JP4866127B2

JP4866127B2 - 電極−電解質一体型膜電極接合体およびその製造方法

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Publication number: JP4866127B2
Application number: JP2006100176A
Authority: JP
Inventors: 拓也大倉
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2007273387A

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池を構成するための膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ)と、その製造方法に関する。

燃料電池は、燃料として水素、メタノール、化石燃料からの改質水素等の還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤として、電池内で燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。そのため、内燃機関に比較して効率が高く、静粛性に優れると共に、大気汚染の原因となるNO_x、SO_x、粒子状物質(PM)等の排出量が少ないことから、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。例えば、自動車用エンジンの代替、住宅用等の分散型電源や熱電供給システムとしての利用が期待されている。

このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類される。これらのうちプロトン伝導性の電解質を用いるリン酸形および固体高分子形は、熱力学におけるカルノーサイクルの制限を受けることなく高い効率で運転できるものであり、その理論効率は、25(℃)において83(％)にも達する。特に、固体高分子形燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。

上記の固体高分子形燃料電池に用いる膜電極接合体を構成するための電解質膜としては、従来から、パーフルオロスルホン酸膜(例えば、デュポン社製Nafion(登録商標)やダウケミカル社製ダウ膜等)が一般的に用いられている。しかしながら、このような高分子電解質は、適当な含水状態で良好なプロトン伝導性を発揮するため、水分管理のために膜加湿が必須となる。その一方、高分子電解質は水やメタノールと接触すると膨潤し、膨潤および乾燥の繰返しが劣化の原因となるので、膜電極接合体が劣化し易く、燃料電池の寿命が得られない問題がある。しかも、電解質膜が劣化すると水素やメタノール等の燃料が燃料極側から空気極側に透過(すなわちクロスオーバー)し、空気極で直接酸化されることから、電池の起電力も低くなる。

これに対して、多孔質基材の細孔に高分子電解質材料を充填し、細孔充填型高分子電解質膜(すなわち複合電解質膜)を構成することが提案されている(例えば特許文献１を参照)。これによれば、高分子電解質材料が膨潤させられた場合にも、その変形や膨張が多孔質基材によって抑制され、延いては電解質膜の変形が抑制される。
特開２００３−２６３９９８号公報

ところで、上記特許文献１に記載された複合電解質膜では、多孔質基材としてポリイミド類やポリアミド類等の有機高分子材料が用いられている。そのため、これらも膨潤して劣化することから、多孔質基材をセラミックスで構成することが望まれている。

また、燃料電池の電池特性は電解質膜を薄くするほど高くなることが知られている。そこで、多孔質基材にセラミックスを用いた複合電解質膜においても、膜厚を可及的に薄くすることが望まれている。なお、有機高分子材料はそれ自身が水素を移動させ易い性質を有するので、燃料ガスである水素の漏れを防止するためには、例えば50(μm)を超える膜厚が必要となる。すなわち、薄膜化が困難である。一方、多孔質セラミックスは機械的強度が低いため、何ら補強されていない自立膜の形態では、複合電解質膜が破損し易い問題がある。そのため、電解質膜をその製造過程において電極と一体化させることで、損傷を抑制することが考えられている。

上記の電極−電解質一体型膜電極接合体を製造するためには、カーボンペーパー等から成る電極上に設けられた白金担持カーボン(以下、Pt/Cと言う)触媒層の表層にセラミック膜を製膜する必要がある。しかしながら、一般に、Pt/C触媒層には三相界面を三次元的に構築して電池性能を高める目的で高分子電解質材料が添加されるが、高分子電解質材料は例えば200(℃)程度で分解する。そのため、例えば1000(℃)程度もの高温の焼成処理が必要となる多孔性セラミック膜を用いると、Pt/Cに高分子電解質材料を添加することができなくなる。しかも、高温で焼成処理を施すとPt/Cのシンタリングが生じて触媒性能が低下し、延いては燃料電池の発電効率が低下する。したがって、多孔性セラミック膜を用いて電解質膜を薄くすることは困難であった。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、多孔質基材にセラミックスを用いながら電解質膜の膜厚を十分に薄くすることが可能な電極−電解質一体型膜電極接合体、および、その製造方法を提供することにある。

