KR19990076832A - 불소함유 탄성상 공중합체, 이것을 함유하는 경화용 조성물 및이로부터 제조한 시일재 - Google Patents

불소함유 탄성상 공중합체, 이것을 함유하는 경화용 조성물 및이로부터 제조한 시일재 Download PDF

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Abstract

화학식: RI2(식중, R 은 탄소수 1 ∼ 16 의 포화 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기 혹은 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 표시되는 디요오드화합물의 존재하에 라디칼중합하여 얻어지는 테트라플루오로에틸렌 단위 55 ∼ 62 몰%, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위 38 ∼ 45 몰% 를 함유하여 이루어지는 불소함유 탄성상 공중합체로서, 그의 무니점도 (ML(1＋10)100℃) 의 값이 20 ∼ 150 의 범위에 있는 불소함유 탄성상 공중합체. 이 공중합체는 시일재로서 중요한 성질인 고온압축영구변형성이 뛰어나다.

Description

불소함유 탄성상 공중합체, 이것을 함유하는 경화용 조성물 및 이로부터 제조한 시일재
불소함유 탄성상 공중합체는 그 탁월한 내약품성, 내열성, 내압축영구변형성 때문에 반도체 제조장치, 화학플랜트, 석유굴삭용 기기, 우주기기 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
특히 불소함유 탄성상 공중합체로 이루어지는 시일재는, 보수관리가 용이해서 러닝코스트 저감에 큰 이점이 있기 때문에, 보다 수명이 길면서 또한 높은 신뢰성을 가지는 불소함유 탄성상 공중합체가 요구되고 있다.
폴리머 중에 요오드를 가지는 퍼옥사이드가황이 가능한 불소함유 탄성상 공중합체는, 금속산화물 등의 오염성 배합물을 첨가하지 않고 용이하게 가황할 수 있으므로, 특히 반도체제조설비용 청정한 시일재의 재료로서 사용되고 있다. 그러나, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬기가 폴리에테르 타입인 퍼플루오로비닐에테르와의 공중합체는, 일본 공개특허공보 소62-89713 호 및 공개특허공보 소62-12734 호에 기재되어 있는 바와 같이 상태 (常態) 강도가 충분치 못하며, 또한 고온에서의 압축영구변형성도 비닐리덴플루오라이드를 베이스로 한 시판되고 있는 불소고무가황물에 비하여 충분치 못하다.
또한, 일본 특허공고공보 평4-505345 호에 개시되어 있는 종래의 요오드를 가지는 테트라플로오로에틸렌/퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체도 인장물성, 내압축영구변형성 모두 충분치 못했다.
발명의 개요
본 발명의 목적은, 특히 반도체분야에서 요구되는 수명이 길고 신뢰성이 높은 청정한 시일재로 되는 불소함유 탄성상 공중합체를 제공하고자 하는 것이다.
이 목적을 달성하기 위하여 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 요오드를 함유하며, 특정의 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로메틸비닐에테르 조성을 가지는 불소함유 탄성상 공중합체가 양호한 상태물성을 나타내고, 또한 시일재로서 가장 중요한 특성의 하나인 고온압축영구변형성에 있어서도 시판품 중 가장 좋은 것인, 예를 들면 일본 공개특허공보 소52-62391 호에 기재된 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌계 폴리올가황불소고무를 능가함을 발견하였다.
또한, 특정의 중합온도 (40 ∼ 60 ℃) 에서 중합하여 얻어진 이와 같은 불소함유 탄성상 공중합체는 더욱 양호한 압축영구변형성을 나타냄을 알 수 있었다.
제 1 요지에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 1:
RI2
(식중, R 은 탄소수 1 ∼ 16 의 포화 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기 혹은 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 표시되는 디요오드화합물의 존재하에 바람직하게는 중합온도 40 ∼ 60 ℃ 에서 라디칼중합하여 얻어지는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단위 55 ∼ 62 몰%, 퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 단위 38 ∼ 45 몰% 를 함유하여 이루어지는 불소함유 탄성상 공중합체로서, 그 무니점도 (mooney viscosity) (ML(1＋10)100℃) 의 값이 20 ∼ 150 의 범위에 있는 불소함유 탄성상 공중합체를 제공한다.
