DE60225234T2

DE60225234T2 - Wärmeverarbeitbare Copolymere aus Tetrafluorethen, Dioxol und Vinylether

Info

Publication number: DE60225234T2
Application number: DE60225234T
Authority: DE
Inventors: Pasqua Colaianna; Giulio Brinati; Giambattista 22066 Mariano Comense Bresana
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2009-03-26
Anticipated expiration: 2022-12-18
Also published as: US20030158359A1; EP1323750A2; ITMI20012745A1; KR20030053002A; US6730761B2; EP1323750A3; DE60225234D1; EP1323750B1; KR100937250B1; JP4289877B2; JP2003238628A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch verarbeitbare perfluorierte Polymere zur Herstellung von Fertigprodukten, die in der Halbleiterindustrie verwendet werden, beispielsweise durch Spritzguss erhalten werden und daher durch das Vorliegen von Schweißnähten gekennzeichnet sind.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung thermisch verarbeitbare Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) mit sehr geringen Werten von extrahierbarem F^– an Pellets von nicht mehr als 1 ppm, die mit sehr guten mechanischen und elastomeren Eigenschaften in der Wärme bei Temperaturen bis zu 250°C und einer Bruchdehnung, gemessen bei 23°C entlang der Schweißnähte, ≥ 130% assoziiert sind. Daher eignen sich die thermisch verarbeitbaren Polymere besonders gut zur Verwendung in der Halbleiterindustrie bei der Herstellung von Fittings und Tanks, in denen Schweißpunkte oder -nähte vorliegen und die zur Aufbewahrung und zum Transport von chemischen Produkten und ultrareinem Wasser verwendet werden. Daneben zeigen die erfindungsgemäßen thermisch verarbeitbaren Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) sehr niedrige Werte von extrahierbaren Chloriden (Cl^–) von weniger als 0,2 Gew.-ppm, bezogen auf das Polymergewicht.
Es ist bekannt, dass in der Halbleiterindustrie Tanks und Rohrleitungssysteme (Rohre und Fittings) aus fluorierten Polymerverbindungen während der Verwendung F^–-Ionen freisetzten können. Damit die transportierten Fluide nicht kontaminiert werden und die auf Silicium basierenden Wafer nicht beschädigt werden, muss die Menge an freigesetzten F^–-Ionen sehr klein sein und nicht mehr als 1 ppm betragen. In der Tat wird in der „State Solid Technology", Seiten 65–68, Juli 1990, veröffentlichten Veröffentlichung „Fluoride Contamination from Fluoropolymers in Semiconductor Manufacture" angegeben, dass es für die Halbleiterindustrie wünschenswert wäre, fertige Fertigprodukte zu erhalten, die während der Verwendung eine F^–-Menge kleiner oder gleich 1 ppm freisetzen.
Die Polymerverbindungen mit geringer F^–-Freisetzung müssen auch gute mechanische Eigenschaften und Fließeigenschaften in der Form aufweisen, damit eine geeignete mechanische Festigkeit an den Schweißnähten der verschiedenen Fronten der geschmolzenen Verbindung garantiert ist. Ein Index für die geeignete mechanische Festigkeit an den Schweißnähten ist der Bruchdehnungswert an den Schweißnähten, der ≥ 130% sein muss.
Die Fertigprodukte für die Halbleiterindustrie werden im Allgemeinen mit thermisch verarbeitbaren Copolymeren von TFE und Perfluorpropylvinylether (PPVE), die zur PFA-Klasse gehören, wobei das PPVE etwa 3,5–4,5 Gew.-% ausmacht, hergestellt. Die Copolymere werden vorzugsweise durch ein Polymerisationsverfahren in wässriger Emulsion erhalten, das den Erhalt einer hohen Produktivität und die Bildung von Polymerstrukturen mit hohem Molekulargewicht, die daher durch gute mechanische Eigenschaften und gute Duktilität gekennzeichnet sind, ermöglicht. Die so erhaltenen TFE-PPVE-Copolymere enthalten jedoch eine bestimmte Menge an -CF₂COOH- und -COF-Endgruppen vom ionischen Typ. Bei der Verarbeitung, beispielsweise zur Herstellung von Rohren und Fittings, können sich diese -COF- und -CF₂COOH-Endgruppen unter Bildung von Fluorwasserstoffsäure zersetzen. Die gebildete Fluorwasserstoffsäure wird mit der Zeit von dem Fertigprodukt freigesetzt. Daher kann die Verwendung der Fertigprodukte in Halbleiterfertigungsanlagen zu Korrosionsphänomenen der auf Silicium basierenden Wafer führen. Zur Minimierung der HF-Bildung während der Verarbeitung, so dass das fertige Fertigprodukt die minimale Menge von extrahierbarem F^– aufweist, wird im Stand der Technik ein Fluorierungsverfahren zur Umwandlung der Endgruppen in perfluorierte stabile Gruppen verwendet. Siehe beispielsweise US-PS 4,743,658 , in der das TFE/PPVE-Copolymer einer Fluorierung mit elementarem Fluor unterworfen wird, um die Menge an ionischen Endgruppen zu verringern, so dass die Menge des aus dem fertigen Fertigprodukt extrahierbaren Fluors unter 3 Gew.-ppm, bezogen auf das Polymer, liegt. Das Verfahren erfordert einen zusätzlichen Schritt und ist vom technischen Standpunkt aus nicht leicht zu realisieren, da dabei wie gesagt elementares Fluor verwendet wird, bei dem es sich um sehr aggressives Mittel handelt. Daher erfordert der Fluorierungsschritt eine spezielle Anlage für seine Durchführung in technischem Maßstab. Daher stellt diese Lösung zusätzlich Kosten für die Fertigungsanlage der Polymere dar.
Im Stand der Technik sind auch andere Verfahren zur Verringerung der Zahl ionischer Endgruppen in perfluorierten Copolymeren vorgeschlagen worden. Siehe beispielsweise die US-PS 5,093,409 , in der das TFE/PPVE-Copolymer in der Latexform über einen zur Umwandlung der ionischen -CF₂COOH-Gruppen in -CF₂H-Gruppen ausreichenden Zeitraum bei 160–400°C mit Aminen behandelt wird. Diese Nachbehandlung zeigt die gleichen Nachteile, wie sie oben für die Fluorierung aufgeführt sind.
Eine Klasse von thermisch verarbeitbaren TFE-Copolymeren mit sehr hoher chemischer Inertheit und thermischer Stabilität wird in der US-PS 5,463,006 beschrieben, in der Terpolymere aus TFE/PPVE/PMVE (Perfluormethylvinylether) beschrieben werden. Diese Polymere sind im Handel unter dem Namen HYFLON^® erhältlich. Von der Anmelderin durchgeführte Tests, siehe die Vergleichsbeispiele, zeigen, dass mit diesen Terpolymeren F^–-Freisetzungswerte unter 1 ppm am Polymer (Pellet) nicht erhalten werden. Außerdem ist es in diesem Fall nötig, eine der obigen Nachbehandlungen durchzuführen, um die Werte von extrahierbarem F^– auf die geforderten Niveaus zu senken.
Daher zeigen die in der Halbleiterindustrie verwendbaren thermisch verarbeitbaren TFE-Copolymere des Stands der Technik die folgende Kombination von Eigenschaften: gute mechanische Eigenschaften bei hoher und tiefer Temperatur, Freisetzungswerte für F^– von weniger als 1 ppm. Der Nachteil dieser Copolymere besteht jedoch darin, dass die Kombination dieser Eigenschaften mit der Maßgabe erhalten wird, sie einer speziellen Fluorierungs- oder Umwandlungsbehandlung der Endgruppen, wie oben beschrieben, zu unterwerfen.
In der Patentveröffentlichung EP 1,167,401 werden für Anwendungen in der Halbleiterindustrie verwendete fluorierte Polymere beschrieben, die insbesondere zur Herstellung von Systemen von Rohren mit geringer F^–-Freisetzung geeignet sind. Das Verfahren zum Erhalt dieser fluorierten Polymere mit geringer F^–-Freisetzung ist derart beschaffen, dass keine der obigen zusätzlichen Schritte erforderlich sind. Vom Spritzguss der Fertigprodukte mit den respektiven mechanischen Eigenschaften, gemessen entlang der Schweißnähte, ist jedoch nicht die Rede. In der Tat wird nicht über Anwendungsbeispiele für Fittings berichtet. Von der Anmelderin durchgeführte Tests haben gezeigt, dass es durch Arbeiten mit der in der genannten Patentanmeldung angegebenen Zusammensetzung nicht möglich ist, eine optimale Kombination von guten mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur mit guten mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur entlang der Schweißnähte, insbesondere Bruchdehnungen ≥ 130%, zu erhalten.
Bekanntlich wird die Anlage für die Halbleiterfertigung neben den durch Extrusion erhältlichen Rohrleitungssystemen auch durch Ventile, Fittings und Verbinder, die im Allgemeinen durch Spritzguss hergestellt werden, gebildet. Die durch dieses Verfahren erhaltenen Fertigprodukte zeigen eine oder mehrere Schweißnähte; diese Schweißnähte sind die Stellen in der Form, an denen verschiedene Fronten der gleichen geschmolzenen Verbindung in Kontakt kommen. Sie werden im Kontakt mit der gekühlten Formwand fest. Diese Nähte sind Schwachpunkte des Fertigprodukts, wenn die verschiedenen Fronten des geschmolzenen Materials nicht gut miteinander verschweißen, was zu kleinen Werten für die Bruchdehnung von weniger als 130%, gemessen entlang der Schweißnähte, führt, womit unbefriedigende mechanische Eigenschaften assoziiert sind.
Es wurde das Bedürfnis empfunden, in der Halbleiterindustrie ein thermisch verarbeitbares Fluorpolymer bereitzustellen, mit dem Fertigprodukte, insbesondere Fittings, mit der folgenden Kombination von Eigenschaften hergestellt werden können:

– gute mechanische Eigenschaften, gemessen bei Raumtemperatur (23°C) an den Schweißnähten von Spritzgussgegenständen; insbesondere eine Bruchdehnung ≥ 130%;
– F^–-Freisetzungswerte am Polymerpellet von höchstens 1 Gew.-ppm, bezogen auf das Polymergewicht;
– Werte für extrahierbares Cl^– von weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht;
– Menge an ionischen Endgruppen von höchstens 5·10⁴ mol/kg Polymer;
– gute mechanische Eigenschaften in der Wärme bis zu Temperaturen von 250°C, insbesondere muss für ein durch Spritzguss verarbeitbares Polymer die Bruchspannung größer oder gleich 2,5 MPa und die Bruchdehnung größer oder gleich 250% sein.

Die Anmelderin hat überraschenderweise und unerwarteterweise gefunden, dass die Kombination der obigen Eigenschaften durch Verwendung einer speziellen Monomerzusammensetzung von thermisch verarbeitbaren TFE-Copolymeren gemäß nachstehender Definition erhältlich ist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher thermisch verarbeitbare TFE-Copolymere, welche im Wesentlichen die nachstehenden Monomere in den angegebenen Mengen umfassen:

A) (a) 8,6–9,8 Gew.-% Perfluormethylvinylether (FMVE); (b) 0,3–1,2 Gew.-% von einem Perfluordioxol der Formel:
worin: Y = F, OR_f, R_f, wobei R_f ein Perfluoralkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; X₁ und X₂ gleich oder voneinander verschieden sind und -F oder -CF₃ darstellen; mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozentsätze von (a) + (b) von 8,9 bis 11 Gew.-% beträgt; oder
B) (a) 4,5–8,5 Gew.-% Perfluormethylvinylether (FMVE); (b) 1,7–7,5 Gew.-% von einem Perfluordioxol wie in A) definiert; mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozentsätze von (a) + (b) von 6,2 bis 11 Gew.-% beträgt; und der Rest auf 100 Gew.-% in den Zusammensetzungen A) und B) TFE ist; welche Copolymere: – eine Menge an ionischen -COOH- und -COF-Endgruppen, die nicht größer als 5 × 10^–4 Mol/kg Polymer ist; – Freisetzungswerte für F^–-Ionen, bestimmt an den Polymerpellets, die auf das Polymergewicht bezogen nicht größer als 1 Gew.-ppm sind; – Schmelzflussindizes, gemessen mit einer Belastung von 5 kg bei 372°C, von 6 bis 30 g/10, besitzen; wobei die aus den Polymeren mit den Zusammensetzungen A) oder B) erhaltenen Gegenstände die nachstehenden mechanischen Eigenschaften aufweisen: – Bruchdehnung ≥ 130%, gemessen bei 23°C entlang der Schweißnähte der Spritzgussgegenstände; – Bruchspannung ≥ 2,5 MPa und Bruchdehnung ≥ 250%, gemessen bei 250°C an druckgeformten Platten.