斯かる目的を達成するため、第１発明の電極−電解質一体型膜電極接合体の要旨とするところは、厚み方向に貫通する多数の細孔を備えた多孔質基材と、それら多数の細孔に充填された電解質材料と、その多孔質基材を一対の触媒層を介して挟持する一対の電極とを備えた電極−電解質一体型膜電極接合体であって、(ａ)前記多孔質基材は、無機酸化物粒子が熱硬化性樹脂で結合させられた多孔性セラミック膜から成ることにある。

また、前記目的を達成するための第２発明の電極−電解質一体型膜電極接合体の製造方法の要旨とするところは、厚み方向に貫通する多数の細孔を備えた多孔質基材と、それら多数の細孔に充填された電解質材料と、その多孔質基材を一対の触媒層を介して挟持する一対の電極とを備えた電極−電解質一体型膜電極接合体の製造方法であって、(ａ)前記一対の電極の一方を構成するための第１の導体層上に前記一対の触媒層の一方を形成する触媒層形成工程と、(ｂ)前記一対の触媒層の一方上に無機酸化物粒子および熱硬化性樹脂を含む所定のセラミックスラリーを塗布することにより、その無機酸化物粒子がその熱硬化性樹脂で相互に結合させられた多孔性セラミック膜から成る多孔質基材を形成する多孔質基材形成工程と、(ｃ)前記多孔性セラミック膜の細孔に電解質材料を充填する電解質充填工程と、(ｄ)前記多孔性セラミック膜上に前記一対の電極の他方を構成するための第２の導体層を前記一対の触媒層の他方を介して積層し且つ各層を相互に密着させる工程とを、含むことにある。

前記第１発明によれば、無機酸化物粒子が熱硬化性樹脂で結合された多孔性セラミック膜によって多孔質基材が構成されることから、通常のセラミック膜の焼成温度よりも遙かに低い熱硬化性樹脂の硬化温度で加熱するだけで多孔質基材を得ることができる。そのため、電極上に設けた触媒層の劣化やその触媒層に添加した高分子電解質材料の分解等を伴うことなく、その触媒層の表面にセラミック膜を製膜できるため、多孔質基材にセラミックスを用いながら電解質膜の膜厚を十分に薄くすることができる。例えば、1〜200(μm)程度の膜厚のものであっても、容易に形成できる。

また、前記第２発明によれば、第１の導体層上に一対の触媒層の一方、多孔性セラミック膜から成る多孔性基材、一対の触媒層の他方、および第２の導体層が順次に積層形成され、その過程において多孔性セラミック膜の細孔に電解質材料が充填されると共に、各層が相互に密着させられることにより、第１および第２の導体層で構成される一対の電極と電解質とが一体化させられる。このとき、多孔性セラミック膜は、無機酸化物粒子が熱硬化性樹脂で相互に結合させられることで構成される。そのため、多孔性セラミック膜を形成するための焼成処理を必要としないことから、触媒層の表面にその多孔性セラミック膜を製膜できるため、多孔質基材にセラミックスを用いながら電解質膜の膜厚を十分に薄くすることができる。

なお、無機酸化物粒子を結合するために熱硬化性樹脂を硬化させる加熱処理は、セラミックスラリーを塗布した後の適宜の段階で実施することができる。例えば、塗布した後に直ちに熱硬化性樹脂を硬化させてもよいが、各層を密着させる工程において、熱硬化性樹脂を硬化させると同時に各層を相互に接合するようにしてもよい。したがって、本願においては、熱硬化性樹脂が硬化させられていない状態のものも含めて「多孔性セラミック膜」と称する。

ここで、好適には、前記多孔性セラミック膜は0.03乃至2(μm)の平均細孔径を備えたものである。このようにすれば、平均細孔径が十分に大きいことから、その細孔内にモノマーが容易に充填されるので、そのモノマーから生成されるた電解質によって十分に高いイオン伝導性が得られる。また、平均細孔径が十分に小さいことから燃料ガス等の漏れが十分に抑制される。

