KR20030053002A - 열처리가능한 ｔｆｅ의 공중합체들 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

필수적으로 다음 단량체들로 구성된 열처리가능한 TFE의 공중합체들로,
(a) FMVE;
(b) 구조식(I)의 퍼플루오로디옥솔;
조성 A) 및 B)에서 100중량%의 잔량은 TFE가 된다.

Description

열처리가능한 ＴＦＥ의 공중합체들{Thermoprocessable copolymers of TFE}
본 발명은, 예컨대 사출성형에 의하여 얻어지며 용접선들의 존재에 의하여 특징되어지는, 반도체산업에 사용되는 제품제조를 위한 열처리가능한 퍼플루오르화된 중합체들에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 250℃에 달하는 온도에서 기계적 및 탄성적 특성들이 매우 우수하고 용접선들을 따라 23℃에서 측정된 파괴점신장률(elongation at break)이 130%이상이며, 펠릿들에서 1ppm 이하의 매우 낮은 F-방출값들을 보이는 열처리가능한 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체들에 관한 것이다. 따라서, 상기 열처리가능한 중합체들은 특히 화학제품들 및 초순수의 저장 및 운반에 사용되는 것으로 용접점들 또는 용접선들이 존재하는 부착물들 및 탱크들의 제조와 관련된 반도체산업에 사용되기에 적합하다. 또한, 본 발명의 열처리가능한 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체들은 중합체중량에 대하여 중량의 0.2ppm이하의 매우 낮은 클로라이드(Cl-) 방출값들을 보인다.
반도체산업에서 플루오르화된 중합체화합물들로 형성된 탱크들 및 배관계들(파이프들 및 부착물들)의 사용중 F-이온들이 방출될 수 있다는 사실은 널리 알려져 있다. 그런데, 운반유체들을 오염시키지 않고 실리콘계웨이퍼들의 손상을 방지하기 위하여는 방출되는 F-이온량이 1ppm 이하로 매우 낮아야만 한다. 실제로, "State Solid Technology"에서 1990년 7월에 출판된 "Fluoride Contamination from Fluoropolymers in Semiconductor Manufacture" p.65-68에는, 반도체산업에서 사용중 F-방출량이 1ppm이하가 되는 완제품들을 얻는 것이 소망되어진다고 기재되어 있다.
낮은 F-방출량을 가지는 상기 중합체화합물들은, 또한 용융화합물의 다양한 용매선단들(fronts)의 용접선들에 적합한 기계적 내성을 확보하기 위하여 몰드 내부에서 우수한 기계적 특성 및 유동특성들을 가져야만 한다. 용접선들에 적합한 기계적 내성지수는 용접선들에 대한 파괴점신장률값으로, 이는 130% 이상이 되어야만 한다.
반도체산업에서 제품들은 일반적으로 TFE 및 PFA계에 속하는 열처리가능한 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)의 공중합체들로 제조되며, 상기 PPVE는 중량의 약 3.5-4.5중량%이다. 상기 공중합체들은 바람직하게는 높은 생산성 및 고분자중량의 중합체구조 형성을 얻을 수 있게 하는 수용성 에멀션 내의 중합공정에 의하여 얻을 수 있고, 따라서 우수한 기계적 특성들 및 우수한 연성으로 특징되어진다. 그러나, 이와 같이 얻어진 TFE/PPVE 중합체들은 소정 양의 -CF2COOH 및 -COF 이온형사슬말단기들을 포함한다. 예컨대 파이프들 또는 부착물들의 제조와 같은 제조공정에서, 상기 -CF2COOH 및 -COF 말단기들은 플루오르화수소산을 생성하면서 분해할 수 있다. 상기에서 형성된 플루오르화수소산은 제품으로 방출된다. 따라서, 반도체제조공장에서 상기 제품들의 사용은 실리콘계웨이퍼들의 부식현상을 발생시킬 수 있다. 공정동안 HF형성을 최소화하기 위해서는 완제품이 최소의 F-방출량을 보여야 하고, 이에 따라 종래기술에서는 말단기들을 퍼플루오르화된 안정기들로 치환하는 플루오르화 반응을 사용하였다. 이에 대하여는 예컨대 미국특허 제4,743,658호를 참조하고, 여기에는 TFE/PPVE공중합체는 플루오르원자로 플루오르화됨으로써 이온말단기들의 양을 감소시키고 그에 따라 완제품으로부터 플루오르방출량이 중합체 중량의 3ppm이하가 된다. 그러나, 상기 공정은 부가적 단계들을 요구하고, 높은 활성시약인 플루오르 원소를 사용하기 때문에 산업적 관점에서 용이하게 수행할 수 없다. 따라서, 플루오르화 단계는 산업규모상 그것의 달성을 위한 특별한 공장을 필요로 한다. 이는 상기 중합체의 제조공장을 위한 부가적인 비용을 의미한다.
종래기술에서, 퍼플루오르화된 공중합체들의 이온말단기들의 갯수를 감소시키기 위한 다른 공정들도 제안되었다. 예컨대 미국특허 제5,093,409호에는 라텍스형의 TFE/PPVE 공중합체를 160℃ 내지 400℃에서 충분한 시간동안 아민과 반응시킴으로써 -CF2COOH 이온말단기들을 -CF2H기들로 치환시킨다. 그러나, 상기 후처리는 상기 플루오르화에서 언급된 것과 동일한 문제점들을 나타낸다.
매우 높은 화학적 불활성 및 열적 안정성을 가지는 열처리가능한 TFE의 공중합체들의 부류는 미국특허 제5,463,006호에 기재되어 있는데, 여기에는 TFE/PPVE/PMVE(perfluoromethylvinylether)로 형성된 삼중합체(terpolymer)들이 개시되어 있다. 상기 삼중합체들은 상업적으로 HYFLONＲ이름으로 통용된다. 그러나, 출원인에 의하여 수행된 테스트들(비교예 참조)에서, 상기 삼중합체들은 중합체(펠릿)에 대하여 1ppm이하의 F-방출값을 얻지 못하였다. 또한, 이 경우에 F-방출값들을 요구되는 수준으로 감소시키기 위하여는 상기 후처리들 중 하나를 수행하는 것이 필요하다.
