是1(沸点为103℃)或m是2(沸点为160℃)。
用于本发明的其他全氟乙烯基醚单体包括式(V)的化合物：
     CF2＝CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1   (V)其中m和n＝1-10，p＝0-3，x＝1-5。该类的优选单体包括这样的化合物，其中n＝1，m＝1，x＝1。
全氟乙烯基醚的再进一步的例子包括对应于式(VI)的醚：
         CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-(CF2O)mCn F2n+1    (VI)其中n＝1-5，m＝1-3，优选n＝1。
例如上述的全氟乙烯基醚单体与气态含氟单体例如TFE的共聚合可制成性能大大改善的聚合物。当全氟乙烯基醚单体加入量很低时，一般低于10重量％，就能够获得性能改进的含氟热塑性塑料。通过共聚合大量含氟乙烯基醚与气态含氟单体，就能够制成具有所要求性能的含氟弹性体。向含氟聚合物中加入高含量液态含氟乙烯基醚单体，尤其可改善最终产物的低温性能。一般，由这样的含氟乙烯基醚例如上式(II)所述形成的重复单元的含量为15mol％-50mol％。这样的含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，例如低至-40℃。
制备低Tg含氟弹性体，尤其有用的氟乙烯基醚具有与氟乙烯基醚的乙烯基连接的直链全氟基团，所述氟乙烯基醚是例如式(III)所述的单体，其中X是F。制备含氟弹性体的非常优选的单体是CF3-O-(CF2)3-O-CF＝CF2(沸点为64℃)。
制备乙烯基/烯丙基醚通常很昂贵，在DE-A-2215401中有描述。本发明的方法可以将这些单体有效地引入含氟聚合物，不会大量浪费这些昂贵的单体。
为了用本发明方法制备含氟聚合物，优选是全氟聚合物，通常将液态含氟单体与气态含氟单体尤其是气态含氟烯烃共聚。与液态含氟单体共聚合的气态含氟单体的例子包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯、1，1-二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)及其混合物。此外，该共聚合还可以包括非-含氟气态单体例如乙烯和丙烯。
含氟聚合物中由气态含氟单体形成的重复单元的含量通常至少为20重量％，优选至少40重量％。由气态含氟单体形成的重复单元的含量一般为50重量％-95重量％。
不脱离本发明的范围和精神，本行业内的普通技术人员会明白本发明的各种变化和改变，应当明白，本发明不受上述说明性的实施方式的限制。
下面参照实施例进一步说明本发明，但所述实施例不限制本发明的范围。
实施例
实施例中使用的缩写含义：
APFOA  全氟辛酸的铵盐
APS    过硫酸铵
TFE    四氟乙烯
VDF    1，1-二氟乙烯
PF-3：CF3-O-(CF2)3-O-CF＝CF2沸点64℃
PF-4：CF3-O-CF(CF3)-CF2CF2-O-CF＝CF2沸点85℃
PF-5：CF3-O-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2沸点67℃
PPVE-2：CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-CF3沸点103℃
测试方法：
测定物理参数：共聚物的共聚单体含量采用’HNMR和19FNMR测量。分别使用丙酮和六氟苯作为溶剂。玻璃化转变温度和差示扫描量热法(DSC)测量粒子尺寸由弹性光散射方法测得。
对比例1
向装有叶片搅拌器的4L容器内加入2.8L含有5g APFOA和9g K2HPO4的去离子水，加热至70℃，用氮气吹扫和抽真空交替的方式，排出容器中的空气。接着，将454g通过氮气吹扫排出气泡的PVVE-2加入到容器内，用48gTFE和71g VDF将压力升高至9.0bar。搅拌速率为320rpm。很快加入3g溶解于15ml水中的APS来引发聚合。将聚合保持在恒定的压力和温度下2小时，继续加入434g PPVE-2。通过加入重量比为1∶1.9的TFE和VDF，使压力保持恒定。使用微动测量装置测量气态单体的吸收率。达到所要求的聚合时间后，排出气态单体。将反应器冷却至室温，放出内部物料。停止供应单体终止聚合，并使容器充气。从容器内排出的物料分为两层，下层是未转化的PPVE-2(762g)。上层是332g共聚物，该共聚物含有31mol％TFE，68mol％VDF和0.7mol％PPVE-2。使用的PPVE-2仅14.5％进入了聚合物中。
对比例2-5
研究了多种共聚合体系，反应条件和步骤与对比例1的不同仅在于表1a中所列的条件。结果如表1b所示。
实施例1-6
