JP2010526402A - 燃料電池の改良 - Google Patents

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Abstract

一酸化炭素のリッチな燃料を燃料電池のアノード領域（１０ｄ）に供給し（１１ｂ）、該燃料がアノードの領域内の水性ガスシフト反応触媒（１０ｂ１）、（１０ｂ２）と接触した後に、水性ガスシフト反応が燃料中の残留水の存在及び／又はアノードで発生した蒸気により起こる工程を備える中温域固体酸化物燃料電池への燃料供給方法と、該方法を組み込み、アノード（１０ｄ）と、該アノードから離れたカソード（１０ｆ）と、前記アノードとカソード間の気体不透過性の電解質（１０ｅ）と、酸化剤をカソードに供給するための第一の手段（１１ｅ）と、燃料をアノードに供給するための第二の手段（１１ｂ）とを備え、前記第二手段が前記アノードに近接配置して前記燃料中の一酸化炭素と該燃料中の残留物として又は該アノードでの反応による生起する水／蒸気の間で水性ガスシフト反応を触媒するため水性ガスシフト反応触媒（１０ｂ１）、（１０ｂ２）を備えることを特徴とする燃料電池組立体。また、触媒を基材にインクジェット印刷法により塗布する方法。
【選択図】図１ｂ

Description

プロパンのような炭化水素燃料を、接触部分酸化（ＣＰＯＸ）改質装置の使用によるように該炭化水素を準化学両論的量の空気で酸化することによって、水素、一酸化炭素及び窒素を含む合成ガスに変換することは周知である。小規模な用途では、これを貴金属触媒上で優先的に行って、炭素の形成よりも好都合なガス状製品の形成を確実にする。生成した合成ガスを固体酸化物燃料電池用の燃料として使用してもよい。
合成ガス中の一酸化炭素を、蒸気との反応により、水性ガスシフト反応（ＷＧＳ）における水素で二酸化炭素に変換することができるか、又は燃料電池アノードで二酸化炭素に直接電気化学的に酸化することができる。
すべての燃料電池が水素で作動し、また固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のようなある燃料電池技術では、一酸化炭素や水素一酸化炭素混合物で作動させることができる。しかし、ほとんどの燃料電池は、一酸化炭素で作動するよりも水素での方がより効率的に作動する。
従来の固体酸化物燃料電池及び燃料電池スタックは、通常７００℃〜１０００℃の範囲で作動する。これら条件下で、燃料電池アノードによって触媒作用された水性ガスシフト反応と、直接電気化学的酸化との両方による一酸化炭素の内部消費が実行可能である。これらの技術において、燃料電池アノード内での内部改質の温度は燃料電池のものに近い温度、すなわち８００℃あたりであり、燃料電池アノードがしばしば１００ミクロン厚よりも厚いフィルムである。
米国特許公開公報第２００２／００３１６９５号の第［１９３］段落には、メタノール改質触媒を流動場に用いて内部改質（すなわち、燃料電池における）を達成することへの言及が開示され、低温で作動する液体／ペースト電解質燃料電池に関する。該文献には記述されていないが、これは実質的な改質を内部で起こすための水分／蒸気の供給に依存しなければならず、給水の必要性、ポンプ、制御システム及びそれらの付随費用のようなあらゆる不利益を伴う。
従来技術はまた、純粋でない水素燃料を用いる燃料電池系システムに対する内部又は外部のいずれかの改質の優先を示す。外部改質は、燃料をスタック外で水性ガスに改質する場合に起こる。内部改質は、燃料をスタック内、しばしば燃料電池アノードで又はその近傍で水性ガスに改質する場合に起こる。各方法には、長所と短所があり、内部改質がより容易であることに関する一般的な議論が、部品数が少なくより高い効率のシステムをもたらす。当業者は、完全な内部改質が改質プロセスに使用すべき相当なエネルギーを要求し、内部改質の使用を有効にし得るための制御システム要件とともに、化学および熱エネルギー交換を行うべきであることを知っている。内部改質は、起動、動的作動及び停止のために、燃料電池の素材選択、統合及びシステム制御に課題をもたらす。
