KR20110117214A - 다공질 전극 기재, 그 제조 방법, 막-전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료전지 - Google Patents

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Abstract

기계적 강도가 높고, 핸들링성이 좋고, 두께 정밀도가 높고, 기복이 작으며, 또한 충분한 가스 투기도, 도전성을 가진 다공질 전극 기재, 및 제조 비용이 저렴한 다공질 전극 기재의 제법을 제공한다. 탄소 단섬유(A)가 평균 직경 4㎛ 이하의 망목상 탄소 섬유(B)를 통하여 접합되어 이루어지는 다공질 전극 기재. 이 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료전지. 탄소 단섬유(A)와 평균 직경 5㎛ 이하의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 분산된 전구체 시트를, 필요에 따라 가열 가압 성형, 산화 처리한 후에, 탄소화 처리하여 다공질 전극 기재를 얻는다.

Description

다공질 전극 기재, 그 제조 방법, 막-전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료전지{POROUS ELECTRODE SUBSTRATE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID POLYMER-TYPE FUEL CELL}
본 발명은 기체 연료 및 액체 연료를 사용하는 고체 고분자형 연료전지에 이용되는 다공질 전극 기재, 이것을 이용한 막-전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료전지는 프로톤 전도성의 고분자 전해질막을 이용하는 것을 특징으로 하고 있고, 수소 등의 연료 가스와 산소 등의 산화 가스를 전기화학적으로 반응시킴으로써 기전력을 얻는 장치이다. 고체 고분자형 연료전지는 자가 발전 장치나 자동차 등의 이동체용 발전 장치로서 이용 가능하다.
이러한 고체 고분자형 연료전지는 수소 이온(프로톤)을 선택적으로 전도하는 고분자 전해질막을 갖는다. 또한, 이 연료전지는, 귀금속계 촉매를 담지한 카본 분말을 주성분으로 하는 촉매층과 가스 확산 전극 기재를 갖는 2조의 가스 확산 전극이, 그 각 촉매층측을 내측으로 하여, 고분자 전해질막의 양면에 접합된 구조를 갖는다.
이러한 고분자 전해질막과 2조의 가스 확산 전극으로 이루어지는 접합체는 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)로 불리고 있다. 또한 MEA의 양 외측에는 연료 가스 또는 산화 가스를 공급하고, 또한 생성 가스 및 과잉 가스를 배출하는 것을 목적으로 하는 가스 유로를 형성한 세퍼레이터가 설치되어 있다.
가스 확산 전극 기재는 전기적인 접촉 저항을 저감하고, 또한, 세퍼레이터로부터 공급되는 연료 가스 또는 산화 가스의 연료전지 밖으로의 누출의 억제를 목적으로 하여, 세퍼레이터에 의해 수 MPa의 하중으로 체결되기 때문에, 기계적 강도가 필요하게 된다.
또한 가스 확산 전극 기재는, 주로 다음 3개의 기능을 가질 필요가 있으므로, 통상은 다공질 구조를 갖는 다공질 전극 기재이다. 가스 확산 전극 기재에 요구되는 제 1 기능은 그 외측에 배치된 세퍼레이터에 형성된 가스 유로로부터 촉매층 중의 귀금속계 촉매에 균일하게 연료 가스 또는 산화 가스를 공급하는 기능이다. 제 2 기능은 촉매층에서의 반응에 의해 생성된 물을 배출하는 기능이다. 제 3 기능은 촉매층에서의 반응에 필요한 전자 또는 촉매층에서의 반응에 의해 생성되는 전자를 세퍼레이터에 도전하는 기능이다. 이들 기능을 부여하기 위하여, 가스 확산 전극 기재는 일반적으로 탄소질 재료를 이용하는 것이 유효한 것으로 되어 있다.