즉, 반도체산업에서 사용가능한 종래기술의 열처리가능한 TFE의 공중합체들은 고온 및 저온에서의 우수한 기계적 특성들, 1ppm 이하의 F-방출값과 같은 특성들의 조합을 보이나, 이는 상술한 바와 같이 말단기들의 특정 플루오르화처리 또는 치환처리를 하는 경우에만 얻어진다는 문제점이 있다.
유럽공개특허공보 제1,167,401호에는 반도체산업에 응용할 수 있는 플루오르화된 중합체들, 보다 상세하게는 낮은 F-방출량을 가진 파이프계들을 생산하기에 적합한 플루오르화된 중합체들을 제시하고 있다. 상기 낮은 F-방출량을 가진 플루오르화된 중합체들을 얻기 위한 공정은 상기의 어떠한 부가 단계들도 요구하지 않는다. 그러나, 이 공보에는 용접선들을 따라 측정된 각각의 기계적 특성들을 가진 제품들의 사출성형이 언급되지 않는다. 사실상, 부착물들의 응용예들은 기재되지 않았다. 출원인에 의하여 수행된 테스트들은 상기 특허출원에서 제시된 조성을 조절함으로써, 특히 파괴점신장률≥130%인 경우, 용접선들을 따라 실온 및 고온에서 우수한 기계적 특성들의 최적 조합을 얻는 것이 불가능하다는 것을 보여준다.
알려진 바와 같이, 반도체제조를 위한 공장은, 압출에 의하여 얻어질 수 있는 배관계들 외에, 일반적으로 사출성형으로 생산되는 밸브들, 부착물들 및 연결부들로 형성된다. 상기 공정에 의하여 얻어진 제품들은 하나 이상의 용접선들을 보여주며, 상기 선들은 주형에서 동일한 융해화합물의 다른 용매선단이 접촉되는 위치이다. 그들은 냉각된 주형벽과 접촉하여 응고된다. 상기 선들은 융해된 물질의 다른 용매선단들이 서로 잘 용접되지 않는다면 130% 미만의 낮은 파괴점신장률을 야기하는 제품의 약점들이 되어 불만족스러운 기계적 특성들로 나타난다.
상기 문제점들을 해결하기 위하여, 반도체산업, 특히 부착물과 같은 제품들의 제조에 사용할 수 있는 다음 특성들의 조합을 가지는 열처리가능한 플루오로중합체를 이용할 필요성이 제기된다:
- 사출성형제품들의 용접선에 실온(23℃)에서 측정된 우수한 기계적 특성들; 특히 파괴점신장률≥130%;
- 중합체펠릿에서 중합체 중량에 대하여 1ppm이하의 F-방출량;
- 중합체 중량에 대하여 0.2ppm 미만의 Cl-방출량;
- 5.10-4몰/Kg 중합체 이하의 이온말단기의 양;
- 특히 사출성형에 의하여 처리가능한 중합체에 대하여 2.5MPa 이상의 파괴점응력(stress at break) 및 250% 이상의 파괴점신장률(elongation at break)로, 250℃ 온도까지 우수한 고온 기계적 특성들.
본 출원인은 놀랍고도 예상치못하게도 열처리가능한 TFE의 공중합체들의 특정 단량체조성물을 사용함으로써 상기 특성들의 조합을 얻는 것이 가능하다는 것을 알아냈다.
본 발명의 목적은 표시량 내에서 필수적으로 다음의 단량체들로 구성되는 열처리가능한 TFE의 공중합체들에 관한 것이다:
A)
(a) 중량 8.6-9.8%의 퍼플루오로메틸비닐에테르(FMVE);
(b) 중량 0.3-1.2%의 퍼플루오로디옥솔:
여기서, Y=F, 1 내지 5 탄소원자들을 가지는 퍼플루오로알킬인 Rf, ORf;
서로 같거나 다른 X1및 X2는 -F 또는 -CF3;
단, (a)+(b)의 중량퍼센트의 합은 중량 8.9% 내지 11%이고; 또는
B)
(a) 중량 4.5-8.5%의 퍼플루오로메틸비닐에테르(FMVE);
(b) 중량 1.7-7.5%의 A)에서 정의된 바와 같은 퍼플루오로디옥솔;
단, (a)+(b)의 중량퍼센트의 합은 중량 6.2% 내지 11%이고;
조성물 A) 및 B)에서 중량 100%의 잔량은 TFE가 되고;
상기 공중합체는:
- 중합체의 5 x 10-4몰/Kg이하 양의 -COOH 및 -COF 형의 이온말단기들;
- 펠릿에서 중합체에 대하여 측정되는 것으로, 중합체 중량에 대하여 중량 1ppm이하인 F-이온들의 방출값들;
여기서, 조성물들 A) 또는 B)를 가지는 중합체들로부터 얻어진 제품들은 다음의 기계적 특성들을 보인다:
- 사출성형된 물품들의 용접선들을 따라 23℃에서 측정된 결과 파괴점신장률≥130%이고;
- 압축주형플라그에서 250℃에서 측정된 파괴점응력≥2.5MPa 및 파괴점신장률≥250%이다.
공단량체(b) 디옥솔로는, 예컨대 구조식 (I)에서 Y=F, X1=X2=CF3을 가지는 것으로 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD)로 알려진 것이 언급될 수 있다. 이에 대하여는 미국특허 제3,865,845호를 참조하라.
바람직하게는 본 발명에서 단량체(b)로서는 구조식(I)에서 Y=-CF3인 Rf,ORf; X1=X2=F인 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔(TTD)이 사용된다.
