JP2014099412A

JP2014099412A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2014099412A
Application number: JP2014016444A
Authority: JP
Inventors: Kyoshiro Inoue; 恭司郎井上; Shinya Takeshita; 慎也竹下
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2014-05-29

Abstract

【課題】補強膜型電解質膜を備えた膜電極接合体を持つ燃料電池において、電解質膜内の含水率勾配を積極的に形成することで、カソード側からアノード側への逆拡散水効果を大きくして、アノード側の乾燥を抑制する。
【解決手段】電解質樹脂１１の中に気孔率の異なる２枚の延伸多孔質膜１２ａ、１２ｂを補強膜として埋設して補強膜型電解質膜１０Ｂとする。その補強膜型電解質膜１０Ｂを用いて膜電極接合体を作り、気孔率の大きい順に電解質膜の厚さ方向に配列する。最も大きな気孔率の補強膜１２ｂ側がカソード側となるようにしてアノード側およびカソード側のセパレータで挟持して燃料電池とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に関する。

燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１２０℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。

図５に示すように、固体高分子形燃料電池１は、膜電極接合体（ＭＥＡ）２を主要な構成要素とし、それを、燃料（水素）ガス流路２１を備えたアノード側セパレータ２０および空気（酸素）流路３１を備えたカソード側セパレート３０で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池１を形成している。膜電極接合体２は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜１０の一方側にアノード側の触媒層１３ａとガス拡散層１４ａからなるアノード側電極１５ａを積層し、他方の側にカソード側の触媒層１３ｂとガス拡散層１４ｂからなるカソード側電極１５ｂを積層した構造を持つ。

固体高分子型燃料電池において、電解質膜としては、フッ素系電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられる（特許文献１等）。また、電解質樹脂単独の薄膜では十分な強度が得られないことから、延伸多孔質の補強膜（例えば、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸して作成した薄膜）に、溶媒に溶解した電解質樹脂を含浸させ乾燥させた補強膜型電解質膜が用いられる（特許文献２、特許文献３等）。

また、固体高分子型燃料電池で用いられるフッ素系電解質樹脂は、含水することによりプロトン伝導性を発現する。プロトン伝導性は含水量の大小に伴い変化し、含水量が小さいとプロトン伝導性も小さくなる。一方、近年の燃料電池では、システムの簡素化と、コスト低減のため、より低加湿での運転が求められるようになっているが、低加湿での運転では、プロトン伝導性が低下することから、高加湿のときと比べて発電性能が大幅に低下する。

すなわち、低加湿での運転状態になると、燃料電池のアノード側は、プロトンの移動につれて、カソード側に水が移動する電気浸透現象が生じ、より乾燥した状態となる。アノード側が乾燥するとアノード側の電解質のプロトン伝導性が小さくなり、電池全体としても抵抗が上がり、電池性能が大幅に低下する。このようなアノード側の乾燥を回避するために、カソード側でのプロトン酸化反応により生成する生成水を、うまくアノード側に移動させる逆拡散水効果を利用することで、低加湿状態での性能低下を回避する試みが検討されている。

一般的には、電解質膜の膜厚をより薄くすることで、逆拡散水の移動距離を短くし、また乾燥しているアノード側と湿潤なカソード側との間の水の濃度勾配が大きくなり、水の移動度を大きくしてカソード側の生成水をアノード側に逆拡散水として移動させることができる。

特開２００１−３５５１０号公報２００５−３０２５２６号公報２００６−２０２５３２号公報

前記したように、カソード側の生成水をアノード側に逆拡散水として移動させ発電性能の低下を防止する試みは、主に電解質膜を薄膜化することによって行われている。しかし、電解質膜の薄膜化も、膜強度の問題や電池の耐久性の観点から、大幅に薄くすることはできず限界がある。膜強度の向上を図る電解質膜として、前記のように、延伸多孔質膜を補強膜に持つ補強膜型電解質膜が用いられるが、補強膜を備えるためにやはり薄膜化には限界があり、十分な逆拡散水効果を期待することはできない。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、補強膜型電解質膜において、補強膜を備えながらも高い逆拡散水効果を発揮できるようにした補強膜型電解質膜、およびそれを持つ燃料電池を提供することを課題とする。

上記の課題を解決すべく、本発明者らは多くの研究を行うことにより、従来の補強膜型電解質膜は、延伸多孔質膜である補強膜が電解質膜の厚み方向の中央に位置しており、補強膜の両面に形成されている電解質樹脂層の厚さが等しいことから、双方の電解質樹脂層の理論吸水量は等しく、補強膜型電解質膜の厚さに一義的に起因する以上の逆拡散水効果を発揮できなかったところ、補強膜型電解質膜の厚さ方向に吸水率勾配を積極的に形成することで、従来厚さに一義的に起因していた以上の逆拡散水効果を補強膜型電解質膜に持たせる得ることを見出し、本発明をなすにいたった。

