JPH0481608B2

JPH0481608B2 -

Info

Publication number: JPH0481608B2
Application number: JP59126534A
Authority: JP
Inventors: Aaru Yuushorudo Ronarudo
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1983-06-23
Filing date: 1984-06-21
Publication date: 1992-12-24
Also published as: EP0130052A1; JPS6023407A; EP0130052B1; DE3465744D1; CA1225195A; US4513128A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低いガラス転移温度を有する実質的に
非晶性のフツ素化されたビニルエーテル共重合体
に関するものである。テトラフルオロエチレン（TFE）及びパーフ
ルオロメチルビニルエーテル（PMVE）の公知
の弾性（elastmeric）共重合体はその高い耐熱及
び耐化学性のために有用なものである。これらの
共重合体は通常使用する際に永久変形に耐えるよ
うに三次元網目構造に交叉結合（硬化）されてい
る。硬化部位（curesite）単量体は低濃度（１〜
４％）でTFE／PMVE重合体中に配合される。
これらの重合体は極めて高い温度で有用である
が、低温でのこれらの有用性は重合体のガラス転
移温度、Tgにより制限される。環境温度がTg以
下に低下した場合、重合体は堅いが、またはもろ
くなり、そして非弾性的になる。TFE／PMVE
重合体のTgは比較的重合体組成に鋭敏であり、
重合体のPMVE含有量が20モル％〜約50モル％
の範囲である場合、−10℃〜−15℃のみで変化す
る。その低濃度のために、硬化部位単量体は実際
的にTgに何ら影響を及ぼさず；従つて、TFE／
TMVE重合体の有用性は約−15℃以上の温度に
限定される。良好な低温特性を得る一つの方法は
より柔軟な骨格（back bone）を有する重合体、
例えばポリエーテルを調製することである。ポル
ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ポリ−
HFPO）は−50℃〜−60℃のTgを有しており、
そしてこれらの温度でその弾性特性を保持してい
る。本発明に対する有用な背景情報を与える特定の
出版物を下に示す。米国特許第3132123号にＲがパーフルオロアル
キルである式CF₂＝CF−ORのパーフルオロアル
キルビニルエーテルが開示されている。米国特許
第3291843号に式 CF₂＝CF（OCF₂CFR）nORf 式中、ＲはＦまたはCF₃であり、 Rfは炭素原子１〜12個のパーフルオロアルキ
ルであり、そしてｎは整数であり、且つ１〜20で
ある、により表わし得るフツ素化されたビニルエーテル
の製造方法が開示されている。またビニルエーテ
ル及びテトラフルオロエチレンの共重合体が開示
されている。米国特許第3322826号にHFPOの重
合により調製されるｎが０〜約23である式C₃F₃O
［CF（CF₃）CF₂O］nCF（CF₃）COFの過フツ素化
された酸フツ化物、及びこの酸フツ化物を均質重
合するか、または共重合し得るビニルエーテルに
転化し得ることが開示されている。米国特許第
3817960号にｎが１〜５である式CF₃C（CF₂O）
nCF₂CF₂OCF＝CF₃の重合体及びテトラフルオロ
エチレン共重合体が開示されている。米国特許第
3450684号にＸがＦ、ClまたはＨであり、そして
ｎが整数であり、且つ少なくとも１である式
XCF₂CF₂（OCFXCF₂）nOCF＝CF₂のフルオロカ
ーボンポリエーテルの均質重合体及び共重合体が
開示されている。米国特許第4138426号に式 YCF₂CF₂O［CF（CF₃）CF₂O］pCF＝CF₂ 式中、ＹはCOOR、COOH、COOMまたはCN