상기와 같이, 본 발명의 공중합체는 펠릿에서 1ppm 이하의 F-방출값을 얻기 위하여 상술한 말단기들의 어떠한 플루오르화 또는 치환처리도 요구하지 않는다.
본 발명의 공중합체들은 5㎏에 대하여 372℃에서 측정된 용융흐름지수(Melt Flow Index) 1 내지 40g/10'를 가질 수 있고; 공중합체들이 사용되었을 때, 부착물들, 밸브들, 파이프를 위한 연결부들 등을 성형함으로써 얻어진다. 그들은 바람직하게는 6 내지 30g/10'의 MFI를 가진다.
본 발명의 공중합체들은 수용액내 및 유기매질내 둘 다에서 라디칼 방법으로 단량체들을 중합함으로써 얻어질 수 있다. 수용액매질에서의 중합은 철염, 구리염 또는 은염들과 선택적으로 결합한, 예컨대 과황산암모늄 및/또는 과황산포타슘 및/또는 과황산나트륨과 같은 라디칼무기개시제의 존재하에, 에멀션 또는 마이크로에멀션에서 수행될 수 있다. 개시제 공급은 연속방법 또는 중합개시단계에서의 일괄첨가 또는 반응동안 연속첨가로 될 수 있다.
중합체에서 이온말단기들의 함량이 동일한 경우, 마지막 두 방식들이 중합시간을 감소시키기 때문에 더 바람직하다. 출원인은 사용된 개시제의 양이 매우 적어야만 한다는 것을 알아냈다. 사실상, 개시제의 양은 중합에서 사용된 조건들에 의존한다. 공급되는 개시제, 예컨대 과황산칼륨, 의 양이 0.03그램/리터(물) 이하인 경우, 예컨대 21bar(21.105Pa)의 절대압력 및 75℃의 온도로 조절함으로써 상기 이온말단기들의 갯수를 얻을 수 있다.
중합과정에서 퍼플루오로디옥솔 단량체(b)는 전체반응을 위하여 연속방법으로 공급되는 것이 바람직하다.
중합온도는 25℃ 내지 120℃에 이를 수 있다. 중합이 과황산염들의 존재하에 에멀션 또는 수용성 마이크로에멀션내에서 수행될 때는 50℃ 내지 95℃의 온도범위가 바람직하다. 중합은 10bar(106Pa)와 50bar(5.106Pa) 사이의 압력에서 일어날 수 있다.
수용성 매질에서의 중합은 계면활성제의 존재를 필요로 한다. 상응하는 암모늄염, 포타슘염 또는 소디움염들에서는 퍼플루오로옥탄염 또는 퍼플루오로옥탄염, 퍼플루오로노난염, 퍼플루오로데칸염들의 혼합물들과 같은 플루오르화된 계면활성제들이 특히 바람직하다. 그것은 특히 계면활성제로서 퍼플루오로폴리에테르의 존재하에 수용액상에서 중합을 수행하는데 적합하다. 미국특허 제4,864,006호에 제시된 바와 같이, 상기 퍼플루오로폴리에테르는 마이크로에멀션 형태로 반응매질에 첨가될 수 있다.
본 발명에서는 삼중합체들의 분자량 조절을 위하여, 수소화된 형태의 말단기들을 제공하는 수소, 메탄, 에탄, 프로판과 같은 연쇄이동제들이 사용되어 반도체산업에서의 발명의 응용에 적합하게 된다. 염소화된 이동제들은 수용할 수 없는 Cl-방출량을 생산하기 때문에 사용되지 않는다.
중합라텍스는 예컨대 질산과 같은 응고제로 응고되고; 그 다음 슬러리세정 및 습식중합체의 건조가 수행된다. 그 다음 두 개의 탈기구역(two degassing zones)을 갖춘 이축압출기에서 분말이 펠릿화된다.
상기 자료들을 고려하여, 이 분야의 숙련자는 소망 범위의 MFI를 가진 플루오르화된 발명인 공중합체들을 얻을 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 열처리가능한 공중합체들은 부착물들, 밸브들, 부착물들을 위한 연결부들을 생산하는데 사용될 수 있다.
본 발명 중합체들로 형성되고 사출성형으로 얻어진 제품들은 최적의 고온 및 저온의 기계적 특성들, 및 예상치못하게도 용접선들에서의 우수한 기계적 특성들을 가진다.
본 발명의 열처리가능한 TFE의 공중합체들로 얻을 수 있는 제품들은: 23℃에서 측정된 용접선의 파괴점신장률이 130% 이상이고, 바람직하게는 150% 내지 300%이고; 250℃에서 파괴점응력은 2.5MPa이고, 바람직하게는 2.5MPa 내지 6MPa이고; 250℃에서 파괴점신장률은 250% 이상이고, 바람직하게는 270% 내지 500%이다.
반도체산업에서 사용되기에 적합한 상기 제품들을 만드는 복합특성들을 얻기 위하여, 본 출원인은 공단량체 (a) 및 (b)의 양이 상기와 같이 정의되는 조성물 A) 또는 B)의 중합을 사용하는 것이 필요하다는 것을 알아냈다.
또한, 출원인에 의하여 수행된 테스트들(비교예들 참조)은 퍼플루오로디옥솔 및 퍼플루오로메틸비닐에테르의 농도의 합이 상기 제한인 중량 11%를 초과하는 경우, 250℃에서 기계적 특성들의 악화가 발생한다는 것을 보여준다. 특히, 2.5MPa미만의 파괴점응력 및 250% 미만의 파괴점신장률을 나타낸다.
상기 조성 A) 및 B)에서 퍼플루오로메틸비닐에테르 및/또는 퍼플루오로디옥솔 퍼센트들이 상기 값들보다 낮을 때, 중합체는 사출성형품의 용접선들을 따라 낮은 파괴점신장률을 보이므로, 반도체산업에서의 응용을 위하여 적합하지 않다.
본 발명의 열처리가능한 플루오로중합체들은 사출성형에 의하여 생산된 제품들을 얻기 위하여 사용가능하다.