종래는, 기계적 강도를 높게 하기 위하여, 탄소 단섬유를 초조(抄造)한 후 유기 고분자로 결착시키고, 이것을 고온으로 소성하여 유기 고분자를 탄소화시킨 페이퍼 형상의 탄소/탄소 복합체로 이루어지는 다공질 전극 기재를 얻고 있었다. 그러나, 제조 공정이 복잡하고, 고비용이라고 하는 문제가 있었다. 또한, 저비용화를 목적으로 하여, 산화 단섬유를 초조한 후, 이것을 고온으로 소성하여 산화 단섬유를 탄소화시킨 다공질 전극 기재가 제안되어 있지만, 소성시에 산화 단섬유가 수축하므로, 전극 기재의 치수 안정성, 기복(시트 단면이 물결친 상태 또는 젖혀진 상태)이 크다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1에는, 두께가 0.05~0.5mm이고 부피밀도가 0.3~0.8g/cm3이며, 또한, 변형 속도 10mm/min, 지지점 간 거리 2cm 및 시험편 폭 1cm의 조건에서의 3점 굽힘 시험에서, 굽힘 강도가 10MPa 이상이고 또한 굽힘시의 휨이 1.5mm 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 다공질 탄소 전극 기재가 개시되어 있다. 그러나, 이 다공질 전극 기재는, 기계적 강도가 높고, 기복이 작고, 충분한 가스 투기도, 도전성을 가지고 있지만, 제조 비용이 높다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 2에는, 두께 0.15~1.0mm, 부피밀도 0.15~0.45g/cm3, 탄소섬유 함유율 95질량% 이상, 압축 변형율 10~35%, 전기 저항값 6mΩ 이하, 풍합도(風合度) 5~70g의 탄소 섬유 시트가 개시되어 있다. 이 제법은 저비용화는 가능하지만, 탄소 섬유 종이의 소성시의 수축이 커, 얻어지는 다공질 전극 기재의 두께 불균일이 큰 것과, 기복이 크다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는, 탄소 섬유와 아크릴 펄프 섬유로 이루어지는 시트를 탄소화한 다공질 전극 기재가 개시되어 있다. 이 다공질 전극 기재는 저비용으로 제조 가능하지만, 시트화할 때의 탄소 섬유와 아크릴 펄프 섬유의 얽힘이 적고, 다공질 전극 기재의 핸들링이 곤란하다고 하는 문제가 있었다. 또한 아크릴 펄프 섬유는 통상의 섬유상 재료와 비교하면 폴리머의 분자 배향이 거의 없기 때문에, 탄소화 시의 탄소화율이 낮고, 핸들링성을 높이기 위해서는, 많은 아크릴 펄프 섬유를 첨가할 필요가 있었다.
국제공개 제2002/042534호 팸플릿 국제공개 제2001/056103호 팸플릿 일본 특허공개 제2007-273466호 공보
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 극복하여, 가압시의 파괴가 적고, 핸들링성이 좋고, 두께 정밀도가 높고, 기복이 작으며, 또한 충분한 가스 투기도, 도전성을 가진 다공질 전극 기재, 및 제조 비용이 저렴한 다공질 전극 기재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제가 이하의 발명 1~6에 의해 해결되는 것을 발견했다.
[1] 탄소 단섬유(A)가 평균 직경 4㎛ 이하의 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 이루어지는 다공질 전극 기재.
[2] 탄소 단섬유(A)와 평균 직경 5㎛ 이하의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 분산된 전구체 시트를 제조하는 공정(1), 및 이 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정(2)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[3] 상기 [2]의 방법에 있어서, 공정(1)과 공정(2) 사이에 상기 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정(3)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[4] 상기 [3]의 방법에 있어서, 공정(3)과 공정(2) 사이에, 가열 가압 성형한 상기 전구체 시트를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 공정(4)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[5] 상기 [1]에 기재된 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체.
[6] 상기 5에 기재된 막-전극 접합체를 이용한 고체 고분자형 연료전지.
본 발명의 다공질 전극 기재는 압축시의 파괴가 적고, 핸들링성이 좋고, 기복이 작고, 또한 충분한 가스 투기도, 도전성을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 다공질 전극 기재의 제조 방법은 수지 결착 공정이 불필요하기 때문에 저비용이다.
도 1은 본 발명의 다공질 전극 기재 표면의 주사형 전자현미경 사진이다.