であり、ｐは１〜５であり、そしてＭはアルカリ
金属、アンモニウムまたは第四級アンモニウムで
ある、の官能基的に置換されたフルオロカーボンポリエ
ーテルの均質重合体及び共重合体が開示されてい
る。米国特許第4330654号に式Ｙ（CF₂）ａ（CFRf）ｂ（CFRf）cO
［CF（CF₂X）CF₂O］nCF＝CF₂ 式中、ａ及びｂは０または０より大きい整数で
あり、ｃは０または１であり、ａ、ｂ及びｃの合計は０ではなく、ｎは０または０より大きい整数であり、Ｘは
Ｆ、ClまたはBrであり、そしてR_fはＦ、Cl、パ
ーフルオロアルキルまたはシクロフルオロアルキ
ルである、を含む官能基的に置換されたフツ素化されたビニ
ルエーテルの共重合体が開示されている。同様の
ものがヨーロツパ特許出願公開第0041737号に開
示されている。米国特許第4281092号にテトラフ
ルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル及び硬化部位単量体としてのｎが１〜４で
あり、且つｘが１〜２である式CF₂＝CF
［OCF₂CF（CF₃）］xO（CF₂）nCNの官能基的に置
換されたフルオロビニルエーテルの弾性共重合体
が開示されている。米国特許第3467638号にビニ
ル単量体及びｎが０、１または２である式C₆F₅O
［CF（CF₃）CF₂O］nCF＝CF₂の単量体の弾性で
硬化可能な共重合体が開示されている。 KalbらのAdvanced in Chemistry Series129、
American Chemical Society、1973、13頁にテ
トラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）（PMVE）及び硬化部位単量体と
しての式 CF₂＝CFOR_fＸ式中、R_fは場合によつてはエーテル酸素を含
有していてもよいパーフルオロアルキレンであ
り、そしてＸはCN、COORまたはOC₆H₅である、の弾性
共重合体が開示されている。この共重合体は代表
的には約40％の重合したPMVE及び１〜４％の
重合した硬化部位単量体を含有する。この重合体
の調製方法には遊離基開始された溶液及び水性乳
化重合が含まれ、そして乳化重合を開始させるた
めの40〜100℃での過硫酸アンモニウム−亜硫酸
ナトリウムレドツクスカツプル（cou−ple）の使
用が開示されている。 Hill、Ｊ・Macromol.Sci−Chem.，A8（３）、
499〜529（1974）にヘキサフルオロプロピレンオ
キシドの均質重合が開示され；かくして生成され
た重合体は骨格鎖中に多数のエーテル結合を有
し、そして柔軟性を保持しつつ、−60℃程度のガ
ラス転移温度（Tg）を示す。また耐熱性及び耐
薬品性を有する鎖長が延長され、且つ交叉結合さ
れた重合体を生じさせるためにフツ化アシル末端
基を有する重合体の反応が開示されている。 BarneyらによるJ.Poly.Sci.，Ａ−１、８、
1091〜1098（1970）に20〜50モル％のビニルエー
テル部分を含むテトラフルオロエチレン及びパー
フルオロ（メチルビニルエーテル）の弾性で、硬
化可能なフルオロカーボン共重合体の調製及び特
性が開示されている。この共重合体のガラス転移
温度は−15℃またはそれ以上であり、そしてビニ
ルエーテル含有量に対して比較的鋭敏ではない。
またヘキサフルオロプロピレンオキシド化ら調製
される適合したKrytox パーフルオロアルキル
ポリエーテル油を用いる共重合体の可塑化が開示
されている。米国特許第3310606号；同第3397191号；及び同
第3326984号にそれぞれ式CF₂＝CFO（CF₂）
nOCF＝CF₂、CF₂CFO（CF₂CF₂O）nCF＝CF₂、
CF₂CFO（CF₂）mOCF＝CF₂及びCF₂＝CFOCF
＝CF₂のジビニルエーテル単量体が開示されてい
る。ヨーロツパ特許出願公開第0055407号に耐低温
性及び耐アルコール性を有し、例えばレドツクス
開始剤を用いて遊離基乳化重合により調製し、そ
