JP2017087142A - 炭化水素改質触媒構造体及びその製造方法、並びに該炭化水素改質触媒構造体を用いた集電体及び固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭化水素の改質反応において、効率よく水素を製造させることができ、高い強度を備えているため取扱いの容易な触媒構造体及びそれを用いた高い発電効率を持つ燃料電池を提供する。
【解決手段】開口部を有する導電金属基材が対向しており、対向した導電金属基材の間に無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層を備え、前記対向した導電金属基材は導電金属により電気的に接続されていることを特徴とする炭化水素改質触媒構造体。
【選択図】 図１
【解決手段】開口部を有する導電金属基材が対向しており、対向した導電金属基材の間に無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層を備え、前記対向した導電金属基材は導電金属により電気的に接続されていることを特徴とする炭化水素改質触媒構造体。
【選択図】 図１
Description
本発明は、炭化水素を含有するガスから水素を効率よく製造するための炭化水素改質触媒構造体とその製造方法に関するものである。また、該炭化水素改質触媒構造体を用いた集電体及び固体酸化物形燃料電池に関するものである。
近年、メタンを主成分として含有する都市ガス等を改質反応させて水素を製造し、得られた水素を燃料とする燃料電池が普及しつつある。改質反応に用いられる触媒としてペーパー状触媒構造体が提案されている（特許文献１）。しかし、前記のペーパー状触媒構造体は無機繊維が無機バインダにより結着された焼成物であるために機械的強度が低く、触媒構造体の取り扱いに注意が必要であり、例えば車両等の移動体に備えられる燃料電池に組み込まれた場合に、衝撃に弱いという課題があった。
触媒構造体の強度を向上させる技術としては、網状基材の網目に触媒成分を担持した多孔質無機担体を担持させる排煙脱硝触媒に関する技術が提案されている（特許文献２）。この技術によれば、無機繊維と網状基材とが無機バインダによって結合され、排ガス中のダスト成分による磨耗がしにくい高強度の触媒を得られると記載されている。
また、燃料電池の発電効率向上のために電極とメッシュ状の集電体との接触界面を増大させて、接触抵抗を低減する技術が提案されている（特許文献３）。電極は電解質上に形成され、電極のうち燃料極の反応層上には燃料ガスが供給される気孔率が高く表面に凹凸が形成されたガス拡散層が形成される。そしてメッシュ状の集電体の凹凸とガス拡散層の凹凸が係合する形で集電体と電極との密着性を向上させている。
しかしながら、前記技術によっては、優れた取り扱い性と改質効率を備え、さらに燃料電池に用いられた際に高いエネルギー効率を示す触媒構造体は得られていなかった。
すなわち、特許文献２の技術では、網状物の網目を埋めるように触媒成分を担持した多孔質無機担体を担持するため、強い衝撃に耐えられる強度を備えた触媒構造体を得ることができず、また、網目の大きい網状物を基材とすることができないために、炭化水素の改質反応に充分な厚みのある触媒層を設けることができなかった。
また、特許文献３の技術では、燃料極自体に燃料ガスの改質性能を持たせており、また、燃料極の反応層と集電体の間にガス拡散層が介在している結果、気孔率の高いガス拡散層内の導電パスが不足し、高い発電効率を示す燃料電池は得られなかった。
本発明は、このような事情に鑑みて、取り扱い容易であり、水素を効率よく製造できる炭化水素改質触媒構造体及び高い発電効率を持つ燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく誠意研究を重ねた結果、下記の発明が目的に合致することを見出し、本発明に至った。
本発明は、開口部を有する導電金属基材が対向しており、対向した導電金属基材の間に無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層を備え、前記対向した導電金属基材が導電金属により電気的に接続されていることを特徴とする炭化水素改質触媒構造体である（本発明１）。
また、本発明は、前記対向した導電金属基材が前記触媒層の周縁で電気的に接続されている本発明１に記載の炭化水素改質触媒構造体である（本発明２）。
また、本発明は、前記導電金属基材の開口率が５０％以上である本発明１又は２に記載の炭化水素改質触媒構造体である（本発明３）。
また、本発明は、前記触媒層の厚みが０．１〜２．０ｍｍである本発明１〜３のいずれかに記載の炭化水素改質触媒構造体である（本発明４）。
また、本発明は、前記触媒層に含まれる金属触媒がＮｉ、Ｐｔ、Ｒｕから選ばれる一種以上である本発明１〜４のいずれかに記載の炭化水素改質触媒構造体である（本発明５）。
また、本発明は、前記触媒層が触媒担体を含み、該触媒担体が、マグネシウム及び／又はアルミニウムを含有する複合金属酸化物である本発明１〜５のいずれかに記載の炭化水素改質触媒構造体である（本発明６）。
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の炭化水素改質触媒構造体からなる集電体である（本発明７）。
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載の炭化水素改質触媒構造体を備えた固体酸化物形燃料電池である（本発明８）。
また、本発明は、開口部を有する導電金属基材を対向させ、対向した導電金属基材の間に無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層を挟持し、前記対向した導電金属基材を導電金属により接続する炭化水素改質触媒構造体の製造方法である（本発明９）。