본 발명의 다공질 전극 기재는 시트상, 스파이럴상 등의 형상을 취할 수 있다. 시트상으로 한 경우의 다공질 전극 기재의 평량은 15~100g/m2 정도인 것이 바람직하다. 두께는 50~300㎛ 정도인 것이 바람직하다. 가스 투기도는 500ml/hr/cm2/mmAq 정도 이상인 것이 바람직하다. 관통 방향 저항(두께 방향의 전기 저항)은 50mΩ·cm2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가스 투기도와 관통 방향 저항의 측정 방법은 후술한다.
다공질 전극 기재를 구성하는 탄소 단섬유(A)는 평면 형상으로 분산되어 있다. 「평면 형상으로 분산」이란 탄소 단섬유(A)가 시트상의 전극 기재의 표면에 평행 또는 거의 평행하게 존재하고 있는 것을 의미한다. 이와 같이 분산해 있으므로, 탄소 단섬유(A)에 의한 단락이나 탄소 단섬유(A)의 파손을 방지할 수 있다. 또한, 평면 내에서의 탄소 단섬유(A)의 배향 방향은 실질적으로 랜덤할 수도 있고, 특정 방향으로의 배향성이 높게 되어 있을 수도 있다. 다공질 전극 기재 중에서 탄소 단섬유(A)는 직선 형상을 유지하며 존재하고 있다. 또한, 다공질 전극 기재 중에서 탄소 단섬유(A)는 직접 결합해 있지 않고, 망목(網目)상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 있다.
다공질 전극 기재를 구성하는 탄소 단섬유(A)로서는 폴리아크릴로나이트릴계탄소 섬유(이하 PAN계 탄소 섬유라고 하는 경우가 있음), 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 적당한 길이로 절단한 것을 들 수 있다. 섬유 길이는, 분산성의 점에서 2~12mm 정도인 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서 PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 단섬유(A)의 직경은 탄소 단섬유의 생산비용, 분산성의 면에서 3~9㎛인 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재의 기복을 작게 한다고 하는 면에서, 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
평균 직경 4㎛ 이하의 망목상 탄소 섬유(B)는, 후술하는 평균 직경 5㎛ 이하의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)(이하, 섬유(b)라고 하는 경우가 있다.)끼리가 후술하는 전구체 시트 내에서 접촉한 부분에서 융착하고, 또한 탄소 단섬유(A)와 접촉하는 부분에서 융착한 것이 섬유(b)의 수축에 의해 망목상 구조를 형성한 것이다. 망목상 탄소 섬유(B)의 망목의 접합부의 하나와, 그것에 인접하는 망목상 탄소 섬유(B)의 망목의 접합부 또는 탄소 단섬유(A)와의 접합부를 연결하는 망목상 탄소 섬유(B)의 형상은 거의 직선 형상이다. 또한, 탄소 단섬유(A)와의 접합부에서는 망목상 탄소 섬유(B)는 굴곡 형상 또는 만곡 형상으로 존재하고 있다. 다공질 전극 기재를 100질량%로 했을 때에, 망목상 탄소 섬유(B)는, 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하기 위하여, 25질량% 이상 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다공질 전극 기재는, 예컨대 상기 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 제 1 제법은 탄소 단섬유(A)와 평균 직경 5㎛ 이하의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 분산된 전구체 시트를 제조하는 공정(1), 및 그 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정(2)을 순차적으로 행하는 방법이다. 제 2 제법은 공정(1), 그 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정(3) 및 공정(2)을 순차적으로 행하는 방법이다. 또한, 제 3 제법은 공정(1), 공정(3), 가열 가압 성형한 상기 전구체 시트를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 공정(4) 및 공정(2)을 순차적으로 행하는 방법이다.
섬유(b)는 장섬유 형상의 탄소 섬유 전구체 섬유를 적당한 길이로 절단한 것이다. 섬유(b)의 섬유 길이는, 분산성의 점에서 2~20mm 정도가 바람직하다. 섬유(b)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 탄소화한 후의 기계적 강도, 제조 비용의 면에서, 진원도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 섬유(b)의 직경은, 탄소화시의 수축에 의한 파단을 억제하기 위하여, 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 5㎛ 이하이면, 탄소화 후의 탄소 단섬유(A)와의 접합점을 많이 확보할 수도 있어 바람직하다.