して少なくとも80モル％のフツ化ビニリデン及び
Ｘが酸素原子１〜３個を有するC₃〜C₉パーフル
オロアルキルである式CF₂＝CFOXのフルオロビ
ニルエーテルの重合体反復単位；20モル％までの
炭化水素オレフインまたは他のフルオロオレフイ
ンからなる含フツ素エラストマーを存在させ得る
ことが開示されている。パーフルオロ（２−ブロ
モエチルビニルエーテル）の如き適当な単量体を
用いて硬化部位をエラストマー中に導入すること
ができ、そしてこのエラストマーは−38℃程度の
ガラス転移温度を示す。少なくとも70モル％のエ
チレン及びフルオロビニルエーテル反復単位が存
在しなければならず、Ｘは少なくとも１個の酸素
原子を有するC₁〜C₉パーフルオロアルキルであ
り、そして−46℃のガラス転移温度が代表例であ
ることを、除いて米国特許第4368308号はヨーロ
ツパ特許出願公開と同様である。一般に、上記の如き当該分野において、骨格鎖
よりはむしろ側鎖にエーテル結合を有する過ハロ
ゲン化された含フツ素共重合体は約−15℃のガラ
ス転移温度を示し、それ以下の温度ではそれらの
柔軟性は失われることが示唆される。骨格鎖ではなく、側鎖にエーテル結合を有する
過ハロゲン化された含フツ素共重合体を提供する
ことが本発明の目的である。−15℃より下、例え
ば−100℃のガラス転移温度を示すかかる共重合
体を提供することが他の目的である。更に柔軟
（弾性）であり、そして−15℃以下、例えば−100
℃の温度でその柔軟性を保持するかかる共重合体
を提供することが目的である。更に良好な低温特
性ばかりでなく、優れた高温特性及び化学的安定
性も示すかかる共重合体を提供することが目的で
ある。他の目的は以下から明らかになるであろ
う。第１図は本発明の共重合体におけるガラス転移
温度対パーフルオロビニルポリエーテル単量体の
重量％のプロツトを示す。第２図は本発明の共重
合体；過フツ素化されたポリエーテル油；及び23
または50重量％の油を含む共縦横体のガラス転移
温度を示す走査熱量計のプロツトを示す。本発明、並びに目的及びその利点を更に理解す
るために、本発明の種々な新規な特徴を更に詳細
に記載する以下の記述及び付属の特許請求の範囲
を参照とすることができる。本発明は、−15℃〜−100℃の範囲のガラス転移
温度及び0.35〜0.52のインヒーレント粘度を有
し、且つ本質的に (a) 50〜80モル％の −CF₂CX¹X¹−；式中、X¹及びX²は各々独立してＦ及びClであ
る、 (b) ０〜約50モル％、好ましくは５〜35モル％の式中、R_FはC₁〜C₅パーフルオロアルキルであ
る、 (c) 約３〜約50モル％の、好ましくは５〜35モル
％の式中、R¹ _FはC₁〜₁₂パーフルオロアルキルであ
り、そしてｎは整数であり、且つ３〜30、好ま
しくは４〜10である、 (d) ０〜約10モル％、好ましくは２〜５モル％の式中、R² _FはC₁〜₁₂パーフルオロアルキレンまた
はパーフルオロフエニレンであり、Ｑは−
CO₂R、−CN、−Ｆ、−Cl、−BrまたはＩであり、
ＲはC₁〜C₄アルキルであり、そしてｍは整数
であり、且つ１、２または３である、の構造反復単位からなり、ここで全量は100モル
％であり、条件として（）(b)＋(c)＋(d)の全モル
濃度は20〜50％、好ましくは25〜40％であり、；
（）(c)の濃度は少なくとも20重量％であり；そ
して（）R² _Fがパーフルオロアルキレンである
場合、Ｑが−CO₂R、−CN、−Brまたは−Ｉであ
る、実質的に非晶性の過ハロゲン化された含フツ
素共重合体を提供する。 (c)の重量％は式 yMy／wMw＋xMx＋yMy＋zMz＞20 を用いて計算することができ、ここにｗ、ｘ、ｙ
及びｚはそれぞれ(a)、(b)、(c)及び(d)のモル％であ
り、そしてMw、Mx、My及びMzはこれらの単
位のそれぞれの分子量である。好ましくは(a)は−
CF₂CF₂であり、そして(b)は

【式】である。本発明の好適な共重合体は−80℃〜−25℃の範