多孔性セラミック膜の平均細孔径は、一層好適には、0.1(μm)以上である。このようにすれば、細孔内への電解質材料の充填が一層容易になるので、十分に高いイオン伝導性が一層確実に得られる。また、平均細孔径は、一層好適には、1(μm)以下である。このようにすれば、燃料ガス等の漏れが一層抑制される。

また、好適には、前記多孔性セラミック膜は20乃至70(％)の気孔率を備えたものである。このようにすれば、気孔率が十分に大きいことから、細孔内に充填される電解質の量が十分に多くなるので、十分に高いイオン伝導性が得られる。また、気孔率が十分に小さいことから、多孔性セラミック膜の機械的強度が十分に高くなるので、取扱中や使用中における膜電極接合体の損傷が好適に抑制される。

多孔性セラミック膜の気孔率は、一層好適には、30(％)以上である。このようにすれば、細孔内に充填される電解質の量が一層多くなるので、一層高いイオン伝導性が得られる。また、気孔率は、一層好適には、60(％)以下である。このようにすれば、多孔性セラミック膜の機械的強度が一層高くなるので、膜電極接合体の損傷が一層抑制される。

また、好適には、前記無機酸化物粒子は0.1〜5(μm)の範囲内の平均粒径を有するものである。このようにすれば、平均粒径が十分に大きいので、スラリーを調製する際に十分な分散性が得られる。また、平均粒径が十分に小さいので、多孔性セラミック膜の細孔径が十分に小さくなることから、電解質材料を充填後に粒子間に隙間が残ることが抑制され、燃料ガス等の漏れが一層抑制される。

無機酸化物粒子の平均粒径は一層好適には、0.3(μm)以上である。このようにすれば、分散性が一層高められる。また、平均粒径は、一層好適には、3(μm)以下である。このようにすれば、多孔性セラミック膜の細孔径を一層小さくできる。

また、前記熱硬化性樹脂の種類は特に限定されないが、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、200(℃)以下で硬化させることができる点で好ましい。また、この中でも、特にフェノール樹脂であるレゾール樹脂は、水やアルコール等の溶媒に溶け易いため使用し易い利点がある。

また、前記無機酸化物粒子はセラミック材料から成るものであり、例えば、アルミナ粉、ジルコニア粉等が好適に用いられるが、ガラス粉も用い得る。

また、好適には、前記電解質材料は高分子有機材料である。高分子有機材料から成るプロトン伝導性材料(すなわち高分子電解質)としては、従来から固体高分子形燃料電池に用いられているものを用い得る。例えば、イオン交換基(-SO₃H基等)を有するモノマーの単独重合体または共重合体、イオン交換基を有するモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、加水分解等の後処理によりイオン交換基に転換し得る官能基(すなわちイオン交換基の前駆的官能基)を有するモノマーの単独重合体、または共重合体(プロトン伝導性高分子前駆体)に同様な後処理を施したもの等が挙げられる。

上記高分子電解質の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸(ＰＦＳ)樹脂等のパーフルオロ型のプロトン伝導性高分子、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン(ＥＴＦＥ)共重合体、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ共重合体、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＴＢＳ)、炭化水素系等が例示される。

また、前記プロトン伝導性材料としては、例えば、リン酸系ガラス材料などの無機電解質も好適に用いられる。

また、前記第１および第２の導体層は、高い導電性を有する適宜の材料で構成することができるが、シート状の導体を用いることが簡便である。例えば、カーボンペーパー、カーボン布(織布および不織布を含む)、カーボン繊維を樹脂で結合したシート等が好適である。

また、好適には、前記触媒層形成工程は、高分子電解質材料の溶液中に触媒を分散させた触媒スラリーを第１の導体層に塗布して、乾燥処理を施して溶液中の溶媒を除去することによって触媒層を形成するものである。

また、好適には、前記セラミック膜形成工程は、セラミックスラリーを塗布した後、その中の溶剤が除去される程度の低温で乾燥処理を施すものである。すなわち、前述したように熱硬化性樹脂を硬化させて無機酸化物粒子を相互に接合する処理は後の段階で実施することができるので、この段階では溶剤を除去するだけで足りる。

