JP5404609B2

JP5404609B2 - 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池

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Publication number: JP5404609B2
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Inventors: 和宏隅岡; 佳弘佐古
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Description

本発明は、気体燃料および液体燃料を使用する固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質電極基材、これを用いた膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。固体高分子型燃料電池は、自家発電装置や自動車等の移動体用の発電装置として利用可能である。

このような固体高分子型燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、この燃料電池は、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有する２組のガス拡散電極が、その各触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合された構造を有する。

このような高分子電解質膜と２組のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。またＭＥＡの両外側には燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的とするガス流路を形成したセパレーターが設置されている。

ガス拡散電極基材は、電気的な接触抵抗を低減し、かつ、セパレーターから供給される燃料ガスまたは酸化ガスの燃料電池外への漏出の抑制を目的として、セパレーターによって数ＭＰａの荷重で締結されるため、機械的強度が必要とされる。

またガス拡散電極基材は、主に次の３つの機能を持つ必要があることから、通常は、多孔質構造を有する多孔質電極基材である。ガス拡散電極基材に要求される第一の機能は、その外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路から触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２の機能は、触媒層での反応により生成した水を排出する機能である。第３の機能は、触媒層での反応に必要な電子または触媒層での反応により生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。これらの機能を付与するため、ガス拡散電極基材は一般的に炭素質材料を用いることが有効とされている。

従来は、機械的強度を高くするために、炭素短繊維を抄造後有機高分子で結着させ、これを高温で焼成して有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体からなる多孔質電極基材を得ていた。しかし、製造プロセスが複雑であり、高コストであるという問題があった。また、低コスト化を目的として、酸化短繊維を抄造後、これを高温で焼成して酸化短繊維を炭素化させた多孔質電極基材が提案されているが、焼成時に酸化短繊維が収縮することから、電極基材の寸法安定性、うねり（シート断面が波打った状態または反った状態）が大きいという問題があった。

特許文献１には、厚みが０．０５〜０．５ｍｍで嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ³であり、かつ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１ｃｍの条件での３点曲げ試験において、曲げ強度が１０ＭＰａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上であることを特徴とする燃料電池用多孔質炭素電極基材が開示されている。しかし、この多孔質電極基材は、機械的強度が高く、うねりが小さく、十分なガス透気度、導電性を有しているものの、製造コストが高いという問題があった。

特許文献２には、厚さ０．１５〜１．０ｍｍ、嵩密度０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ³、炭素繊維含有率９５質量％以上、圧縮変形率１０〜３５％、電気抵抗値６ｍΩ以下、風合度５〜７０ｇの炭素繊維シートが開示されている。この製法は、低コスト化は可能であるものの、炭素繊維紙の焼成時の収縮が大きく、得られる多孔質電極基材の厚みムラが大きいことや、うねりが大きいという問題があった。

特許文献３には、炭素繊維とアクリルパルプ繊維からなるシートを炭素化した多孔質電極基材が開示されている。この多孔質電極基材は低コストで製造可能であるが、シート化する際の炭素繊維とアクリルパルプ繊維の絡みが少なく、多孔質電極基材のハンドリングが困難であるという問題があった。またアクリルパルプ繊維は通常の繊維状材料と比較するとポリマーの分子配向がほとんどないため、炭素化時の炭素化率が低く、ハンドリング性を高めるためには、多くのアクリルパルプ繊維を添加する必要があった。

国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレット国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット特開２００７−２７３４６６号公報