すなわち、本発明による燃料電池は、電解質樹脂の中に延伸多孔質膜を補強膜として埋設した補強膜型電解質膜であって、前記埋設した補強膜は気孔率の異なる複数枚の延伸多孔質膜よりなり、該複数枚の延伸多孔質膜は気孔率の大きい順に電解質膜の厚さ方向に層状に配列しており、最上位と最下位および層状に配列した各延伸多孔質膜との間には電解質樹脂が層状に存在している補強膜型電解質膜の両面に電極を積層した膜電極接合体をアノード側およびカソード側のセパレータで挟持した燃料電池であって、前記膜電極接合体はその補強膜型電解質膜における最も大きな気孔率の延伸多孔質膜がカソード側のセパレータ側となるようにして、両セパレータ間に挟持されていることを特徴とする。

本発明において、電解質膜を構成する電解質樹脂としては、パーフルオロ系高分子電解質、または炭化水素系高分子電解質を適宜選択して用いることができる。

本発明において、延伸多孔質膜としての補強膜としては、限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく例示される。その延伸量を制御することにより、所望の引っ張り強度と気孔率を備えた延伸多孔質膜とすることができる。気孔率は５０〜９５％であることが電解質樹脂溶液を含浸させるのに適している。

本発明において、電極は触媒層と拡散層からなる。触媒層は、電解質樹脂と触媒（例えば白金が例として挙げられるが、これに限らない）を担持した導電性材料（例えばカーボンが例として挙げられる、これに限らない）からなる混合物であり、燃料電池で一般に用いられるものであってよい。拡散層も燃料電池で一般に用いられるものであってよく、カーボンペーパーやカーボンシートが例として挙げられる。

本発明において、セパレータは燃料流路と酸化剤流路を形成する溝が形成されかつ集電体として機能するものであり、燃料流路を備えたものがアノード側セパレータ、酸化剤流路を備えたものがカソード側セパレータである。いずれのセパレータも燃料電池で一般に用いられるものであってよい。

本発明による燃料電池によれば、従来の同じ厚さでありかつ厚さ方向の中央部に補強膜を備えた補強膜型電解質膜と比較して、あるいは同じ厚さでありかつ同じ気孔率の補強膜の複数枚が膜中に配列している補強膜型電解質膜と比較して、発電時に、アノード側で低くカソード側で高い含水率勾配を膜内に積極的に形成することで水の濃度勾配を大きくすることができる。それにより、カソード側からアノード側に水を移動させる逆拡散水効果を大きくすることができ、低加湿運転で生じがちなアノード側のドライアップを効果的に防止することができる。また、カソード側触媒層で生成される生成水を吸収する能力も向上するので、高加湿運転時に生じがちなカソード側電極でのフラッティングも防止できる。

さらに、補強膜型電解質膜におけるカソード側の吸水能力が向上することで、発電時にカソード側触媒層の生成水をより多く吸収できるようになり、低温時において触媒層中で発生しがちな水の凍結を防止することができる。それにより、燃料電池の低温起動性能も向上する。

図１（ａ）は本発明による補強膜型電解質膜の模式図であり、図１（ｂ）は対象となる従来の補強膜型電解質膜を説明するための模式図である。図２（ａ）は参考例としての補強膜型電解質膜の模式図であり、図２（ｂ）は対象となる従来の補強膜型電解質膜を説明するための模式図である。本発明による燃料電池の一例を示す模式図。実施例と比較例の燃料電池による発電性能を示すグラフ。固体高分子型燃料電池を説明する模式図。

以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１（ａ）は本発明による補強膜型電解質膜の模式図であり、図１（ｂ）は対象となる従来の補強膜型電解質膜を説明するための模式図である。図２（ａ）は本発明による補強膜型電解質膜と同等の作用効果を奏することのできる参考例としての補強膜型電解質膜の模式図であり、図２（ｂ）は対象となる従来の補強膜型電解質膜を説明するための模式図である。また、図３は本発明による燃料電池の一例を示す模式図である。

図１（ａ）に示す本発明による補強膜型電解質膜１０Ｂは、電解質樹脂１１と、気孔率の異なる２枚の延伸多孔質膜である補強膜１２ａ、１２ｂとから構成されており、２枚の補強膜１２ａ、１２ｂは、補強膜型電解質膜１０Ｂの厚さ方向にほぼ等しい間隔をおいて電解質樹脂１１中に埋設している。そして、図でカソード側に位置する補強膜１２ｂは、その気孔率が、図でアノード側に位置する補強膜１２ａの気孔率よりも大きい。気孔率の大きい方の補強膜１２ｂ内には、比較して気孔率の小さい補強膜１２ａと比較して、より多くの電解質樹脂１１が含浸する。そのために、補強膜型電解質膜１０Ｂにおいては、その厚み方向での含水率は、アノード側で小さく、カソード側で大きくなる。

