JP3862354B2 - 非晶質ペルフルオロポリマーの溶液を作成する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、特に塗料用に利用できるフルオロ含有モノマーに基づく非晶質ポリマーに関する。より詳しくは、フルオロ含有溶剤（好ましくはオゾンにやさしく（低ＯＤＰ）で、地球温暖化に低い影響（ＧＷＰ）もの）への溶解度が少なくとも１５重量％、より好ましくは２０重量％より大であり、かつ良好な機械特性を合わせて有するホモポリマーまたはコポリマーに関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
塗料への応用では、溶剤中のポリマー濃度ができるだけ高いのが望ましいことがよく知られている。これは、少ない量の溶剤で操作でき、従って回収と環境への影響の問題が少なくなるからである。
加えて、使用できる溶剤は毒性ではなく、できれば上記した特性を有する必要がある。これは各国の法律が、オゾンへの影響の問題により、今日まで利用された殆どの溶剤の使用を禁止しているからである。
【０００３】
オゾンへの影響から利用できない溶剤の例として、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のようなクロロ含有溶剤が挙げられる。塗料用の溶液を作るのに通常使用される特にＣＦＣ１１３（Ｃｌ2Ｆ−ＣＣｌＦ2）は利用できない。
より詳しくは、この発明は、結晶性または非晶質でありうることがよく知られているペルフルオロポリマーに関する。結晶性ポリマーは、高熱安定性と高耐薬品性で特徴付けられる。しかし、結晶性ポリマーは、室温で何れの溶剤にも不溶であるため、塗料用溶液を作るのに利用できない。加えて、微結晶の存在が光散乱を生ずることから、光学特性が低い特徴がある。
【０００４】
非晶質ペルフルオロポリマーは、室温より低い遷移温度Ｔｇを有するものと、室温より高い遷移温度Ｔｇを有するものとの２つの群に分けることができ、前者は、材料に塗料が有しなければならない所要の機械特性を付与するのに架橋を必要とする。後者は、材料のＴｇまでガラス状態であり、そのため、架橋を必要とすることなく材料のＴｇまで機械特性を有する。
【０００５】
この発明は、非晶質ペルフルオロポリマーの後のグループに関する。
このグループの非晶質ペルフルオロポリマーは、例えば米国特許第３，８６５，８４５号で公知であり、そこには特異のジオキソール、すなわちペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）のホモポリマーおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのＰＤＤコポリマーが記載されている。この特許で、ＰＤＤホモポリマーと融点２６５℃を示す結晶性コポリマーが例示されている。結晶性コポリマーは、ＰＤＤを１２モル％より低い量で用いて得られている。この特許の教示によれば、ＰＤＤ／ＴＦＥの２つのモノマーの何れかの割合を有するコポリマーを作りうることが知られている。この特許で、実施例は例示目的のためのもので、当業者であれば、各種のＰＤＤ／ＴＦＥ比を有するコポリマーを作る他の実施例を行うことができると述べられている。特に、当業者は、良好な光学特性を有する生成物が得られるように残留微結晶のない結晶性と非晶質コポリマーを作りうるとされている。事実その発明のホモポリマーとコポリマーは、フィルムにキャストでき、すなわち塗料用溶液を作ることができると述べられている。
【０００６】
オゾンにやさしい溶剤、たとえばフルオリナート（ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ、商標名）ＦＣ７５への溶解性は、国際特許出願公開ＷＯ９５／０７３０６号に記載のように上で示した限界より低い。
ヨーロッパ特許第７３０８７号には、ＴＦＥが１〜９９重量％の範囲でありうるＰＤＤ／ＴＦＥコポリマーが記載されている。この特許では、実際に、前の特許に記載のコポリマーを特徴付けており、ＰＤＤ量が１１モル％より低いと結晶性コポリマーが得られ、ＰＤＤ量によって異なるＴｇとなることが述べられている。たとえばＰＤＤが１１．２モル％のものはＴｇ５７℃で、５６．９モル％のものはＴｇ１１９℃である。溶解性に関しては、前の特許での考察が有効である。
【０００７】
ヨーロッパ特許第６４５４０６号では、更に特徴的なデーターが得られており、ＰＤＤの非晶質コポリマーが、３Ｍ社製のフルオリナート（商標名）ＦＣ７５に可溶性であり、そのコポリマーが特に塗料用として好適であることが述べられている。ＰＤＤの含量が７２モル％であるコポリマーの５％溶液が例示されている。最適な性質の組み合わせを有する非晶質コポリマーは、ＰＤＤを６５〜９９モル％の範囲の含量で含んでいる。また、この場合、例示された溶剤の溶解度は、かなり低い。
【０００８】
米国特許第４，５９４，３９９号では、ＴＦＥホモポリマーと他の特定のジオキソールとのコポリマーが記載され、２つのペルフルオロアルキル基Ｃ1〜Ｃ4の代わりに、酸素原子に結合した炭素は、これらの基の１つかＦまたはＣｌである場合であると考慮される。この特許では、これらのホモポリマーとコポリマーが、塗料用溶液を作るのに利用できると述べられている。しかし下記した溶剤に対する溶解度の値は述べられていない。
【０００９】
加えて、ヨーロッパ特許第８０１８７号からは、酸素に結合した２つの炭素価を有すジオキソール（ＰＤ）は、２つの弗素原子で飽和されている。この特定のジオキソールの結晶性と非晶質コポリマーについて記載され、その非晶質コポリマーはＰＤの量が１２モル％以上のとき得られている。さらに、コポリマー濃度が約３重量％であるＦＣ７５中の塗料溶液が記載されている。
【００１０】
ヨーロッパ特許第９５０７７号では、二重結合の炭素に少なくとも水素または塩素原子があるフルオロジオキソールが記載されている。非晶質コポリマーはＦＣ７５に溶解性で塗料として利用できると述べられている。しかし溶解性の実験データは報告されていない。