また、好適には、前記電解質充填工程は、所定の電解質モノマー溶液に前記多孔性セラミック膜を浸漬してその細孔内にその電解質モノマー溶液を含浸させた後、乾燥処理を施して電解質モノマーを重合させるものである。このようにすれば、分子量の小さいモノマーの状態で細孔内に含浸させられることから、その細孔内に容易に十分に多い量の電解質が充填される。上記電解質モノマー溶液は、例えば、電解質材料、架橋剤、重合開始剤、界面活性剤、および水等から成るものが用いられる。

また、好適には、前記電解質充填工程は、前記多孔性セラミック膜を電解質モノマー溶液に浸漬した状態で真空引きすることによって、その電解質モノマー溶液をその多孔性セラミック膜の細孔内に含浸させるものである。電解質材料を多孔性セラミック膜の細孔内に充填する方法は特に限定されず、公知の適宜の方法を用い得るが、例えば、真空含浸やディップコート等で充填することができる。特に、確実に充填させることの可能な真空含浸が好ましい。

また、前記一対の触媒層の他方および前記一対の電極の他方を構成するための第２の導体層を積層する工程は、好適には、前記多孔性セラミック膜に触媒スラリーを塗布し、乾燥処理を施した後、シート状の導体を載置して第２の導体層を設けるものである。

また、前記一対の触媒層の他方は、例えば、第２の導体層を構成するためのシート状の導体に触媒スラリーを塗布し、乾燥処理を施した後、前記多孔性セラミック膜にその触媒層が向かう向きで、そのシート状の導体をその多孔性セラミック膜に積層することで形成することができる。或いは、前記多孔性セラミック膜に触媒スラリーを塗布し、その上に第２の導体層を構成するためのシート状の導体を積層することで形成することもできる。すなわち、多孔性セラミック膜、一対の触媒層の他方、および第２の導体層が順次に積層された形態が得られるのであれば、その形成過程において、一対の触媒層の他方は、多孔性セラミック膜上およびシート状の導体上の何れに設けてもよい。

また、前記各層を密着させる工程は、積層した各層を加圧しつつ加熱してそれらを熱圧着するものである。加熱温度は、好適には、前記熱硬化性樹脂の硬化温度よりも高い温度に設定される。このようにすれば、各層を密着させると同時に熱硬化性樹脂が硬化させられて前記無機酸化物粒子が結合される。

また、好適には、前記セラミックスラリーは、所定量の強酸を含むものである。このようにすれば、分散剤を含まないセラミックスラリーを用いて気孔率の高い多孔性セラミック膜を形成した場合にも、そのセラミックスラリー中におけるセラミックス粒子の分散性が向上するため、形成された多孔性セラミック膜の細孔に電解質材料を充填する際や使用時に加湿された際にその多孔性セラミック膜が破損することが好適に抑制される。なお、強酸は、硝酸、塩酸、硫酸等、適宜のものを用い得るが、無機酸化物粒子100(％)に対して1.5(％)よりも多い割合で添加することが好ましい。

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。

図１は、本発明の一実施例の電極−電解質一体型膜電極接合体(以下、膜電極接合体という)１０の断面構造を模式的に示す図である。膜電極接合体１０は、例えば高分子形燃料電池(ＰＴＦＥ)に用いられるものであって、5(cm)×5(cm)程度の平面寸法に構成された矩形状で厚さ寸法が850(μm)程度の平板型を成し、電解質層１２と、その両面にそれぞれ固着された触媒層１４，１６および電極１８，２０とから構成されている。

上記の電解質層１２は、例えば50(μm)程度の厚さ寸法を備えたものであって、図２に示すような多孔質基材２２と、その細孔２４に充填されたプロトン伝導性を有する高分子電解質２６とから構成されている。この電解質層１２は、細孔充填型電解質膜或いは複合電解質膜と称される。

図３は、上記の多孔質基材２２の一部を拡大して模式的に示した図である。多孔質基材２２は、多数のセラミック粒子２８と、そのセラミック粒子２８を相互に結合する熱硬化性樹脂３０とから構成されている。前記細孔２４は、セラミック粒子２８の相互間に形成された隙間によって例えば0.08(μm)程度の大きさに構成されており、そのため、複雑に屈曲しつつ多孔質基材２２の厚み方向に貫通している。