본 발명은 다음의 실시예들에 의하여 보다 상세하게 설명될 것이다. 다만, 이는 설명을 위한 것일 뿐 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예들
특징
다음 측정들은 발명의 공중합체 미립자들로 수행된다:
- ASTM D 1238-52T방법에 따라 372℃에서 5㎏으로 측정된 MFI.
- DSC에 의하여 이차융점 측정.
Perkin-Elmer mod. Ⅳ 열량계가 사용된다. 실온에서 시작하여 350℃까지 10℃/분의 변화율로 약 10㎎의 시료를 가열한다. 시료를 5분동안 350℃로 유지한 후, 이전단계와 동일한 온도변화율로 실온까지 냉각한다. 마지막으로, 상기와 동일한 방식으로 실온부터 350℃까지 시료를 재가열한다. 마지막단계동안 최고용융흡열곡선에 대응하는 온도를 측정하며, 이는 이차용융온도에 상응한다(용융T(II)).
- 인장특성들(ASTM D 1708방법에 따라 실온(23℃)과 250℃에서 측정된 파괴점, 항복점에서의 응력/신장률 및 Young의 계수).
- Journal of Fluorine Chemistry 95(1999) p.71-84의 "End-groups in Fluoropolymer"에 제시된 냉압축(cold compression)에 의하여, 펠릿에서 얻어진 시료로 수행된 IR분석에 의한 사슬말단기 결정.
- 이온크로마토그래피에 의하여 85℃에서 펠릿의 F-음이온 방출측정. 시료제조는 18mΩ에서 탈염수로 채워진 KaPak??/스카치팩용기들을 사용하여 수행되고, 그 양은 펠릿의 5그램과 같다. 중합체시료를 포함한 용기는 밀봉하여 24시간동안 85℃의 배스(bath)에 넣어둔다. 그 다음, 용기 내에 함유된 물을 다음 조건들에 따라 이온크로마토그래피로 분석한다:
- 컬럼 및 전치컬럼 AS4A+AG4A-Dionex;
- 용리액 : Na2B4O73.0mM, 유동속도 1cc/분;
- 검출 : 억제전도도(suppressed conductivity);
- 용접선에서 기계적 특성들의 측정(23℃의 온도에서 측정)을 위한 시료들을 얻기 위하여, 펠릿들은 두 대향면들상에 사각형의 이중사출성형기와 Negri-Bossi??NB25 프레스를 사용하여 사출성형된다. 얻어진 입자(성형된 플라그)는 약 46g이다.
조절조건들은:
- 온도조건을 기계에 설정한다:
배럴온도(barrel temperature) 구역 1 : 325℃;
배럴온도 구역 2 및 구역 3 : 340℃;
다이온도 : 360℃.
- 용융온도 : 365℃.
- 주형온도 : 210℃.
17bar(1.7.106Pa) 및 22bar(1.8.106Pa) 사이에 포함되는 사출 및 유지압력들이 실시예들에서 사용된다. 사출시간은 약 35초이다.
실시예 1
FMVE 중량 5.6%, TTD 중량 1.8%; FMVE + TTD = 7.4% 의 조성을 가진 본 발명에 따른 플루오로중합체의 획득.
400rpm에서 작동하는 교반기를 갖춘 22리터 AISI강철수직고압반응기에서, 진공을 만든 후, 탈염수 13.9리터, 2,2,4-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔(TTD) 10g 및 미국특허 제4,864,006호의 실시예 1에 기재된 순서에 따라 제조된 퍼플루오로폴리에테르의 수용성 마이크로에멀션 160g을 연속적으로 공급한다.
고압반응기를 75℃의 반응온도까지 가열하고:
- 절대압력 0.51bar(5.1.104Pa)의 에탄;
- 절대압력 2.86bar(2.86.105Pa)의 퍼플루오로메틸비닐에테르(FMVE)를 공급한다.
TFE/FMVE 27.31, FMVE/TTD 3.9 및 TFE/TTD 106.22의 몰비율을 가진 기체혼합물은 압축기에 의하여 절대압력 21bar(2.1.106Pa)의 고압반응기 내부 압력까지 공급된다.
고압반응기의 상부공극(head space)에 존재하는 기체혼합물의 조성은 기체크로마토그래피에 의하여 분석된다. 반응시작 전, 기체상은 TFE 81.2%, FMVE 16.4%, TTD 0.7%, 에탄 1.5%의 구성성분 몰퍼센트에 의하여 구성된 결과이다.
정량펌프(metering pump)에 의하여 0.0103M 과황산칼륨 150ml를 공급한다.
중합압력은 상기 비율을 가진 단량체혼합물을 공급함으로써 일정하게 유지된다. 전술한 혼합물 8,800g이 공급되었을 때 반응을 정지하고, 반응기를 실온으로 냉각한 후, 에멀션을 배출시키고 65% HNO3로 응고시킨다. 연속적으로 중합체를 세정하고 220℃에서 건조시킨다.
중량퍼센트로의 중합체 조성, 즉 공급단량체 양을 기초로 측정된 조성은 FMVE 5.6%, TTD 1.8%, TFE 92.6%이다.
펠릿의 조성, 화학-물리적 특성들(MFI 및 용융점T(II)), 이온말단기들(IR측정)의 갯수 및 F-방출값은 표 1에 기록되어 있다.
저온(23℃) 및 고온(250℃) 기계적 특성들은 표 2에 기록되어 있다.
사출성형에 의하여 얻어진 플라그들의 용접선들을 따라 측정된 기계적 특성들은 표 4에 기록되어 있다.
비교실시예 2
FMVE 중량 6.3%, TTD 중량 0.7%; FMVE + TTD = 7.0% 의 조성을 가진 플루오로중합체의 획득.
실시예 1에서 사용된 동일한 고압반응기에서, 진공으로 만든 후, 탈염수 13.9리터, TTD 4.2g 및 상기 마이크로에멀션 160g을 연속적으로 공급한다.