他の従来技術として、米国特許第５３４０６６４号、英国特許第２４０５０２８号、米国特許第４３７４１８４号、米国特許第４４５４２０７号及び米国特許公開公報第２００１／００１０８７３号がある。
外部ＣＰＯＸ改質装置を、制限なしに使えるという訳ではない。生成した改質物の流れが改質装置に供給した空気に由来する窒素の存在によってより希釈されるばかりか、例えば中温域燃料電池スタック内で温度が７００℃以下に降下した際に改質装置の下流に炭素析出の危険性を常に抱えている。
同様に、ＷＧＳ反応装置の使用は、その名称が示唆するように、一酸化炭素と水を二酸化炭素と水素にシフトできるように、反応部位への水の供給を要求する。
本発明は、一酸化炭素のリッチな燃料を適当な直接給源、例えば民生用（都市）ガスから、又は燃料電池の外部で改質された炭化水素源から間接的に供給される中温域の固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣｓ）に関する。
本発明の一態様は、一酸化炭素のリッチな燃料を燃料電池のアノード領域に供給し、該燃料がアノードの領域内の水性ガスシフト反応触媒と接触した後に、水性ガスシフト反応が燃料中の残留水の存在及び／又はアノードで発生した蒸気により起こる工程を備える中温域固体酸化物燃料電池への燃料供給方法を提供する。
当該方法は水や蒸気の外部供給の必要性なしに作動することが分かる。その理由は、該燃料が直接的に供給される一酸化炭素リッチな燃料（例えば、都市ガス）、又はＣＰＯＸ改質によってすでに実質的に改質された炭化水素燃料のいずれかのため、大量の水を要求しないからである。すなわち、電池内にいくらかのＷＧＳがあるが、これは電池内の完全な改質を上述したような外部の必要な水／蒸気供給で行うことが既知の高温ＳＯＦＣとは対照的である。ＷＧＳ反応は、４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６５０℃の範囲で燃料電池反応と熱的に密接に整合する。ＷＧＳ反応は、アノード又は電池本体（アノード／電解質／カソード）では実質的に起こらない。
それゆえ、前記方法は、別個の水供給源（蒸気や他の形態で）をＷＧＳ触媒へ付与する工程を含まないのが好ましい。燃料電池のアノード領域に供給した燃料は、水分リッチでないことが好ましい。燃料電池のアノード領域に供給した燃料は、ＷＧＳ触媒による燃料の二酸化炭素と水素への完全な触媒反応用に不十分な水分しか含まないことが好ましい。燃料電池のアノード領域に供給した燃料は、１未満の蒸気：炭素比率を有するのが好ましい。より好ましくは、蒸気：炭素比率は０．７５未満である。好ましくは、蒸気：炭素比率が０．５未満である。好ましくは、蒸気：炭素比率が０．２５未満である。好ましくは、蒸気：炭素比率が０．２０未満である。好ましくは、蒸気：炭素比率が０．１５未満である。好ましくは、蒸気：炭素比率が０．１０未満である。より好ましくは、蒸気：炭素比率が０．０５未満である。
従って、本方法は、実際には、燃料中に存在、すなわち残留するか又はアノードで発生した水／蒸気のみを用いるＷＧＳ反応によって余分なエネルギーを燃料電池中に抽出することができる。このようにして、中温域燃料電池は、改質物中の一酸化炭素の化学エネルギーの有効利用を行うことができ、さもなければ大部分が未反応で電池を通過してしまう。
本発明の第二の態様は、アノードと、該アノードから離れたカソードと、前記アノードとカソード間の気体不透過性の電解質と、酸化剤をカソードに供給するための第一の手段と、燃料をアノードに供給するための第二の手段とを備える燃料電池組立体を提供するもので、ここで前記第二手段が、前記アノードに近接配置して前記燃料中の一酸化炭素と該燃料中の残留物として又は該アノードでの反応による生起する水／蒸気の間で水性ガスシフト反応を触媒するため水性ガスシフト反応触媒を備える。