囲のTg値を有している。また、本発明は上記の共重合体の製造方法をも
提供する。該方法は、レドツクスカツプル開始剤
及び界面活性剤の存在下にて20℃〜90℃で水性媒
質中にて単量体を重合させることからなり、 CF₂＝CX¹X²、 CF₂＝CFOR_F及び CF₂＝CFO［―CF₂CF（CF₃）Ｏ］―nR¹ _F 及び場合によつては CF₂＝CF₂O［―CF₂CF（CF₃）Ｏ］―mR² _FＱ式中、X¹、X²、R_F、R¹ _F、R² _F、Ｑ、ｎ及びｍは
上記の定義である。の単量体を水及び式CF₂＝CFO［―CF₂CF（CF₃）
Ｏ］−nR¹ _Fの単量体に可溶性であるフツ素化された
アルコールの存在下にて重合させることによつて
特徴づけられる。本発明の共重合体を製造する際に用いるすべて
の単量体は当該分野で公知のものである。上記の通り、当該分野の弾性（柔軟な）テトラ
フルオロエチレン（TFE）／パーフルオロメチ
ルビニルエーテル（PMVE）共重合体は良好な
対高温性及び対薬品性を示すが、これらのものは
例えばそのガラス転移温度である−10℃〜−15℃
で弾性特性を失なう。本発明は原理的にTFE物
質重合体及びTFE／PMVE共重合体がR¹ _F及びｎ
が上記の意味を有し、そしてパーフルオロビニル
ポリエーテル（PVPE）及び他のビニルエーテル
単量体単位の全濃度が約20〜約50モル％である式
CF₂＝CFO［CF₂CF（CF₃）Ｏ］nR¹ _FのPVPEによ
り与えられる約３〜約50モル％の重合体反復単位
を含む場合、かかる重合体または共重合体の弾性
特性が実質的に−15℃以下例えば−100℃で保持
され得る発見に属する。この単量体は他のものと
同様に公知の技術を用いて調製することができ；
このものは一般的に対応する式FOCCF（CF₃）Ｏ
［CF₂CF（CF₃）Ｏ］nR¹ _Fのフツ化アシルの熱分解
により調製される。 PVPE単量体は¹⁹F核磁気共鳴スペクトロスコ
ピー（NMR）及びガスクロマトグラフイーによ
り分析することができる。PVPE中の第三級フツ
素原子に対する積分された信号値をビニル性フツ
素原子またはパーフルオロアルキルもしくはパー
フルオロフエニル末端基に対するものと比較する
ことによりｎの値を求めることができる。異なつ
たｎの値を有するPVPE単量体の混合物を用いる
場合、ｎの平均値が計算され、そしてまた単量体
混合物に対する数平均分子量（ｎ）を計算する
ために使用される。かかる混合物中に存在する
各々の単量体成分の濃度はｎが約2000以下の場
合はガスクロマトグラフイーにより求めることが
できる。例えば、平均のｎが5.2であり、そして
Ｍｎが1130であるPVPE混合物に対するクロマト
グラフイーの結果を下に示す。 PVPEのガスクロマトグラフイー分析ｎ％１ 0.14 ２ 1.7 ３ 10.7 ４ 24.6 ５ 32.1 ６ 20.1 ７ 8.1 ８ 2.5 平均のｎが10.9であり、そしてｎが2080である
PVPE混合物の分析は、約10までのｎを有する成
分のみがクロマトグラムに観察され得るために不
成功であつた。しかしながら約10までのｎの値を
有するPVPE成分の分布から、ｎが2080である
混合物は約20までのｎの値を有する成分を含むこ
とが推定された。共重合体のTgを減少させるPVPE単量体の能
力は分子の大きさ、特にｎの値により決められら
れるポリエーテル部分の長さ、及び共重合体中の
反復単位としてのそれらの濃度に依存する。ｎが
０〜２である場合、Tgに対して見られる効果は
極めて少ない。例えば、９モル％のR¹ _Fが−C₃F₇
であり、且つｎが２であるPVPE単量体を含む
TFE／PMVE共重合体のTgは−９℃であり、こ
の値は未修飾のTFE／PMVE共重合体に近い。
これに対し、16モル％のｎが３であるPVPE単量
体を含むTFE／PMVE共重合体は−33℃のTgを
有している。小さいｎ値のPVPEは分別蒸溜で分
離できるが、かかる分離はｎが３以上に増大する
に従つて次第に困難になる。この理由のため、
PVPE混合物は高分子量単量体に対して用いる。