이러한 섬유(b)로서는, 폴리아크릴로나이트릴계 탄소 섬유 전구체 단섬유(이하 「PAN계 탄소 섬유 전구체 단섬유」라고 하는 경우가 있음), 셀룰로스계 탄소 섬유 전구체 단섬유, 페놀계 탄소 섬유 전구체 단섬유 등을 들 수 있다. 저온으로부터 고온에 걸쳐 탄소 단섬유(A)를 접합시킬 수 있고, 탄소화시의 잔존 질량이 큰 점을 고려하면, PAN계 탄소 섬유 전구체 단섬유가 바람직하다. 이들 섬유(b)의 종류나 탄소 단섬유(A)와의 혼합비, 200℃ 이상 300℃ 이하에서의 산화 처리의 유무에 따라, 최종적으로 얻어지는 다공질 전극 기재 중에 망목상 탄소 섬유(B)로서 잔류하는 비율이 상이하다. 탄소 단섬유(A) 100질량부에 대한 섬유(b)의 사용량은 50~300질량부 정도인 것이 바람직하다.
전구체 시트의 제조 방법으로서는, 액체의 매체 중에 탄소 단섬유(A) 및 섬유(b)를 분산시켜 초조하는 습식법이나, 공기 중에 탄소 단섬유(A) 및 섬유(b)를 분산시키고 내려 쌓이게 하는 건식법 등의 초지 방법을 적용할 수 있는데, 습식법이 바람직하다. 탄소 단섬유(A)가 단일 섬유로 분산되는 것을 돕고, 분산된 단일 섬유가 재수속되는 것을 방지하기 위해서도, 적절한 양의 섬유(b)를 사용하고, 또한 필요에 따라 유기 고분자 화합물을 바인더로서 사용하여, 습식 초지하는 것이 바람직하다.
탄소 단섬유(A), 섬유(b)와 유기 고분자 화합물을 혼합하는 방법으로서는 수중에서 교반 분산시키는 방법이나, 이것들을 직접 섞어 넣는 방법을 들 수 있지만, 균일하게 분산시키기 위해서는 수중에서 확산 분산시키는 방법이 바람직하다. 탄소 단섬유(A)와 섬유(b)를, 또는 필요에 따라 유기 고분자 화합물을 더 혼합하고 초지하여 전구체 시트를 제조함으로써 전구체 시트의 강도가 향상되어, 그 제조 도중에 전구체 시트로부터 탄소 단섬유(A)가 박리하거나, 탄소 단섬유(A)의 배향이 변화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전구체 시트는 연속법과 배치법의 어떤 것에 의해서도 제조할 수 있지만, 전구체 시트의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서는 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다.
전구체 시트의 평량은 10~200g/m2 정도인 것이 바람직하다. 또한 그 두께는 20~200㎛ 정도인 것이 바람직하다.
유기 고분자 화합물은, 탄소 단섬유(A)와 섬유(b)를 포함하는 전구체 시트 속에서 각 성분을 연결 고정하는 바인더(접착제)로서의 역할을 갖는다. 유기 고분자 화합물로서는 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리아세트산바이닐 등을 이용할 수 있다. 특히 폴리바이닐알코올은 초지 공정에서의 결착력이 우수하고, 탄소 단섬유의 탈락이 적으므로 바람직하다. 본 발명에서는, 유기 고분자 화합물을 섬유 형상으로 하여 이용하는 것도 가능하다.