また、本発明は、開口部を有する導電金属基材を対向させ、対向した導電金属基材の間に無機繊維と触媒金属とを含む触媒前駆体層を挟持し、前記対向した導電金属基材を導電金属により接続した後に、前記触媒前駆体層を加熱還元して無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層とする炭化水素改質触媒構造体の製造方法である（本発明１０）。
本発明の炭化水素改質触媒構造体は、開口部を有する導電金属基材が対向しており、その間に無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層を備えていることにより、触媒層が基材によって保護されており、外部からの衝撃に対する耐性が高く、取り扱い性に優れている。
また、本発明の炭化水素改質触媒構造体は、触媒層が開口部を有する導電金属基材によって挟持され、開口部を有する導電金属基材は導電金属により電気的に接続されていることにより、触媒層の表面全体に熱伝導の経路が備えられ、吸熱反応である改質反応を均一かつ効率的に行うことができる。そのため、内部改質型の固体酸化物形燃料電池に用いた場合において、触媒構造体を燃料極に接触させても、触媒層の吸熱反応による局所的な温度低下を緩和でき、触媒層の温度低下が燃料極に与える影響をも緩和できる。
また、本発明の炭化水素改質触媒構造体は自身が燃料電池における集電体として機能することができる。本発明の炭化水素改質触媒構造体からなる集電体は、触媒層が開口部を有する導電金属基材によって挟持され、開口部を有する導電金属基材は導電金属により電気的に接続されているために、上下面の導通が得られて効率よく集電を行うことができ、内部改質型の固体酸化物形燃料電池に好適に用いられる。
本発明に係る触媒構造体は、無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層を備えている。
無機繊維としては、触媒構造体としての使用条件での熱的安定性、化学的安定性が高い無機物からなる繊維体を用いる事ができ、特に低結晶性の耐熱性無機繊維が好ましい。
無機繊維は、アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシアから選ばれる一種類以上を含む繊維であることが好ましく、特に結晶性の低い無機繊維であることが好ましい。例えば、アルミナとシリカで構成されるリフラクトリーセラミックファイバーや、シリカとマグネシアとカルシアを成分とする生体溶解性繊維等が挙げられる。無機繊維は一種類で使用しても複数を混合して使用しても良い。また、前記の無機繊維のほか、ジルコニア繊維又はセリア繊維を含んでいてもよい。
リフラクトリーセラミックファイバーとしては、例えば、イビデン株式会社製ＩＢＩＷＯＯＬ（登録商標）、イソライト工業株式会社製イソウール（登録商標）、ニチアス株式会社製ファインフレックス（登録商標）等である事が好ましい。
生体溶解性繊維としては、イビデン株式会社製ＩＢＩＷＯＯＬ（登録商標）−Ｅ、ニチアス株式会社製ファインフレックス（登録商標）−Ｅ、新日本サーマルセラミックス株式会社製スーパーウール（登録商標）等であることが好ましい。
無機繊維の長さ及び太さは、触媒層を形成できる範囲であればよく、本発明の触媒構造体の用途等を考慮して適宜決定される。通常、平均全長５０μｍ〜６ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜３ｍｍ、平均直径が１〜２０μｍ、好ましくは４〜１０μｍで、作業環境上は最低繊維径が３．０μｍ以上であることが好ましい。なお、耐熱性繊維の長さ及び太さは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認する事ができる。
前記触媒層を構成する無機繊維は、無機バインダ成分によってそれぞれが結着されていることが好ましい。
無機バインダとしては、本発明の触媒構造体の使用条件において十分な化学的安定性を有し、且つ、耐熱性無機繊維を十分な機械的強度を持つように結着できるものであれば、従来公知の無機バインダを使用できる。無機バインダは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、安定化ジルコニア、セリアより選ばれる一種以上からなることが好ましく、無機バインダ原料としては、例えば市販されているアルミナゾル（日産化学工業株式会社製等）、ジルコニアゾル（日産化学工業株式会社製、第一稀元素化学工業株式会社製等）、安定化ジルコニアゾル（日産化学工業株式会社製等）あるいはセリアゾル（第一稀元素化学工業株式会社製等）を使用する事ができる。
前記触媒層は金属触媒粒子を含んでいる。金属触媒としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕから選ばれる一種以上の金属が用いられる。金属触媒粒子は無機繊維上に担持されていてもよく、金属触媒粒子が担持された触媒担体が無機繊維上に保持されていてもよい。
本発明における金属触媒粒子は平均粒子径が１〜２０ｎｍ以下であることが好ましい。
触媒層に触媒担体が含まれている場合において、触媒担体は、平均粒子径が５０〜５００ｎｍの金属酸化物粒子であることが好ましい。
触媒担体はマグネシウム及び／又はアルミニウムを含有する金属酸化物であることが好ましく、より好ましくはマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物である。
前記の触媒担体であるマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物は、マグネシウムとアルミニウムの比率が３：１〜１．５：１であることが好ましい。