本発明は、上記のような問題点を克服し、加圧時の破壊が少なく、ハンドリング性が良く、厚み精度が高く、うねりが小さく、かつ十分なガス透気度、導電性を持った多孔質電極基材、および製造コストが安価な多孔質電極基材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は前記課題が以下の発明〔１〕〜〔６〕によって解決されることを見出した。
〔１〕繊維長が２〜１２ｍｍの炭素短繊維（Ａ）が、繊維長が２〜２０ｍｍの炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）由来の平均径４μｍ以下の網目状炭素繊維（Ｂ）のみを介して接合されてなる多孔質電極基材であって、該多孔質電極基材中における前記網目状炭素繊維（Ｂ）の含有量が２５質量％以上、６０質量％以下である多孔質電極基材。
〔２〕炭素短繊維（Ａ）と平均径５μｍ以下の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートを製造する工程（１）、及び、この前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（２）を有する前記〔１〕に記載の多孔質電極基材の製造方法。
〔３〕前記〔２〕の方法において、工程（１）と工程（２）の間に前記前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（３）を有する多孔質電極基材の製造方法。
〔４〕前記〔３〕の方法において、工程（３）と工程（２）の間に、加熱加圧成型した前記前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程（４）を有する多孔質電極基材の製造方法。
〔５〕前記〔１〕に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
〔６〕前記〔５〕に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。

本発明の多孔質電極基材は、圧縮時の破壊が少なく、ハンドリング性が良く、うねりが小さく、かつ十分なガス透気度、導電性を有している。また、本発明の多孔質電極基材の製造方法は、樹脂結着工程が不要であるので低コストである。

本発明の多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真である。

本発明の多孔質電極基材は、シート状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状にした場合の多孔質電極基材の目付けは、１５〜１００ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。厚みは、５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。ガス透気度は５００ml/hr/cm²/mmAq程度以上であることが好ましい。貫通方向抵抗（厚さ方向の電気抵抗）は、５０ｍΩ・ｃｍ²以下であることが好ましい。尚、ガス透気度と貫通方向抵抗の測定方法は、後述する。

多孔質電極基材を構成する炭素短繊維（Ａ）は平面状に分散している。「平面状に分散」とは、炭素短繊維（Ａ）がシート状の電極基材の表面に平行またはほぼ平行に存在していることを意味する。このように分散しているので、炭素短繊維（Ａ）による短絡や炭素短繊維（Ａ）の折損を防止することができる。また、平面内における炭素短繊維（Ａ）の配向方向は実質的にランダムであっても良く、特定方向への配向性が高くなっていても良い。多孔質電極基材中において炭素短繊維（Ａ）は、直線状を保って存在している。また、多孔質電極基材中において炭素短繊維（Ａ）は、直接結合しておらず、網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されている。

多孔質電極基材を構成する炭素短繊維（Ａ）としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」という場合がある）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍ程度であることが好ましい。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素短繊維（Ａ）の直径は、炭素短繊維の生産コスト、分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましい。多孔質電極基材のうねりを小さくするという面から、４μｍ以上、８μｍ以下であることがより好ましい。

平均径４μｍ以下の網目状炭素繊維（Ｂ）は、後述する平均径５μｍ以下の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）（以下、繊維（ｂ）という場合がある。）同士が後述する前駆体シート内で接触した部分で融着し、さらに炭素短繊維（Ａ）と接触する部分で融着したものが、繊維（ｂ）の収縮により網目状構造を形成したものである。網目状炭素繊維（Ｂ）の網目の接合部の１つと、それに隣接する網目状炭素繊維（Ｂ）の網目の接合部または炭素短繊維（Ａ）との接合部とを結ぶ網目状炭素繊維（Ｂ）の形状は、ほぼ直線状である。
また、炭素短繊維（Ａ）との接合部においては網目状炭素繊維（Ｂ）は屈曲状または湾曲状で存在している。多孔質電極基材を１００質量％としたときに、網目状炭素繊維（Ｂ）は、多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保つため、２５質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましい。

本発明の多孔質電極基材は、例えば前記方法により製造することができる。

即ち、第１の製法は、炭素短繊維（Ａ）と平均径５μｍ以下の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートを製造する工程（１）及びその前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（２）を順次行う方法である。第２の製法は、工程（１）、その前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（３）及び工程（２）を順次行う方法である。また、第３の製法は、工程（１）、工程（３）、加熱加圧成型した前記前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程（４）及び工程（２）を順次行う方法である。

繊維（ｂ）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。繊維（ｂ）の繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍ程度が好ましい。繊維（ｂ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、繊維（ｂ）の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下であれば、炭素化後の炭素短繊維（Ａ）との接合点を多く確保することもでき好ましい。