Unter den Comonomeren (b) sei beispielsweise das Dioxol erwähnt, bei dem in Formel (I) Y = F, X₁ = X₂ = CF₃, das als Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol (PDD) bekannt ist. Siehe beispielsweise die US-PS 3,865,845 .
Vorzugsweise wird bei der vorliegenden Erfindung als Momomer (b) die Verbindung 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD) verwendet, die in Formel (I) erhältlich ist, wenn Y = OR_f, wobei R_f = -CF₃; X₁ = X₂ = F.
Die erfindungsgemäßen Copolymere erfordern wie gesagt keine Fluorierungs- oder Transformationsbehandlung der Endgruppen gemäß obiger Beschreibung, um Werte für extrahierbares F^– am Pellet von höchstens 1 ppm zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können Schmelzflussindizes von 1 bis 40 g/10', gemessen bei 372°C mit einer Belastung von 5 kg, aufweisen; wenn die Copolymere zum Erhalt von Fittings, Ventilen, Verbindern für Rohre usw. durch Formgebung verwendet werden, weisen sie vorzugsweise einen MFI-Wert von 6 bis 30 g/10' auf.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind durch Polymerisation der Monomere auf radikalischem Wege sowohl in wässrigem als auch in organischem Medium erhältlich. Die Polymerisation in wässrigem Medium kann in Emulsion oder in Mikroemulsion in Gegenwart eines radikalischen anorganischen Initiators, wie beispielsweise Ammonium- und/oder Kalium- und/oder Natriumpersulfat, gegebenenfalls in Kombination mit Eisen(II)-, Kupfer(I)- oder Silbersalzen durchgeführt werden. Die Initiatorzufuhr kann kontinuierlich oder durch eine einzige Zugabe zu Beginn der Polymerisation oder durch aufeinander folgende Zugaben während der Reaktion erfolgen.
Die letzten beiden Modalitäten sind vorzuziehen, da sie bei gleichem Gehalt der ionischen Endgruppen im Polymer die Polymerisationszeiten verkürzen. Von der Anmelderin wurde gefunden, dass die verwendete Initiatormenge gering sein muss. Die Initiatormenge hängt in Wirklichkeit von den bei der Polymerisation verwendeten Bedingungen ab. Beispielsweise kann man dann, wenn die zugeführte Initiatormenge, beispielsweise Kaliumpersulfat, ≤ 0,03 Gramm/Liter Wasser beträgt, durch Arbeiten bei einer Temperatur von 75°C mit einem Druck von 21 bar absolut (21·10⁵ Pa) die obige Zahl von ionischen Endgruppen erhalten.
Beim Polymerisationsverfahren ist es bevorzugt, das Perfluordioxol-Monomer (b) über die gesamte Reaktion hinweg kontinuierlich zuzuführen.
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 25°C bis 120°C liegen. Bei Durchführung der Polymerisation in Emulsion oder in wässriger Mikroemulsion in Gegenwart von Persulfaten ist ein Temperaturbereich von 50°C bis 95°C bevorzugt. Die Polymerisation kann bei Drücken zwischen 10 bar (10⁶ Pa) und 50 bar (5·10⁶ Pa) stattfinden.
Die Polymerisation in wässrigem Medium erfordert das Vorliegen eines Tensids. Besonders bevorzugt sind fluorierte Tenside, wie Perfluoroctanoat oder Perfluoroctanoat-, Perfluornonanoat-, Perfluordecanoat-Mischungen in den entsprechenden Ammonium-, Kalium- oder Natriumsalzen. Als besonders gut geeignet erweist sich die Durchführung der Polymerisation in wässriger Phase in Gegenwart von Perfluorpolyethern als Tensiden. Die Perfluorpolyether können dem Reaktionsmedium in Mikroemulsionsform zugegeben werden, wie in der US-PS 4,864,006 beschrieben.
Zur Regulierung des Molekulargewichts der erfindungsgemäßen Terpolymere werden Kettenübertragungsmittel verwendet, wie Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, die Endgruppen vom hydrierten Typ ergeben, die daher für die erfindungsgemäßen Anwendungen in der Halbleiterindustrie geeignet sind. Chlorierte Übertragungsmittel werden nicht verwendet, da sie unannehmbare Mengen an extrahierbarem Cl^– produzieren.
Der Polymerisationslatex wird mit einem Koagulationsmittel wie beispielsweise Salpetersäure koaguliert; dann wird die Aufschlämmung gewaschen und das feuchte Polymer anschließend getrocknet. Dann wird das Pulver in einem Doppelschneckenextruder mit zwei Entgasungszonen pelletiert.
Unter Berücksichtigung der obigen Informationen ist der Fachmann in der Lage, die fluorierten erfindungsgemäßen Copolymere mit einem MFI-Wert im gewünschten Bereich zu erhalten.
Wie gesagt, können die erfindungsgemäßen thermisch verarbeitbaren Copolymere zur Herstellung von Fittings, Ventilen, Verbindern für Fittings verwendet werden.
Die aus den erfindungsgemäßen Polymeren gebildeten und durch Spritzguss erhaltenen Fertigprodukte haben optimale mechanische Eigenschaften in der Wärme und in der Kälte und unerwarteterweise gute mechanische Eigenschaften an den Schweißnähten.
Die mit den erfindungsgemäßen thermisch verarbeitbaren TFE-Copolymeren erhältlichen Fertigprodukte weisen die folgenden mechanischen Eigenschaften auf: Bruchdehnung, gemessen bei 23°C an den Schweißnähten, ≥ 130%, vorzugsweise von 150% bis 300%; Bruchspannung bei 250°C ≥ 2,5 MPa, vorzugsweise von 2,5 bis 6 MPa; Bruchdehnung bei 250°C ≥ 250%, vorzugsweise von 270 bis 500%, gemessen an druckgeformten Platten.
Von der Anmelderin wurde gefunden, dass es zum Erhalt der Eigenschaftskombination, die die Fertigprodukte zur Verwendung in der Halbleiterindustrie geeignet macht, notwendig ist, bei der Polymerisation Zusammensetzungen A) oder B) zu verwenden, in denen die Mengen der Comonomere (a) und (b) wie oben definiert sind.
Daneben zeigen von der Anmelderin durchgeführte Tests. (siehe die Vergleichsbeispiele), dass dann, wenn die Summe der Konzentrationen von Perfluordioxol und Perfluormethylvinylether über der Obergrenze von 11 Gew.-% liegt, eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften bei 250°C auftritt. Insbesondere ist die Bruchspannung kleiner als 2,5 MPa und die Bruchdehnung kleiner als 250%.
Wenn die Prozentsätze von Perfluormethylvinylether und/oder Perfluordioxol kleiner als die in den Zusammensetzungen A) und B) angegebenen Werte sind, zeigt das Polymer niedrige Bruchdehnungswerte entlang der Schweißlinien der Spritzgussgegenstände und eignet sich daher nicht für Anwendungen in der Halbleiterindustrie.
Die erfindungsgemäßen thermisch verarbeitbaren Fluorpolymere sind zum Erhalt von durch Spritzguss hergestellten Fertigprodukten verwendbar.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die lediglich zur Erläuterung dienen und den Schutzbereich der Erfindung nicht einschränken sollen, besser illustriert.
BEISPIELE
Charakterisierung
An den erfindungsgemäßen Copolymergranulaten werden die folgenden Bestimmungen durchgeführt:

– MFI, bestimmt mit einer Belastung von 5 kg bei einer Temperatur von 372°C gemäß ASTM-Methode D 1238-52T.
– Bestimmung der zweiten Schmelztemperatur durch DSC.

Es wurde ein mod.-IV-Kalorimeter von Perkin-Elmer verwendet. Etwa 10 mg der Probe wurden mit einem Gradienten von 10°C/min von Raumtemperatur auf 350°C erhitzt. Die Probe wurde 5 Minuten bei 350°C gehalten und dann unter Verwendung des gleichen Temperaturgradienten wie im vorhergehenden Schritt auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wurde die Probe mit den gleichen obigen Modalitäten wieder von Raumtemperatur auf 350°C erhitzt. Während des letzten Schritts wurde die dem Maximum der Schmelzendothermiekurve entsprechende Temperatur bestimmt, die der zweiten Schmelztemperatur entspricht (Schmelztemp. (II)).

– Zugeigenschaften (Spannung und Bruchdehnung, Fließgrenze und Youngscher Elastizitätsmodul gemäß ASTM-Methode D 1708, sowohl bei Raumtemperatur (23°C) als auch bei 250°C).
– Kettenendgruppenbestimmung durch IR-Analyse einer durch Kaltpressen aus Pellet erhaltenen Probe, wie in der im Journal of Fluorine Chemistry 95 (1999), Seiten 71–84, veröffentlichten Veröffentlichung „End-groups in Fluoropolymer" beschrieben.
– Bestimmung der Freisetzung von F^–-Anionen an Pellets bei 85°C durch Ionenchromatographie. Die Probenvorbereitung wird durch Verwendung von KaPak^®/Scotchpack-Behältern, die mit entionisiertem Wasser mit 18 mΩ und einer Pelletmenge von 5 Gramm gefüllt sind, durchgeführt. Die die Polymerprobe enthaltenden Behälter werden verschlossen und 24 Stunden in einem 85°C heißem Bad gehalten. Dann wird das in den Behältern enthaltene Wasser durch Ionenchromatographie gemäß den folgenden Bedingungen analysiert:
– Säule und Vorsäule AS4A+AG4A-Dionex;
– Elutionsmittel: Na₂B₄O₇ 3,0 mM, Fluss 1 cm³/min;
– Detektion: unterdrückte Leitfähigkeit;
– Zum Erhalt von Proben für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften (bestimmt bei der Temperatur von 23°C) an der Schweißnaht wurden die Pellets unter Verwendung einer Negri-Bossi^®-NB25-Presse mit rechteckiger Doppelinjektionsform an zwei gegenüberliegenden Seiten spritzgegossen. Der erhaltene Gegenstand (geformte Platte) wiegt etwa 46 g. Die Betriebsbedingungen sind:
– an der Maschine eingestelltes Temperaturprofil: Zylindertemperaturzone 1: 325°C; Zylindertemperaturzone 2 und -zone 3: 340°C; Düsentemperatur: 360°C;
– Schmelzetemperatur: 365°C.
– Formtemperatur: 210°C.