ちなみに、図１（ｂ）に示す従来の電解質膜１０では、気孔率が等しい２枚の延伸多孔質膜である補強膜１２、１２が、補強膜型電解質膜１０の厚さ方向にほぼ等しい間隔をおいて電解質樹脂１１中に埋設している。この場合には、双方の補強膜１２、１２に含浸する電解質樹脂１１の量は等しく、補強膜型電解質膜１０における含水率は、アノード側とカソード側でほぼ等しくなる。

図２（ａ）に示す参考例としての補強膜型電解質膜１０Ａは、電解質樹脂１１と、延伸多孔質膜である１枚の補強膜１２とから構成され、補強膜１２は補強膜型電解質膜１０Ａの厚さ方向の一方側に偏位して電解質樹脂１１中に埋設している。それにより、補強膜１２の一方の面側（図でカソード側として示す）に形成される電解質樹脂層１１ｂの厚みが、他方の面側（図でアノード側として示す）に形成される電解質樹脂層１１ａの厚みと比較して厚くなっている。そのために、補強膜型電解質膜１０Ａの厚み方向での含水率は、アノード側で小さく、カソード側で大きくなる。

ちなみに、図２（ｂ）に示す従来の電解質膜１０では、延伸多孔質膜である補強膜１２が厚さ方向の中央に位置している。そのために、その両側に形成される電解質樹脂層１１ｃ、１１ｃの厚さは等しく、含水率は同じである。

上記の補強膜型電解質膜１０Ｂ（１０Ａ）を備えた燃料電池１の模式的な図が図３に示される。燃料電池１において、補強膜型電解質膜１０Ｂ（１０Ａ）のアノード側として説明した側に、アノード側の触媒層１３ａとガス拡散層１４ａからなるアノード側電極１５ａを積層し、カソードと側として説明した側には、カソード側の触媒層１３ｂとガス拡散層１４ｂからなるカソード側電極１５ｂを積層して、膜電極接合体２を形成している。その膜電極接合体２が、燃料ガス入口２２と出口２３を備えたアノード側セパレータ２０と、酸化剤入口３２と出口３３を備えたカソード側セパレータ３０で挟持されて単セルとしての燃料電池１とされている。

この形態の燃料電池１では、前記のように補強膜型電解質膜１０Ｂ（１０Ａ）のアノード側とカソード側で含水率が異なることとから、発電時に、アノード側で低くカソード側で高い含水率勾配が補強膜型電解質膜１０Ｂ（１０Ａ）内に形成される。それにより、電解質膜内での水の濃度勾配を大きくすることができ、結果として、図１（ａ）、図２（ａ）に示すように、カソード側からアノード側に水を移動させる逆拡散水効果を大きくすることができる。

そのために、低加湿運転で生じがちなアノード側のドライアップを効果的に防止することができる。また、補強膜型電解質膜１０Ｂ（１０Ａ）のカソード側において、カソード側触媒層１３ｂで生成される生成水を吸収する能力も向上するので、高加湿運転時に生じがちなカソード側電極１５ｂでのフラッティングも防止できる。さらに、補強膜型電解質膜１０Ｂ（１０Ａ）におけるカソード側の吸水能力が向上することで、発電時にカソード側触媒層１３ｂの生成水をより多く吸収できるようになり、低温時における触媒層中での水の凍結を防止できることから、燃料電池の低温起動性能も向上する。

以下、実施例と比較例により本発明を説明する。
［実施例１］
（１）ＰＴＦＥを２軸方向に延伸して、引っ張り強度が樹脂換算で２００ＭＰａ、気孔率６０％の第１の延伸多孔質補強膜１２ａと、引っ張り強度が樹脂換算で１００ＭＰａ、気孔率８０％の第２の延伸多孔質補強膜１２ｂとを用意した。
（２）電解質樹脂の溶液（高分子鎖末端が−ＳＯ_３Ｈ、デュポン社製高分子溶液ＤＥ２０２０）を、ガラス基板上に置いた第１の多孔質補強膜１２ａに注ぎ、その上に第２の多孔質補強膜１２ｂを置いて、さらに前記電解質樹脂の溶液を注いた。それを７０℃で１時間乾燥させることにより、図１（ａ）に示す構成を持つ厚さ約３０μｍの補強膜型電解質膜を得た。