전구체 시트는, 그대로 탄소화 처리할 수 있고, 또한 가열 가압 성형 후에 탄소화 처리할 수도 있다. 또한 가열 가압 성형 후의 전구체 시트를 산화 처리한 후에 탄소화 처리할 수도 있다. 탄소 단섬유(A)를 섬유(b)로 융착시키고, 또한 섬유(b)를 탄소화하여 평균 직경 4㎛ 이하의 망목상 탄소 섬유(B)로 함으로써, 다공질 전극 기재에 기계적 강도와 도전성을 발현시킬 수 있다. 탄소화 처리는 다공질 전극 기재의 도전성을 높이기 위하여, 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 탄소화 처리는 통상 1000℃ 이상의 온도에서 행해진다. 1000~3000℃의 온도 범위에서 탄소화 처리하는 것이 바람직하고, 1000~2200℃의 온도 범위가 보다 바람직하다. 탄소화 처리 온도가 지나치게 낮으면, 다공질 전극 기재의 도전성이 불충분하게 된다. 탄소화 처리의 전에 300~800℃ 정도의 불활성 분위기에서의 소성에 의한 전처리를 행할 수 있다. 탄소화 처리의 시간은, 예컨대 10분~1시간 정도이다.
연속적으로 제조된 전구체 시트를 탄소화 처리하는 경우는, 제조 비용 저감화의 관점에서, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 탄소화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재가 길면, 다공질 전극 기재의 생산성이 높아지고, 또한 그 후의 MEA 제조도 연속으로 할 수 있으므로, 연료전지의 제조 비용은 대단히 저감된다. 또한, 다공질 전극 기재나 연료전지의 생산성, 제조 비용 저감화의 관점에서, 다공질 전극 기재는 연속적으로 권취하는 것이 바람직하다.
탄소 단섬유(A)를 섬유(b)로 융착시키고, 또한 다공질 전극 기재의 두께 불균일을 저감시킨다고 하는 관점에서, 전구체 시트는, 탄소화 처리의 전에 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 것이 바람직하다. 가열 가압 성형은, 전구체 시트를 균등하게 가열 가압 성형할 수 있는 기술이면, 어떠한 기술도 적용할 수 있다. 예컨대 전구체 시트의 양면에 평활한 강판를 대고 열 프레스하는 방법이나 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
장척의 다공질 전극 기재의 제조를 고려하면, 연속적으로 제조된 전구체 시트를 가열 가압 성형하는 경우는, 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법이 바람직하다. 다공질 전극 기재가 장척이면, 다공질 전극 기재의 생산성이 높아지고, 또한 그 후의 MEA 제조도 연속으로 할 수 있으므로, 연료전지의 제조 비용 저감화를 달성할 수 있다. 또한 다공질 전극 기재나 연료전지의 생산성, 비용을 고려하면, 장척의 다공질 전극 기재는 연속적으로 권취하는 것이 바람직하다. 연속 벨트 프레스 장치에 있어서의 프레스 방법으로서는, 롤 프레스에 의해 벨트에 선압으로 압력을 가하는 방법과 액압 헤드 프레스에 의해 면압으로 프레스하는 방법이 있는데, 후자 쪽이 보다 평활한 다공질 전극 기재가 얻어진다고 하는 점에서 바람직하다.
가열 가압 성형에 있어서의 가열 온도는, 전구체 시트의 표면을 효과적으로 평활하게 하기 위하여, 200℃ 미만이 바람직하고, 120~190℃가 보다 바람직하다. 성형 압력은 특별히 한정되지 않지만, 전구체 시트 속에서의 섬유(b)의 함유 비율이 많은 경우는, 성형압이 낮더라도 용이하게 전구체 시트의 표면을 평활하게 할 수 있다. 이 때 필요 이상으로 프레스압을 높게 하면, 가열 가압 성형시에 탄소 단섬유(A)가 파괴된다고 하는 문제나, 다공질 전극 기재의 조직이 지나치게 치밀하게 된다고 하는 문제 등이 생길 가능성이 있다. 성형 압력은 20kPa~10mPa 정도가 바람직하다. 가열 가압 성형의 시간은, 예컨대 30초~10분으로 할 수 있다. 전구체 시트를 2장의 강판에 끼워넣고 또는 연속 벨트 프레스 장치로 가열 가압 성형할 때는, 강판이나 벨트에 섬유(b) 등이 부착되지 않도록 미리 박리제를 도포해 놓거나, 전구체 시트와 강판이나 벨트와의 사이에 이형지를 끼우는 것이 바람직하다.