国際特許出願公開ＷＯ９５／０７３０６号では、ＰＤＤ−ベースのホモポリマーまたはコポリマーに導入される官能性モノマーの使用によって得られる官能性フルオロポリマーが記載されている。官能性モノマーの量は、０．５〜５モル％の範囲が好ましい。この官能性モノマーは、ＰＤＤの特にＴＦＥとの非晶質コポリマーが低溶解性であるため溶解性を増大する目的を有する。特に、ＰＤＤが約９５モル％の量で存在するとＦＣ７５への溶解度は２重量％で、ＰＤＤが６５モル％の量のときはＦＣ７５への溶解度は１０重量％である。官能性モノマーを添加すると、溶解度は僅かに増大する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この出願人は、上記した溶剤、例えばＦＣ７５に高い溶解度を有し、特定のジオキソールに基づき、付加的な官能性モノマーを利用しない、非晶質ペルフルオロポリマーの特定のクラスを意外に予想外に見出した。
この発明の目的は、ＴＴＤジオキソールのホモポリマーまたはその非晶質コポリマーを、塗料液（ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ）製造用のフルオロ含有溶剤（オゾンにやさしくかつ低ＧＷＰ影響であるのが好ましい）の溶液を作成するための使用で、ＴＴＤは式
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中ＲFは線状または可能なとき分枝状の１〜５の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基；Ｘ1とＸ2は互いに同一または異なってＦまたはＣＦ3）、ＴＴＤの量は４０〜１００モル％の範囲であり；コポリマーの場合の他のコモノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲ’F（Ｒ'Fは１〜３の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）の１以上から選択される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
利用しうる他のコモノマーは、上記したＰＤＤおよびＰＤジオキソール類である。
ＴＴＤホモポリマーまたは上記のコモノマーとの非晶質コポリマーの上記溶剤での溶解度は１５重量％より高く、特に２０重量％より高く、６０重量％またはそれ以上の値に達しうる。
【００１５】
ＴＴＤの割合を変化させ種々のＴｇを有するコポリマーを作ることができる。ポリマーの固有粘度は、２５℃で例えばフルオリナート（商標名）ＦＣ７５（ペルフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン））中で測定して、一般に２０〜２００ｃｃ／ｇ、好ましくは４０〜１００ｃｃ／ｇである。
この発明による好ましいコポリマーは、テトラフルオロエチレンとのＴＴＤコポリマーである。他のコモノマーが存在する場合に、その量は一般に０．１〜２０モル％、好ましくは１０モル％以下である。
【００１６】
コノモマーは一般に好ましくは１００℃以上のＴｇを与えるように選択される。
ＴＴＤの量は５０〜９５モル％の範囲であるのが好ましい。好ましいＴＴＤはＲFがＣＦ3で、Ｘ1とＸ2がＦであるものである。また、Ｘ1とＸ2がＣＦ3であるか、あるいはこれら２つのうち少なくとも１つがＣＦ3であるＴＴＤも利用できる。
【００１７】
ＴＴＤジオキソールならびにこの発明による対応するホモポリマーとコポリマーは、米国特許第５，４９８，６８２号に従って作ることができる。
上記特性を有する利用しうる溶剤としては、任意に窒素のような異原子または分子内にエーテル系酸素を含有するペルフルオル化したものがある。例えばペルフルオロオキシアルキレン単位と任意に水素を含有するペルフルオル化末端基（例えば−ＯＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｈ、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ（ＣＦ2Ｈ）ＣＦ3）を有するペルフルオロポリエーテルが挙げられる。
【００１８】
ペルフロロエーテル化合物の沸点は、一般に６０〜３００℃で好ましくは８０〜１６０℃である。
溶剤として、特にペルフルオロ（ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン）、ペルフルオル化末端基を有するペルフルオロエーテル、例えば沸点８２℃で、数平均分子量３９０を有するオーシモント社から市販されたガルデン（ＧＡＬＤＥＮ、商標名）Ｄ８０、少なくともペルフルオル化末端基が水素原子を含有するペルフルオロポリエーテルが挙げられる。
【００１９】
ペルフルロオロポリエーテルは、（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、（Ｃ2Ｆ4Ｏ）、（ＣＦＸＯ）（ＸはＦまたはＣＦ3）および（ＣＲ1Ｒ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）（Ｒ1とＲ2は同一または異なってＨ，Ｆ，ペルフルオロアルキルＣ1〜Ｃ3）から選択された単位を鎖に沿って任意に分布されたものを含有するポリマーである。
特に次のペルフルオロポリエーテルが挙げられる：
ａ）−Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m'、（ＣＦＸＯ）n'−〔式中、（Ｃ3Ｆ6Ｏ）と（ＣＦＸＯ）は鎖に沿ってランダムに分布したペフルオロオキシアルキレン単位であり、ｍ’とｎ’は沸点が一般に６０℃〜３００℃である生成物を与えるような整数であり、ｍ’／ｎ’はｎ’が０と異なるとき５〜４０であり、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎ’はまた０でもよい〕；
ｂ）−Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）p'、（ＣＦＸＯ）q'、−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）t'−