这些是本发明的这样的实施例，其中液态含氟单体(液态单体)进行了预先乳化，即在其聚合之前乳化。将500g PPVE-2和780g含有5gAPFOA(商标FX1006，3M供应)的去离子水，加入装有分散装置(″Ultra-Turrax″，IKA TurraxT25S25N18G)的玻璃容器内。用氮气吹扫容器内的物料。
用氨水调节pH值至7.0。以24,000rpm搅拌速率搅拌该两相混合物30秒钟。形成储存期≥3小时的乳状乳液。将该预先乳化的液态含氟单体计量，合适时用作随后的进料。
使用同样的4L容器，和同样的搅拌条件。反应条件如表2a所示，结果如表2b所示。预先乳化采用的乳化剂用量如表所示。这是聚合中使用的总量。将预先乳化的单体在表2a所示的聚合时间内以恒定速率持续喂入，在示出的每个实施例中都没有看到下层的相。可见液态单体实际定量地包含在聚合物内。根据本发明制备的共聚物的玻璃化转变温度也如表2b所示。
实施例6(PPVE-2的均聚)
在氮气条件下，用740g其中溶解有30g4L FT208作为含氟乳化剂的水，将500g PPVE-2预先乳化。在有1460g水的4L容器内进行均聚。
反复地抽真空和用氮气吹扫，使容器内物料不含空气，并加热至70℃，采用氮气使压力升高至1.2bar。然后，将预先乳化的液态含氟单体泵送入容器内，加入4g溶解于150g水中的APS引发聚合。5小时后，将容器内物料冷却至室温，来终止聚合。形成2895g乳状分散液，其中固体含量为8.5％，对应于240g聚合物。NMR分析表明，该聚合物是PPVE-2均聚物。
表1a：未经预先乳化的共聚合体系的反应条件
聚合温度：70℃聚合
聚合压力：9bar
引发剂：APS
乳化剂：APFOA
缓冲剂：9gK2HPO4
对比例编号 液态单体    液态单体的量(g) 气态共聚单体        气态单体之间的重量比 APS[g] APFOA[g] 反应时间(h)
起始加入 随后加入 起始加入 随后加入
2 PPVE-2 500 - TFE 139g 107g 0.05 13.5 0.6
3 PF-3 266 200 TFE/VDF 1∶1.4 1∶1.95 9.0 9.0 1.55
4 PF-4 346 386 TFE/VDF 1∶1.4 1∶1.95 9.0 9.0 3.5
5*) PF-5 133 218 TFE/VDF 1∶2.35 1∶1.66 4.5 12.0**) 1.3
*)没有缓冲剂**)使用磺酸全氟辛基锂[C8F17SO3Li；FT208(BayerAG)]代替APFOA
                        表1b：实验结果
对比例编号 下层相的量[g] 未转化液态单体的百分率 上层相内共聚物的量 共聚物的成分(mol％，TFE/VDF/MF*)
2 397 79 209 未测定
3 202 43 452 28/59/13
4 590 80 434 30/62/7
5 192 55 740 7/81/12
*)MF＝液态单体
表2a：液态含氟单体(PPVE-2)预先乳化的共聚体系的反应条件：
聚合压力：9bar
引发剂：APS
乳化剂：APFOA
缓冲剂：9gK2HPO4
实施例编号  液态单体 液态单体的量g〕 气态共聚单体        气态单体之间的重量比   APFOA[g]   APS[g]   反应温度[℃]  反应时间〔h〕
初始加入 随后加入 初始加入   随后加入
1  PPVE-2 300   490 TFE/VDF 1∶1.5   1∶2.0   9*)   0.5   70   2.5
2  PPVE-2 500   - TFE 113g   141g   4.5   1   70   1.0
3  PF-3 290   290 TFE/VDF 1∶1.42   1∶1.85   9   9   60   3.0
4  PF-4 250   330 TFE/VDF 1∶1.42   1∶2.2   9   9   60   2.9
5  PF-5 133   217 TFE/VDF 1∶2.4   1∶1.66   12*)   4.5   60   1.7
*)FT208(BayerAG)，全氟辛基磺酸的锂盐，用来代替APFOA。
                      表2b：实验结果
实施例编号 分散液的量〔kg〕     固体含量[％]     共聚物的成分(mol％，TFE/VDF/MF*) 玻璃化转变温度[℃]
1 4.0     24.9     16/57/27 -30
2 3.55     13.0     80/0/20 -6
3 3.86     24.3     19/57/24 -40
4 3.83     24.8     24/55/22 -30
5 3.85     27.1     21/68/10 -35
*)MF：液态单体
聚合物的粒子尺寸＞300nm