고압반응기를 75℃의 반응온도까지 가열한 후 0.485bar(4.85.104Pa)의 에탄,3bar(3.105Pa)의 FMVE를 공급한다.
구성성분 가운데 TFE/FMVE=24.55, FMVE/TTD=10.83, TFE/TTD=265.94의 몰비율을 가진 기체혼합물을 압축기에 의하여 절대압력 21bar(2.1.106Pa)의 압력까지 공급한다.
고압반응기의 상부공극(head space)에 존재하는 기체혼합물의 조성은 기체크로마토그래피에 의하여 분석된다. 반응시작 전, 기체상은 TFE 79%, FMVE 18.93%, TTD 0.4% 및 에탄 1.6%의 구성성분 몰퍼센트에 의하여 구성된 결과이다.
중합체 건조까지 실시예 1에 기재된 과정들이 수행된다.
중량퍼센트로의 중합체 조성은 FMVE 6.3%, TTD 0.7%, TFE 93%이다.
상기 조성은 조성 A) 경우의 한계보다 더 낮은 FMVE 함량을 함유한다.
비교예들에 관련된 데이터는 본 발명 실시예들의 표 1에 대응한 표 1b에 기재되어 있다. 표 3 및 5는 본 발명 실시예들의 표 2 및 4와 대응한다.
실시예 3
FMVE 중량 5.6%, TTD 중량 2%; FMVE + TTD = 7.6%의 조성을 가진 본 발명에 따른 플루오로중합체의 획득.
실시예 1에서 사용된 동일한 고압반응기에서, 진공으로 만든 후, 탈염수 13.9리터, TTD 12g 및 상기 마이크로에멀션 160g을 연속적으로 공급한다.
고압반응기를 75℃의 반응온도까지 가열한 후 0.51bar(5.1.104Pa)의 에탄,2.86bar(2.86.105Pa)의 FMVE를 공급한다.
구성성분 가운데 TFE/FMVE=27.28, FMVE/TTD=3.5, TFE/TTD=95.5의 몰비율을 가진 기체혼합물을 압축기에 의하여 절대압력 21bar(2.1.106Pa)의 압력까지 공급한다.
고압반응기의 상부공극(head space)에 존재하는 기체혼합물의 조성은 기체크로마토그래피에 의하여 분석된다. 반응시작 전, 기체상은 TFE 81%, FMVE 16.5%, TTD 0.8% 및 에탄 1.7%의 구성성분 몰퍼센트에 의하여 구성된 결과이다.
중합체 건조까지 실시예 1에 기재된 과정들이 수행된다.
중량퍼센트로의 중합체 조성은 FMVE 5.6%, TTD 2.0%, TFE 92.4%이다.
실시예 1과 같이, 표 1, 2 및 4에 데이터들이 기록되어 있다.
실시예 4
FMVE 중량 5.6%, TTD 중량 3%; FMVE + TTD = 8.6%의 조성을 가진 본 발명에 따른 플루오로중합체의 획득.
실시예 1에서 사용된 동일한 고압반응기에서, 진공으로 만든 후, 탈염수 13.9리터, TTD 18g 및 상기 마이크로에멀션 160g을 연속적으로 공급한다.
고압반응기를 75℃의 반응온도까지 가열한 후 0.49bar(4.9.104Pa)의 에탄, 2.86bar(2.86.105Pa)의 FMVE를 공급한다.
구성성분 가운데 TFE/FMVE=27.14, FMVE/TTD=2.33, TFE/TTD=63.33의 몰비율을가진 기체혼합물을 압축기에 의하여 절대압력 21bar(2.1.106Pa)의 압력까지 공급한다.
고압반응기의 상부공극(head space)에 존재하는 기체혼합물의 조성은 기체크로마토그래피에 의하여 분석된다. 반응시작 전, 기체상은 TFE 80.7%, FMVE 16.3%, TTD 1.4% 및 에탄 1.6%의 구성성분 몰퍼센트에 의하여 구성된 결과이다.
중합체 건조까지 실시예 1에 기재된 과정들이 수행된다.
중량퍼센트로의 중합체 조성은 FMVE 5.6%, TTD 3.0%, TFE 91.4%이다.
실시예 1과 같이, 표 1, 2 및 4에 데이터들이 기록되어 있다.
실시예 5
FMVE 중량 5.6%, TTD 중량 4%; FMVE + TTD = 9.6%의 조성을 가진 본 발명에 따른 플루오로중합체의 획득.
실시예 1에서 사용된 동일한 고압반응기에서, 진공으로 만든 후, 탈염수 13.9리터, TTD 23.4g 및 상기 마이크로에멀션 160g을 연속적으로 공급한다.
고압반응기를 75℃의 반응온도까지 가열한 후 0.49bar(4.9.104Pa)의 에탄, 2.86bar(2.86.105Pa)의 FMVE를 공급한다.
구성성분 가운데 TFE/FMVE=27.0, FMVE/TTD=1.75, TFE/TTD=47.25의 몰비율을 가진 기체혼합물을 압축기에 의하여 절대압력 21bar(2.1.106Pa)의 압력까지 공급한다.
고압반응기의 상부공극(head space)에 존재하는 기체혼합물의 조성은 기체크로마토그래피에 의하여 분석된다. 반응시작 전, 기체상은 TFE 79.5%, FMVE 17%, TTD 1.9% 및 에탄 1.6%의 구성성분 몰퍼센트에 의하여 구성된 결과이다.
중합체 건조까지 실시예 1에 기재된 과정들이 수행된다.
중량퍼센트로의 중합체 조성은 FMVE 5.6%, TTD 4.0%, TFE 90.4%이다.
실시예 1과 같이, 표 1, 2 및 4에 데이터들이 기록되어 있다.
실시예 6
FMVE 중량 6.4%, TTD 중량 1.7%; FMVE + TTD = 8.1%의 조성을 가진 본 발명에 따른 플루오로중합체의 획득.