このような繊維（ｂ）としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体短繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維前駆体短繊維」という場合がある）、セルロース系炭素繊維前駆体短繊維、フェノール系炭素繊維前駆体短繊維等を挙げることができる。低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点を考慮すると、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体短繊維が好ましい。これらの繊維（ｂ）の種類や炭素短繊維（Ａ）との混合比、２００℃以上３００℃以下での酸化処理の有無によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に網目状炭素繊維（Ｂ）として残る割合が異なる。炭素短繊維（Ａ）１００質量部に対する繊維（ｂ）の使用量は、５０〜３００質量部程度であることが好ましい。

前駆体シートの製造方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維（Ａ）及び繊維（ｂ）を分散させて抄造する湿式法や、空気中に炭素短繊維（Ａ）及び繊維（ｂ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できるが、湿式法が好ましい。炭素短繊維（Ａ）が単繊維に分散するのを助け、分散した単繊維が再収束することを防止するためにも、適切な量の繊維（ｂ）を使用し、また必要に応じて有機高分子化合物をバインダーとして使用して、湿式抄紙することが好ましい。

炭素短繊維（Ａ）、繊維（ｂ）と有機高分子化合物とを混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法や、これらを直接混ぜ込む方法が挙げられるが、均一に分散させるためには水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素短繊維（Ａ）と繊維（ｂ）を、又は必要に応じて更に有機高分子化合物を混合して抄紙して前駆体シートを製造することにより、前駆体シートの強度が向上し、その製造途中で前駆体シートから炭素短繊維（Ａ）が剥離したり、炭素短繊維（Ａ）の配向が変化することを防止することができる。

また、前駆体シートは連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートの生産性および機械的強度の観点からは連続法で製造することが好ましい。

前駆体シートの目付けは、１０〜２００ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。またその厚みは、２０〜２００μｍ程度であることが好ましい。

有機高分子化合物は、炭素短繊維（Ａ）と繊維（ｂ）を含む前駆体シート中で各成分をつなぎとめるバインダー（糊剤）としての役割を有する。有機高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特にポリビニルアルコールは抄紙工程での結着力に優れ、炭素短繊維の脱落が少ないので、好ましい。本発明では、有機高分子化合物を繊維形状にして用いることも可能である。

前駆体シートは、そのまま炭素化処理することができ、また、加熱加圧成型後に炭素化処理することもできる。また加熱加圧成型後の前駆体シートを酸化処理した後に炭素化処理することもできる。炭素短繊維（Ａ）を繊維（ｂ）で融着させ、かつ繊維（ｂ）を炭素化して平均径４μｍ以下の網目状炭素繊維（Ｂ）とすることより、多孔質電極基材に機械的強度と導電性を発現させることができる。炭素化処理は、多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。１０００〜３０００℃の温度範囲で炭素化処理することが好ましく１０００〜２２００℃の温度範囲がより好ましい。炭素化処理温度が低すぎると、多孔質電極基材の導電性が不十分となる。炭素化処理の前に３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。炭素化処理の時間は、例えば１０分〜１時間程度である。

連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後のＭＥＡ製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストは大いに低減される。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、製造コスト低減化の観点から、多孔質電極基材は連続的に巻き取ることが好ましい。

炭素短繊維（Ａ）を繊維（ｂ）で融着させ、かつ、多孔質電極基材の厚みムラを低減させるという観点から、前駆体シートは、炭素化処理の前に、２００℃未満の温度で加熱加圧成型すること好ましい。加熱加圧成型は、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法や連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。

長尺の多孔質電極基材の製造を考慮すると、連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧成型する場合は、連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後のＭＥＡ製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コスト低減化を達成することができる。また多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストを考慮すると、長尺の多孔質電極基材は連続的に巻き取ることが好ましい。連続ベルトプレス装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法と液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法があるが、後者の方がより平滑な多孔質電極基材が得られるという点で好ましい。