제 2 요지에 의하면, 본 발명은 상기 화학식 (1) 로 표시되는 디요오드화합물의 존재하에 라디칼중합하여 얻어지는 테트라플루오로에틸렌 단위 50 ∼ 80 몰%, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위 20 ∼ 50 몰% 를 함유하고, 이들 단위의 합계량에 대하여 하기 화학식 2 :
(식중, m 은 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다) 로 표시되는 요오드 함유 불소화비닐에테르를 0.01 ∼ 1 몰% 를 함유하여 이루어지는 불소함유 탄성상 공중합체로서, 그 무니점도 (ML(1＋10)100℃) 의 값이 20 ∼ 150 의 범위에 있는 불소함유 탄성상 공중합체를 제공한다.
제 3 요지에 의하면, 본 발명은 상기 화학식 (1) 로 표시되는 디요오드화합물의 존재하에 라디칼중합하여 얻어지는 테트라플루오로에틸렌 단위 55 ∼ 62 몰%, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위 38 ∼ 45 몰% 를 함유하고, 이들 단위의 합계량에 대하여 상기 화학식 (2) 로 표시되는 요오드 함유 불소화비닐에테르를 0.01 ∼ 1 몰% 함유하여 이루어지는 불소함유 탄성상 공중합체로서, 그 무니점도 (ML(1＋10)100℃) 의 값이 20 ∼ 150 의 범위에 있는 불소함유 탄성상 공중합체를 제공한다.
제 4 요지에 의하면, 본 발명은 상기 불소함유 탄성상 공중합체 100 중량부, 유기과산화물 0.05 ∼ 10 중량부 및 가교조제 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하여 이루어지는 경화용 불소함유 탄성상 공중합체 조성물을 제공한다.
제 5 요지에 의하면, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 제조한 시일재를 제공한다.
본 발명은 불소함유 탄성상 공중합체, 이것을 함유하는 경화용 조성물 및 이로부터 제조한 시일재에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정의 디요오드화합물의 존재하에 중합하여 얻은 불소함유 탄성상 공중합체, 이것을 함유하는 경화용 조성물 및 이로부터 제조한 시일재에 관한 것이다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻은 중합체의 DSC 차트이다.
발명의 상세한 설명
종래의 TFE/PMVE 공중합체는, 공중합성 또는 비용면에서 공중합체가 고무같은 성질을 나타내는 실질적으로는 TFE 65 ∼ 70 몰% 와 PMVE 30 ∼ 35 몰% 의 조성을 가지고 있다. 또한, 중합은 과황산암모늄의 존재하, 통상 70 ∼ 90 ℃ 에서 실시하고 있다.
말단에 요오드를 가지는 불소함유 탄성상 공중합체에 있어서는, 공중합체의 물성에 대한 폴리머조성 및 중합온도의 영향이 예상외로 큼을 알 수 있다. 그러나, TFE 55 ∼ 62 몰% 와 PMVE 38 ∼ 45 몰% 로 이루어지는 본 발명의 TFE/PMVE 공중합체는, 종래의 모노머조성 및 종래의 중합온도에서 얻어진 공중합체에서는 볼 수 없는 매우 양호한 고온압축영구변형성을 나타낸다. 또한, 공중합체의 Tg 가 약 -4 ℃ 로 비교적 높음에도 불구하고, 양호한 실온압축영구변형성을 나타낸다. 그리고 중합을 40 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 실시하여 얻은 공중합체에서는, 이들 성질이 더욱 향상된다.
이는 본 발명의 한정된 모노머조성에 있어서 폴리머분자쇄의 반발력이나 회복력이 다른 조성에 비하여 매우 높음을 의미한다. 또한, 중합온도도 얻어진 가황물의 가교의 효율을 매우 높이고 있다.