本発明においては、マグネシウム及び／又はアルミニウムを含有する金属酸化物からなる触媒担体に、平均粒子径が１〜２０ｎｍであるニッケル金属微粒子が担持されていることが好ましい。金属酸化物に担持される金属ニッケルの平均粒子径を１ｎｍ未満とすることは困難である。ニッケル金属微粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えると触媒の初期活性が低下すると同時に耐コーキング性が悪くなる。ニッケル金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１８ｎｍ、より好ましくは２〜１５ｎｍである。
金属触媒粒子の粒子径は、触媒層を乳鉢などで解砕し、無機繊維の表面又は無機繊維上に保持された触媒担体の表面に存在する金属触媒粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）により観察し、金属触媒粒子の粒子径を計測して求める事が出来る。
触媒層に含まれる触媒金属の量は触媒構造体の用途、原料ガスの組成などに応じて適宜選択される。触媒金属がニッケルである場合には、通常、触媒層全体を１００重量％としたときに、ニッケル元素換算で１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
本発明における触媒層の厚みは０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。触媒層の厚みが０．１ｍｍ未満では燃料ガスの改質反応が不十分となり、２．０ｍｍを超えると反応ガスの触媒層における圧力損失が大きくなり、いずれも燃料電池の発電効率が低下する。触媒層の厚みはより好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
本発明における触媒層は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇより小さいと炭化水素を含有するガスと金属触媒粒子との接触面積が小さくなり、結果、転化率が悪くなり好ましくない。ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、更により好ましくは６〜２０ｍ２／ｇである。
本発明に係る触媒構造体は、開口部を有する導電金属基材が対向しており、対向した導電金属基材の間に無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層を備えている。
本発明において、開口部を有する導電金属基材としては、複数の貫通孔を有するシート状の基材を用いることができ、具体的には、金網、メタルラス、パンチングメタル、金属フェルト等を用いることができる。
本発明において、開口部を有する導電金属基材は燃料ガス又は改質ガスを触媒層の全体に円滑に流通させることができればよい。ガスを円滑に流通させるには、開口率が５０％以上の導電金属基材を用いることが好ましい。
また、本発明において、開口部を有する導電金属基材の厚みは、０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．０８ｍｍ〜１．０ｍｍであることがより好ましい。導電金属基材の厚みが０．０５ｍｍ未満では、基材が触媒層を保持するために充分な強度を得られない。一方で、省スペースで高い改質効率を持つ触媒構造体を得るには、導電金属基材の厚みが２．０ｍｍを超えることは好ましくない。
開口部を有する導電金属基材は、材質の選択自由度、開口率、薄さ、加工性の良さから、特に金網であることが好ましい。また、金網を用いることで、金網の網目凹凸によるスプリング効果により、例えば固体酸化物形燃料電池のアノード部などの集電面との密着性を上げることができ、集電効率が高くなる。金網は線径が０．０８〜０．５ｍｍで、厚みが０．１５ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましく、メッシュは６０〜１０メッシュであることが好ましい。
開口部を有する導電金属基材には導電性及び熱伝導性が高い金属を用いることが好ましく、銅、ニッケル等が好ましく用いられる。開口部を有する導電金属基材の導電性が高ければ、燃料電池の集電体として効率よく集電が可能となり、熱伝導性が高ければ、改質反応に必要な熱の供給を素早く行うことができ、触媒層の面内における温度分布を緩和する事が出来る。
また、本発明に係る触媒構造体は、対向した導電金属基材が導電金属により電気的に接続されている。これにより、触媒層の上下面の導通が得られ、燃料電池の集電体として効率よく集電が可能となり、改質反応に必要な熱の供給も触媒層の上下面に行うことができる。電気的な接続とは、導電金属部材が両基材間を接続している場合のほか、対向した導電金属基材自身が連続又は接触している場合も含む。
対向した導電金属基材を電気的に接続するための導電金属には、導電性及び熱伝導性が高い金属を用いることが好ましく、銅、ニッケル等が好ましく用いられる。導電金属の導電性が高ければ、燃料電池の集電体として効率よく集電が可能となり、熱伝導性が高ければ、改質反応に必要な熱の供給をすばやく行うことができる。
対向した導電金属基材及び対向した導電金属基材を電気的に接続するための導電金属部材が全て同じ金属である場合には、熱膨張率が同じであり、昇温時の対向した導電金属基材間の接触抵抗が小さくなる。
また、対向する２枚の導電金属基材のそれぞれに異なる金属を用いることも可能である。触媒構造体を、原料ガスとして炭化水素を直接導入して熱分解する内部改質型の燃料電池に用いる場合には、触媒構造体中の触媒活性を有する金属の表面で炭素が析出することが懸念される。そのため、炭化水素を導入する側の導電金属基材には、例えば炭化水素の熱分解に不活性である銅を用い、炭素析出による触媒構造体の閉塞を防ぐことが好ましい。一方で、固体酸化物形燃料電池のアノードに接する導電金属基材には、原料ガスの改質が進んで炭化水素濃度の低下した燃料ガスが通過するので炭素析出のおそれがないため、導電金属基材として炭化水素の熱分解に不活性な金属を用いる必要がなく、例えばNi-YSZのサーメットで構成される固体酸化物形燃料電池のアノードに接する導電金属基材には、アノードに含まれるものと同じ金属であるニッケルの導電金属基材を用いる事により、アノード側からの効率的な集電を行う事が出来る。