실시예 1에서 사용된 동일한 고압반응기에서, 진공으로 만든 후, 탈염수 13.9리터, TTD 9.5g 및 상기 마이크로에멀션(실시예 1) 160g을 연속적으로 공급한다.
고압반응기를 75℃의 반응온도까지 가열한 후 절대압력0.51bar(5.1.104Pa)의 에탄, 절대압력 3.1bar(3.1.105Pa)의 FMVE를 공급한다.
구성성분 가운데 TFE/FMVE=23.8, FMVE/TTD=4.76, TFE/TTD=113.28의 몰비율을 가진 기체혼합물을 압축기에 의하여 절대압력 21bar(2.1.106Pa)의 압력까지 공급한다.
고압반응기의 상부공극(head space)에 존재하는 기체혼합물의 조성은 기체크로마토그래피에 의하여 분석된다. 반응시작 전, 기체상은 TFE 78.4%, FMVE 18.8%,TTD 0.81% 및 에탄 1.99%의 구성성분 몰퍼센트에 의하여 구성된 결과이다.
정량펌프에 의하여 0.0103M의 과황산칼륨용액 95㎖를 공급한 후, 250분 후에 동일용액 45㎖를 더 공급한다.
중합체 건조까지 실시예 1에 기재된 과정들이 수행된다.
중량퍼센트로의 중합체 조성은 FMVE 6.4%, TTD 1.7%, TFE 91.9%이다.
실시예 1과 같이, 표 1, 2 및 4에 데이터들이 기록되어 있다.
실시예 7
FMVE 중량 8.8%, TTD 중량 0.7%; FMVE + TTD = 9.5%의 조성을 가진 본 발명에 따른 플루오로중합체의 획득.
실시예 1에서 사용된 동일한 고압반응기에서, 진공으로 만든 후, 탈염수 13.9리터, TTD 4.2g 및 상기 마이크로에멀션(실시예 1) 160g을 연속적으로 공급한다.
고압반응기를 75℃의 반응온도까지 가열한 후 0.46bar(4.6.104Pa)의 에탄, 4.14bar(4.14.105Pa)의 FMVE를 공급한다.
구성성분 가운데 TFE/FMVE=17.12, FMVE/TTD=15.71, TFE/TTD=269의 몰비율을 가진 기체혼합물을 압축기에 의하여 절대압력 21bar(2.1.106Pa)의 압력까지 공급한다.
고압반응기의 상부공극(head space)에 존재하는 기체혼합물의 조성은 기체크로마토그래피에 의하여 분석된다. 반응시작 전, 기체상은 TFE 72.6%, FMVE 25.3%,TTD 0.4% 및 에탄 1.7%의 구성성분 몰퍼센트에 의하여 구성된 결과이다.
실시예 6과 같이, 과황산칼륨용액을 공급한다.
중합체 건조까지 실시예 1에 기재된 과정들이 수행된다.
중량퍼센트로의 중합체 조성은 FMVE 8.8%, TTD 0.7%, TFE 90.5%이다.
실시예 1과 같이, 표 1, 2 및 4에 데이터들이 기록되어 있다.
비교실시예 8
FMVE 중량 5.6%, TTD 중량 0.4%; FMVE + TTD = 6%의 조성을 가진 플루오로중합체의 획득.
실시예 1에서 사용된 동일한 고압반응기에서, 진공으로 만든 후, 탈염수 13.9리터, TTD 2.92g 및 상기 마이크로에멀션(실시예 1) 160g을 연속적으로 공급한다.
고압반응기를 75℃의 반응온도까지 가열한 후 0.5bar(5.104Pa)의 에탄, 2.86bar(2.86.105Pa)의 FMVE를 공급한다.
구성성분 가운데 TFE/FMVE=27.51, FMVE/TTD=17.5, TFE/TTD=481.5의 몰비율을 가진 기체혼합물을 압축기에 의하여 절대압력 21bar(2.1.106Pa)의 압력까지 공급한다.
고압반응기의 상부공극(head space)에 존재하는 기체혼합물의 조성은 기체크로마토그래피에 의하여 분석된다. 반응시작 전, 기체상은 TFE 81.5%, FMVE 16.7%, TTD 0.4% 및 에탄 1.4%의 구성성분 몰퍼센트에 의하여 구성된 결과이다.
중합체 건조까지 실시예 1에 기재된 과정들이 수행된다.
중량퍼센트로의 중합체 조성은 FMVE 5.6%, TTD 0.4%, TFE 94%이다. 따라서, 상기 조성은 조성 B) 경우의 제한보다 더 낮은 TTD함량을 함유한다.
비교예들에 관련된 데이터는 본 발명 실시예들의 표 1에 대응한 표 1b에 기재되어 있다. 표 3 및 5는 본 발명 실시예들의 표 2 및 4와 대응한다.
비교실시예 9
FMVE 중량 3.7%, TTD 중량 1.8%; FMVE + TTD = 5.5%의 조성을 가진 플루오로중합체의 획득.
실시예 1에서 사용된 동일한 고압반응기에서, 진공으로 만든 후, 탈염수 13.9리터, TTD 9.2g 및 상기 마이크로에멀션 160g을 연속적으로 공급한다.
고압반응기를 75℃의 반응온도까지 가열한 후 0.59bar(5.9.104Pa)의 에탄, 1.89bar(1.89.105Pa)의 FMVE를 공급한다.
구성성분 가운데 TFE/FMVE=42.09, FMVE/TTD=1.56, TFE/TTD=107.6의 몰비율을 가진 기체혼합물을 압축기에 의하여 절대압력 21bar(2.1.106Pa)의 압력까지 공급한다.
고압반응기의 상부공극(head space)에 존재하는 기체혼합물의 조성은 기체크로마토그래피에 의하여 분석된다. 반응시작 전, 기체상은 TFE 84.2%, FMVE 12.5%, TTD 0.9% 및 에탄 2.4%의 구성성분 몰퍼센트에 의하여 구성된 결과이다.