共重合体Tg対重量％PVPEのプロツトを第１図
に示す。ｎが３またはそれ以上の場合の組成物に
対するTgの依存性はこの図から明らかである。
また３を有するPVPE単量体のTFE／PMVE
共重合体への配合により非常に低いガラス転移温
度を有する生成物が生じることは明らかである。
本発明の低Tg共重合体は少なくとも20重量％の
(c)単位（PVPE単量体から）を含み、かかる単位
におけるｎは少なくとも３である。本発明の共重合体が約−15℃以下のTgを有す
ることに加えて実質的に非晶性であり、且つ弾性
であることを確実にするため、共重合体に20〜50
モル％、好ましくは少なくとも25モル％の(b)＋(c)
＋(d)を含有させなければならない。実用のため
に、本発明の共重合体を硬化（加硫または交叉結
合）させることが一般的に望ましい。共重合体中
にて(d)を与える硬化部位単量体により硬化能
（curability）を共重合体中に導入する。この硬
化部位単量体はR² _F、Ｑ及びｍが上記の意味を有
する式CF₂＝CFO［CF₂CF（CF₃）Ｏ］mR² _FＱのも
のである。また公知の化合物であるこれらの単量
体は共重合体にポリエーテル側鎖を与える。本発明の共重合体は溶液にて遊離基開始された
重合を用いる常法により調製することができる。
単量体及び過酸化パーフルオロプロピオニル
（3p）の如き開始剤を１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンの如き適当な溶
媒に溶解させ、その際に開始剤、溶媒及び単量体
は相互に適合し、均質溶液が生じる。開始剤に対
する好適な半減期を与えるために０℃〜100℃の
範囲の重合温度が通常選ばれ；3P開始に対して
は20℃〜60℃の重合温度が適当である。また本発明の共重合体は水性乳化重合により調
製することができるが、驚くべきことに、水及び
PVPEの両方に可溶性であるフツ素化されたアル
コールを重合混合物の水相に加える場合にのみ進
行することが見い出された。適当なアルコールに
はトリフルオロエタノール及びヘキサフルオロイ
ソプロパノールが含まれる。フルオロアルコール
の役目は明確ではなく、そしていずれかの特定の
機構により工程を特徴づけようとするものではな
いが、アルコールが水相におけるPVPEの溶解度
を増加させ、そしてPVPE単量体が水性媒質中に
懸濁した液滴から重合の位置へ移動するのに役立
つものと考えられる。単量体滴は重合中に明らか
に大きさが減少し；重合の開始時に乳白色であつ
た乳化液は半透明になり、そしてある場合には重
合の終了により透明になる。乳化液が徐々に透明
になることは液滴の大きさの減少と一致し、最終
的な重合体粒子及び単量体滴は乳化液に入射する
光の散乱を減少させるに十分な程小さくなる。か
かる光学的効果は水、重合体生成物及びPVPEに
対する屈折率が近い程促進される。また乳化重合は通常用いる乳化重合の実施と同
様に界面活性剤を必要とする。パーフルオロオク
タノン酸アンモニウムの如き界面活性剤として通
常用いるパーフルオロアルキルカルボン酸の塩は
本法に実施できる。しかしながら、パーフルオロ
アルキルエーテルカルボキシレート、例えばｍが
３または４であるC₂F₅O（CF₂CF（CF₃）Ｏ）ｍ
（CF₂）₂COONa及びｍが4.9であり、且つｍ＝１、
２、……８の混合物の平均を表わすC₃F₇O
（CF₂CF（CF₃）Ｏ）mCF（CF₃）COONaを用いて
改善された界面活性挙動が得られる。これらの界
面活性剤は更に安定な単量体及び重合体乳化液を
与え、そして大量のPVPEの重合体への容易な配
合を可能にする。本法における乳化安定性は用いる界面活性剤及
びフルオロアルコールの相対量に依存することが
見い出された。安定性は一般に水相に加えるアル
コール及び界面活性剤の量が増加するに従つて増
大する。これらの物質に対する操作可能範囲は水
相を基準として界面活性剤に関しては重量をベー
スとして約１〜10％、好ましくは２〜５％、そし
てフルオロアルコールに関しては、５〜20％、好