섬유(b)에 의한 탄소 단섬유(A)의 융착을 양호하게 행하고, 또한 섬유(b)의 탄소화율을 향상시킨다고 하는 관점에서, 전구체 시트는, 가열 가압 성형한 후, 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 것이 바람직하다. 산화 처리는, 240~270℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 가열 다공판을 이용한 가압 직접 가열에 의한 연속 산화 처리, 또는 가열 롤 등을 이용한 간헐적인 가압 직접 가열에 의한 연속 산화 처리가, 저비용이고 탄소 단섬유(A)와 섬유(b)를 융착시킬 수 있다고 하는 점에서 바람직하다. 산화 처리의 시간은, 예컨대 1분간~2시간으로 할 수 있다. 연속적으로 제조된 전구체 시트를 산화 처리하는 경우는, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 탄소화 처리를 연속으로 행할 수 있어, 다공질 전극 기재, MEA 및 연료전지의 생산성을 향상시켜 제조 비용을 저감할 수 있다.
본 발명의 다공질 전극 기재는, 막-전극 접합체에 적합하게 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체는 고체 고분자형 연료전지에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 각 물성값 등은 이하의 방법으로 측정했다. 부는 질량부를 의미한다.
(1) 가스 투기도
JIS 규격 P-8117에 준거하여, 걸리 덴소미터를 사용하여 200mL의 공기가 투과하는데 걸린 시간을 측정하여, 가스 투기도(ml/hr/cm2/mmAq)를 산출했다.
(2) 두께
다공질 전극 기재의 두께는, 두께 측정 장치 다이얼 씨크니스 게이지((주)미츠토요제, 상품명: 7321)를 사용하여 측정했다. 측정자의 크기는 직경 10mm이고, 측정 압력은 1.5 kPa로 했다.
(3) 관통 방향 저항
다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은 금 도금한 구리판에 다공질 전극 기재를 끼워 넣고, 구리판의 상하로부터 1MPa로 가압하고, 10mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 저항값을 측정하여, 다음 식으로 구했다.
관통 방향 저항(mΩ·cm2) = 측정 저항값(mΩ)×시료 면적(cm2)
(4) 망목상 탄소 섬유(B)의 평균 직경
다공질 전극 기재의 표면의 주사형 전자현미경 사진으로부터 임의의 50개소에서의 망목상 탄소 섬유(B)의 직경을 측정하고, 그 평균값으로부터 산출했다.
(5) 망목상 탄소 섬유(B)의 함유율
망목상 탄소 섬유(B)의 함유율은 수득된 다공질 전극 기재의 평량과 사용한 탄소 단섬유(A)의 평량으로부터 다음식으로 산출했다.
망목상 탄소 섬유(B)의 함유율(%) = [다공질 전극 기재의 평량(g/m2)-탄소 단섬유(A)의 평량(g/m2)]÷다공질 전극 기재의 평량(g/m2)×100
(6) 다공질 전극 기재의 기복
다공질 전극 기재의 기복은 평판 위에 세로 250mm 가로 250mm의 다공질 전극 기재를 정치했을 때의 다공질 전극 기재의 높이의 최대값과 최소값의 차로부터 산출했다.
(7) 다공질 전극 기재의 핸들링성
다공질 전극 기재를 취급할 때에, 형상을 유지할 수 있는(들어 올렸을 때에, 금이 가거나, 구부러지거나, 깨지거나, 찢어지는 등이 없는) 경우, 핸들링성은 양호한 것으로 판단했다. 한편, 금이 가거나, 구부러지거나, 깨지거나, 찢어지는 등의 어느 하나에 해당하는 경우, 핸들링성은 나쁜 것으로 판단했다.
( 실시예 1)
탄소 단섬유(A)로서 평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유를 준비했다. 또한, 평균 직경 5㎛ 이하의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)로서 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 단섬유(미츠비시레이온(주)제, 상품명: D122)를 준비했다. 또한, 유기 고분자 화합물로서, 평균 섬유 길이가 3mm인 폴리바이닐알코올(PVA) 단섬유(쿠라레(주)제, 상품명: VBP105-1)를 준비했다.