In den Beispielen werden Spritz- und Haltedrücke zwischen 17 bar (1,7·10⁶ Pa) und 22 bar (1,8·10⁶ Pa) verwendet. Die Injektionszeit beträgt etwa 35 Sekunden.
Beispiel 1
Erhalt eines erfindungsgemäßen Fluorpolymers mit der folgenden nominalen Zusammensetzung: FMVE 5,6 Gew.-%, TTD 1,8 Gew.-%; FMVE + TTD = 7,4 Gew.-%.
In einen 22-Liter-Vertikalautoklaven aus AISI-316-Stahl mit bei 400 U/min arbeitendem Rührer wurde nach Anlegen von Vakuum nacheinander mit 13,9 Litern entmineralisiertes Wasser, 10 g 2,2,4-Trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD) und 160 g einer wässrigen Mikroemulsion von Perfluorpolyether, hergestellt gemäß den in Beispiel 1 von US-PS 4,864,006 beschriebenen Verfahrensweisen, beschickt.
Der Autoklav wird auf die Reaktionstemperatur von 75°C erhitzt, wonach:

– 0,51 bar absolut (5,1·10⁴ Pa) Ethan;
– 2,86 bar absolut (2,86·10⁵ Pa) Perfluormethyl-vinylether (FMVE) eingespeist