ましくは10〜15％である。また乳化安定性は水相のPH値が９〜10のPH値ま
で増加するに従つて増すが、これより高いPH値で
は更に改善されることはない。かくて、少なくと
も７、好ましくは約９〜10の初期PH値を与えるた
めに緩衝液、例えばリン酸水素二ナトリウム、リ
ン酸三ナトリウムまたは炭酸アンモニウムを水相
に加えることが便利であり得る。乳化重合は例えば過硫酸アンモニウム−亜硫酸
ナトリウムレドツクスカツプルを用いて約20℃〜
90℃、好ましくは50℃〜70℃の温度で開始するこ
とができる。本発明の共重合体は市販のパーフルオロアルキ
ルポリエーテル油例えばKrytox 143フツ素化油
と驚くべき程混和し得ることが見い出された。
HFPOから誘導されるこれらの油は共重合体を可
塑化し、実質的に共重合体のガラス転移温度以下
の転移温度を有する組成物が生じる。通常の
TFE／PMVE共重合体はパーフルオロアルキル
ポリエーテル油と適合すると報告されているが、
重合体に吸収される油は極めて少なく、吸収され
た場合でも可塑化は殆ど見られない。これに対
し、本発明の共重合体はパーフルオロアルキルポ
リエーテル油自身の重量より多く水と混和し、そ
してTgにおける極めて実質的な減少が生じる混
合物に見られる。組成物には約70重量％まえのポ
リエーテル油が含まれ得る。次の実施例において、特記せぬ限り％は重量％
であり、そして温度はセツ氏度である。実施例１溶液重合により調製されるTFE／PMVE／
PVPEの共重合体式CF₂＝CFO［CF₂CF（CF₃）Ｏ］nCF₂CF₂CF₃
のパーフルオロビニルポリエーテル（PVPE）を
厚い壁の容量20ml入りの重合体管に計量導入し
た。この管を真空ラインに取り付け、そして液体
窒素中にて真空下で凍結させることによりPVPE
を脱気した。所望の量のTFE及びPMVEを容量
的に真空ライン中に計量導入し、次に重合体管中
に凝縮させた。０℃で貯蔵してあるFreon TF
（１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン）の貯蔵溶液中の過酸化パーフルオ
ロプロピオニルを重合体管を真空ラインに結合す
る厚い壁のゴム製カツプリングを通して注射器に
より重合体管に加えた。この管を閉鎖し、そして
加温した。管が約０℃に加温された際に、このも
のを振盪器上に置き、そして室温にて所望の時間
重合を進行させた。また、PVPE、Freon TF及び3Pを容量75ml
のステンレス・スチール製のボンベに加えた。こ
のボンベ及び内容物をアセトン／ドライアイス浴
中にて冷却し、そしてボンベの内容物を脱酸素す
るために排気及び窒素充てんを３回交互に行つ
た。次に所望量のTFE及びPMVEをボンベに計
量導入し、次にこのものを60℃に温調された振盪
器上に置いた。各々の場合に、真空下にて100℃でFreon TF
及びある未転化の単量体を蒸発させることにより
重合体を単離した。高いPVPE含量を有する重合
体は残留する単量体／Freon TF混合物には可
溶であるが、純粋なFreon TFには可溶ではな
かつた。最後の単量体の部分を３倍のFreon
TFで抽出して重合体から除去した。次のこの重
合体を真空乾燥器中にて110〜120℃で恒量になる
まで乾燥した。各々の場合に充てんした物質及び得られた生成
物の量を数回の重合に対して第１表に示す。重合
体を¹⁹FNMRで分析して組成を求めた。この目
的のために内部標準としてFreon TF11を含む
２，２，４，４−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）−１，３−ジチアタン中の重合体を用いた。
ガラス転移温度を走査熱量計（DSC）により測
定し、そして示された値は所定の試料の１回の加
熱及び１回または２回の再加熱の平均である。

【表】実施例２乳化重合によるTFE／PMVE／PVPE共重合
体水、リン酸二ナトリウム七水和物及び界面活性
剤を第２表に示す量（ｇ）にて一緒に混合し、そ
して溶解するまで撹拌した。次にPVPE及びヘキ