上記のセラミック粒子２８は、例えば、平均粒径が0.3(μm)程度のアルミナやジルコニア等から成るものである。また、上記の熱硬化性樹脂３０は、例えばレゾール等のフェノール樹脂から成るものである。多孔質基材２２は、セラミック粒子２８が熱硬化性樹脂３０のみによって結合させられたもので、そのセラミック粒子２８相互は焼結させられていない。

また、上記の多孔質基材２２の細孔２４に充填された高分子電解質２６は、例えば、ＡＴＢＳやＰＦＳ等から成るものであり、例えば、全細孔容積の80(％)程度の割合で充填されている。しかしながら、例えば、膜電極接合体１０の使用時に高分子電解質２６が膨潤させられると、図２に示すように細孔２４に完全に充填された状態になる。

また、前記触媒層１４，１６は、例えば何れもPt/Cから成るものであるが、そのPt/C粒子相互間にはＰＦＳ等の高分子電解質が存在する。Pt/C触媒は、例えば田中貴金属工業(株)等から市販されているものを用い得る。また、前記電極１８，２０は、例えば何れもカーボンペーパーから成るものである。カーボンペーパーは、例えば東レ(株)から燃料電池用として市販されている380(μm)厚のもの等である。

以上のように構成される膜電極接合体１０は、例えば、以下の工程に従って製造される。図４は、製造工程の各段階の実施状態を示す図である。図４において、先ず、(１)に示すカーボンペーパー用意工程では、前述したような市販のカーボンペーパーを5(cm)×5(cm)の大きさに切断することにより、前記電極２０を用意する。次いで、図４(２)に示すPt/C層製膜工程すなわち触媒層形成工程では、その電極２０上にPt/C触媒スラリーを塗布し、例えば20(℃)で12時間程度乾燥させることにより、前記触媒層１６を形成する。なお、上記Pt/C触媒スラリーは、市販のPt/C触媒をＰＦＳ溶液中に分散させたものが用いられる。

次いで、図４(３)に示すセラミック膜製膜工程すなわち多孔質基材形成工程では、上記の触媒層１６上にセラミック膜３２を製膜する。この工程では、先ず、例えば平均粒径が0.3(μm)程度のアルミナ粉やジルコニア粉等のセラミック粉を所定の溶媒中に入れ、更に分散剤或いは硝酸を添加し、セラミック粉を溶媒中に分散させる。溶媒としては例えば変性アルコールが用いられ、例えばセラミック粉18(g)に対して50(g)程度の割合で添加される。また、分散処理は、例えば超音波処理を15分間程度実施したのち、ボールミル等で2時間程度混合することで行う。次いで、この分散液に熱硬化性樹脂を添加し、ボールミル等で更に2時間程度の混合処理を行う。これにより得られたセラミックスラリーを、触媒層１６上に塗布し、例えば80(℃)程度で乾燥処理を施して溶媒を除去することにより、前記セラミック膜３２が得られる。このセラミック膜３２は、熱硬化性樹脂が未だ硬化させられていない状態にある。なお、熱硬化性樹脂の添加量は、例えば、例えば、セラミック粉100(％)に対して0.9〜2.7(％)程度としたが、熱硬化性樹脂の適正量はセラミック粉の粒径に応じて異なる。

次いで、図４(４)に示す電解質充填工程では、上記のセラミック膜３２に電解質を充填する。この工程では、先ず、セラミック膜３２を設けた積層体を電解質モノマー溶液に浸漬し、真空引きすることでその電解質モノマー溶液をセラミック膜３２の細孔内に含浸させる。上記電解質モノマー溶液は、例えば、電解質、架橋剤、重合開始剤、界面活性剤、および水から成るものである。電解質は例えばＡＴＢＳである。また、架橋剤は例えばN,N-メチレンビスアクリルアミドである。また、重合開始剤は例えば和光純薬製のV-50(同社の商品名)である。また、界面活性剤は例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。次いで、80(℃)に保った乾燥機内に2時間静置することにより、電解質を重合させる。これにより、細孔に電解質が充填されたセラミック膜３４が形成される。なお、積層体の表面に付着する過剰なポリマーは、例えば流水で洗浄して除去する。また、洗浄後、例えば１Ｍの塩酸に浸漬することで、電解質のイオン交換を行う。