Claims (12)

1.一种制备含氟聚合物的方法，该含氟聚合物包含由液态含氟单体形成的重复单元，该液态含氟单体的沸点至少为50℃，并选自含氟烯烃、含氟烯丙基醚和不含水解时产生离子基团的可水解基团的含氟乙烯基醚，该方法包括如下步骤：
-在水中借助于含氟乳化剂预先乳化所述液态含氟单体，获得所述含氟单体的水乳液；
-聚合这样得到的乳化的液态含氟单体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氟乙烯基醚由碳和氟原子组成，并任选被选自氢、氯、溴和碘的取代基取代。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化的液态含氟单体与一种或多种气态含氟单体共聚。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氟乳化剂是非调聚体乳化剂。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的气态含氟单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氯三氟乙烯及其混合物。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述预先乳化的液态含氟单体还与一种或多种非-含氟烯属单体共聚。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述非含氟烯属单体选自乙烯和丙烯。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述制成的含氟聚合物的至少1重量％重复单元由所述液态含氟单体形成。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述制成的含氟聚合物的至少40重量％重复单元由所述气态含氟单体形成。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水乳液的沉降时间至少为1小时。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述液态含氟单体是对应于下式的全氟乙烯基醚：
                 CF2＝CFO(RfO)n(R’fO)mR″f其中Rf和R’f是不同的具有2-6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n各为0-10，m与n之和至少为1，R″f是具有1-6个碳原子的全氟烷基。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述全氟乙烯基醚对应于下式：
               CF2＝CF-O-(CF2)3-O-Rf″，其中Rf″是有1-6个碳原子的全氟烷基。
CNB008178992A 1999-12-30 2000-12-22 制备含氟聚合物的水乳液聚合方法 Expired - Fee Related CN1154662C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19964004A DE19964004A1 (de) 1999-12-30 1999-12-30 Verfahren zur Polymerisation fluorierter Monomerer mit höheren Siedepunkten und geringer Wasserlöslichkeit
DE19964004.1 1999-12-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1414977A true CN1414977A (zh) 2003-04-30
CN1154662C CN1154662C (zh) 2004-06-23

Family

ID=7935141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008178992A Expired - Fee Related CN1154662C (zh) 1999-12-30 2000-12-22 制备含氟聚合物的水乳液聚合方法