サフルオロイソプロパノール（HFIP）を加え、
そしてこの混合物を激しく振盪してPVPEを乳化
した。ある場合において、この混合物を高速ホモ
ジナイザーで乳化したが、これから得られる利点
は不明である。生じた乳化液、亜硫酸ナトリウム
及び過硫酸アンモニウムを容量400mlのステンレ
ス・スチール製の振盪管に加えた。この管を氷水
中で冷却し、そして管を排出し、そしてこれに窒
素を充てんすることを交互に３回行つて内容物の
脱酸素を行つた。次にこの管に所望量のTFE及
びPMVEを充てんし、振盪器上に置き、そして
下記の時間及び温度で振盪した。生じた分散物を
酸性にし、沈殿をFreon TF（１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）で３
回抽出し、次に界面活性剤が除去されるまで水で
洗浄することにより重合体を単離した。次に真空
乾燥器中にて110〜120℃で恒量になるまで重合体
を乾燥した。実施例１と同様に重合体試料を分析
した。結果を第２表に示す。

【表】実施例３ニトリル置換された硬化部位単量体を含む実施
例１、実験149Dの共重合体をテトラフエニルス
ズ0.030ｇを有する共重合体と混合し、この混合
物をKapton ポリイミドフイルムのシート間に
置き、そして210℃に２時間加熱することにより
硬化させた。生じた生成物は弾性固体であり、こ
のものは新たな形に圧縮することができず、そし
てもとの重合体は可溶であつた２，２，４，４−
テトラキス（トリフルオロメチル）ジチアタンに
不溶性であつた。対照として、硬化部位を含まぬ
実施例１、実験69Aで調製した重合体１ｇをテト
リフエニルスズ0.030ｇと混合し、そして上記の
通り加熱した。この試料はジチアタンに可溶性の
ままであり、そして交叉結合していなかつた。実施例４試薬瓶に入れられた実施例１、実験60Bの共重
合体の0.1ｇの２つの試料の各々にｎが４〜24で
あり、且つｎが1130である十分な量の式C₃F₇
［OCF（CF₃）CF₂］nOCF（CF₃）COFの過フツ素
化されたポリエーテル油を加え、混合物に対して
23重量％及び50重量％の対応する油量を与えた。
この混合物を加熱し、そしてこの油を重合体に吸
収させて室温で均質な弾性固体を生じさせた。試
料の均質性を確実にするために、各々のものを加
熱した圧縮器中にてKapton ポリイミドフイル
ムのシート間で圧縮した。かくして生じたフイル
ムをシリンダー中に巻き込み（roll）、下り曲げ、
そして再圧縮した。これを５回くり返し、そして
試料を再秤量して殆ど重量損失が生じていないこ
とを確認した。次にDSCにより各々の試料のTg
を測定した。第２図にプロツトした結果は油含有
量の増加に伴われるTgの通常の減少を示す。本発明を行う際の最良方法本発明を行う際の現在予期される最良方法は本
明細書に「好ましい」として表わされる具体例に
より表わされ、そして実施例によりこれらの好適
な具体例が表わされる。工業的用途本発明のフルオロエラストマーは化学的に耐性
があり、そして極めて低い温度で弾性特性を保持
し、広い温度範囲にわたつて腐食性化学薬品に対
して高い耐性を必要とする航空宇宙機用燃料タン
ク、ホース類、ガスケツトなどの製造材料に特に
適している。本発明の好適な具体例をここに説明し、そして
記載したが、本発明をここに開示した具体例に正
確に限定するものではないことを理解されたく、
そして付属する特許請求の範囲に定義する本発明
の範囲内から生じるすべての変法及び改善法に対
して権利が保持されることを更に理解されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の共重合体におけるガラス転移
温度対単量体の重量％のプロツトを示す。第２図
は可塑化されたTFE／PMVE／PVPEのDSCの
プロツトを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ −15℃〜−100℃のガラス転移温度及び0.35