PMVE 비율이 38 몰% 보다 낮으면 압축영구변형성이 나빠지고, 반대로 45 몰% 를 넘으면 공중합속도가 극단적으로 떨어져서 생산성이 나빠진다.
본 발명의 불소함유 탄성상 공중합체는, TFE 및 PMVE 를 화학식 (1) 로 표시되는 디요오드화합물의 존재하에 라디칼공중합하여 얻어지는 것이며, 화학식 (1) 로 표시되는 디요오드화합물에 의해 공중합체중으로 도입되는 요오드가, 상기 공중합체 전중량에 대하여 0.01 ∼ 1 중량% (중합중에 첨가한 상기 디요오드화합물의 중량으로부터 계산하는 것임) 일 필요가 있다. 공중합체중에 존재하는 상기 디요오드화합물 양은 일본 공개특허공보 소53-125491 호에 기재되어 있는 바와 같이, 연쇄이동제로서 작용하기 때문에, 그 분자량의 결정에 중요한 영향을 미치며, 그리고 폴리머중으로 도입된 요오드는 가교점으로서도 기능한다. 따라서, 화학식 (1) 로 표시되는 디요오드화합물에 의해 공중합체중으로 도입되는 요오드가 상기 공중합체 전중량에 대하여 0.01 중량% 미만인 경우, 폴리머의 분자량이 너무 커져서 가황반응시의 유동성이 손상되거나 혹은 가교밀도가 낮아져서 성형체를 얻을 수 없거나 혹은 충분한 시일기능을 발현할 수 없다. 또한 1 중량% 를 넘는 경우에는, 분자량이 너무 낮아지기 때문에 고무반죽 및 성형가공작업에 지장을 초래한다.
본 발명의 불소고무 공중합체는 TFE 및 PMVE 에 첨가하여 하기 화학식 2 :
(식중, m 은 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다) 로 표시되는 요오드 함유 불소화비닐에테르를 TFE 및 PMVE 의 합계량에 대하여 0.01 ∼ 1 몰% 의 비율로 함유하여도 된다.
요오드 함유 불소화비닐에테르 (2) 의 바람직한 예는,
등이며, ICH2CF2CF2OCF=CF2가 보다 바람직하다.
TFE/PMVE/요오드 함유 불소화비닐에테르의 삼원공중합체는, 신규한 공중합체이며, 그 조성은 바람직하게는 TFE 단위 55 ∼ 62 몰%, PMVE 단위 38 ∼ 45 몰% 이고, 요오드 함유 불소화비닐에테르는 TFE 및 PMVE 의 합계량에 대하여 0.01 ∼ 1 몰% 이다.
그러나, TFE 단위가 50 ∼ 80 몰% 및 PMVE 단위가 20 ∼ 50 몰% 이고, 요오드 함유 불소화비닐에테르는 TFE 및 PMVE 의 합계량에 대하여 0.01 ∼ 1 몰% 이어도 공중합체는 일정한 효과를 가진다. 즉, TFE 와 PMVE 에 더하여 화학식 (2) 로 표시되는 특정의 요오드 함유 불소화비닐에테르를 함유하는 공중합체는, PMVE 의 양이 적어도 20 몰% 이면 일정한 압축영구변형을 가지고, 한편 50 몰% 까지는 공중합 속도가 극단적으로 저하되는 일은 없다.
본 발명의 불소고무 공중합체는 20 ∼ 150 의 무니점도 (ML(1＋10)100℃) 를 가진다. 여기서 말하는 무니점도란 JIS K 6300 무니점도시험에 규정되는 방법으로 측정되는 것이며, 측정온도는 100 ℃ 로 한다. 무니점도가 20 미만이면 고무의 반죽작업에 지장을 초래하고, 한편 150 을 넘으면 가황반응시의 유동성이 손상된다.
본 발명의 공중합체는 기본적으로는 일본 공개특허공보 소62-12734 호 (EP-A-199138) 의 실시예 12 ∼ 15 에 기재되어 있는 방법의 모노머 종류와 양을 변경함으로써 제조할 수 있다.