〔式中ｐ’、ｑ’とｔ’はａ）で示した沸点を有する生成物を与えるような整数であり、ｐ’／ｑ’は５〜０．３で好ましくは２．７〜０．５であり、ｔ’は０であってもよくかつｑ’／（ｑ’＋Ｐ’＋ｔ’）は１／１０より低いか等しくｔ’／ｐ’比は０．２〜６である〕；
ｃ）−（ＣＲ1Ｒ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−
〔式中Ｒ1とＲ2は上記と同一意味を有し、ｎはａ）で示した沸点を有する生成物を与えるような整数である〕；
末端基は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3から選択される。
【００２０】
上記のフルオロポリエーテルは当該分野で周知の方法で得ることができる。例えば米国特許第３，６６５，０４１号、同第２，２４２，２１８号、同第３，７１５，３７８号、同第４，９５４，２７１号、ヨーロッパ特許第２３９１２３号、同第１４８４８２号ならびに国際特許出願公開ＷＯ９５／２６２１８号参照。水素を含有する末端基を有するフルオロポリエーテルは例えばヨーロッパ特許第６９５７７５号に従って作ることができる。
【００２１】
ペルフルオロポリエーテルまたはヒドロフルオロポリエーテル（少なくとも水素原子を含有するペルフルオロ化末端基を有するペルフルオロポリエーテル）は上記した範囲の沸点を有し異なる分子量を有する成分の混合物によって形成される。
この発明のホモポリマーまたはコポリマーのペルフルオロ化またはペルフルオロポリエーテル溶剤中の溶液は、例えばスピンコーティング／キャスティング、浸漬コーティング、噴霧およびブラシでコーティングに利用できる。
【００２２】
コーティング／キャスティングスピンによってごく薄いフィルムが得られる。
上記したように、この発明のポリマーは、上記の溶剤に高い溶解性と良好な機械特性、特にひずみおよび破断のびの組み合わせを示す。
この発明による溶解性の限界は、後述の方法によって測定された。
表２にＴＦＥとＴＴＤを共重合させて得られた異なる非晶質ポリマーについて種々の溶剤中で測定した溶解度の最大値を示す。
【００２３】
最大溶解度とは、ポリマー−溶剤溶液が容器からこぼれたとき、もはや流動しない最大濃度を意味する。この測定はポリマー重量を溶剤重量の％として考えて重量比で表される。
最大溶解度は次の方法を用いて測定される。撹拌器を備えた５０mlのガラスフラスコ中に、ポリマー粉末と溶剤を導入する。導入されたポリマーおよび溶剤は、少数点３位までの精度を有する分析用秤量計で測定された正確に既知のものである。成分を導入してからフラスコを閉じ、機械撹拌モータを用いて動かす。撹拌は１０〜２０ｒｐｍの間である。
【００２４】
粉末の完全な溶解が認められるまで、系を室温で撹拌する。粉末が完全に溶解したとき、撹拌を停止し、容器を逆さまにする。流動性が認められる際には、再び正確に既知量のポリマーを導入し、完全な溶解が認められるまで撹拌を繰り返す。この点で、再び撹拌を停止し溶液の流動性を観察する。
なお、流動性がある場合には、上記の操作を繰り返しそうでない場合には最後の値がポリマーの溶剤における最大溶解度として考えられる。
【００２５】
実施例で利用された溶剤は次のものである。
フルオリナート（商標名）ＦＣ７５；沸点（Ｔeb）１０３℃、分子量（ＭＷ）４１６である３Ｍ社から市販のペルフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）；
ガルデン（商標名）Ｄ８０；Ｔeb８２℃、数平均分子量（ＭＷ）３９０を有しオーシモント社から市販のペルフルオロポリエーテル（ペルフルオロアルキル末端基を有するペルフルオロポリエーテル構造ａ））
ガルデンＨ（末端基がペルフルオル化され、他が−ＣＦＨＣＦ3または−ＣＦ2ＨでありＨ含量が約１２０ｐｐｍＴebが１１０℃、数平均分子量が（ＭＷ）５００であるガルデンＤ８０タイプのペルフルオロポリエーテル（ペルフルオロポリエーテル構造ａ））。
【００２６】
実施例で利用されたジオキソールは、ＴＴＤすなわち上記した式を有する２，２，４−トリフロロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールである。
次の実施例は、例示の目的のためでのものであり、それによって限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
６５０ｒｐｍで作動する撹拌器を備えた５リットルのスチールＡＩＳＩ ３１６垂直オートクレーブを用いる。
真空にした後、２９６０ｃｃの脱ミネラル水、ＵＳＰ４，８６４，００６号の実施例１に従って作ったペルフルオロエーテルの水性マイクロエマルジョンを、水１リットル当たり６．６ｇのマイクロエマルジョンになるような量でオートクレーブに順次導入する。反応において７５℃の温度にし、次いで水１リットル当たり８６．３ｇのＴＴＤ（ＴＴＤ当初負荷）を導入し、ＴＦＥで１７絶対バールの圧にさせる。次いで水１リットル当たり０．０９２５モルの濃度を有する開始剤（顆粒酸カリウム）の溶液４０ｃｃを導入する。液体ＴＴＤと気体ＴＦＥの半連続供給で０．５バールの低下が見られるごとに反応圧を当初に圧に戻す。なお、ＴＴＤ／ＴＦＥの２つのモノマー間の重量比は２．５である。１０３６ｇのＴＴＤ（当初負荷を除く）の全量が供給される。４５０分後に反応を停止し、反応機から約２７重量％の固形含量により特徴付けられるラテックスを排出する。このラテックスは６５重量％の濃度のＨＮＯ3で凝固させ、９５℃で４０時間乾燥させる。
【００２８】
このようにして得られた白色粉末を全ての化学物理的測定に用いる、すなわちガラス転移点（Ｔｇ）、固有粘度、ＮＭＲおよび溶解度測定に供する。２５０℃の溶融生成物についての温度にセットしたブラベンダー（ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ）押出機でこの粉末を押し出す。得られた顆粒は，プラグの圧縮成型に利用され機械特性に利用される。
表１に物理化学的特性と機械的特性を示し、表２に上記溶剤中での溶解度データを示す。
【００２９】
実施例１Ａと２Ａ（比較）