Eine Gasmischung mit den folgenden Molverhältnissen: TFE/FMVE 27,31, FMVE/TTD 3,9 und TFE/TTD 106,22 wird mit einem Verdichter bis zu einem Druck im Inneren des Autoklaven von 21 bar absolut (2,1·10⁶ Pa) eingespeist.
Die Zusammensetzung der im Autoklavenkopfraum vorliegenden Gasmischung wird mittels Gaschromatographie analysiert. Bevor die Reaktion beginnt, besteht die Gasphase aus den folgenden molaren Prozentsätzen der Komponenten: TFE 81,2%, FMVE 16,4%, TTD 0,7%, Ethan 1,5%.
Mit einer Dosierpumpe werden 150 ml 0,0103 M Kaliumpersulfatlösung eingespeist.
Der Polymerisationsdruck wird durch Zufuhr der monomeren Mischung mit den obigen Verhältnissen konstant gehalten. Nach Zufuhr von 8800 g der obigen Mischung wird die Reaktion gestoppt, der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und die Emulsion ausgetragen und mit 65%igem HNO₃ koaguliert. Danach wird das Polymer gewaschen und bei 220°C getrocknet.
Die nominale Zusammensetzung des Polymers in Gewichtsprozent, d. h. die auf der Basis der zugeführten Monomermengen bestimmte Zusammensetzung, ist die folgende: FMVE 5,6%, TTD 1,8%, TFE 92,6%.
Die Zusammensetzung, die chemisch-physikalischen Eigenschaften des Polymers (MFI und Schmelztemp. (II)), die Zahl ionischer Endgruppen (gemessen durch IR) und der Wert von extrahierbarem F^– am Pellet sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die mechanischen Eigenschaften in der Kälte (23°C) und in der Wärme (250°C) sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die entlang der Schweißnähte der durch Spritzguss erhaltenen Platten gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 2 (zum Vergleich)
Erhalt eines Fluorpolymers mit der folgenden nominalen Zusammensetzung: FMVE 6,3 Gew.-%, TTD 0,7 Gew.-%; FMVE + TTD = 7,0 Gew.-%.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wird nach Anlegen von Vakuum nacheinander mit 13,9 Liter entmineralisiertem Wasser, 4,2 g TTD und 160 g der obigen Mikroemulsion beschickt.
Der Autoklav wird auf die Reaktionstemperatur von 75°C erhitzt und dann mit 0,485 bar (4,85·10⁴ Pa) Ethan und 3 bar (3·10⁵ Pa) FMVE beschickt.
Mit einem Kompressor wird eine Gasmischung mit den folgenden molaren Verhältnissen unter den Komponenten eingespeist: TFE/FMVE = 24,55, FMVE/TTD = 10,83, TFE/TTD = 265,94 bis zu einem Druck von 21 bar absolut (2,1·10⁶ Pa).
Die Zusammensetzung der im Autoklavenkopfraum vorliegenden Gasmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Vor Beginn der Reaktion besteht die Gasphase aus den folgenden molaren Prozentsätzen der Komponenten: TFE 79%, TTD 0,4%, FMVE 18,93% und Ethan 1,6%.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird bis zur Trocknung des Polymers befolgt.
Die nominale Zusammensetzung des Polymers in Gewichtsprozent ist die folgende: FMVE 6,3%, TTD 0,7%, TFE 93,0%. Diese Zusammensetzung enthält eine FMVE-Menge, die unter der Grenze im Fall von Zusammensetzung A) liegt.
Die die Vergleichsbeispiele betreffenden Daten sind in Tabelle 1 bis angegeben, die Tabelle 1 der erfindungsgemäßen Beispiele entspricht. Die Tabellen 3 und 5 entsprechen den Tabellen 2 und 4 der erfindungsgemäßen Beispiele.
Beispiel 3
Erhalt eines erfindungsgemäßen Fluorpolymers mit der folgenden nominalen Zusammensetzung: FMVE 5,6 Gew.-%, TTD 2% Gew.-%; FMVE + TTD = 7,6 Gew.-%.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wird nach Anlegen von Vakuum nacheinander mit 13,9 Liter entmineralisiertem Wasser, 12 g TTD und 160 g der obigen Mikroemulsion beschickt.
Der Autoklav wird auf der Reaktionstemperatur von 75°C erhitzt und dann mit 0,51 bar (5,1·10⁴ Pa) Ethan und 2,86 bar (2,86·10⁵ Pa) FMVE beschickt.
Mit einem Verdichter wird eine Gasmischung mit den folgenden molaren Verhältnissen unter den Komponenten zugeführt: TFE/FMVE = 27,28, FMVE/TTD = 3,5, TFE/TTD = 95,5 bis zu einem Druck von 21 bar absolut (2,1·10⁶ Pa).
Die Zusammensetzung der im Autoklavenkopfraum vorliegenden Gasmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Vor Beginn der Reaktion besteht die Gasphase aus den folgenden molaren Prozentsätzen der Komponenten: TFE 81%, TTD 0,8%, FMVE 16,5%, Ethan 1,7%.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird bis zur Trocknung des Polymers befolgt.
Die nominale Zusammensetzung des Polymers in Gewichtsprozent ist die folgende: FMVE 5,6%, TTD 2,0%, TFE 92,4%.
In den Tabellen 1, 2 und 4 sind die Daten wie in Beispiel 1 angegeben aufgeführt.
Beispiel 4
Erhalt eines erfindungsgemäßen Fluorpolymers mit der folgenden nominalen Zusammensetzung: FMVE 5,6 Gew.-%, TTD 3 Gew.-%; FMVE + TTD = 8,6 Gew.-%.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wird nach Anlegen von Vakuum nacheinander mit 13,9 Liter entmineralisiertem Wasser, 18 g TTD und 160 g der obigen Mikroemulsion beschickt.
Der Autoklav wird auf die Reaktionstemperatur von 75°C erhitzt und dann mit 0,49 bar (4,9·10⁴ Pa) Ethan und 2,86 bar (2,86·10⁵ Pa) FMVE beschickt.
Mit einem Verdichter wird eine Gasmischung mit den folgenden molaren Verhältnissen unter den Komponenten zugeführt: TFE/FMVE = 27,14, FMVE/TTD = 2,33, TFE/TTD = 63,33 bis zu einem Druck von 21 bar absolut (2,1·10⁶ Pa).
Die Zusammensetzung der im Autoklavenkopfraum vorliegenden Gasmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Vor Beginn der Reaktion besteht die Gasphase aus den folgenden molaren Prozentsätzen der Komponenten: TFE 80,7%, TTD 1,4%, FMVE 16,3%, Ethan 1,6%.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird bis zur Trocknung des Polymers befolgt.
Die nominale Zusammensetzung des Polymers in Gewichtsprozent ist die folgende: FMVE 5,6%, TTD 3,0%, TFE 91,4%.
Die wie in Beispiel 1 angegebenen Daten sind in den Tabellen 1, 2 und 4 aufgeführt.
Beispiel 5
Erhalt eines erfindungsgemäßen Fluorpolymers mit der folgenden nominalen Zusammensetzung: FMVE 5,6 Gew.-%, TTD 4 Gew.-%; FMVE + TTD = 9,6 Gew.-%.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wird nach Anlegen von Vakuum nacheinander mit 13,9 Liter entmineralisiertem Wasser, 23,4 g TTD und 160 g der obigen Mikroemulsion (Beispiel 1) beschickt.
Der Autoklav wird auf die Reaktionstemperatur von 75°C erhitzt und dann mit 0,49 bar absolut (4,9·10⁴ Pa) Ethan und 2,86 bar absolut (2,86^.10⁵ Pa) FMVE beschickt.
Mit einem Verdichter wird eine Gasmischung mit den folgenden Molverhältnissen unter den Komponenten zugeführt: TFE/FMVE = 27,0, FMVE/TTD = 1,75, TFE/TTD = 47,25 bis zu einem Druck von 21 bar absolut (2,1·10⁶ Pa).
Die Zusammensetzung der im Autoklavenkopfraum vorliegenden Gasmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Vor Beginn der Reaktion besteht die Gasphase aus den folgenden molaren Prozentsätzen der Komponenten: TFE 79,5%, TTD 1,9%, FMVE 17% und Ethan 1,6%.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird bis zur Trocknung des Polymers befolgt.
Die nominale Zusammensetzung des Polymers in Gewichtsprozent ist die folgende: FMVE 5,6%, TTD 4,0%, TFE 90,4%.
Die wie in Beispiel 1 angegebenen Daten sind in den Tabellen 1, 2 und 4 aufgeführt.
Beispiel 6
Erhalt eines erfindungsgemäßen Fluorpolymers mit der folgenden nominalen Zusammensetzung: FMVE 6,4 Gew.-%, TTD 1,7 Gew.-%; FMVE + TTD = 8,1 Gew.-%.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wird nach Anlegen von Vakuum nacheinander mit 13,9 Liter entmineralisiertem Wasser, 9,5 g TTD und 160 g der obigen Mikroemulsion (Beispiel 1) beschickt.
Der Autoklav wird auf die Reaktionstemperatur von 75°C erhitzt und dann mit 0,51 bar absolut (5,1·10⁴ Pa) Ethan und 3,1 bar absolut (3,1·10⁵ Pa) FMVE beschickt.
Mit einem Verdichter wird eine Gasmischung mit den folgenden molaren Verhältnissen unter den Komponenten zugeführt: TFE/FMVE = 23,8, FMVE/TTD = 4,76, TFE/TTD = 113,28 bis zu einem Druck von 21 bar absolut (2,1·10⁶ Pa).
Die Zusammensetzung der im Autoklavenkopfraum vorliegenden Gasmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Vor Beginn der Reaktion besteht die Gasphase aus den folgenden molaren Prozentsätzen der Komponenten: TFE 78,4%, TTD 0,81%, FMVE 18,8% und Ethan 1,99%.