정량펌프에 의하여 0.0103M의 과황산칼륨용액 95㎖를 공급한 후, 250분 후에동일용액 45㎖를 더 공급한다.
중합체 건조까지 실시예 1에 기재된 과정들이 수행된다.
중량퍼센트로의 중합체 조성은 FMVE 3.7%, TTD 1.8%, TFE 94.5%이다. 상기 중합체는 조성 B) 경우의 제한보다 더 낮은 FMVE함량을 함유한다.
비교예들에 관련된 데이터는 본 발명 실시예들의 표 1에 대응한 표 1b에 기재되어 있다. 표 3 및 5는 본 발명 실시예들의 표 2 및 4와 대응한다.
비교실시예 10
FMVE 중량 5.6%, TTD 중량 6.0%; FMVE + TTD = 11.6%의 조성을 가진 플루오로중합체의 획득.
실시예 1에서 사용된 동일한 고압반응기에서, 진공으로 만든 후, 탈염수 13.9리터, TTD 36.14g 및 상기 마이크로에멀션 160g을 연속적으로 공급한다.
고압반응기를 75℃의 반응온도까지 가열한 후 0.51bar(5.1.104Pa)의 에탄, 2.86bar(2.86.105Pa)의 FMVE를 공급한다.
구성성분 가운데 TFE/FMVE=26.71, FMVE/TTD=1.17, TFE/TTD=31.17의 몰비율을 가진 기체혼합물을 압축기에 의하여 절대압력 21bar(2.1.106Pa)의 압력까지 공급한다.
고압반응기의 상부공극(head space)에 존재하는 기체혼합물의 조성은 기체크로마토그래피에 의하여 분석된다. 반응시작 전, 기체상은 TFE 76%, FMVE 17%, TTD 3.5% 및 에탄 1.5%의 구성성분 몰퍼센트에 의하여 구성된 결과이다.
정량펌프에 의하여 0.0103M의 과황산칼륨용액을 실시예 10에 기재된 바와 같이 공급한다.
중합압력은 상기에서 정의된 비율의 단량체 혼합물을 공급함으로써 일정하게 유지되고, 혼합물 5,000g이 공급되었을 때 반응을 정지한다. 반응기를 실온으로 냉각시킨 후 중합체 건조까지 실시예 1에 기재된 과정들이 수행된다.
중량퍼센트로의 중합체 조성은 FMVE 5.6%, TTD 6%, TFE 88.4%이다. 공중합체의 중량퍼센트는 B)에 정의된 조성에 포함되지만 FMVE+TTD 공중합체의 합은 중량 11% 제한을 초과한다.
비교예들에 관련된 데이터는 본 발명 실시예들의 표 1에 대응한 표 1b에 기재되어 있다. 표 3 및 5는 본 발명 실시예들의 표 2 및 4와 대응한다.
비교실시예 11
FMVE, FPVE(퍼플루오로프로필비닐에테르) 및 TFE를 함유한 상품 플루오로중합체 HYFLONRMFA 640이 사용된다.
비교예들에 관련된 데이터는 본 발명 실시예들의 표 1에 대응한 표 1b에 기재되어 있다. 표 3 및 5는 본 발명 실시예들의 표 2 및 4와 대응한다.
표에 대한 부가설명
표 1 및 1b로부터 신규한 중합체들이 참조상품시료(비교실시예 11)보다 이온말단기들의 값 및 F-방출값이 분명하게 더 낮다는 것을 보여준다.
표 2 및 3을 비교함으로써 TTD+FMVE의 합을 초과하는 비교실시예 10(표 3)의시료는 250%미만의 파괴점신장률 및 2.5MPa 미만의 파괴점응력을 보이므로, 그 온도에서는 수용할 수 있는 기계적 특성들을 가지지 못한다.
표 4 및 5를 비교함으로써 비교실시예 2, 8 및 9에 관련된 화합물들은:
- 비교실시예 2 및 8에서의 FMVE의 중량퍼센트는 조성 A)의 FMVE %의 제한보다 더 낮고;
- 비교실시예 2 및 8에서의 FMVE 및 TTD의 중량퍼센트는 조성 B)의 TTD %의 제한보다 더 낮고;
- 비교실시예 9에서의 FMVE 및 TTD의 중량퍼센트는 조성 A)의 대응하는 제한들보다 각각 더 낮고 더 높고;
- 비교실시예 9에서의 FMVE의 중량퍼센트는 조성 B)의 FMVE %의 제한보다 더 낮고;
용접선을 따라 측정된 파괴점신장률(23℃)은 130%미만이다. 본 발명에 따라 얻어진 시료들은 비교실시예 2, 8, 9 및 상품시료(비교실시예 11)보다 더 높은 파괴점신장율을 보인다.