機械的および流動特性についてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐ． ８２，６１−６５（１９９４）に報告されたテフロンＡＦ１６００（実施例１Ａ）と２４００（実施例２Ａ）に関する文献データと実施例１のものとを比較する（表１参照）。テフロンＡＦについて報告された溶解性データについては、Ｗ．Ｈ．ブックとＰ．Ｒ．レスニック：１８３ｒｄ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｈｏｎｏｌｕｌｕ，ＨＩ，Ｍａｙ １７，１９９３，ｐａｇｅｓ １−１１における２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールに基づく非晶質フルオロポリエーテルの性質に関する技術情報参照（表２参照）。これらの比較実験に用いられたジオキソールは、ＰＤＤ、２，２−ペルフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールである。
【００３０】
実施例２
次の変更を行って実施例１を繰り返す：
−当初に導入するＴＴＤ量は、水１リットル当たり６５．３ｇである、
−ＴＦＥでの重合圧は、１４絶対バールである、
−反応圧は、ＴＴＤ／ＴＦＥ＝２．５８重量比で、液体ＴＴＤと気体ＴＦＥの半連続供給によって０．５バールの各減少ごとに、反応圧（１４絶対圧）を回復させる。
４９３ｇの液体ＴＴＤ（当初負荷を除く）を全部で供給する。
３３３分後に反応を停止し、反応機から固形含量が１１％のラテックスを排出する。ラテックスを６５％硝酸で凝固させ、９５℃で４０時間ストーブ中で乾燥する。
ポリマーの化学物理性質は表２に示す。
【００３１】
実施例３
次を修正して実施例１を繰り返す：
−導入する水の量は、３７２６ｃｃである、
−当初ＴＴＤの量は、水１リットル当たり２９９ｇである、
−ＴＦＥでの重合圧は、１４絶対バールである、
−導入される開始剤の量は２４ｃｃである。開始剤溶液は、実施例１と同じモル濃度を有する、
−反応圧は、２つのモノマーのＴＴＤ／ＴＦＥ比＝１２重量比の液体ＴＴＤと気体ＴＦＥの半連続供給で反応圧を全合成中一定に保持する。
全量で９６０ｇの液体ＴＴＤ（当初負荷を除く）を供給する。１７０分後に反応を中止すると、固形物は７％に達する。ポリマーを６５％硝酸で凝固させ、ストーブで１００℃で２４時間乾燥する。
【００３２】
実施例４
次を修正して実施例１に記載したように繰り返す：
−当初導入する脱塩水の量は、２６７２ｃｃである、
−当初導入するＴＴＤの量は、水１リットル当たり１６１．８ｇである、
−ＴＦＥでの重合圧は、１２絶対バールである、
−導入される開始剤（過硫酸アンモニウム）の量は４８ｃｃである。開始剤溶液は、実施例１と同じモル濃度を有する、
−反応圧（１２絶対バール）は、０．５バールの減少後に、２つのモノマーのＴＴＤ／ＴＦＥ比＝１３．８重量比の液体ＴＴＤと気体ＴＦＥの半連続供給で元に戻す。
全量で５０４ｇの液体ＴＴＤ（当初負荷を除く）を供給する。
３８０分後に反応を中止すると、固形物の１２％に対応する量のラテックスが排出される。
ポリマーを６５％硝酸で凝固させ、ストーブで１１０℃で２４時間乾燥する。
ポリマーの化学−物理特性を表２に記載する。
【００３３】
実施例５
次を修正して実施例１に記載したように繰り返す：
−当初導入する脱塩水の量は、２４５７ｃｃである、
−当初導入するＴＴＤの量は、水１リットル当たり２８０ｇである、
−ＴＦＥでの重合圧は、１２絶対バールである、
−当初導入される開始剤（過硫酸アンモニウム）の量は４３ｃｃである。開始剤溶液は、実施例１と同じモル濃度を有する、
反応圧（１２絶対バール）は、０．５バールの減少後に、２つのモノマーのＴＴＤ／ＴＦＥ比＝１８．９重量比の液体ＴＴＤと気体ＴＦＥの半連続供給で元に戻す。
【００３４】
全量で４９４ｇの液体ＴＴＤ（当初負荷を除く）を供給する。５００分後に反応を中止すると、ラテックスは約５％に対応する固形物量を有している。
ポリマーを６５％硝酸で凝固させ、ストーブで１２０℃で２４時間乾燥する。
ポリマーの化学−物理特性を表２に記載する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】
この発明によれば、特に塗料用に利用できるフルオロ含有溶剤（好ましくはオゾンにやさしく（低ＯＤＰ）で、地球温暖化に低い影響（ＧＷＰ）もの）への溶解度が少なくとも１５重量％であり、かつ良好な機械特性を合わせて有するホモポリマーまたはコポリマーを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、特に塗料用に利用できるフルオロ含有モノマーに基づく非晶質ポリマーに関する。より詳しくは、フルオロ含有溶剤（好ましくはオゾンにやさしく（低ＯＤＰ）で、地球温暖化に低い影響（ＧＷＰ）もの）への溶解度が少なくとも１５重量％、より好ましくは２０重量％より大であり、かつ良好な機械特性を合わせて有するホモポリマーまたはコポリマーに関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
塗料への応用では、溶剤中のポリマー濃度ができるだけ高いのが望ましいことがよく知られている。これは、少ない量の溶剤で操作でき、従って回収と環境への影響の問題が少なくなるからである。
加えて、使用できる溶剤は毒性ではなく、できれば上記した特性を有する必要がある。これは各国の法律が、オゾンへの影響の問題により、今日まで利用された殆どの溶剤の使用を禁止しているからである。
【０００３】
オゾンへの影響から利用できない溶剤の例として、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のようなクロロ含有溶剤が挙げられる。塗料用の溶液を作るのに通常使用される特にＣＦＣ１１３（Ｃｌ2Ｆ−ＣＣｌＦ2）は利用できない。
より詳しくは、この発明は、結晶性または非晶質でありうることがよく知られているペルフルオロポリマーに関する。結晶性ポリマーは、高熱安定性と高耐薬品性で特徴付けられる。しかし、結晶性ポリマーは、室温で何れの溶剤にも不溶であるため、塗料用溶液を作るのに利用できない。加えて、微結晶の存在が光散乱を生ずることから、光学特性が低い特徴がある。