次いで、図４(５)に示すPt/C層製膜工程では、電解質を充填したセラミック膜３４の上に図４(２)に示す工程と同様にして、触媒スラリーをセラミック膜３４上に塗布し、20(℃)で12時間程度の乾燥処理を施すことにより、前記触媒層１４を形成する。

次いで、図４(６)に示すカーボンペーパー熱圧着工程では、前記図４(１)に示す工程と同様にして用意したカーボンペーパーを触媒層１４上に載せ、例えば130(℃)、0.01(MPa)で5分間程度加圧しつつ加熱することにより、各層を熱圧着させる。このとき、セラミック膜３４中に含まれる熱硬化性樹脂が硬化させられ、セラミック粒子２８が相互に結合させられて、前記多孔質基材２２が生成される。但し、セラミック粒子２８は焼結させられないので、それらの間の隙間により形成される細孔２４は高分子電解質２６が充填されたまま残存する。すなわち、その多孔質基材２２の細孔２４に高分子電解質２６が充填された電解質層１２が生成される。これにより、前記図１に示される膜電極接合体１０が得られる。なお、本実施例においては、図４(５)、(６)に示す工程が請求の範囲に言う「各層を相互に密着させる工程」に対応する。

ここで、本実施例によれば、膜電極接合体１０は、セラミック粒子２８が熱硬化性樹脂３０で結合されることによって多孔質基材２２が構成されることから、通常のセラミック膜の焼成温度よりも遙かに低い130(℃)程度の熱硬化性樹脂の硬化温度で加熱するだけで多孔質基材２２が得られる。そのため、電極２０上に設けた触媒層１６の劣化やその触媒層１６に添加したＰＦＳ等の高分子電解質の分解等を伴うことなく、その触媒層１６の表面にセラミック膜３２を製膜できるため、多孔質基材２２にセラミックスを用いながら電解質層１２の膜厚を十分に薄くすることができる。

図５は、上記の膜電極接合体１０を用いた燃料電池４４の構成例を模式的に示す図である。この燃料電池４４を作動させるに際しては、先ず、膜電極接合体１０を加湿することにより、電解質層１２中の高分子電解質２６を含水させ、イオン伝導性を発現させる。

次いで、燃料供給源４６から燃料として例えば水素が加湿槽４８を経由してアノード側電極１８に供給される。水素および水が供給される電極１８上で下記(１)式の酸化反応が生じ、プロトンH⁺と電子ｅ^-が発生する。プロトンは電解質層１２内(正確には電解質層１２の細孔２４内に充填された高分子電解質２６内)を通ってカソード側電極２０に向かって流れ、電子は電極１８に接続された図示しない端子から取り出され、外部回路を経由して負荷５０に流れる。負荷５０に供給された電子は、更に外部回路を経由してカソード側電極２０に向かう。そして、電極２０上において、プロトンおよび電子が、酸素供給源５２から加湿槽５４を経由して供給された酸素および水との間で下記(２)式の還元反応を発生させる。なお、水素に代えてメタノールを供給してもよく、その場合の酸化反応は(３)式の通りである。
3H₂ → 6H⁺ + 6e^- ・・・(１)
3/2O₂ + 6H⁺ + 6e^- → 3H₂O ・・・(２)
CH₃OH + H₂O → 6H⁺ + CO₂ + 6e^- ・・・(３)

次に、前記セラミックスラリーの調合組成を種々変更して、多孔質基材２２の特性および膜電極接合体１０の特性を評価した結果を説明する。

下記の表１は、評価に用いたスラリーの調合組成をまとめたものである。なお、表１には示していないが、スラリーを調製するための溶媒には全て変性アルコールを用いた。表１において、原料欄の「アルミナ１」〜「アルミナ４」は平均粒径が異なるものである。また、サンプル１〜５については分散剤を1.3(％)添加したが、サンプル７〜１２は分散剤に代えて硝酸を1.5(％)または4.2(％)添加し、サンプル６には何れも添加しなかった。また、熱硬化性樹脂は、全てレゾールを表１に示すように0.9〜8.4(％)の範囲で添加した。