실시예 비닐에테르TTD 조성(중량%) FMVE+ TTD(중량%) 조성 MFIg/10' 용융TII(℃) 이온말단기(몰/㎏) 24시간 경과후 F-유출량(ppm)
1 5.6 FMVE1.8 TTD 7.4 B) 12.7 282.6 2.7x10-4 1.0
3 5.6 FMVE2 TTD 7.6 B) 11.2 283 3.0x10-4 0.9
4 5.6 FMVE3.0 TTD 8.6 B) 10.7 278.1 3.3x10-4 1.0
5 5.6 FMVE4.0 TTD 9.6 B) 15 275.6 3.0x10-4 1.0
6 6.4 FMVE1.7 TTD 8.1 B) 13.3 276.8 2.0x10-4 1.0
7 8.8 FMVE0.7 TTD 9.5 A) 14 268.4 3x10-4 1.0
비교실시예 비닐에테르TTD 조성(중량%) FMVE+ TTD(중량%) MFIg/10' 용융TII(℃) 이온말단기(몰/kg) 24시간경과후F-유출량(ppm)
2 6.3 FMVE0.7 TTD 7.0 12.8 283.8 2.4x10-4 1.0
8 5.6 FMVE0.4 TTD 6.0 13.3 287.4 2.5x10-4 1.0
9 3.7 FMVE1.8 TTD 5.4 13 292.8 2.0x10-4 0.9
10 5.6 FMVE6.0 TTD 11.6 20 266 4.0x10-4 1.0
11 - 13 286 1.0x10-3 1.6
실시예 1 3 4 5 6 7
23℃에서의 기계적 특성탄성계수 (MPa)항복점응력(MPa)파괴점응력(MPa)파괴점신장률(%) 47214.727.6348 36414.621.4300 42315.230.1313 46115.630.4311 45614.329.7325 41914.329.5350
250℃에서의 기계적 특성탄성계수 (MPa)항복점응력(MPa)파괴점응력(MPa)파괴점신장률(%) 12.02.43.5321 7.02.03.2300 5.32.03.5324 6.01.82.7300 7.02.03.4323 4.81.42.5300
비교실시예 2 8 9 10 11
23℃에서의 기계적 특성탄성계수 (MPa)항복점응력(MPa)파괴점응력(MPa)파괴점신장률(%) 44014.125.4340 46514.125.0339 43014.925350 51016.333304 50014.426.3334
250℃에서의 기계적 특성탄성계수 (MPa)항복점응력(MPa)파괴점응력(MPa)파괴점신장률(%) 13.32.53.4300 15.42.63.8318 112.74.6393 4.31.11.7195 18.02.64.3435
사출성형에 의해 얻어진 본 발명의 중합체들에 의하여 형성된 플라그들 :용접선들에서 23℃에서 측정된 기계적 특성들.
실시예 1 3 4 5 6 7
용접선에서 23℃에서의 기계적 특성탄성계수 (MPa)항복점응력(MPa)파괴점응력(MPa)파괴점신장률(%) 44613.413.9130 50413.814.9160 52114.517.4200 53314.417.0190 45613.415.1160 43612.416.5200
사출성형에 의해 얻어진 비교 중합체들에 의하여 형성된 플라그들 :용접선들에서 23℃에서 측정된 기계적 특성들.
비교실시예 2 8 9 10 11
용접선에서 23℃에서의 기계적 특성탄성계수 (MPa)항복점응력(MPa)파괴점응력(MPa)파괴점신장률(%) 45113.213.6115 46013.313.670 47813.41490 50914.718.1166 44613.114.0125
본 발명의 중합체들로 형성되고 사출성형으로 얻어진 제품들은, 23℃에서 측정된 용접선의 파괴점신장률이 130% 이상; 250℃에서 파괴점응력은 2.5MPa이상; 250℃에서 파괴점신장률은 250% 이상인 최적의 고온 및 저온의 기계적 특성들 및 중합체펠릿에서 중합체 중량에 대하여 1ppm이하의 F-방출량; 중합체 중량에 대하여 0.2ppm 미만의 Cl-방출량; 5.10-4몰/Kg 중합체 이하의 이온말단기의 양을 가지는 특성들을 가진다.

Claims (6)

  1. 열처리가능한 TFE의 공중합체에 있어서, 필수적으로 다음 지정량의 단량체들로 구성된 것으로,
    A)
    (a) 8.6-9.8중량%의 퍼플루오로메틸비닐에테르(FMVE);
    (b) 다음 구조식 (I)의 0.3-1.2중량%의 퍼플루오로디옥솔:
    여기서, Y=F, 1 내지 5 탄소원자들을 가지는 퍼플루오로알킬인 Rf, ORf;
    서로 같거나 다른 X1및 X2는 -F 또는 -CF3;
    단, (a) + (b)의 중량퍼센트의 합은 8.9중량% 내지 11중량%이고;
    또는
    B)
    (a) 4.5-8.5중량%의 퍼플루오로메틸비닐에테르(FMVE);
    (b) 1.7-7.5중량%의 A)에서 정의된 바와 같은 퍼플루오로디옥솔;
    단, (a) + (b)의 중량퍼센트의 합은 6.2 내지 11중량%이고;
    조성물 A) 및 B)에서 100중량%의 잔량은 TFE가 되고;
    상기 공중합체는
    - 5 x 10-4몰/Kg(중합체) 이하의 -COOH 및 -COF 형의 이온말단기들의 함량 및
    - 펠릿에서 중합체에 대하여 정해진 것으로, 중합체 중량에 대하여 1중량ppm 이하인 F-이온들의 방출값들을 가지고,
    여기서, 조성물들 A) 또는 B)를 가지는 중합체들로부터 얻어진 제품들은
    - 사출성형된 물품들의 용접선들을 따라 23℃에서 측정된 결과 파괴점신장률≥130% ; 및
    - 압축성형플라그에서 250℃에서 측정된 파괴점응력≥2.5MPa 및 파괴점신장률≥250% 의 기계적 특성들을 보이는 열처리가능한 TFE의 공중합체들.
  2. 제1항에 있어서, 구조식(I)은 Y = ORf, 여기서 Rf는 CF3; X1= X2= F인 공중합체들.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 5㎏의 하중에 대하여 372℃에서 측정된 용융흐름지수는 1 내지 40 g/10', 바람직하게는 6 내지 30 g/10'인 공중합체들.
  4. 다음의 기계적 특성들을 가지는
    - 용접선들에서 23℃에서 측정된 150% 내지 300%인 파괴점신장률;
    - 250℃에서 2.5MPa 내지 6MPa인 파괴점응력;
    - 250℃에서 270% 내지 500%인 파괴점신장률;
    제1항 내지 제3항에 따른 열처리가능한 공중합체들의 사출성형에 의하여 얻을 수 있는 제품들.
  5. 제4항에 있어서, 부착물(fitting)의 형태인 제품들.
  6. 사출성형에 의한 제품들을 얻기 위한, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 공중합체의 용도.
KR1020020080772A 2001-12-21 2002-12-17 열처리가능한 ｔｆｅ의 공중합체들 KR100937250B1 (ko)

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