【０００４】
非晶質ペルフルオロポリマーは、室温より低い遷移温度Ｔｇを有するものと、室温より高い遷移温度Ｔｇを有するものとの２つの群に分けることができ、前者は、材料に塗料が有しなければならない所要の機械特性を付与するのに架橋を必要とする。後者は、材料のＴｇまでガラス状態であり、そのため、架橋を必要とすることなく材料のＴｇまで機械特性を有する。
【０００５】
この発明は、非晶質ペルフルオロポリマーの後のグループに関する。
このグループの非晶質ペルフルオロポリマーは、例えば米国特許第３，８６５，８４５号で公知であり、そこには特異のジオキソール、すなわちペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）のホモポリマーおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのＰＤＤコポリマーが記載されている。この特許で、ＰＤＤホモポリマーと融点２６５℃を示す結晶性コポリマーが例示されている。結晶性コポリマーは、ＰＤＤを１２モル％より低い量で用いて得られている。この特許の教示によれば、ＰＤＤ／ＴＦＥの２つのモノマーの何れかの割合を有するコポリマーを作りうることが知られている。この特許で、実施例は例示目的のためのもので、当業者であれば、各種のＰＤＤ／ＴＦＥ比を有するコポリマーを作る他の実施例を行うことができると述べられている。特に、当業者は、良好な光学特性を有する生成物が得られるように残留微結晶のない結晶性と非晶質コポリマーを作りうるとされている。事実その発明のホモポリマーとコポリマーは、フィルムにキャストでき、すなわち塗料用溶液を作ることができると述べられている。
【０００６】
オゾンにやさしい溶剤、たとえばフルオリナート（ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ、商標名）ＦＣ７５への溶解性は、国際特許出願公開ＷＯ９５／０７３０６号に記載のように上で示した限界より低い。
ヨーロッパ特許第７３０８７号には、ＴＦＥが１〜９９重量％の範囲でありうるＰＤＤ／ＴＦＥコポリマーが記載されている。この特許では、実際に、前の特許に記載のコポリマーを特徴付けており、ＰＤＤ量が１１モル％より低いと結晶性コポリマーが得られ、ＰＤＤ量によって異なるＴｇとなることが述べられている。たとえばＰＤＤが１１．２モル％のものはＴｇ５７℃で、５６．９モル％のものはＴｇ１１９℃である。溶解性に関しては、前の特許での考察が有効である。
【０００７】
ヨーロッパ特許第６４５４０６号では、更に特徴的なデーターが得られており、ＰＤＤの非晶質コポリマーが、３Ｍ社製のフルオリナート（商標名）ＦＣ７５に可溶性であり、そのコポリマーが特に塗料用として好適であることが述べられている。ＰＤＤの含量が７２モル％であるコポリマーの５％溶液が例示されている。最適な性質の組み合わせを有する非晶質コポリマーは、ＰＤＤを６５〜９９モル％の範囲の含量で含んでいる。また、この場合、例示された溶剤の溶解度は、かなり低い。
【０００８】
米国特許第４，５９４，３９９号では、ＴＦＥホモポリマーと他の特定のジオキソールとのコポリマーが記載され、２つのペルフルオロアルキル基Ｃ1〜Ｃ4の代わりに、酸素原子に結合した炭素は、これらの基の１つかＦまたはＣｌである場合であると考慮される。この特許では、これらのホモポリマーとコポリマーが、塗料用溶液を作るのに利用できると述べられている。しかし下記した溶剤に対する溶解度の値は述べられていない。
【０００９】
加えて、ヨーロッパ特許第８０１８７号からは、酸素に結合した２つの炭素価を有すジオキソール（ＰＤ）は、２つの弗素原子で飽和されている。この特定のジオキソールの結晶性と非晶質コポリマーについて記載され、その非晶質コポリマーはＰＤの量が１２モル％以上のとき得られている。さらに、コポリマー濃度が約３重量％であるＦＣ７５中の塗料溶液が記載されている。
【００１０】
ヨーロッパ特許第９５０７７号では、二重結合の炭素に少なくとも水素または塩素原子があるフルオロジオキソールが記載されている。非晶質コポリマーはＦＣ７５に溶解性で塗料として利用できると述べられている。しかし溶解性の実験データは報告されていない。
国際特許出願公開ＷＯ９５／０７３０６号では、ＰＤＤ−ベースのホモポリマーまたはコポリマーに導入される官能性モノマーの使用によって得られる官能性フルオロポリマーが記載されている。官能性モノマーの量は、０．５〜５モル％の範囲が好ましい。この官能性モノマーは、ＰＤＤの特にＴＦＥとの非晶質コポリマーが低溶解性であるため溶解性を増大する目的を有する。特に、ＰＤＤが約９５モル％の量で存在するとＦＣ７５への溶解度は２重量％で、ＰＤＤが６５モル％の量のときはＦＣ７５への溶解度は１０重量％である。官能性モノマーを添加すると、溶解度は僅かに増大する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この出願人は、上記した溶剤、例えばＦＣ７５に高い溶解度を有し、特定のジオキソールに基づき、付加的な官能性モノマーを利用しない、非晶質ペルフルオロポリマーの特定のクラスを意外に予想外に見出した。
この発明の目的は、ＴＴＤジオキソールのホモポリマーまたはその非晶質コポリマーを、塗料液（ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ）製造用のフルオロ含有溶剤（オゾンにやさしくかつ低ＧＷＰ影響であるのが好ましい）の溶液を作成するための使用で、ＴＴＤは式
【００１２】
【化２】
（式中ＲFは線状または可能なとき分枝状の１〜５の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基；Ｘ1とＸ2は互いに同一または異なってＦまたはＣＦ3）、ＴＴＤの量は４０〜１００モル％の範囲であり；コポリマーの場合の他のコモノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲ’F（Ｒ'Fは１〜３の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）の１以上から選択される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