対向した導電金属基材は触媒層の周縁で接続されていることが好ましい。触媒層の内部に接続部材がある場合、燃料ガスのすり抜けが起きる場合や、触媒層の破損の起点となることがある。
本発明に係る触媒構造体の厚みは０．４〜６．０ｍｍであることが好ましく、０．９〜３．０ｍｍであることがより好ましい。
図１は、本発明の実施の形態１による触媒構造体１の構造を示す平面模式図及びＡ−Ａ´断面図である。実施の形態１においては、図１に示すように、１枚の導電金属基材１０が折り曲げられて対向しており、対向した導電金属基材１０の間に触媒層１１が挟持されて触媒構造体１を構成する。導電金属基材１０は、触媒層１１の周縁の一辺では折り曲げによって導電金属基材１０自身が連続しており、他の三辺では対向する導電金属基材１０が接触して、対向した導電金属基材１０が接続されている。１枚の導電金属基材を折り曲げて用いることで、部品点数を減らすことができ、また、対向する導電金属基材間の導通を確実に得ることができる。
図２は、本発明の実施の形態２による触媒構造体１の構造を示す平面模式図及びＡ−Ａ´断面図である。実施の形態２においては、実施の形態１と同様に１枚の導電金属基材１０が折り曲げられて対向しており、対向した導電金属基材１０の間に触媒層１１が挟持されて触媒構造体１を構成する。実施の形態２の場合には、導電金属基材１０が折り曲げられた辺に向かい合う辺において、導電金属基材１０の一端を折り込むことによって、対向した導電金属基材１０が接続されている。導電金属基材を折り込むことで、対向する導電金属基材を固定することができ、触媒構造体からの触媒層の脱離を確実に防ぐ事ができる。
図３は、本発明の実施の形態３による触媒構造体１の構造を示す平面模式図及びＡ−Ａ´断面図である。実施の形態３においては、２枚の導電金属基材１０Ａ，１０Ｂが対向しており、対向した導電金属基材１０Ａ，１０Ｂの間に触媒層１１が挟持されて触媒構造体１を構成する。実施の形態３の場合には、触媒構造体１の各辺に１個ずつ設けられた導電金属部材１２によって、対向した導電金属基材１０Ａ，１０Ｂが固定され、接続されている。導電金属部材１２には、金属クリップ等を用いることができる。導電金属部材によって対向する２枚の導電金属基材を固定する場合には、導電金属基材の形状や金属種の選択の幅が広がる。
次に、本発明に係る触媒構造体の製造方法を述べる。
本発明に係る触媒構造体は、開口部を有する導電金属基材を対向させ、対向した導電金属基材の間に無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層を挟持し、対向した導電金属基材を導電金属により接続することで製造できる。
また、本発明に係る触媒構造体は、開口部を有する導電金属基材を対向させ、対向した導電金属基材の間に無機繊維と触媒金属とを含む触媒前駆体層を挟持し、対向した導電金属基材を導電金属により接続した後に、触媒前駆体層を加熱還元して無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層とすることで製造できる。
以下にニッケル粒子が担持された触媒担体を含有する触媒層を備えた触媒構造体の製造方法について一例を記述するが、触媒層及び触媒構造体の製造方法をこれに限定するものではない。
本発明における触媒層は、無機繊維と、無機バインダと、触媒金属を含有する触媒担体とを含むスラリーを湿式抄紙法によってシート状成型体とし、該シート状成形体を焼成することによって製造することができる。
始めに、耐熱性無機繊維と、無機バインダと、予め９００℃〜１２００℃で加熱処理されたニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物の粉末と、必要に応じて他の成分（気孔調製剤、分散剤、ｐＨ調製剤他）とを溶媒に添加し、均一になるまで分散させたスラリーを調製する。
前記スラリーの均一分散を容易にするために、予めニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物の粉末を機械的に撹拌して分散処理したスラリーを用いて前記スラリーを調整しても良い。
前記スラリーを均一に分散させる目的のために、スラリーにアルコール類、水溶性のケトン類を加えても良い。
前記スラリーには、パルプを加えることが好ましい。パルプは湿潤状態の強度を確保し、ろ過用メッシュからの焼成前のシート状成形体の採取を容易にする。また、パルプはシート状成形体の焼成中に焼失し、空隙（拡散パス）を生成するため、触媒層内部の気孔調整ができる。パルプの量は耐熱性無機繊維１００重量部に対し1重量部〜５０重量部、好ましくは１重量部〜２０重量部である。パルプは予め叩解処理したものを用いることが好ましい。
前記スラリーにイオン性ポリマーなどの凝集剤を添加してフロックを生成し、そのフロックに水力学的せん断力を加えて崩壊させると同時に２００メッシュの抄き網を用いて脱水・抄造し、均質なシート状の複合体を得る。得られたシート状複合体を乾燥し、熱処理及び加圧処理を行うことにより、均一な厚さのシート状成形体を得る。
続いて、シート状成形体を５００℃以上８５０℃以下の温度範囲で焼成する。焼成時の焼成雰囲気は、空気や不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）等が用いられるが、通常は空気が用いられる。焼成によりシート状成形体に含まれる有機物成分を除去するとともに、無機バインダが溶融あるいは焼結する温度まで加熱することで、ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物を結着させるとともに耐熱性無機繊維同士の結着を行う。焼成温度が８５０℃より高くなると耐熱性無機繊維の結晶質成分が増加してしまい好ましくない。焼成温度が５００℃より低いと無機バインダによる材料同士の結着力が弱くなり、シート状成形体の機械的強度が低下し好ましくない。