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP1244715B1 (zh)
CN (1) CN1154662C (zh)
AT (1) ATE377032T1 (zh)
AU (1) AU3635801A (zh)
CA (1) CA2395706A1 (zh)
DE (2) DE19964004A1 (zh)
PL (1) PL355906A1 (zh)
RU (1) RU2265616C2 (zh)
TW (1) TW553956B (zh)
WO (1) WO2001049752A2 (zh)
ZA (1) ZA200206048B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112142901A (zh) * 2020-09-18 2020-12-29 浙江巨化技术中心有限公司 一种拒水拒油涂布膜用pvdc水性乳液及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10048730A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-18 Dyneon Gmbh Thermoplastisch oder sintertechnisch verarbeitbares Fluorpolymer
US7060772B2 (en) 2001-09-20 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers from tetrafluoroethylene and perfluoro(alkoxyalkyl vinyl) ether
US6822059B2 (en) 2002-04-05 2004-11-23 3M Innovative Properties Company Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof
US6833418B2 (en) 2002-04-05 2004-12-21 3M Innovative Properties Company Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof
DE60335627D1 (de) 2002-07-29 2011-02-17 3M Innovative Properties Co Fluorelastomer und verfahren zur dessen herstellung
RU2349608C2 (ru) 2002-09-12 2009-03-20 Зм Инновейтив Пропертиз Компани Фторэластомеры, имеющие низкотемпературные характеристики и устойчивость к растворителям
GB0427913D0 (en) * 2004-12-21 2005-01-19 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer for making a fluoroelastomer
GB2459672A (en) * 2008-04-30 2009-11-04 3M Innovative Properties Co Linear short-chained perfluorinated alkoxy allyl ethers and their preparation
EP3216811A4 (en) * 2014-11-07 2018-06-06 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing elastomer, fluorine-containing elastomer composition, and fluorine-containing elastomer crosslinked article
WO2018034839A1 (en) 2016-08-17 2018-02-22 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethylene and perfluorinated allyl ether copolymers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0185241B1 (en) * 1984-12-19 1990-01-24 Ausimont, U.S.A. Terpolymers of chlorotrifluoroethylene, or tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroisoalkoxy perfluoroalkyl ethylene
JPS6289713A (ja) * 1985-10-12 1987-04-24 Daikin Ind Ltd 新規フルオロエラストマー
DE3912148A1 (de) * 1989-04-13 1990-10-18 Hoechst Ag Transparente thermoplastische formmasse und ihre verwendung
WO1995010541A1 (fr) * 1993-10-12 1995-04-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Copolymere de perfluorocarbone ayant des groupes fonctionnels et procede pour sa production

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112142901A (zh) * 2020-09-18 2020-12-29 浙江巨化技术中心有限公司 一种拒水拒油涂布膜用pvdc水性乳液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001049752A3 (en) 2002-02-21
DE19964004A1 (de) 2001-07-12
EP1244715B1 (en) 2007-10-31
RU2002116227A (ru) 2004-01-20
ATE377032T1 (de) 2007-11-15
CN1154662C (zh) 2004-06-23
EP1244715A2 (en) 2002-10-02
AU3635801A (en) 2001-07-16
WO2001049752A2 (en) 2001-07-12
RU2265616C2 (ru) 2005-12-10
TW553956B (en) 2003-09-21
PL355906A1 (en) 2004-05-31
DE60036962T2 (de) 2008-08-14
DE60036962D1 (de) 2007-12-13
CA2395706A1 (en) 2001-07-12
ZA200206048B (en) 2003-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0690880B1 (en) Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
JP5091131B2 (ja) フッ素化界面活性剤を用いたフッ素化モノマーの水性乳化重合
EP1681308B1 (en) Method of producing an aqueous tetrafluoroethylene polymer dispersion
EP1888655B1 (en) Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers in the presence of a partially fluorinated oligomer as an emulsifier
EP1963247B1 (en) Fluorinated surfactants for making fluoropolymers
US7897682B2 (en) Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant
US6677414B2 (en) Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers
US20060281946A1 (en) Fluoroalkyl carboxylic acid derivative, method for producing fluorine-containing polymer, and aqueous dispersion of fluorine-containing polymer
EP0625526A1 (en) (Co)polymerization process in aqueous emulsion of fluorinated olefinic monomers
CN1154662C (zh) 制备含氟聚合物的水乳液聚合方法
US9676929B2 (en) Employing polyalkylene oxides for nucleation in aqueous polymerization of fluoromonomer
KR20110086151A (ko) 플루오로알킬 에테르 설포네이트 계면활성제
US8329813B2 (en) Thermal reduction of fluoroether carboxylic acids or salts from fluoropolymer dispersions
CN115466343B (zh) 一种聚醚二酸或其盐类表面活性剂及其应用
JP2003520287A (ja) フルオロポリマー製造のための水性エマルジョン重合プロセス

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040623

Termination date: 20111222