燃料をアノードに多孔質領域の壁を有するチャンバーを介して供給するのが好ましく、この場合アノードをチェンバー外で多孔質領域に隣接して配置し、前記燃料を多孔質領域を通ってアノードと接触させ、水性ガスシフト反応触媒を前記多孔質領域に近接するが、それから離間して前記チェンバー内に配置する。
加えてか或いはまた、前記触媒を、チェンバー内の壁上で多孔質領域の細孔の間に、該細孔が燃料の通過用に開口しているような場合に配置することができる。
望ましくは、前記触媒を前記壁の多孔質領域と対向関係であるが、わずかな距離で離間した支持体上に配置する。
前記支持体をチェンバーの第二の壁の内面で付与するのが好ましく、該第二の壁が水性ガスシフト反応触媒を搭載し、前記壁の多孔質領域と平行で、わずかな距離で離間して配置される。
前記支持体をチェンバーの第二壁の内面に載せた挿入体で付与することができ、該挿入体が水性ガスシフト反応触媒を搭載し、前記壁の多孔質領域と平行で、わずかな距離で離間して配置される。
本発明の第三の態様は、水性ガスシフト反応触媒を燃料電池用の金属基材上に配置するに当たり、該触媒を前記基材にインクジェット印刷法により塗布することを備える方法を提供する。
前記方法は、（ｉ）清浄な乾燥した基材を空気中で１０００℃まで焼成することにより予備酸化して優れた密着層を金属上に設け、
（ｉｉ）該触媒前駆体をマスク又は所定の堆積経路を用いて所定のパターンに堆積し、
（ｉｉｉ）前駆体層を７００℃まで焼成し、
（ｉｖ）触媒をインクジェット印刷法を用いて堆積し、
（ｖ）触媒を３００−６００℃で焼成する工程を備えるのが好ましい。
或いはまた、前記方法は（ｉ）清浄な乾燥した基材を空気中で１０００℃まで焼成することにより予備酸化して優れた密着層を金属上に設け、
（ｉｉ）該触媒前駆体をその表面に堆積した触媒と共に、マスク又はインクジェット印刷法を用いて画成した堆積経路を用いて所定のパターンに堆積し、
（ｉｉｉ）前駆体層を７００℃まで焼成する工程を備えるのが好ましい。
本発明によれば、ＣＯリッチな燃料流を中温域固体酸化物燃料電池中の燃料電池アノード側の所定区域に近接設置したＷＧＳ触媒と組合わせて４５０〜６５０℃で作動することで、高効率のシステムを迅速な応答時間で作動させることができ、その結果燃料電池システムの複雑さを減らし、低コストシステムとなることがわかる。
水性ガス反応触媒は、貴金属由来の蒸気改質触媒であるのが好ましく、低メタン化活性に最適化した触媒であるのが望ましい。しかし、貴金属高温ＷＧＳ触媒組成物を含む多数の他の触媒組成物を用いることができる。
触媒を電池組立体のプレート又はグリッド形成部に配置するのが望ましく、またプレート（好ましくは、ステンレス鋼）の部分又は全面への湿式堆積（薄め塗布、スクリーン印刷、インクジェット噴霧、塗装）、ステンレス鋼燃料電池基材の背面への湿式堆積、多孔質金属基材の細孔中への堆積、ステンレス鋼メッシュもしくはセラミックモノリス又はアノードの燃料流路中にその後挿入するセラミックペレット上への塗布を含む多数の方法で電池内に設けることができる。
本発明に係る多数の電池を燃料電池スタックに設置してもよい。
本発明の実施形態を、実施例のみとして、関連する図面を参照して記述する。
図１ａは、本発明に係るＳＯＦＣ燃料電池組立体及びその燃料供給と排気配列の概略図である。 図１ｂは、図１ａに示したような本発明に用いる種類の燃料電池スタックのより詳細な概略図である。 図２は、全出力作動時の金属支持中温域固体酸化物燃料電池（ＩＴ−ＳＯＦＣ）のアノード室の断面に沿った予測濃度プロファイルを示すグラフである。 図３は、本発明に係る燃料電池を組み込んだ金属支持中温域固体酸化物燃料電池スタックの部分分解概略図である。 図４は、ＣＰＯＸ、オートサーマル改質（ＡＴＲ）及びＷＧＳでのＣＰＯＸを用いて改質できるタイプの燃料の表である。