利用しうる他のコモノマーは、上記したＰＤＤおよびＰＤジオキソール類である。
ＴＴＤホモポリマーまたは上記のコモノマーとの非晶質コポリマーの上記溶剤での溶解度は１５重量％より高く、特に２０重量％より高く、６０重量％またはそれ以上の値に達しうる。
【００１５】
ＴＴＤの割合を変化させ種々のＴｇを有するコポリマーを作ることができる。ポリマーの固有粘度は、２５℃で例えばフルオリナート（商標名）ＦＣ７５（ペルフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン））中で測定して、一般に２０〜２００ｃｃ／ｇ、好ましくは４０〜１００ｃｃ／ｇである。
この発明による好ましいコポリマーは、テトラフルオロエチレンとのＴＴＤコポリマーである。他のコモノマーが存在する場合に、その量は一般に０．１〜２０モル％、好ましくは１０モル％以下である。
【００１６】
コノモマーは一般に好ましくは１００℃以上のＴｇを与えるように選択される。
ＴＴＤの量は５０〜９５モル％の範囲であるのが好ましい。好ましいＴＴＤはＲFがＣＦ3で、Ｘ1とＸ2がＦであるものである。また、Ｘ1とＸ2がＣＦ3であるか、あるいはこれら２つのうち少なくとも１つがＣＦ3であるＴＴＤも利用できる。
【００１７】
ＴＴＤジオキソールならびにこの発明による対応するホモポリマーとコポリマーは、米国特許第５，４９８，６８２号に従って作ることができる。
上記特性を有する利用しうる溶剤としては、任意に窒素のような異原子または分子内にエーテル系酸素を含有するペルフルオル化したものがある。例えばペルフルオロオキシアルキレン単位と任意に水素を含有するペルフルオル化末端基（例えば−ＯＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｈ、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ（ＣＦ2Ｈ）ＣＦ3）を有するペルフルオロポリエーテルが挙げられる。
【００１８】
ペルフロロエーテル化合物の沸点は、一般に６０〜３００℃で好ましくは８０〜１６０℃である。
溶剤として、特にペルフルオロ（ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン）、ペルフルオル化末端基を有するペルフルオロエーテル、例えば沸点８２℃で、数平均分子量３９０を有するオーシモント社から市販されたガルデン（ＧＡＬＤＥＮ、商標名）Ｄ８０、少なくともペルフルオル化末端基が水素原子を含有するペルフルオロポリエーテルが挙げられる。
【００１９】
ペルフルロオロポリエーテルは、（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、（Ｃ2Ｆ4Ｏ）、（ＣＦＸＯ）（ＸはＦまたはＣＦ3）および（ＣＲ1Ｒ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）（Ｒ1とＲ2は同一または異なってＨ，Ｆ，ペルフルオロアルキルＣ1〜Ｃ3）から選択された単位を鎖に沿って任意に分布されたものを含有するポリマーである。
特に次のペルフルオロポリエーテルが挙げられる：
ａ）−Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m'、（ＣＦＸＯ）n'−〔式中、（Ｃ3Ｆ6Ｏ）と（ＣＦＸＯ）は鎖に沿ってランダムに分布したペフルオロオキシアルキレン単位であり、ｍ’とｎ’は沸点が一般に６０℃〜３００℃である生成物を与えるような整数であり、ｍ’／ｎ’はｎ’が０と異なるとき５〜４０であり、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎ’はまた０でもよい〕；
ｂ）−Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）p'、（ＣＦＸＯ）q'、−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）t'−
〔式中ｐ’、ｑ’とｔ’はａ）で示した沸点を有する生成物を与えるような整数であり、ｐ’／ｑ’は５〜０．３で好ましくは２．７〜０．５であり、ｔ’は０であってもよくかつｑ’／（ｑ’＋Ｐ’＋ｔ’）は１／１０より低いか等しくｔ’／ｐ’比は０．２〜６である〕；
ｃ）−（ＣＲ1Ｒ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−
〔式中Ｒ1とＲ2は上記と同一意味を有し、ｎはａ）で示した沸点を有する生成物を与えるような整数である〕；
末端基は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3から選択される。
【００２０】
上記のフルオロポリエーテルは当該分野で周知の方法で得ることができる。例えば米国特許第３，６６５，０４１号、同第２，２４２，２１８号、同第３，７１５，３７８号、同第４，９５４，２７１号、ヨーロッパ特許第２３９１２３号、同第１４８４８２号ならびに国際特許出願公開ＷＯ９５／２６２１８号参照。水素を含有する末端基を有するフルオロポリエーテルは例えばヨーロッパ特許第６９５７７５号に従って作ることができる。
【００２１】
ペルフルオロポリエーテルまたはヒドロフルオロポリエーテル（少なくとも水素原子を含有するペルフルオロ化末端基を有するペルフルオロポリエーテル）は上記した範囲の沸点を有し異なる分子量を有する成分の混合物によって形成される。
この発明のホモポリマーまたはコポリマーのペルフルオロ化またはペルフルオロポリエーテル溶剤中の溶液は、例えばスピンコーティング／キャスティング、浸漬コーティング、噴霧およびブラシでコーティングに利用できる。
【００２２】
コーティング／キャスティングスピンによってごく薄いフィルムが得られる。
上記したように、この発明のポリマーは、上記の溶剤に高い溶解性と良好な機械特性、特にひずみおよび破断のびの組み合わせを示す。