탄소 단섬유(A) 100부를 수중에 균일하게 분산하여 단일 섬유로 개섬하고, 충분히 분산한 시점에서, 아크릴 단섬유 83부와 PVA 단섬유 53부를 균일하게 분산했다. 이어서, 표준 각형 시트 머신(쿠마가이리키고교(주)제, 상품명: No.2555)을 이용하여 JIS P-8209법에 준거하여 수동에 의해, 이 분산액을 평면 형상(세로 250mm, 가로 250mm)으로 펴서 초조하고, 건조시켜, 평량이 36g/m2인 전구체 시트를 수득했다. 탄소 단섬유(A) 및 아크릴 단섬유의 분산 상태는 양호했다.
다음에, 이 전구체 시트를 2장 겹치고, 그 양면을, 실리콘계 이형제를 코팅한 종이로 사이에 끼운 후, 배치 프레스 장치에서 180℃, 3MPa의 조건하에서 3분간 가압가열 성형했다. 이어서 이 전구체 시트의 양면을, 실리콘계 이형제를 코팅한 스테인레스 펀칭 플레이트로 사이에 끼운 후, 배치 프레스 장치에서 280℃, 0.5 MPa의 조건하에서 1분간 산화 처리했다. 그 후, 산화 처리한 전구체 시트를 배치 탄소화로에서, 질소 가스 분위기 중 2000℃의 조건하에서 1시간 탄소화 처리하여 다공질 전극 기재를 수득했다
다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성은 양호하며, 기복은 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 또한, 망목상 탄소 섬유(B)의 평균 직경은 3㎛, 함유율은 32질량%였다. 이 다공질 전극 기재의 표면의 주사형 전자현미경 사진을 도 1에 나타냈다. 분산된 탄소 단섬유(A)가 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
( 실시예 2~3, 11~13)
아크릴 단섬유와 PVA 단섬유의 사용량 및 전구체 시트의 평량을 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성은 양호하며, 기복은 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 또한, 평면 형상으로 분산된 탄소 단섬유(A)가 망목상 탄소 섬유(B)를 통하여 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
( 실시예 14)
아크릴 단섬유와 PVA 단섬유의 사용량 및 전구체 시트의 평량을 표 1에 나타내는 값으로 하고, 1장으로 가압가열 성형한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성은 양호하며, 기복은 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 또한, 평면 형상으로 분산된 탄소 단섬유(A)가 망목상 탄소 섬유(B)를 통하여 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
( 실시예 6)
평균 직경 5㎛ 이하의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)로서, 평균 섬유 직경이 3㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 단섬유(미츠비시레이온(주)제, 상품명: D125)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성은 양호하며, 기복은 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 또한, 평면 형상으로 분산된 탄소 단섬유(A)가 망목상 탄소 섬유(B)를 통하여 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
( 실시예 7, 15~16)
아크릴 단섬유와 PVA 단섬유의 사용량 및 전구체 시트의 평량을 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성은 양호하며, 기복은 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호했다. 또한, 평면 형상으로 분산된 탄소 단섬유(A)가 망목상 탄소 섬유(B)를 통해서 접합되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
( 실시예 8)
산화 처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재의 구조와 성능은 실시예 1의 경우와 마찬가지로 양호했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
( 실시예 9)
가열 가압 처리와 산화 처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재의 구조와 성능은 실시예 1의 경우와 마찬가지로 양호했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
( 실시예 10)
(1) 막-전극 접합체(MEA)의 제조
실시예 1에서 수득된 다공질 전극 기재 2조를 캐소드용, 애노드용으로서 준비했다. 또한 퍼플루오로설폰산계의 고분자 전해질막(막 두께: 30㎛)의 양면에 촉매 담지 카본(촉매: Pt, 촉매 담지량: 50질량%)으로 이루어지는 촉매층(촉매층 면적: 25cm2, Pt 부착량: 0.3mg/cm2)을 형성한 적층체를 준비했다. 이 적층체를 캐소드용, 애노드용의 다공질 탄소 전극 기재로 협지하고, 이것들을 접합하여 MEA를 수득했다.