즉, 실질적으로 무산소하에서 수매체중에서 디요오드화합물의 존재하에 TFE 및 TMVE, 경우에 따라 다른 공중합가능한 모노머, 예를 들면 HFP 를 가압하에서 교반하면서 라디칼유화중합을 실시함으로써 제조할 수 있다.
본 발명중의 중합체 제조시에 사용하는 디요오드화합물의 대표예는 1,3-디요오드퍼플루오로프로판, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,3-디요오드-2-클로로-퍼플루오로프로판, 1,5-디요오드-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 1,8-디요오드퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오드퍼플루오로도데칸 및 1,16-디요오드퍼플루오로헥사데칸, 디요오드메탄, 1,2-디요오드에탄이다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 1,4-디요오드퍼플루오로부탄이 바람직하다. 디요오드화합물의 양은 공중합체 전중량에 대하여 0.01 ∼ 1 중량% 이다.
또한, 본 발명의 불소함유 탄성상 공중합체에는 요오드를 함유하는 단량체를 공중합할 수도 있으며, 그럼으로써 공중합체는 더욱 양호한 압축영구변형성을 나타낸다. 요오드를 함유하는 단량체로서는, 퍼플루오로비닐에테르 화합물이 그 공중합성에서 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허공보 평5-63482 호나 공개특허공보 소62-12734 호에 개시되어 있는 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오드-3-옥사-1-헥센) 이나 퍼플루오로(5-요오드-3-옥사-1-펜텐) 등이 바람직하다.
중합온도는 60 ℃ 를 넘으면, 상태특성은 특별히 영향을 받지 않지만, 압축영구변형은 열화되는 경향이 있다. 또한, 40 ℃ 미만에서는 과황산염 단독으로는 중합속도가 작다. 또한, 아황산염 등을 첨가한 레독스계를 사용하여도 중합속도가 작고, 게다가 환원제의 금속이온이 폴리머 중에 남아서 반도체용도 등으로는 사용할 수 없게 된다.
본 발명에 관한 공중합체의 제조에서 사용하는 라디칼 중합개시제는, 종래부터 불소계 엘라스토머의 중합에 사용되던 것과 동일한 것이어도 된다. 이들 개시제에는 유기 및 무기의 과산화물 및 아조화합물이 있다. 전형적인 개시제로서 과황산염류, 과산화카보네이트류, 과산화에스테르류 등이 있고, 바람직한 개시제로서는 과황산암모늄 (APS) 을 들 수 있다. APS 는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 설파이트류, 아황산염류와 같은 환원제와 조합하여 사용할 수도 있다. 그러나, 얻어진 엘라스토머가 청정도가 요구되는 반도체제조장치 등의 시일재 등에 사용되는 경우가 많아 금속이온원이 되는 환원제는 가능한 한 사용하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 유화중합에 사용되는 유화제로서는, 광범위의 것을 사용할 수 있으나, 중합중에 일어나는 유화제 분자로의 연쇄이동반응을 억제하는 관점에서 플루오로카본쇄 또는 플루오로폴리에테르쇄를 가지는 카르복실산의 염류가 바람직하다. 유화제의 사용량은 첨가된 물의 약 0.05 ∼ 2 중량% 가 바람직하며, 특히 0.2 ∼ 1.5 중량% 가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 모노머 혼합가스는 G. H. Kalb 등, Advances in Chemistry Series. 129, 13 (1973) 에 기재되어 있는 바와 같이, 폭발성을 가지므로 중합장치에는 착화원이 되는 스파크 등이 발생하지 않도록 고안할 필요가 있다. 또한, 이 의미에서 중합압력은 가능한 한 낮게 억제하는 것이 바람직하다.