上記各サンプルの特性を評価した結果を下記の表２に示す。表２において、「膜破損」の欄は、前記電解質充填工程においてセラミック膜３２に電解質を充填する際のその破損の有無を目視で判定した結果を示している。また、「細孔径」「気孔率」欄は各調合組成で形成される多孔質基材２２の特性に対応するものであるが、触媒層１６上に形成した状態では評価が困難であるため、測定用の試験片を別途作製して水銀圧入法で測定した。すなわち、前記セラミック膜製膜工程において熱硬化性樹脂を添加してボールミル混合を施したセラミックスラリーを離型フィルム(例えば、東洋メタライジング(株)製セラピール等)上に200(μm)程度の厚さ寸法で塗布し、80(℃)で1時間乾燥して溶媒を除去した後、150(℃)で2時間の加熱処理を施して熱硬化性樹脂を硬化させ、離型フィルムから剥離して測定用試験片とした。ここで、本実施例において、上記「細孔径」とは、上記水銀圧入法により測定された平均細孔径を意味している。

また、上記表２において、「電流密度」は、前記図５に示す燃料電池４４と同様に構成された燃料電池評価装置(例えば東陽テクニカ製燃料電池評価システム)を用いて、0.6(V)における電流密度を測定した値である。なお、電流密度の測定は、セル温度を65(℃)に保ち、H₂流量を100(ml/min)、O₂流量を1000(ml/min)として行った。

また、上記表２において、「比較例」は、以下のようにしてセラミックスラリーを調製し、多孔質基材を形成すると共に、細孔径・気孔率評価用試験片を作製した。すなわち、セラミックスラリーは、平均粒径が0.3(μm)のアルミナ粉を18(g)、変性アルコール(溶媒)を90(g)、バインダーを1.44(g)、分散剤を0.09(g)の割合でボールミルに投入し、24時間混合して調製した。また、多孔質基材は、このスラリーを前記触媒層１６上に塗布して、80(℃)で30分間程度乾燥した後、窒素ガス雰囲気中450(℃)で1時間焼成することで形成した。多孔質基材の形成以外の工程は実施例と同様である。また、評価用試験片は、実施例の評価用試験片と同様にして、離型フィルム上に200(μm)程度の厚さ寸法で塗布し、上記多孔質基材の形成条件と同一条件で乾燥および焼成処理を施して作製した。

上記の表２に示すように、分散剤を添加した実施例１〜５では、熱硬化性樹脂が多くなるほど気孔率が小さくなり、電流密度が低下する。気孔率は、熱硬化性樹脂の量を1.4(％)まで少なくすると32(％)まで高められるが、樹脂量を0.9(％)まで減じても気孔率は32(％)に留まる。したがって、樹脂量をこれ以上少なくしても、機械的強度が低下するだけで、気孔率が高くなることは期待できない。なお、実施例５のサンプルは、気孔率が小さすぎるため水銀圧入法では細孔径および気孔率を測定できなかった。電流密度の測定結果によれば、使用可能なレベルにあるのは、平均粒径が0.3(μm)程度のアルミナ粉を用い、分散剤を添加した系では、熱硬化性樹脂の添加量が2.7(％)以下の場合である。また、何れのサンプルにおいても電解質充填時の膜破損は認められなかった。

これに対して、実施例６〜１２のように分散剤を添加しないものでは、気孔率を更に高めることができる。実施例１〜５と同一粒径の原料を用いた場合でも、45〜51(％)の気孔率が得られる。但し、分散剤および硝酸を何れも添加しない実施例６、および硝酸を1.5(％)添加した実施例７では、気孔率は高くなるものの電解質の充填時に多孔質基材が破損した。硝酸を4.2(％)添加した実施例８〜１２では、多孔質基材は破損しない。この実験結果によれば、多孔質基材の破損を抑制しつつ気孔率を高めるためには、分散剤を添加せず、硝酸を1.5(％)よりも多く、例えば4.2(％)以上添加することが必要である。