〜0.52のインヒーレント粘度を有し、且つ本質的
に (a) 50〜80モル％の −CF₂CX¹X¹−；式中、X¹及びX²は各々独立してＦ及びClから
選ばれる、 (b) ５〜50モル％の式中、R_FはC₁〜₅パーフルオロアルキルであ
る、 (c) ３〜50モル％の式中、R_F ¹はC₁〜₁₂パーフルオロアルキルで
あり、そしてｎは整数であり、且つ３〜30であ
る、及び (d) ０〜100モル％の式中、R_F ²はC₁〜₁₂パーフルオロアルキレン
またはパーフルオロフエニレンであり、Ｑは−
CO₂R、−CN、−Ｆ、−Cl、−BrまたはＩであり、
ＲはC₁〜C₄アルキルであり、そしてｍは整数
であり、且つ１、２または３である、の構造反復単位からなり、ここで全量は100モル
％であり、条件として（）(b)、(c)及び(d)の全モ
ル濃度は20〜50％であり；（）(c)の濃度は少な
くとも20重量％であり；そして（）R_F ²がパー
フルオロアルキレンである場合、Ｑが−CO₂R、
−CN、−Brまたは−Ｉである、実質的に非晶性
の過ハロゲン化された含フツ素共重合体。２ (b)、(c)及び(d)のモル量がそれぞれ５〜35％、
５〜35％及び２〜５％である、特許請求の範囲第
１項記載の共重合体。３ｎが４〜10である、特許請求の範囲第２項記
載の共重合体。４ X¹及びX²が−Ｆであり、そしてR_Fが−CF₃
である、特許請求の範囲第３項記載の共重合体。５ R_F ¹が−C₃F₇である、特許請求の範囲第４項
記載の共重合体。６ R_F ²が−CF₂−CF₂−であり、Ｑが−CNであ
り、そしてｍが１である、特許請求の範囲第５項
記載の共重合体。７ R_F ²がパーフルオロフエニレンであり、Ｑが
−Ｆであり、そしてｍが１である、特許請求の範
囲第５項記載の共重合体。８ −15℃〜−100℃のガラス転移温度及び0.35
〜0.52のインヒーレント粘度を有し、且つ本質的
に (a) 50〜80モル％の −CF₂CX¹X²−；式中、X¹及びX²は各々独立してＦ及びClか
ら選ばれる、 (b) ５〜50モル％の式中、R_FはC₁〜₅パーフルオロアルキルであ
る、 (c) ３〜50モル％の式中、R_F ¹はC₁〜₁₂パーフルオロアルキルで
あり、そしてｎは整数であり、且つ３〜30であ
る、及び (d) ０〜10モル％の式中、R_F ²はC₁〜₁₂パーフルオロアルキレン
またはパーフルオロフエニレンであり、Ｑは−
CO₂R、−CN、−Ｆ、−Cl、−BrまたはＩであり、
ＲはC₁〜C₄アルキルであり、そしてｍは整数
であり、且つ１、２または３である、の構造反復単位からなり、ここで全量は100モル
％であり、条件として（）(b)、(c)及び(d)の全モ
ル濃度は20〜50％であり；（）(c)の濃度は少な
くとも20重量％であり；そして（）R_F ²がパー
フルオロアルキレンである場合、Ｑが−CO₂R、
−CN、−Brまたは−Ｉである、実質的に非晶性
の過ハロゲン化された含フツ素共重合体を、レド
ツクスカツプル開始剤及び界面活性剤の存在下に
て20℃〜90℃で水性媒質中にて単量体を重合させ
ることによつて製造する方法であつて、式 CF₂＝CX¹X²、CF₂＝CFOR_F、及び CF₂＝CFO［―CF₂CF（CF₃）Ｏ］―nR_F ¹ 及び場合によつては CF₂＝CF₂O［―CF₂CF（CF₃）Ｏ］―mR_F ²Q 式中、X¹、X²、R_F、R_F ¹、R_F ²、Ｑ、ｎ及びｍ
は上記定義のものである、の単量体を水及び式 CF₂＝CFO［―CF₂CF（CF₃）Ｏ］―nR_F ¹ の単量体に可溶性であるフツ素化されたアルコー
ルの存在下にて重合させることを特徴とする方
法。９レドツクスカツプルが過硫酸アンモニウム−
亜硫酸ナトリウムであり、重合温度が50℃〜70℃
であり、乳化剤の水相の初期PH値が少なくとも７
であり、緩衝液が存在し、そしてフツ素化された
アルコールがトリフルオロエタノールまたはヘキ
サフルオロイソプロパノールである、特許請求の
範囲第８項記載の方法。１０初期PH値が９〜10である、特許請求の範囲
第９項記載の方法。