중합압력은 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로는 0.5 ∼ 5 Mpa 의 범위이다. 중합압력은, 높을수록 중합속도는 커지기 때문에, 생산성 향상의 관점에서 0.8 Mpa 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 여러 가지 가교원에 의해 가교하여 경화(가황)시켜 불소고무로 할 수 있다. 가교원으로서는, 방사선 (α선, β선, γ선, 전자선, X 선 등), 자외선 등의 고에너지 전자파도 이용할 수 있으나, 바람직하게는 유기과산화물이 사용된다.
유기과산화물의 사용량은 공중합체 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 1.0 ∼ 5 중량부이다.
유기과산화물로서는, 일반적으로 열이나 산화환원계의 존재로 용이하게 퍼옥시라디칼을 발생시키는 것이 좋으며, 그 예로서는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 디알킬 타입의 것이다. 그 중에서도 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 특히 바람직하다. 일반적으로 활성 -O-O- 의 양, 분해온도 등을 고려하여 유기과산화물의 종류 및 사용량이 선택된다.
또한, 유기과산화물을 사용할 때에는 가교조제를 병용함으로써 현저한 경화가 나타난다. 이 가교조제는 퍼옥시라디칼과 폴리머라디칼에 대하여 반응활성을 가지는 것이면 원칙적으로 유효하며, 특히 종류는 제한되지 않는다. 바람직한 것으로서는 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은 트리알릴이소시아누레이트이다. 사용량은 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부의 비율이다.
가교시에는 다른 고무 등을 공존시켜 공가교시켜도 된다. 이와 같은 블렌드 공가교할 수 있는 것으로서, 실리콘오일, 실리콘고무, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 1,2-폴리부타디엔, 플루오로실리콘오일, 플루오로실리콘고무, 플루오로포스파겐고무, 헥사플루오로프로필렌/에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 또한 라디칼 반응성이 있는 다른 중합체가 사용된다. 이들의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 본질적으로 본 발명의 공중합체의 성질을 손상시키는 정도까지 많게 해서는 안된다.
그리고, 공중합체를 착색하기 위한 안료, 충전제, 보강제 등이 사용된다. 통상 자주 사용되는 충전제 또는 보강제로서, 무기물로서는 카본블랙, TiO2, SiO2, 클레이, 탈크 등을, 유기물로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체 등의 불소함유 중합체를 들 수 있다.
이들 경화성분의 혼합수단으로서는 재료의 점탄성이나 형태에 따라 적당한 방법이 채택되며, 통상의 오븐 롤, 분체믹서가 사용된다. 물론, 고체상의 것을 용제에 용해 내지 분산시켜 분산혼합할 수도 있다.
가황온도 및 시간은 사용하는 퍼옥사이드의 종류에 의존하는데, 통상 프레스가황은 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 3 ∼ 30 분 실시하고, 오븐가황은 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 24 시간 실시한다.
본 발명의 공중합체는 일반성형재료, 실런트, 접착제, 도료 등으로서 유효하게 사용된다. 성형체로서의 특히 바람직한 용도는 O-링, 립 타입 패킹, 오일시일, 다이어프램, 가스킷, V-링 등의 시일재로서이다.
이하, 실시예를 나타내며 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
착화원을 가지지 않는 내용적 6 ℓ의 SUS 316 제 오토클레이브에 순수 2 ℓ 및 유화제로서 C7F15COONH420 g, pH 조정제로서 인산수소이나트륨·12수염 0.18 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 600 rpm 으로 교반하면서 50 ℃ 로 승온하고, TFE 및 PMVE 를 몰비 24/76 이며 내압이 12.0 ㎏f/㎠G 로 되도록 각각 압입한다. 이어서, 과황산암모늄 (APS) 의 186 ㎎/㎖ 수용액 2 ㎖ 를 질소압으로 압입하여 반응을 개시한다.
중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 11.0 ㎏f/㎠G 까지 저하된 시점에서 디요오드화합물 I(CF2)4I 4.0 g 을 압입하고, 이어서 TFE 를 자압 (自壓) 으로 20.0 g, PMVE 22.0 g 을 플런저 펌프로 압입하여 승압강압을 반복한다.