また、硝酸を4.2(％)添加した実施例８〜１２において、実施例８，９を対比すると、平均粒径が同程度であれば、アルミナを用いた場合にもジルコニアを用いた場合にも後者の方が僅かに高いものの同程度すなわち45〜50(％)の高い気孔率が得られ、電流密度も335〜340(mA/cm²)の極めて高い値になる。

また、平均粒径が相互に異なるアルミナ粉を用いた実施例８，１０〜１２を対比すると、平均粒径が大きくなるほど多孔質基材の細孔径が大きくなるが、気孔率は低下する傾向にある。この結果、電流密度は気孔率の低下に伴って低下する。平均粒径が3(μm)程度の原料を用いた実施例１１では300(mA/cm²)程度の高い電流密度が得られるが、平均粒径が20(μm)程度の原料を用いた実施例１２では電流密度が120(mA/cm²)まで低下する。実施例１２でこのような結果となるのは、細孔径が5.00(μm)と著しく大きいことから、燃料ガスが膜厚方向に漏れるためと考えられる。

また、比較例は、製造方法を前述したように焼成処理を施した多孔質セラミック膜で多孔質基材を構成したものであるが、適度な細孔径および気孔率にも拘らず、電流密度が17(mA/cm²)程度と著しく低い。この比較例の製造方法では、焼成処理を施した際に触媒層内の電解質が分解すると共に、Pt/Cが焼結して触媒性能が低下するため、特性が低くなるものと考えられる。

以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

本発明の一実施例の電極−電解質一体型膜電極接合体の構成を模式的に示す図である。図１の膜電極接合体に備えられた電解質層の構成を模式的に示す図である。図２の電解質層を構成する多孔質基材の構成を模式的に示す図である。図１の膜電極接合体の製造方法を説明するための各工程を模式的に示す図である。図１の膜電極接合体を用いた高分子形燃料電池の構成を説明する図である。

符号の説明

１０：膜電極接合体、１２：電解質層、１４，１６：触媒層、１８，２０：電極、２２：多孔質基材、２４：細孔、２６：高分子電解質、２８：セラミック粒子、３０：熱硬化性樹脂、４４：燃料電池

Claims

厚み方向に貫通する多数の細孔を備えた多孔質基材と、それら多数の細孔に充填された電解質材料と、その多孔質基材を一対の触媒層を介して挟持する一対の電極とを備えた電極−電解質一体型膜電極接合体であって、
前記多孔質基材は、無機酸化物粒子が熱硬化性樹脂で結合させられた多孔性セラミック膜から成ることを特徴とする電極−電解質一体型膜電極接合体。
前記多孔性セラミック膜は0.03乃至2(μm)の平均細孔径を備えたものである請求項１の電極−電解質一体型膜電極接合体。
前記多孔性セラミック膜は20乃至70(％)の気孔率を備えたものである請求項１の電極−電解質一体型膜電極接合体。
厚み方向に貫通する多数の細孔を備えた多孔質基材と、それら多数の細孔に充填された電解質材料と、その多孔質基材を一対の触媒層を介して挟持する一対の電極とを備えた電極−電解質一体型膜電極接合体の製造方法であって、
前記一対の電極の一方を構成するための第１の導体層上に前記一対の触媒層の一方を形成する触媒層形成工程と、
前記一対の触媒層の一方上に無機酸化物粒子および熱硬化性樹脂を含む所定のセラミックスラリーを塗布することにより、その無機酸化物粒子がその熱硬化性樹脂で相互に結合させられた多孔性セラミック膜から成る多孔質基材を形成する多孔質基材形成工程と、
前記多孔性セラミック膜の細孔に電解質材料を充填する電解質充填工程と、
前記多孔性セラミック膜上に前記一対の電極の他方を構成するための第２の導体層を前記一対の触媒層の他方を介して積層し且つ各層を相互に密着させる工程と
を、含むことを特徴とする電極−電解質一体型膜電極接合体の製造方法。