この発明による溶解性の限界は、後述の方法によって測定された。
表２にＴＦＥとＴＴＤを共重合させて得られた異なる非晶質ポリマーについて種々の溶剤中で測定した溶解度の最大値を示す。
【００２３】
最大溶解度とは、ポリマー−溶剤溶液が容器からこぼれたとき、もはや流動しない最大濃度を意味する。この測定はポリマー重量を溶剤重量の％として考えて重量比で表される。
最大溶解度は次の方法を用いて測定される。撹拌器を備えた５０mlのガラスフラスコ中に、ポリマー粉末と溶剤を導入する。導入されたポリマーおよび溶剤は、少数点３位までの精度を有する分析用秤量計で測定された正確に既知のものである。成分を導入してからフラスコを閉じ、機械撹拌モータを用いて動かす。撹拌は１０〜２０ｒｐｍの間である。
【００２４】
粉末の完全な溶解が認められるまで、系を室温で撹拌する。粉末が完全に溶解したとき、撹拌を停止し、容器を逆さまにする。流動性が認められる際には、再び正確に既知量のポリマーを導入し、完全な溶解が認められるまで撹拌を繰り返す。この点で、再び撹拌を停止し溶液の流動性を観察する。
なお、流動性がある場合には、上記の操作を繰り返しそうでない場合には最後の値がポリマーの溶剤における最大溶解度として考えられる。
【００２５】
実施例で利用された溶剤は次のものである。
フルオリナート（商標名）ＦＣ７５；沸点（Ｔeb）１０３℃、分子量（ＭＷ）４１６である３Ｍ社から市販のペルフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）；
ガルデン（商標名）Ｄ８０；Ｔeb８２℃、数平均分子量（ＭＷ）３９０を有しオーシモント社から市販のペルフルオロポリエーテル（ペルフルオロアルキル末端基を有するペルフルオロポリエーテル構造ａ））
ガルデンＨ（末端基がペルフルオル化され、他が−ＣＦＨＣＦ3または−ＣＦ2ＨでありＨ含量が約１２０ｐｐｍＴebが１１０℃、数平均分子量が（ＭＷ）５００であるガルデンＤ８０タイプのペルフルオロポリエーテル（ペルフルオロポリエーテル構造ａ））。
【００２６】
実施例で利用されたジオキソールは、ＴＴＤすなわち上記した式を有する２，２，４−トリフロロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールである。
次の実施例は、例示の目的のためでのものであり、それによって限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
６５０ｒｐｍで作動する撹拌器を備えた５リットルのスチールＡＩＳＩ ３１６垂直オートクレーブを用いる。
真空にした後、２９６０ｃｃの脱ミネラル水、ＵＳＰ４，８６４，００６号の実施例１に従って作ったペルフルオロエーテルの水性マイクロエマルジョンを、水１リットル当たり６．６ｇのマイクロエマルジョンになるような量でオートクレーブに順次導入する。反応において７５℃の温度にし、次いで水１リットル当たり８６．３ｇのＴＴＤ（ＴＴＤ当初負荷）を導入し、ＴＦＥで１７絶対バールの圧にさせる。次いで水１リットル当たり０．０９２５モルの濃度を有する開始剤（顆粒酸カリウム）の溶液４０ｃｃを導入する。液体ＴＴＤと気体ＴＦＥの半連続供給で０．５バールの低下が見られるごとに反応圧を当初に圧に戻す。なお、ＴＴＤ／ＴＦＥの２つのモノマー間の重量比は２．５である。１０３６ｇのＴＴＤ（当初負荷を除く）の全量が供給される。４５０分後に反応を停止し、反応機から約２７重量％の固形含量により特徴付けられるラテックスを排出する。このラテックスは６５重量％の濃度のＨＮＯ3で凝固させ、９５℃で４０時間乾燥させる。
【００２８】
このようにして得られた白色粉末を全ての化学物理的測定に用いる、すなわちガラス転移点（Ｔｇ）、固有粘度、ＮＭＲおよび溶解度測定に供する。２５０℃の溶融生成物についての温度にセットしたブラベンダー（ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ）押出機でこの粉末を押し出す。得られた顆粒は，プラグの圧縮成型に利用され機械特性に利用される。
表１に物理化学的特性と機械的特性を示し、表２に上記溶剤中での溶解度データを示す。
【００２９】
実施例１Ａと２Ａ（比較）
機械的および流動特性についてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐ． ８２，６１−６５（１９９４）に報告されたテフロンＡＦ１６００（実施例１Ａ）と２４００（実施例２Ａ）に関する文献データと実施例１のものとを比較する（表１参照）。テフロンＡＦについて報告された溶解性データについては、Ｗ．Ｈ．ブックとＰ．Ｒ．レスニック：１８３ｒｄ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｈｏｎｏｌｕｌｕ，ＨＩ，Ｍａｙ １７，１９９３，ｐａｇｅｓ １−１１における２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールに基づく非晶質フルオロポリエーテルの性質に関する技術情報参照（表２参照）。これらの比較実験に用いられたジオキソールは、ＰＤＤ、２，２−ペルフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールである。
【００３０】
実施例２
次の変更を行って実施例１を繰り返す：
−当初に導入するＴＴＤ量は、水１リットル当たり６５．３ｇである、
−ＴＦＥでの重合圧は、１４絶対バールである、
−反応圧は、ＴＴＤ／ＴＦＥ＝２．５８重量比で、液体ＴＴＤと気体ＴＦＥの半連続供給によって０．５バールの各減少ごとに、反応圧（１４絶対圧）を回復させる。
４９３ｇの液体ＴＴＤ（当初負荷を除く）を全部で供給する。
３３３分後に反応を停止し、反応機から固形含量が１１％のラテックスを排出する。ラテックスを６５％硝酸で凝固させ、９５℃で４０時間ストーブ中で乾燥する。
ポリマーの化学物理性質は表２に示す。
【００３１】
実施例３
次を修正して実施例１を繰り返す：
−導入する水の量は、３７２６ｃｃである、
−当初ＴＴＤの量は、水１リットル当たり２９９ｇである、
−ＴＦＥでの重合圧は、１４絶対バールである、