중합반응의 개시에서 8.4 시간후, TFE 및 PMVE 의 합계분량이 860 g 으로 된 시점에서 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여 고형분 농도 30.0 중량% 의 수성 유탁액을 얻는다.
이 수성 유탁액을 비이커에 넣고, 드라이아이스 / 메탄올 중에서 동결시켜 응석 (凝析) 을 실시하고, 해동후, 응석물을 수세, 진공건조시켜 고무상 중합체 862 g 을 얻는다. 이 중합체의 무니점도 (ML1＋10(100℃)) 는 60 이었다.
19F-NMR 분석의 결과, 이 중합체의 모노머 단위 조성은 TFE 61.7 몰% / PMVE 38.3 몰% 이고, 원소분석에서 얻어진 요오드 함량은 0.18 중량% 였다. 시차주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정한 Tg (중앙치) 는 -3 ℃ 였다 (도 1 의 DSC 차트 참조)
실시예 2
표 1 에 기재한 초기 모노머 몰비 및 승압시의 모노머 분량을 사용하고, TFE 및 PMVE 의 합계분량이 430 g, 511 g, 596 g 및 697 g 에 도달한 시점에서 요오드화합물인 ICH2CF2CF2OCF=CF2를 각 1.5 g 압입하는 것, 및 반응개시후 12 시간마다 35 ㎎/㎖ 의 APS 수용액 2 ㎖ 를 질소가스로 압입하여 반응을 계속하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 35 시간후에 중합을 정지한다.
이 수성 유탁액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 응석, 세정, 건조시켜 고무상 중합체 872 g 을 얻는다. 이 중합체의 무니점도 (ML1＋10(100℃)) 는 63 이었다.19F-NMR 분석의 결과, 이 중합체의 모노머 단위조성은 TFE 59.2 몰% / PMVE 40.8 몰% 이고, 요오드 함량은 0.30 중량% 였다.
실시예 3
TFE / PMVE 의 모노머 혼합물의 초기분량 모노머 몰비를 27 / 73 으로 하고, 표 1 에 나타내는 추가분량 모노머 조성으로 하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 중합을 실시하여 29 시간후에 중합을 정지한다.
이 수성 유탁액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 응석, 세정, 건조시켜 고무상 중합체 847 g 을 얻는다. 이 중합체의 무니점도 (ML1＋10(100℃)) 는 58 이었다.19F-NMR 분석의 결과, 이 중합체의 모노머 단위조성은 TFE 62.9 몰% / PMVE 37.1 몰% 이고, 요오드 함량은 0.28 중량% 였다.
실시예 4
중합온도를 80 ℃ 로 하여 TFE / PMVE 의 모노머 혼합물의 몰비를 29 / 71 로 하는 것, 및 APS 수용액의 농도를 20 ㎎/㎖ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 중합을 실시하여 45 시간후에 중합을 정지한다.
이 수성 유탁액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 응석, 세정, 건조시켜 고무상 중합체 850 g 을 얻는다. 이 중합체의 무니점도 (ML1＋10(100℃)) 는 55 였다.19F-NMR 분석의 결과, 이 중합체의 모노머 단위조성은 TFE 64.0 몰% / PMVE 36.0 몰% 이고, 요오드 함량은 0.34 중량% 였다.