［実施例２］
（１）実施例１と同様の延伸多孔質補強膜１２ａ、１２ｂとを用意した。
（２）電解質樹脂の前駆体高分子（高分子鎖末端が−ＳＯ_２Ｆ、デュポン社製高分子ＮＥ１１１Ｆ）を押出し成形機にて押し出し、厚み約８μｍの薄膜を得た。
（３）３枚の前記電解質樹脂前駆体薄膜と延伸多孔質補強膜１２ａ、１２ｂとを交互に積層して図１（ａ）に示す層構造となるようにし、２３０℃の真空環境下、５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にて含浸処理を行い、透明の膜を得た。
（４）上記透明膜を、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とアルコールの混合溶液で加水分解後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（−ＳＯ_３Ｈ）に変換した。
（５）イオン交換能が付与された膜を純水により洗浄後、乾燥して厚さ約３０μｍの補強膜型電解質膜を得た。

［比較例１］
（１）ＰＴＦＥを２軸方向に延伸して、引っ張り強度が樹脂換算で１００Ｍｐａ、気孔率８０％の延伸多孔質補強膜を２枚用意した。
（２）電解質樹脂の溶液（高分子鎖末端が−ＳＯ_３Ｈ、デュポン社製高分子溶液ＤＥ２０２０）を、ガラス基板上に置いた１枚の多孔質補強膜１２に注ぎ、その上にもう１枚の多孔質補強膜１２を置いて、さらに前記電解質樹脂の溶液を注いた。それを７０℃で１時間乾燥させることにより、図１（ｂ）に示す構成を持つ厚さ約３０μｍの補強膜型電解質膜を得た。

［比較例２］
（１）比較例１と同様の延伸多孔質補強膜１２を２枚用意した。
（２）電解質樹脂の前駆体高分子（高分子鎖末端が−ＳＯ_２Ｆ、デュポン社製高分子ＮＥ１１１Ｆ）を押出し成形機にて押し出し、厚み約８μｍの薄膜を得た。
（３）３枚の前記電解質樹脂前駆体薄膜と２枚の延伸多孔質補強膜１２を交互に積層して図１（ｂ）に示す層構造となるようにし、２３０℃の真空環境下、５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にて含浸処理を行い、透明の膜を得た。
（４）上記透明膜を、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液とアルコールの混合溶液で加水分解後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（−ＳＯ_３Ｈ）に変換した。
（５）イオン交換能が付与された膜を純水により洗浄後、乾燥して厚さ約３０μｍの補強膜型電解質膜を得た。

実施例１、２および比較例１、２で得られた補強膜型電解質膜のそれぞれの両面に、同じ触媒層を転写し、同じカーボンペーパーをガス拡散層として積層して、膜電極接合体とした。それぞれの膜電極接合体を、その補強膜型電解質膜における気孔率の大きい方の補強膜１２ｂ側がカソード側のセパレータ側となるようにして、アノード側およびカソード側のセパレータで挟持して燃料電池とした。

［試験］
実施例１、２および比較例１、２の燃料電池について、同じ条件で発電試験を行い、低加湿条件および高加湿条件の双方で電池評価を行った。その結果を、図４（ａ）（高加湿条件）、図４（ｂ）（低加湿条件）に示した。

［考察］
図４（ａ）、（ｂ）に示すように、高加湿の条件では、それぞれに大きな違いは見られなかったが、高電流域において、実施例１、２と比較して比較例１、２はセル電圧の低下が大きい。これは、比較例１、２においてフラッティングが起こっていることが推測できる。一方、低加湿条件では、すべての電流域で、実施例１、２が比較例１、２よりも高性能を示している。これは、実施例１、２では電解質膜内の水移動、すなわちカソード側の生成水がアノード側へ逆拡散水として移動する量が、比較例１、２と比較して多くなり、アノード側の乾燥を抑制した結果であると考えられる。
以上のことから、本発明によって、より高性能な燃料電池を提供できることが立証される。

１…固体高分子型燃料電池、２…膜電極接合体（ＭＥＡ）、１０Ｂ（１０Ａ）…補強膜型電解質膜、１１…電解質樹脂、１２、１２ａ、１２ｂ…延伸多孔質膜である補強膜、１３…触媒層、１４…拡散層、１５ａ…アノード側電極、１５ｂ…カソード側電極、２０…アノード側セパレータ、３０…カソード側セパレータ

Claims

電解質樹脂の中に延伸多孔質膜を補強膜として埋設した補強膜型電解質膜であって、前記埋設した補強膜は気孔率の異なる複数枚の延伸多孔質膜よりなり、該複数枚の延伸多孔質膜は気孔率の大きい順に電解質膜の厚さ方向に層状に配列しており、最上位と最下位および層状に配列した各延伸多孔質膜との間には電解質樹脂が層状に存在している補強膜型電解質膜の両面に電極を積層した膜電極接合体をアノード側およびカソード側のセパレータで挟持した燃料電池であって、前記膜電極接合体はその補強膜型電解質膜における最も大きな気孔率の延伸多孔質膜がカソード側のセパレータ側となるようにして、両セパレータ間に挟持されていることを特徴とする燃料電池。