このように、金属触媒粒子が触媒担体上に又は無機繊維上に析出する前の、無機繊維と触媒金属とを含むシート状成形体の焼成物を触媒前駆体層という。
触媒前駆体層中に抄き込まれたマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物上にニッケル微粒子を析出させるために、ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物が抄き込まれた触媒前駆体層を７００℃以上８５０℃以下で加熱還元する。還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。前記触媒前駆体層を加熱還元することにより粒子径が２０ｎｍ以下であるニッケル微粒子が担持されたマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物を含む触媒層を得る事ができる。加熱還元温度が８５０℃より高いと耐熱性無機繊維の結晶質成分が増加してしまい好ましくない。加熱還元温度が７００℃より低い場合にはニッケル成分が十分還元されず触媒としての良好な特性が得られないので好ましくない。加熱還元温度は好ましくは７５０℃〜８３０℃である。
得られたシート状の触媒層を、対向した導電金属基材で挟持する。触媒層を導電金属基材によって挟持する方法は、触媒層を２枚の対向する導電金属基材によって挟み込んでもよく、１枚の導電金属基材を折り曲げて対向させた中に挟み込んでもよい。
触媒層を対向した導電金属基材で挟持する場合において、金網や金属フェルトなどの圧縮変形可能な基材を用いるときには、導電金属基材によって触媒層を挟み込んだ後に圧縮することが好ましい。圧縮することにより、触媒構造体の厚みを抑えられ、また、触媒層と導電金属基材との密着性を上げることができる。
次に、対向した導電金属基材を導電金属により接続する。対向した導電金属基材は両基材間の導通が得られるように、導電金属により１箇所以上が接続されていればよく、触媒層を保持する観点からは２箇所以上が接続されていることが好ましい。
導電金属による接続とは、対向した導電金属基材の周縁部を折り込んで圧延して固定する、両基材の周縁部をクリップ等の導電金属部材によって挟む、導線やリベット等の導電金属部材によって固定するなどの機械的に結合する方法や、半田付けや溶接などの金属を接合する方法が挙げられる。対向した導電金属基材同士が充分に接触して電気的に接続されている場合も導電金属により接続されているとする。また、１枚の導電金属基材を折り曲げて対向した導電金属基材とした場合には、折り曲げた部位も導電金属により接続されているとする。
触媒前駆体層を対向した導電金属基材によって挟持して触媒構造体を製造する場合には、前述の方法において、触媒層に変えて触媒前駆体層を対向した導電金属基材によって挟持し、前記対向した導電金属基材を導電金属により接続した後に、触媒前駆体層を加熱還元して金属触媒粒子を析出させ、無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層として、本発明の触媒構造体を得ることができる。加熱還元は、前記の触媒前駆体を加熱還元して触媒層を得る場合と同様に、触媒前駆体層が対向した導電金属基材によって挟持され、前記対向した導電金属基材が導電金属により接続された構造体を水素を含んだガスなどの還元雰囲気下で７００℃以上８５０℃以下で加熱すればよい。
このようにして得られた、本発明の炭化水素改質触媒構造体は、炭化水素を含有するガスを改質して水素を製造する用途に用いることができる。
本発明の炭化水素改質触媒構造体は、対向した導電金属基材の間に触媒層を備えていることによって、外部からの衝撃が直接触媒層に伝わらず、応力の集中を避けることができるため、触媒層の破損を低減することができる。また、仮に触媒層が破損したとしても、導電金属基材によって挟持された触媒層は、触媒構造体から脱落することなく保持されるため、触媒構造体としての機能が損なわれることがない。
また、本発明の炭化水素改質触媒構造体は、内部改質型の固体酸化物形燃料電池において、燃料極に水素を供給する改質機能と燃料極からの集電機能とを有する集電体として用いることができる。この集電体を用いた燃料電池セルを単独で用い、または複数スタックした固体酸化物燃料電池は、高い発電効率を示す。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
無機繊維の長さ及び太さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ製 Ｓ−４８００型）で確認した。
ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物の平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ−４８００）で確認した。
ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物に含まれるニッケル、マグネシウム及びアルミニウムの量は、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｆｉｓｈｅｒ製ｉＣＡＰ−６５００ＤＵＯ）を用いて測定した。
触媒層に含まれるニッケルの量は、触媒層を乳鉢にて粉砕し、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｆｉｓｈｅｒ製ｉＣＡＰ−６５００ＤＵＯ）を用いて測定した。