図１ａは、ＣＰＯＸ改質装置を備えた中温域固体酸化物燃料電池システムのシステム構成を示す。本構成において、ＣＰＯＸ改質装置はスタックの外部にあり、およそ６５０〜８５０℃で作動して、ＣＯリッチな燃料流を生成する。改質装置から燃料電池スタックまで改質物を導く導管の材質選定及び設計は、隣接表面上への炭素堆積を上記の相対的に低い温度で低減又は防止するように注意深く選定される。後者は、極めて短いパイプ配管の使用と、改質物を燃料電池スタックに導くための注意深いパイプ材質選定、例えば、６０１合金のようなＮｉＣｒ合金の使用により広範囲に回避することができる。
電池スタックは４５０〜６５０℃で動作するので、４５０〜６５０℃での中温域燃料電池の作動と４００〜６００℃でのＷＧＳ反応との間に密接な熱的結合があり、スタックの熱的設計と作動制御の検討において有利である。このような操作温度の密接な結合は、本発明によればＷＧＳを前記温度範囲での所望の燃料電池作動に使用できるが、高温域ＳＯＦＣや低温燃料電池技術には不適当となった。
図１ａに示すように、ブロワー（１）を用いて空気をシステムに供給し、該空気流を２つの流れに分け、主流（１ｂ）を先ず排気ガス流との熱交換によりプレヒーター（７）でおよそ４５０℃に加熱した後、燃料電池スタック（５）にカソード側で供給し、およそ５００℃で該スタックに供給される前に改質装置（３）からの改質物を冷却することにより更に加熱し、一方補助流（１ａ）をＣＰＯＸ改質装置（３）に供給する。主流（１ａ）に対する質量流量制御のある手段（図示せず）を設けて改質装置における所望の酸素／炭素比率を維持する。また、炭化水素燃料（２）を改質装置に供給し、空気と反応させて水素、一酸化炭素及び窒素から主としてなる改質ガスを生成する。次いで、改質物を熱交換器に通し、ここでスタックに供給した空気により７００〜８００℃からおよそ５００℃に冷却する。次に、冷却した改質物をアノード側で燃料電池スタック（５）に供給する。図１ａのスタックは、明確にするため一つの電池のみを示すが、実際には複数電池のサンドイッチがスタックを形成し、図１ｂに２つの電池のサンドイッチを示す。スタックの繰返し層がステンレス鋼の相互接続プレート（５ａ）からなり、その一つのアノード側上又はそれに近接してＷＧＳ反応の触媒作用により一酸化炭素の消費を促進する触媒層（５ｂ）を堆積又は位置させる。燃料電池自体は、多孔質ステンレス鋼製の基材（５ｃ）からなり、その上にアノード（５ｄ）を置く。アノードを気体不透過性の電解質（５ｅ）で覆い、その上にカソード（５ｆ）を置く。改質物中の水素が、燃料電池のノードで酸素との電気化学反応により消費されて、蒸気を生成する。次いで、この蒸気が燃料中のあらゆる残留水／蒸気とともに、改質物中の一酸化炭素を触媒ＷＧＳ反応により水素に変換しうる反応体を提供する。二酸化炭素、蒸気及び窒素から主としてなり、いくらかの残留水素とおそらくいくらかの残留ＣＯを含む劣化した燃料流を後部のガスバーナー（６）に供給する。ここで、残留燃料がスタックからのカソード排ガスとの反応により消費される。次に、後部ガスバーナーからの高温排気ガスを空気のプレヒーター熱交換器（７）に供給し、ここで流入空気流（１ｂ）との熱交換により冷却する。空気のプレヒーター（７）によりかつスタックにおよそ５００℃で供給される前に改質物を冷却することによって加熱されたカソードへの空気供給源（１ｂ）は、燃料電池反応用の酸化剤を提供するのみならず、電池反応によって生じた熱のかなりの部分を散逸する手段も提供する。次いで、スタックからの高温のカソード排ガスを後部ガスバーナーに供給する。