加熱加圧成型における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。成型圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における繊維（ｂ）の含有比率が多い場合は、成型圧が低くても容易に前駆体シートの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成型時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されるという問題や、多孔質電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成型圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましい。加熱加圧成型の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。前駆体シートを２枚の剛板に挟んで又は連続ベルトプレス装置で加熱加圧成型する時は、剛板やベルトに繊維（ｂ）などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板やベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。

繊維（ｂ）による炭素短繊維（Ａ）の融着を良好に行い、かつ、繊維（ｂ）の炭素化率を向上させるという観点から、前駆体シートは、加熱加圧成型した後、２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理することが好ましい。酸化処理は、２４０〜２７０℃で行うことがより好ましい。加熱多孔板を用いた加圧直接加熱による連続酸化処理、または加熱ロール等を用いた間欠的な加圧直接加熱による連続酸化処理が、低コストかつ、炭素短繊維（Ａ）と繊維（ｂ）を融着させることができるという点で好ましい。酸化処理の時間は、例えば１分間〜２時間とすることができる。連続的に製造された前駆体シートを酸化処理する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続で行うことが好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことができ、多孔質電極基材、ＭＥＡ及び燃料電池の生産性を向上させ製造コストを低減することができる。

本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。「部」は「質量部」を意味する。

（１）ガス透気度
ＪＩＳ規格Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度（ml/hr/cm²/mmAq）を算出した。
（２）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。

（３）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ²）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ²）

（４）網目状炭素繊維（Ｂ）の平均径
多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真から任意の５０箇所における網目状炭素繊維（Ｂ）の直径を測定し、その平均値より算出した。

（５）網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率
網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率は、得られた多孔質電極基材の目付と使用した炭素短繊維（Ａ）の目付から次式より算出した。
網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率（％）＝［多孔質電極基材の目付（ｇ／ｍ²）−炭素短繊維（Ａ）の目付（ｇ／ｍ²）］÷多孔質電極基材の目付（ｇ／ｍ²）×１００

（６）多孔質電極基材のうねり
多孔質電極基材のうねりは、平板上に縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍの多孔質電極基材を静置した際の多孔質電極基材の高さの最大値と最小値の差から算出した。
（７）多孔質電極基材のハンドリング性
多孔質電極基材を取り扱う際に、形状が維持できる（持ち上げた際に、割れる、折れる、壊れる、破れるなどしない）場合、ハンドリング性は、良好と判断した。一方、割れる、折れる、壊れる、破れるなどのいずれかに該当する場合、ハンドリング性は、悪いと判断した。

（実施例１）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、平均径５μｍ以下の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）を用意した。さらに、有機高分子化合物として、平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（クラレ（株）製、商品名：ＶＢＰ１０５−１）を用意した。

炭素短繊維（Ａ）１００部を水中に均一に分散して単繊維に開繊し、十分に分散したところに、アクリル短繊維８３部とＰＶＡ短繊維５３部を均一に分散した。次いで、標準角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製、商品名：Ｎｏ．２５５５）を用いてＪＩＳＰ−８２０９法に準拠して手動により、この分散液を平面状（縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ）に広げて抄造し、乾燥させて、目付けが３６ｇ／ｍ²の前駆体シートを得た。炭素短繊維（Ａ）およびアクリル短繊維の分散状態は良好であった。

次に、この前駆体シートを２枚重ね合わせ、その両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて１８０℃、３ＭＰａの条件下で３分間加圧加熱成型した。次いでこの前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートしたステンレスパンチングプレートで挟んだ後、バッチプレス装置にて２８０℃、０．５ＭＰａの条件下で１分間酸化処理した。その後、酸化処理した前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化処理して多孔質電極基材を得た。

多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、網目状炭素繊維（Ｂ）の平均径は３μｍ、含有率は３２質量％であった。この多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示した。

（実施例２〜３、１１〜１３）
アクリル短繊維とＰＶＡ短繊維の使用量並びに前駆体シートの目付けを表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、平面状に分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）を介して接合されていた。評価結果を表１に示した。