触媒層に含まれるマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物上に析出したニッケル微粒子の平均粒子径は、触媒層を乳鉢などで解砕して得られたマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物の表面に存在する金属触媒粒子を、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）により観察し、金属触媒粒子の粒子径を計測して求めた。
触媒層のＢＥＴ比表面積は、「モノソープＭＳ−２１（カンタクロム株式会社製）」を用いて窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。
使用した原料
１．無機繊維
・非晶質シリカ−アルミナ繊維（ＩＢＩ ＷＯＯＬ（登録商標） Ｊ−１５、イビデン（株）製）
平均繊維径：２．３μｍ
平均繊維長：３８μｍ
２．無機バインダ（酸化物ゾル）
・ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業製）
３．凝集剤（イオン性ポリマー）
いずれのポリマーも０．２ｗｔ％の水溶液に調製して用いた。
・ＰＤＡＤＭＡＣ（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ −Ａｌｄｒｉｃｈ， Ｌｔｄ．製）
カチオン性
分子量：約３×１０５
電荷密度：５．５ ｍｅｑ／ｇ
・ポリアクリルアミド（クボタ化水（株）製）
アニオン性
分子量：約１．２×１０７
電荷密度：０．８３〜１．３６ ｍｅｑ／ｇ
４．触媒担体、触媒金属
ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有するハイドロタルサイト様の層状複水酸化物を調製し、１０００℃で３時間の加熱をして以下のニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物を得た。
平均粒子径：１００ｎｍ
Ｎｉ含有量：２１ｗｔ％
Ｍｇ／Ａｌ組成比：３
１．無機繊維
・非晶質シリカ−アルミナ繊維（ＩＢＩ ＷＯＯＬ（登録商標） Ｊ−１５、イビデン（株）製）
平均繊維径：２．３μｍ
平均繊維長：３８μｍ
２．無機バインダ（酸化物ゾル）
・ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業製）
３．凝集剤（イオン性ポリマー）
いずれのポリマーも０．２ｗｔ％の水溶液に調製して用いた。
・ＰＤＡＤＭＡＣ（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ −Ａｌｄｒｉｃｈ， Ｌｔｄ．製）
カチオン性
分子量：約３×１０５
電荷密度：５．５ ｍｅｑ／ｇ
・ポリアクリルアミド（クボタ化水（株）製）
アニオン性
分子量：約１．２×１０７
電荷密度：０．８３〜１．３６ ｍｅｑ／ｇ
４．触媒担体、触媒金属
ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有するハイドロタルサイト様の層状複水酸化物を調製し、１０００℃で３時間の加熱をして以下のニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物を得た。
平均粒子径：１００ｎｍ
Ｎｉ含有量：２１ｗｔ％
Ｍｇ／Ａｌ組成比：３
（触媒層の作製）
無機繊維としてＩＢＩＷＯＯＬ Ｊ−１５（５ｇ）と６００ｍＬの水とをミキサーで約３分混合した。次いで、３Ｌのプラスチックカップにマグネチックスターラーチップと、ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物を１ｇと、先の混合処理したＩＢＩＷＯＯＬ−Ｅのスラリーとを投入し、スラリー全体で１．５Ｌの体積になるよう水を加えて約３０秒撹拌した。該スラリーをスターラーで攪拌しながらカチオン性ポリマーであるＰＤＡＤＭＡＣの水溶液（０．２ｗｔ％）を１５．０ｇ投入し、約３分間撹拌した。
無機繊維としてＩＢＩＷＯＯＬ Ｊ−１５（５ｇ）と６００ｍＬの水とをミキサーで約３分混合した。次いで、３Ｌのプラスチックカップにマグネチックスターラーチップと、ニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物を１ｇと、先の混合処理したＩＢＩＷＯＯＬ−Ｅのスラリーとを投入し、スラリー全体で１．５Ｌの体積になるよう水を加えて約３０秒撹拌した。該スラリーをスターラーで攪拌しながらカチオン性ポリマーであるＰＤＡＤＭＡＣの水溶液（０．２ｗｔ％）を１５．０ｇ投入し、約３分間撹拌した。
次いで、前記スラリーにジルコニアゾル（固形分濃度２０ｗｔ％）２．５ｇを加え約３０秒間撹拌した。次に、該スラリーにアニオン性ポリマーであるポリアクリルアミドポリマーの水溶液（０．２ｗｔ％）３２．５ｇを加え約３分間撹拌した。なお、スラリーにアニオン性ポリマーを投入した瞬間に、スラリー中の無機繊維等が凝集して玉状になる。
次に、叩解処理したパルプ（１０ｗｔ％）２．５ｇを解繊して前記スラリーに加え、約３分攪拌した。
得られたスラリーを市販の抄紙装置（熊谷理機工業株式会社製）に注ぎ込み、直径１６０ｍｍの円形のろ過用金属網（２００メッシュ）にスラリー中の懸濁混合物を脱水により堆積させた。形成された堆積物をメッシュから剥がし取り、３５０ｋＰａで３分プレスし、１０５℃で２時間乾燥させてシート状成形体とし、続いて、大気雰囲気中８００℃で５時間の焼成を行い、シート状の触媒前駆体層を得た。
触媒前駆体層に含まれているニッケルとマグネシウムとアルミニウムとを含有する複合金属酸化物からニッケル金属微粒子を還元析出させるために、前記の触媒前駆体層を２０Ｖｏｌ％ Ｈ２／Ｎ２中、８００℃において５時間還元処理を行い、厚さ約１ｍｍのシート状の触媒層を得た。触媒層に含まれるニッケルの量は３．２ｗｔ％であり、ニッケル粒子の平均粒子径は１４．５ｎｍであった。また、触媒層のＢＥＴ比表面積は１０．５ｍ２／ｇであった。
（触媒層の触媒活性評価）