−導入される開始剤の量は２４ｃｃである。開始剤溶液は、実施例１と同じモル濃度を有する、
−反応圧は、２つのモノマーのＴＴＤ／ＴＦＥ比＝１２重量比の液体ＴＴＤと気体ＴＦＥの半連続供給で反応圧を全合成中一定に保持する。
全量で９６０ｇの液体ＴＴＤ（当初負荷を除く）を供給する。１７０分後に反応を中止すると、固形物は７％に達する。ポリマーを６５％硝酸で凝固させ、ストーブで１００℃で２４時間乾燥する。
【００３２】
実施例４
次を修正して実施例１に記載したように繰り返す：
−当初導入する脱塩水の量は、２６７２ｃｃである、
−当初導入するＴＴＤの量は、水１リットル当たり１６１．８ｇである、
−ＴＦＥでの重合圧は、１２絶対バールである、
−導入される開始剤（過硫酸アンモニウム）の量は４８ｃｃである。開始剤溶液は、実施例１と同じモル濃度を有する、
−反応圧（１２絶対バール）は、０．５バールの減少後に、２つのモノマーのＴＴＤ／ＴＦＥ比＝１３．８重量比の液体ＴＴＤと気体ＴＦＥの半連続供給で元に戻す。
全量で５０４ｇの液体ＴＴＤ（当初負荷を除く）を供給する。
３８０分後に反応を中止すると、固形物の１２％に対応する量のラテックスが排出される。
ポリマーを６５％硝酸で凝固させ、ストーブで１１０℃で２４時間乾燥する。
ポリマーの化学−物理特性を表２に記載する。
【００３３】
実施例５
次を修正して実施例１に記載したように繰り返す：
−当初導入する脱塩水の量は、２４５７ｃｃである、
−当初導入するＴＴＤの量は、水１リットル当たり２８０ｇである、
−ＴＦＥでの重合圧は、１２絶対バールである、
−当初導入される開始剤（過硫酸アンモニウム）の量は４３ｃｃである。開始剤溶液は、実施例１と同じモル濃度を有する、
反応圧（１２絶対バール）は、０．５バールの減少後に、２つのモノマーのＴＴＤ／ＴＦＥ比＝１８．９重量比の液体ＴＴＤと気体ＴＦＥの半連続供給で元に戻す。
【００３４】
全量で４９４ｇの液体ＴＴＤ（当初負荷を除く）を供給する。５００分後に反応を中止すると、ラテックスは約５％に対応する固形物量を有している。
ポリマーを６５％硝酸で凝固させ、ストーブで１２０℃で２４時間乾燥する。
ポリマーの化学−物理特性を表２に記載する。
【００３５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
この発明によれば、特に塗料用に利用できるフルオロ含有溶剤（好ましくはオゾンにやさしく（低ＯＤＰ）で、地球温暖化に低い影響（ＧＷＰ）もの）への溶解度が少なくとも１５重量％であり、かつ良好な機械特性を合わせて有するホモポリマーまたはコポリマーを提供することができる。
Claims (10)
- ＴＴＤは、式
- コポリマーの場合、他のコモノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲ’F（Ｒ’Fは１〜３の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）の１以上から選択される請求項１の方法。
- コモノマーが、テトラフルオロエチレンであり、任意に０．１〜２０モル％の量で１以上のコモノマーに含まれる請求項２の方法。
- ＴＴＤの式中で、ＲFがＣＦ3であり、Ｘ2が弗素である請求項１〜３いずれか１つの方法。
- ＴＴＤ量が５０〜９５モル％である請求項１〜４いずれか１つの方法。
- 溶剤が、任意に窒素のような異原子または分子内にエーテル系酸素を含有するペルフルオル化した溶剤；ペルフルオロオキシアルキレン単位を含み、任意に水素原子を含むペルフルオリネート化末端基を有するペルフルオロポリエーテルから選択される請求項１〜５いずれか１つの方法。
- ペルフルオロポリエーテル生成物の沸点が、６０〜３００℃の範囲である請求項６の方法。
- ペルフルオロポリエーテル生成物の沸点が、８０〜１６０℃の範囲である請求項６の方法。
- ペルフルロオロポリエーテルが、（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、（Ｃ2Ｆ4Ｏ）、（ＣＦＸＯ）（ＸはＦまたはＣＦ3）、（ＣＲ1Ｒ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）（Ｒ1とＲ2は同一または異なってＨ，Ｆ，ペルフルオロアルキルＣ1〜Ｃ3）から選択された単位を鎖に沿って任意に分布された単位を含有する請求項６〜８いずれか１つの方法。
- ペルフルオロポリエーテルが、
ａ）−Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m'、（ＣＦＸＯ）n'−
〔式中、（Ｃ3Ｆ6Ｏ）と（ＣＦＸＯ）は鎖に沿ってランダムに分布したペフルオロオキシアルキレン単位であり、ｍ'とｎ'は沸点が一般に６０℃〜３００℃である生成物を与えるような整数であり、ｍ'／ｎ'はｎ'が０と異なるとき５〜４０であり、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎ'はまた０でもよい〕；
ｂ）−Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）p'、（ＣＦＸＯ）q'、−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）t'−
〔式中ｐ'、ｑ'とｔ'はａ）で示した沸点を有する生成物を与えるような整数であり、ｐ'／ｑ'は５〜０．３で好ましくは２．７〜０．５であり、ｔ'は０であってもよくかつｑ'／（ｑ'＋Ｐ'＋ｔ'）は１／１０より低いか等しくｔ'／ｐ'比は０．２〜６である〕；
ｃ）−（ＣＲ1Ｒ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−
〔式中Ｒ1とＲ2は上記と同一意味を有し、ｎはａ）で示した沸点を有する生成物を与えるような整数である〕；
末端基は−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨＣＦ3から選択される請求項９の方法。
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