실시예에서 얻어진 공중합체에 표 1 에 나타내는 성분을 배합하여 가황조성물을 조제하고, 큐러스트미터 (JIS Ⅰ형) 를 사용하여 160 ℃ 에서 가황성을 측정한다. 또한, 조성물은 160 ℃ 에서 10 분의 프레스가황 및 180 ℃ 에서 4 시간의 오븐가황조건으로 가황하여, 얻어진 가황물의 물성을 측정한다. 그리고, 가황물의 물성은 JIS K 6301 에 준거하여 측정한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
중합조건 온도(℃) I(CF2CF2)2I (g) ICH2CF2CF2OCF=CF2(g) 초기분량 모노머 몰비 TFE/PMVE 추가분량 모노머량 (g) TFE/PMVE 중합시간(시간) 폴리머 생성량 50 4.0-24/7620/22 8.4862 50 4.0 6.020/8019/23 35872 50 4.0 6.027/7321/21 29847 80 4.0 6.029/7122/20 45850
미가황 공중합체 특성 요오드함량(중량%) 폴리머조성(TFE/PMVE) 무니점도 ML1＋10 100℃ Tg(℃) (DSC 측정) 0.1861.7/38.360-3 0.3059.2/40.863-5 0.2862.9/37.158-3 0.3464.0/36.055-3
가황성(160℃) 최저토크(㎏) 최대토크(㎏) 유도시간(분) 최적가황시간(분) 0.09 5.130.61.8 0.10 5.410.71.6 0.09 5.240.82.3 0.12 4.600.82.3
상태물성 100% 모듈러스(MPa) 인장강도(MPa) 파단시 신장률(%) 경도(JIS A) 11.7 21.5160 84 11.2 19.7140 82 12.6 20.2130 82 11.3 17.8150 83
압축영구변형(%)(P24 O-링) 실온×72시간 200℃×72시간 200℃×168시간 9.714.722.4 6.412.219.7 12.415.224.4 10.218.628.6
가황배합 : 공중합체 100 중량부, MT 카본 8 중량부, SRF 카본 7 중량부, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 3 중량부, 퍼헥사 2.5B 1 중량부.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1:
    〔화학식 1〕
    RI2
    (식중, R 은 탄소수 1 ∼ 16 의 포화 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기 혹은 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 표시되는 디요오드화합물의 존재하에 라디칼중합하여 얻어지는 테트라플루오로에틸렌 단위 55 ∼ 62 몰%, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위 38 ∼ 45 몰% 를 함유하여 이루어지는 불소함유 탄성상 공중합체로서, 그의 무니점도 (ML(1＋10)100℃) 의 값이 20 ∼ 150 의 범위에 있는 불소함유 탄성상 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 40 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 중합함으로써 얻어진 불소함유 탄성상 공중합체.
  3. 하기 화학식 1:
    〔화학식 1〕
    RI2
    (식중, R 은 탄소수 1 ∼ 16 의 포화 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기 혹은 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 표시되는 디요오드화합물의 존재하에 라디칼중합하여 얻어지는 테트라플루오로에틸렌 단위 50 ∼ 80 몰%, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위 20 ∼ 50 몰% 를 함유하고, 이들 단위의 합계량에 대하여 하기 화학식 2 :
    〔화학식 2〕
    (식중, m 은 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다) 로 표시되는 요오드 함유 불소화비닐에테르를 0.01 ∼ 1 몰% 를 함유하여 이루어지는 불소함유 탄성상 공중합체로서, 그의 무니점도 (ML(1＋10)100℃) 의 값이 20 ∼ 150 의 범위에 있는 불소함유 탄성상 공중합체.
  4. 하기 화학식 1:
    〔화학식 1〕
    RI2
    (식중, R 은 탄소수 1 ∼ 16 의 포화 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기 혹은 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 표시되는 디요오드화합물의 존재하에 라디칼중합하여 얻어지는 테트라플루오로에틸렌 단위 55 ∼ 62 몰%, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 단위 38 ∼ 45 몰% 를 함유하고, 이들 단위의 합계량에 대하여 상기 화학식 2 :
    〔화학식 2〕
    (식중, m 은 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다) 로 표시되는 요오드 함유 불소화비닐에테르를 0.01 ∼ 1 몰% 함유하여 이루어지는 불소함유 탄성상 공중합체로서, 그의 무니점도 (ML(1＋10)100℃) 의 값이 20 ∼ 150 의 범위에 있는 불소함유 탄성상 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 탄성상 공중합체 100 중량부, 유기과산화물 0.05 ∼ 10 중량부 및 가교조제 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하여 이루어지는 경화용 불소함유 탄성상 공중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 조성물을 사용하여 제조한 시일재.
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