前記触媒層を直径２０ｍｍの円形に成形した後２枚に重ね、直径２０ｍｍの円筒形の改質性評価装置（図４）に組み込んで、ＧＨＳＶ ５０００ｈ−１、Ｓ／Ｃ（Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ）比を３に設定し、７００℃の反応温度でメタンの水蒸気改質試験を行ったところ、メタン転化率が８１％という結果が得られ、改質触媒能は良好であることが分かった。
前記触媒層を直径２０ｍｍの円形に成形した後２枚に重ね、直径２０ｍｍの円筒形の改質性評価装置（図４）に組み込んで、ＧＨＳＶ ５０００ｈ−１、Ｓ／Ｃ（Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ）比を３に設定し、７００℃の反応温度でメタンの水蒸気改質試験を行ったところ、メタン転化率が８１％という結果が得られ、改質触媒能は良好であることが分かった。
実施例１
図５（ａ）に示すように抵抗測定用の端子部５２Ａ，５２Ｂ（１０ｍｍ角）のある長方形に成形した導電金属基材５０（ニッケル金網、縦８０ｍｍ、横４５ｍｍ、平織、１８メッシュ、線径０．４ｍｍ、厚み０．５３５ｍｍ、開口率５１．３％）を図５（ｂ）に示すように折り曲げ線Ｂ−Ｂ´で半分に折り曲げ、その間に前記触媒層５１（縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ）を挟んだ。触媒層５１とそれを挟むように対向した導電金属基材５０に対し、最大荷重４０トンの２段圧延機を用いて圧延処理を行い、導電金属基材５０によって触媒層５１を挟持して、図５（ｃ）に示す触媒構造体５（厚み１．０３５ｍｍ）を作製した。導電金属基材５０は、図５（ｃ）のＣ−Ｃ´断面図に示すように、折り曲げた一辺で連続しており、圧延処理によって他の三辺も対向する導電金属基材が接触し固定されていた。
図５（ａ）に示すように抵抗測定用の端子部５２Ａ，５２Ｂ（１０ｍｍ角）のある長方形に成形した導電金属基材５０（ニッケル金網、縦８０ｍｍ、横４５ｍｍ、平織、１８メッシュ、線径０．４ｍｍ、厚み０．５３５ｍｍ、開口率５１．３％）を図５（ｂ）に示すように折り曲げ線Ｂ−Ｂ´で半分に折り曲げ、その間に前記触媒層５１（縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ）を挟んだ。触媒層５１とそれを挟むように対向した導電金属基材５０に対し、最大荷重４０トンの２段圧延機を用いて圧延処理を行い、導電金属基材５０によって触媒層５１を挟持して、図５（ｃ）に示す触媒構造体５（厚み１．０３５ｍｍ）を作製した。導電金属基材５０は、図５（ｃ）のＣ−Ｃ´断面図に示すように、折り曲げた一辺で連続しており、圧延処理によって他の三辺も対向する導電金属基材が接触し固定されていた。
実施例２
導電金属基材として銅金網（縦８０ｍｍ、横４５ｍｍ、平織、２０メッシュ、線径０．２３ｍｍ、厚み０．４４３ｍｍ、開口率６７．１％）を用いた以外は実施例１と同様の方法により触媒構造体（厚み０．９４３ｍｍ）を作製した。導電金属基材は折り曲げた一辺で連続しており、圧延処理によって他の三辺も対向する導電金属基材が接触し固定されていた。
導電金属基材として銅金網（縦８０ｍｍ、横４５ｍｍ、平織、２０メッシュ、線径０．２３ｍｍ、厚み０．４４３ｍｍ、開口率６７．１％）を用いた以外は実施例１と同様の方法により触媒構造体（厚み０．９４３ｍｍ）を作製した。導電金属基材は折り曲げた一辺で連続しており、圧延処理によって他の三辺も対向する導電金属基材が接触し固定されていた。
実施例３
図６（ａ）に示すように抵抗測定用の端子部６２Ａ（１０ｍｍ角）のある導電金属基材６０Ａ（ニッケル金網、縦４０ｍｍ、横４５ｍｍ、平織り、１８メッシュ、線径０．４ｍｍ、厚み０．５３５ｍｍ、開口率５１．３％）および抵抗測定用の端子部６２Ｂ（１０ｍｍ角）のある導電金属基材６０Ｂ（銅金網、縦４５ｍｍ、横４５ｍｍ、平織、２０メッシュ、線径０．２３ｍｍ、厚み０．４４３ｍｍ、開口率６７．１％）を用意した。図６（ａ）のように導電金属基材６０Ａ、前記触媒層６１（縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ）、導電金属基材６０Ｂを積層した後、導電金属基材６０Ｂの一辺の端部５ｍｍを図６（ｂ）に示すように折り曲げ線Ｂ−Ｂ´で折り曲げ、実施例１と同様の方法により圧延処理を行い、導電性金属基材６０Ａ，６０Ｂによって触媒層６１を挟持して、図６（ｃ）に示す触媒構造体６（厚み１．０７４ｍｍ）を作製した。導電金属基材６０Ｂの一辺の折り曲げ部では図６（ｃ）のＣ−Ｃ´断面図に示すように、導電金属基材６０Ａを上下から導電金属基材６０Ｂが挟み込む構造となるため、導電金属基材同士の接触面積が増え、上下の金網間での導通を確実に得られる。また、圧延処理によって他の三辺も対向する導電金属基材が接触し固定されていた。
図６（ａ）に示すように抵抗測定用の端子部６２Ａ（１０ｍｍ角）のある導電金属基材６０Ａ（ニッケル金網、縦４０ｍｍ、横４５ｍｍ、平織り、１８メッシュ、線径０．４ｍｍ、厚み０．５３５ｍｍ、開口率５１．３％）および抵抗測定用の端子部６２Ｂ（１０ｍｍ角）のある導電金属基材６０Ｂ（銅金網、縦４５ｍｍ、横４５ｍｍ、平織、２０メッシュ、線径０．２３ｍｍ、厚み０．４４３ｍｍ、開口率６７．１％）を用意した。図６（ａ）のように導電金属基材６０Ａ、前記触媒層６１（縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ）、導電金属基材６０Ｂを積層した後、導電金属基材６０Ｂの一辺の端部５ｍｍを図６（ｂ）に示すように折り曲げ線Ｂ−Ｂ´で折り曲げ、実施例１と同様の方法により圧延処理を行い、導電性金属基材６０Ａ，６０Ｂによって触媒層６１を挟持して、図６（ｃ）に示す触媒構造体６（厚み１．０７４ｍｍ）を作製した。導電金属基材６０Ｂの一辺の折り曲げ部では図６（ｃ）のＣ−Ｃ´断面図に示すように、導電金属基材６０Ａを上下から導電金属基材６０Ｂが挟み込む構造となるため、導電金属基材同士の接触面積が増え、上下の金網間での導通を確実に得られる。また、圧延処理によって他の三辺も対向する導電金属基材が接触し固定されていた。