Mit einer Dosierpumpe werden 95 ml einer 0,0103 M Lösung von Kaliumpersulfat zugeführt und nach 250 Minuten weitere 45 ml der gleichen Lösung eingetragen.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird bis zur Trocknung des Polymers befolgt.
Die nominale Zusammensetzung des Polymers in Gewichtsprozent ist die folgende: FMVE 6,4%, TTD 1,7%, TFE 91,9%.
Die wie in Beispiel 1 angegebenen Daten sind in den Tabellen 1, 2 und 4 aufgeführt.
Beispiel 7
Erhalt eines erfindungsgemäßen Fluorpolymers mit der folgenden nominalen Zusammensetzung: FMVE 8,8 Gew.-%, TTD 0,7 Gew.-%; FMVE + TTD = 9,5 Gew.-%.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wird nach Anlegen von Vakuum nacheinander mit 13,9 Liter entmineralisiertem Wasser, 4,2 g TTD und 160 g der obigen Mikroemulsion (Beispiel 1) beschickt.
Der Autoklav wird auf die Reaktionstemperatur von 75°C erhitzt und dann mit 0,46 bar absolut (4,6·10⁴ Pa) Ethan und 4,14 bar absolut (4,14·10⁵ Pa) FMVE beschickt.
Mit einem Verdichter wird eine Gasmischung mit den folgenden molaren Verhältnissen unter den Komponenten zugeführt TFE/FMVE = 17,12, FMVE/TTD = 15,71, TFE/TTD = 269, bis zu einem Druck von 21 bar absolut (2,1·10⁶ Pa).
Die Zusammensetzung der im Autoklavenkopfraum vorliegenden Gasmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Vor Beginn der Reaktion besteht die Gasphase aus den folgenden molaren Prozentsätzen der Komponenten: TFE 72,6%, TTD 0,4%, FMVE 25,3% und Ethan 1,7%.
Die Kaliumpersulfatlösung wird wie in Beispiel 6 eingespeist.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird bis zur Trocknung des Polymers befolgt.
Die nominale Zusammensetzung des Polymers in Gewichtsprozent ist die folgende: FMVE 8,8%, TTD 0,7%, TFE 90,5%.
Die wie in Beispiel 1 angegebenen Daten sind in den Tabellen 1, 2 und 4 aufgeführt.
Beispiel 8 (zum Vergleich)
Erhalt eines Fluorpolymers mit der folgenden nominalen Zusammensetzung: FMVE 5,6 Gew.-%, TTD 0,4 Gew.-%; FMVE + TTD = 6 Gew.-%.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wird nach Anlegen von Vakuum nacheinander mit 13,9 Liter entmineralisiertem Wasser, 2,92 g TTD und 160 g der obigen Mikroemulsion (Beispiel 1) beschickt.
Der Autoklav wird auf die Reaktionstemperatur von 75°C erhitzt und dann mit 0,5 bar absolut (5·10⁴ Pa) Ethan und 2,86 bar absolut (2,86·10⁵ Pa) FMVE beschickt.
Mit einem Verdichter wird eine Gasmischung mit den folgenden molaren Verhältnissen unter den Komponenten zugeführt: TFE/FMVE = 27,51, FMVE/TTD = 17,5, TFE/TTD = 481,5 bis zu einem Druck von 21 bar absolut (2,1·10⁶ Pa).
Die Zusammensetzung der im Autoklavenkopfraum vorliegenden Gasmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Vor Beginn der Reaktion besteht die Gasphase aus den folgenden molaren Prozentsätzen der Komponenten: TFE 81,5%, TTD 0,4%, FMVE 16,7% und Ethan 1,4%.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird bis zur Trocknung des Polymers befolgt.
Die nominale Zusammensetzung des Polymers in Gewichtsprozent ist die folgende: FMVE 5,6%, TTD 0,4%, TFE 94%. Daher enthält das Polymer eine TTD-Menge, die unter der Grenze im Fall der Zusammensetzung B) liegt.
Die die Vergleichsbeispiele betreffenden Daten sind in der Tabelle 1 bis angegeben, die der Tabelle 1 der erfindungsgemäßen Beispiele entspricht. Die Tabellen 3 und 5 entsprechen den Tabellen 2 und 4 der erfindungsgemäßen Beispiele.
Beispiel 9 (zum Vergleich)
Erhalt eines Fluorpolymers mit der folgenden nominalen Zusammensetzung: FMVE 3,7 Gew.-%, TTD 1,8 Gew.-%; FMVE + TTD = 5,5 Gew.-%.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wird nach Anlegen von Vakuum nacheinander mit 13,9 Liter entmineralisiertem Wasser, 9,2 g TTD und 160 g der obigen Mikroemulsion beschickt.
Der Autoklav wird auf die Reaktionstemperatur von 75°C erhitzt und dann mit 0,59 bar absolut (5,9·10⁴ Pa) Ethan und 1,89 bar absolut (1,89·10⁵ Pa) FMVE beschickt.
Mit einem Verdichter wird eine Gasmischung mit den folgenden molaren Verhältnissen unter den Komponenten zugeführt: TFE/FMVE = 42,09, FMVE/TTD = 1,56, TFE/TTD = 107,6 bis zu einem Druck von 21 bar absolut (2,1·10⁶ Pa).
Die Zusammensetzung der im Autoklavenkopfraum vorliegenden Gasmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Vor Beginn der Reaktion besteht die Gasphase aus den folgenden molaren Prozentsätzen der Komponenten: TFE 84,2%, TTD 0,9%, FMVE 12,5 % und Ethan 2,4%.
Mit einer Dosierpumpe werden 95 ml einer 0,0103 M Kaliumpersulfatlösung zugeführt und nach 250 Minuten weitere 45 ml der gleichen Lösung eingetragen.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird bis zur Trocknung des Polymers befolgt.
Die nominale Zusammensetzung des Polymers in Gewichtsprozent ist die folgende: FMVE 3,7%, TTD 1,8%, TFE 94,5%. Das Polymer enthält eine FMVE-Menge, die unter der Grenze im Fall der Zusammensetzung B) liegt.
Die die Vergleichsbeispiele betreffenden Daten sind in der Tabelle 1 bis aufgeführt, die der Tabelle 1 der erfindungsgemäßen Beispiele entspricht. Die Tabellen 3 und 5 entsprechen den Tabellen 2 und 4 der erfindungsgemäßen Beispiele.
Beispiel 10 (zum Vergleich)
Erhalt eines Fluorpolymers mit der folgenden nominalen Zusammensetzung: FMVE 5,6 Gew.-%, TTD 6,0 Gew.-%; FMVE + TTD = 11,6 Gew.-%.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wird nach Anlegen von Vakuum nacheinander mit 13,9 Liter entmineralisiertem Wasser, 36,14 g TTD und 160 g der obigen Mikroemulsion beschickt.
Der Autoklav wird auf die Reaktionstemperatur von 75°C erhitzt und dann mit 0,51 bar absolut (5,1·10 Pa) Ethan und 2,86 bar absolut (2,86·10⁵ Pa) FMVE beschickt.
Mit einem Verdichter wird eine Gasmischung mit den folgenden molaren Verhältnissen unter den Komponenten zugeführt: TFE/FMVE = 26,71, FMVE/TTD = 1,17, TFE/TTD = 31,17 bis zu einem Druck von 21 bar absolut (2,1·10⁶ Pa).
Die Zusammensetzung der im Autoklavenkopfraum vorliegenden Gasmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Vor Beginn der Reaktion besteht die Gasphase aus den folgenden molaren Prozentsätzen der Komponenten: TFE 76%, TTD 3,5%, FMVE 17% und Ethan 1,5%.
Die 0,0103 M Kaliumpersulfatlösung wird wie in Beispiel 10 beschrieben eingespeist.
Der Polymerisationsdruck wird durch Zufuhr der monomeren Mischung mit den oben definierten Verhältnissen konstant gehalten, und nach Zufuhr von 5000 g der Mischung wird die Reaktion gestoppt. Der Reaktor wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach bis zur Trocknung des Polymers wie in Beispiel 1 verfahren wird.
Die nominale Zusammensetzung des Polymers in Gewichtsprozent ist die folgende: FMVE 5,6%, TTD 6%, TFE 88,4%. Die Gewichtsprozentsätze der Comonomere sind in der in B) definierten Zusammensetzung enthalten, aber die Summe der Comonomere FMVE + TTD liegt über der Grenze von 11 Gew.-%.
Die die Vergleichsbeispiele betreffenden Daten sind in der Tabelle 1 bis aufgeführt, die der Tabelle 1 der erfindungsgemäßen Beispiele entspricht. Die Tabellen 3 und 5 entsprechen den Tabellen 2 und 4 der erfindungsgemäßen Beispiele.
Beispiel 11 (zum Vergleich)
Es wurde ein im Handel erhältliches Fluorpolymer HYFLON^® MFA 640 mit FMVE, FPVE (Perfluorpropylvinylether) und TFE verwendet.
Die die Vergleichsbeispiele betreffenden Daten sind in der Tabelle 1 bis aufgeführt, die der Tabelle 1 der erfindungsgemäßen Beispiele entspricht. Die Tabellen 3 und 5 entsprechen den Tabellen 2 und 4 der erfindungsgemäßen Beispiele.
Anmerkungen zu den Tabellen
Aus den Tabellen 1 und 1 bis geht hervor, dass die neuen Polymere Werte für ionische Endgruppen und extrahierbares F^– zeigen, die eindeutig unter denjenigen der im Handel erhältlichen Referenzprobe (Beispiel 11 Vgl.) liegen.
Aus dem Vergleich der Tabellen 2 und 3 geht hervor, dass die Probe des Vergleichsbeispiels 10 (Tabelle 3), das durch die Summe TTD + FMVE über den Grenzen gekennzeichnet ist, eine Bruchdehnung von weniger als 250% und eine Bruchspannung von weniger als 2,5 MPa zeigt und daher bei der betrachteten Temperatur keine annehmbaren mechanischen Eigenschaften aufweist.
Aus dem Vergleich der Tabellen 4 und 5 geht hervor, dass die die Vergleichsbeispiele 2, 8 und 9 betreffenden Verbindungen, die mit Polymeren hergestellt wurden, worin:

– der Gewichtsprozentsatz von FMVE in den Vergleichsbeispielen 2 und 8 unter den Grenzen des Werts für FMVE in % in Zusammensetzung A) liegt;
– die Gewichtsprozentsätze von FMVE und TTD in den Vergleichsbeispielen 2 und 8 unter den Grenzen des Werts für TTD in % der Zusammensetzung B) liegen;
– die Gewichtsprozentsätze von FMVE und TTD in Vergleichsbeispiel 9 unter bzw. über den entsprechenden Grenzen von Zusammensetzung A) liegen;
– der Gewichtsprozentsatz von FMVE in Vergleichsbeispiel 9 unter den Grenzen für den Wert von FMVE in % in Zusammensetzung B) liegt;

Claims

Thermisch verarbeitbare TFE-Copolymere, welche im Wesentlichen die nachstehenden Monomere in den angegebenen Mengen umfassen: A) (a) 8,6–9,8 Gew.-% Perfluormethylvinylether (FMVE); (b) 0,3–1,2 Gew.-% von einem Perfluordioxol der Formel:
worin: Y = F, OR_f, R_f, wobei R_f ein Perfluoralkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; X₁ und X₂ gleich oder voneinander verschieden sind und -F oder -CF₃ darstellen; mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozentsätze von (a) + (b) von 8,9 bis 11 Gew.-% beträgt; oder B) (a) 4,5–8,5 Gew.-% Perfluormethylvinylether (FMVE); (b) 1,7–7,5 Gew.-% von einem Perfluordioxol wie in A) definiert; mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozentsätze von (a) + (b) von 6,2 bis 11 Gew.-% beträgt; und der Rest auf 100 Gew.-% in den Zusammensetzungen A) und B) TFE ist; welche Copolymere: – eine Menge an ionischen -COOH- und -COF-Endgruppen, die nicht größer als 5 × 10^–4 Mol/kg Polymer ist; – Freisetzungswerte für F^–-Ionen, bestimmt an den Polymerpellets, die auf das Polymergewicht bezogen nicht größer als 1 Gew.-ppm sind; – Schmelzflussindizes, gemessen mit einer Belastung von 5 kg bei 372°C, von 6 bis 30 g/10', besitzen; wobei die aus den Polymeren mit den Zusammensetzungen A) oder B) erhaltenen Gegenstände die nachstehenden mechanischen Eigenschaften aufweisen: – Bruchdehnung ≥ 130%, gemessen bei 23°C entlang der Schweißnähte der Spritzgussgegenstände; – Bruchspannung ≥ 2,5 MPa und Bruchdehnung ≥ 250%, gemessen bei 250°C an druckgeformten Platten.
Copolymere nach Anspruch 1, worin in der Formel (I) des Comonomeren (B) Y = OR_f, R_f = -CF₃; X₁ = X₂ = F.
Fertigprodukte, erhältlich durch Spritzguss der thermisch verarbeitbaren Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 2, welche die nachstehenden mechanischen Eigenschaften aufweisen: – Bruchdehnung ≥ 130%, gemessen bei 23°C entlang der Schweißnähte der Spritzgussgegenstände; – Bruchspannung ≥ 2,5 MPa und Bruchdehnung ≥ 250%, gemessen bei 250°C an druckgeformten Platten.
Fertigprodukte nach Anspruch 3 in Form von Fittings.
Verwendung der Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 2, um Fertigprodukte mittels Spritzguss zu erhalten.