(2) MEA의 연료전지 특성 평가
상기 MEA를, 벨로우즈 형상의 가스 유로를 갖는 2장의 카본 세퍼레이터 사이에 끼우고, 고체 고분자형 연료전지(단일 셀)를 형성했다. 이 단일 셀의 전류 밀도-전압 특성을 측정함으로써, 연료전지 특성 평가를 했다. 연료 가스로서는 수소 가스를 이용하고, 산화 가스로서는 공기를 이용했다. 단일 셀의 온도를 80℃, 연료 가스 이용율을 60%, 산화 가스 이용율을 40%로 했다. 또한, 연료 가스와 산화 가스에 대한 가습은 80℃의 버블러에 각각 연료 가스와 산화 가스를 통과시킴으로써 행했다. 그 결과, 전류 밀도가 0.8A/cm2일 때의 연료전지셀의 셀 전압이 0.639V, 셀의 내부 저항이 3.3mΩ으로, 양호한 특성을 나타냈다.
( 비교예 1)
아크릴 단섬유를 이용하지 않고, PVA 단섬유 133부를 이용하고, 전구체 시트의 평량을 35g/m2로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, PVA가 거의 탄소화하지 않기 때문에, 탄소 단섬유(A)가 접합되어 있지 않아, 시트상의 구조를 유지할 수 없었다.
( 비교예 2)
탄소 단섬유(A)를 이용하지 않고, 아크릴 단섬유 100부와 PVA 단섬유 16부만을 이용하고, 전구체 시트의 평량을 58g/m2로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는, 아크릴 단섬유가 탄소화할 때의 수축에 의해, 시트상의 구조를 유지할 수 없었다.
( 비교예 3)
탄소 섬유 전구체 단섬유(b)로서, 평균 섬유 직경이 10㎛, 평균 섬유 길이가 10mm인 아크릴 단섬유를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 이 다공질 전극 기재에서는, 탄소화 시의 수축에 의해 아크릴 단섬유가 탄소 단섬유와의 결착부에서 파단되어 있는 것이 관찰되었다. 또한, 망목 구조는 형성되지 않았다. 관통 방향 저항은 실시예 1의 다공질 전극 기재와 비교하여 큰 값을 나타냈다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 다공질 전극 기재에 있어서의 아크릴 단섬유 유래의 탄소 섬유의 섬유 직경은 7㎛, 함유율은 26질량%였다.
( 비교예 4, 5)
아크릴 단섬유와 PVA 단섬유의 사용량 및 전구체 시트의 평량을 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성은 양호하고, 기복은 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호이며, 또한 평면 형상으로 분산된 탄소 단섬유(A)가 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 있지만, 실시예 1의 다공질 전극 기재와 비교하여 MEA 제조시에 걸리는 압축에 의한 파괴가 많았다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
( 비교예 6,7)
아크릴 단섬유와 PVA 단섬유의 사용량 및 전구체 시트의 평량을 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 다공질 전극 기재는 탄소화 처리시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성은 양호하고, 기복은 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께, 관통 방향 저항은 각각 양호하며, 또한, 평면 형상으로 분산된 탄소 단섬유(A)가 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 있지만, 실시예 6의 다공질 전극 기재와 비교하여 MEA 제조시에 걸리는 압축에 의한 파괴가 많았다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001

Claims (6)

  1. 탄소 단섬유(A)가 평균 직경 4㎛ 이하의 망목상 탄소 섬유(B)를 통하여 접합되어 이루어지는 다공질 전극 기재.
  2. 탄소 단섬유(A)와 평균 직경 5㎛ 이하의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 분산된 전구체 시트를 제조하는 공정(1), 및 이 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정(2)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    공정(1)과 공정(2) 사이에 상기 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정(3)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    공정(3)과 공정(2) 사이에, 가열 가압 성형한 상기 전구체 시트를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 공정(4)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 따른 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체.
  6. 제 5 항에 따른 막-전극 접합체를 이용한 고체 고분자형 연료전지.
KR1020117020495A 2009-02-04 2010-02-02 다공질 전극 기재, 그 제조 방법, 막-전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료전지 KR101701529B1 (ko)

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