（導通試験）
実施例で作製した触媒構造体をそれぞれ電気炉７０の中に設置し、触媒構造体の端子部に銅線７１（直径０．９ｍｍ、長さ０．５ｍ）を接続し、電気炉外まで引き延ばし、抵抗測定器７２に接続した（図７）。電気炉７０内を窒素雰囲気にした状態で７００℃まで昇温し、抵抗を測定したところ、いずれの実施例においても、抵抗は０．２〜０．３Ωであり、改質反応の環境を模した高温の還元性雰囲気下でも触媒構造体の上下面での導通が取れていることが分かった。また、導通試験を経ても、触媒構造体に破損は見られなかった。
実施例で作製した触媒構造体をそれぞれ電気炉７０の中に設置し、触媒構造体の端子部に銅線７１（直径０．９ｍｍ、長さ０．５ｍ）を接続し、電気炉外まで引き延ばし、抵抗測定器７２に接続した（図７）。電気炉７０内を窒素雰囲気にした状態で７００℃まで昇温し、抵抗を測定したところ、いずれの実施例においても、抵抗は０．２〜０．３Ωであり、改質反応の環境を模した高温の還元性雰囲気下でも触媒構造体の上下面での導通が取れていることが分かった。また、導通試験を経ても、触媒構造体に破損は見られなかった。
本発明の炭化水素改質触媒構造体は、触媒層と開口部を有する導電金属基材とを複合化したことで、高い強度を備えているため取扱いが容易であり、触媒層の改質性能を効率的に機能させることができる。また、本発明の炭化水素改質触媒構造体が内部改質型の固体酸化物形燃料電池に組み込まれた場合には、炭化水素の改質反応を効率的に行うことができるとともに、触媒構造体自身が集電体として機能するため、高い発電効率を持つ燃料電池を提供できる。
１、５、６ 触媒構造体
１０、１０Ａ、１０Ｂ 導電金属基材
１１ 触媒層
１２ 導電金属部材
２ 反応管
３ 加熱装置
４ 改質評価装置
ＧＣ ガスクロマトグラフ
５０、６０Ａ、６０Ｂ 金網
５１、６１ 触媒層
５２Ａ、５２Ｂ、６２Ａ、６２Ｂ 端子部
Ｂ−Ｂ´ 折り曲げ線
７ 導通評価装置
７０ 電気炉
７１ 銅線
７２ 抵抗測定器
１０、１０Ａ、１０Ｂ 導電金属基材
１１ 触媒層
１２ 導電金属部材
２ 反応管
３ 加熱装置
４ 改質評価装置
ＧＣ ガスクロマトグラフ
５０、６０Ａ、６０Ｂ 金網
５１、６１ 触媒層
５２Ａ、５２Ｂ、６２Ａ、６２Ｂ 端子部
Ｂ−Ｂ´ 折り曲げ線
７ 導通評価装置
７０ 電気炉
７１ 銅線
７２ 抵抗測定器
Claims (10)
- 開口部を有する導電金属基材が対向しており、対向した導電金属基材の間に無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層を備え、前記対向した導電金属基材が導電金属により電気的に接続されていることを特徴とする炭化水素改質触媒構造体。
- 前記対向した導電金属基材が前記触媒層の周縁で電気的に接続されている請求項１に記載の炭化水素改質触媒構造体。
- 前記導電金属基材の開口率が５０％以上である請求項１又は２に記載の炭化水素改質触媒構造体。
- 前記触媒層の厚みが０．１〜２．０ｍｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素改質触媒構造体。
- 前記触媒層に含まれる金属触媒がＮｉ、Ｐｔ、Ｒｕから選ばれる一種以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素改質触媒構造体。
- 前記触媒層が触媒担体を含み、該触媒担体が、マグネシウム及び／又はアルミニウムを含有する複合金属酸化物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化水素改質触媒構造体。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭化水素改質触媒構造体からなる集電体。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭化水素改質触媒構造体を備えた固体酸化物形燃料電池。
- 開口部を有する導電金属基材を対向させ、対向した導電金属基材の間に無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層を挟持し、前記対向した導電金属基材を導電金属により接続する炭化水素改質触媒構造体の製造方法。
- 開口部を有する導電金属基材を対向させ、対向した導電金属基材の間に無機繊維と触媒金属とを含む触媒前駆体層を挟持し、前記対向した導電金属基材を導電金属により接続した後に、前記触媒前駆体層を加熱還元して無機繊維と金属触媒粒子とを含む触媒層とする炭化水素改質触媒構造体の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2021190208A (ja) * | 2020-05-27 | 2021-12-13 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 集電材用糸、集電材用糸からなる集電材、及び、集電材を用いた燃料電池システム |
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| WO2014021385A1 (ja) * | 2012-08-01 | 2014-02-06 | 国立大学法人九州大学 | ペーパー状触媒及びペーパー状触媒配列体並びにペーパー状触媒又はペーパー状触媒配列体を備えた固体酸化物形燃料電池 |
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-
2015
- 2015-11-10 JP JP2015220706A patent/JP6754093B2/ja active Active
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