（実施例１４）
アクリル短繊維とＰＶＡ短繊維の使用量並びに前駆体シートの目付けを表１に示す値とし、１枚で加圧加熱成型したこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、平面状に分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）を介して接合されていた。評価結果を表１に示した。
（実施例６）
平均径５μｍ以下の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２mm以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、平面状に分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）を介して接合されていた。評価結果を表１に示した。

（実施例７、１５〜１６）
アクリル短繊維とＰＶＡ短繊維の使用量並びに前駆体シートの目付けを表１に示す値としたこと以外は、実施例６と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。また、平面状に分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）を介して接合されていた。評価結果を表１に示した。
（実施例８）
酸化処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材の構造と性能は実施例１の場合と同様に良好であった。評価結果を表１に示した。
（実施例９）
加熱加圧処理と酸化処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材の構造と性能は実施例１の場合と同様に良好であった。評価結果を表１に示した。

（実施例１０）
（１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造
実施例１で得られた多孔質電極基材２組をカソード用、アノード用として用意した。またパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ²、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ²）を形成した積層体を用意した。この積層体を、カソード用、アノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。
（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
前記ＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は８０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ²のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６３９Ｖ、セルの内部抵抗が３．３ｍΩであり、良好な特性を示した。

（比較例１）
アクリル短繊維を用いず、ＰＶＡ短繊維１３３部を用い、前駆体シートの目付けを３５ｇ／ｍ²としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、ＰＶＡがほとんど炭素化しないため、炭素短繊維（Ａ）が接合されておらず、シート状の構造を維持することができなかった。
（比較例２）
炭素短繊維（Ａ）を用いず、アクリル短繊維１００部とＰＶＡ短繊維１６部のみを用い、前駆体シートの目付けを５８ｇ／ｍ²としたこと以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、アクリル短繊維が炭素化する際の収縮により、シート状の構造を維持することができなかった。

（比較例３）
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として、平均繊維径が１０μｍ、平均繊維長が１０ｍｍのアクリル短繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。この多孔質電極基材においては、炭素化時の収縮によりアクリル短繊維が炭素短繊維との結着部で破断していることが観察された。また、網目構造は形成されなかった。貫通方向抵抗は実施例１の多孔質電極基材と比較し大きい値を示した。評価結果を表１に示した。多孔質電極基材における、アクリル短繊維由来の炭素繊維の繊維径は７μｍ、含有率は２６質量％であった。
（比較例４、５）
アクリル短繊維とＰＶＡ短繊維の使用量並びに前駆体シートの目付けを表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であり、また、平面状に分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていたが、実施例1の多孔質電極基材と比較してＭＥＡ製造時にかかる圧縮による破壊が多かった。評価結果を表１に示した。
（比較例６、７）
アクリル短繊維とＰＶＡ短繊維の使用量並びに前駆体シートの目付けを表１に示す値としたこと以外は、実施例６と同様にして多孔質電極基材を得た。多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性は良好で、うねりは２ｍｍ以下と小さく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であり、また、平面状に分散した炭素短繊維（Ａ）が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていたが、実施例６の多孔質電極基材と比較してＭＥＡ製造時にかかる圧縮による破壊が多かった。評価結果を表１に示した。

Claims

繊維長が２〜１２ｍｍの炭素短繊維（Ａ）が、繊維長が２〜２０ｍｍの炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）由来の平均径４μｍ以下の網目状炭素繊維（Ｂ）のみを介して接合されてなる多孔質電極基材であって、該多孔質電極基材中における前記網目状炭素繊維（Ｂ）の含有量が２５質量％以上、６０質量％以下である多孔質電極基材。
炭素短繊維（Ａ）と平均径５μｍ以下の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とが分散した前駆体シートを製造する工程（１）、及び、この前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（２）を有する請求項１に記載の多孔質電極基材の製造方法。
請求項２の方法において、工程（１）と工程（２）の間に前記前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（３）を有する多孔質電極基材の製造方法。
請求項３の方法において、工程（３）と工程（２）の間に、加熱加圧成型した前記前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程（４）を有する多孔質電極基材の製造方法。
請求項１に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
請求項５に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。