図１ｂは、スタックを形成する一対の燃料電池の一方の完全な電池と、他方の一部分を示す。各電池は、盛上がり側部１１ｂを有する相互接続プレート１０ａを備え、中央領域１０ｇが穿孔されたステンレス鋼プレート１０ｃからなる鋼基材で覆った際に燃料流路１１ｂを形成する。鋼プレート１０ｃをその領域１２で盛上がり側部１１ａに気密に溶接し、各鋼プレートを次の電池の相互接続プレートからガスケット１３により離隔する。アノード１０ｄを各鋼プレート１０ｃの穿孔領域の上側に置き、該アノードが鋼プレート１０ｃの穿孔を通じて燃料流路１１ｂに供給された燃料と接触可能となる。ガス不透過性の電解質１０ｅがアノード１０ｄの上側表面を完全に覆い、その上にカソード１０ｆを置いて覆う。カソードの上方で各鋼プレート１０ｃとその上の相互接続プレート１０ａ間で、ガスケット１３により境を接する空間が、カソードへの酸化剤（空気）流路１１ｃとなる。
上記は既知の燃料電池スタック配列を開示するが、本発明では、ＷＧＳ触媒１０ｂ１及び１０ｂ２をそれぞれの相互接続プレート上におき、それぞれの鋼プレート１０ｃから離して燃料のアノード１０ｄとの接触用空間を残すようにする。２つの触媒配列を図１ｂに示し、この場合１０ｂ１が相互接続プレート１０ａの壁上に搭載し、多孔質の穿孔鋼プレート１０Ｃに平行な挿入体上に堆積した触媒を示し、１０ｂ２が多孔質の穿孔鋼プレート１０ｃ上に堆積した触媒を示す。
改質装置に供給した空気（乾燥空気供給源から供給しない限り）には常に数パーセントの水蒸気があり、一般に炭化水素燃料の改質も若干の水蒸気を生成する。それゆえ、改質流は、ＷＧＳ触媒と接触するようになる際すでにいくらかの水を含む。加えて、改質流中の水素濃縮が燃料電池のアノードで反応して水蒸気を生成し、これも次にＷＧＳ反応に供給される。従って、本構成をとることで、なんらかの形での外部システムによる水分供給又は燃料電池排気の凝結水の回収及び改質装置への水分／蒸気供給システム、又はアノードの排ガスリサイクルの必要性を除去することができる。
さらに、ＷＧＳ触媒の費用を節約するうえでは、ＣＯのＣＯ２への変換を確実にするに十分な触媒材料の濃度、すなわちＷＧＳ触媒の被覆率が唯一の要件である。それゆえ、ＷＧＳ触媒挿入体の被覆処理又はＷＧＳ触媒の堆積処理を、燃料のタイプ及び運転環境のタイプに基づく設計特徴点を調節するように設計できる。例えば、ＷＧＳ触媒を触媒前駆体上にインクジェット噴霧を用いて堆積させることができ、ここで堆積したインクジェット液滴の密度を予期した反応体ガス流のラインに沿って変える。堆積した液滴密度のパターンは、変換せずに残ったＣＯ濃度、燃料電池の残留アノード容積に利用し得る水素、ＷＧＳ触媒環境の温度及びＷＧＳ反応に利用し得る水分量を考慮して設計することができる。それゆえ、堆積した触媒領域を、反応体ガスがアノードを含む区域を通り過ぎた後の領域に配置し、またＣＯの大部分をＨ２及びＣＯ２にシフトして任意の更なる変換が余分な触媒材料の追加費用を含むシステム稼動効率に影響を及ぼさないようにするまで１つ以上の区域に堆積させることができる。
水性ガスシフト触媒被覆物を金属製相互接続上への調製例は以下のとおりである：
Ａ）
１．金属のシート（５０〜１００ミクロン厚）、例えばクロフェル２２ＡＰＵやＥＵ基準１．４５０９のような金属の相互接続プレートの形成。
２．形成したシートやプレートの洗浄、乾燥。
３．空気中で１，０００℃まで焼成して鋼の上に優れた付着層を設けることによるシートやプレートの予備酸化。
４．薄め塗布や噴霧のような古典的な技法による触媒前駆体の堆積。前駆体は例えばアルミナやセリアとすることができる。マスク又は所定の堆積経路を用いて所定のパターンに堆積。
５．前駆体層の７００℃までの焼成。
６．薄め塗布、噴霧、インクジェット印刷のような古典的技法を用いる所定の方法で塩の水溶液のような触媒の堆積。
７．触媒の３００〜６００℃での焼成。
Ｂ）
もうひとつの方法は、前駆体を予備被覆した前駆体として堆積、すなわち、前駆体の表面上にあらかじめ金属触媒を堆積すること含む。この場合、上記６及び７の工程は不要である。
好適な方法は、相互接続と基材間にある挿入体を被覆することを含む。この方法は、相互接続の被覆に較べて、燃料電池スタック層で見られる熱処理の回数を減らし、オフラインで調製できるので、構築した燃料電池スタック用部品の迅速な設置及び処理量を可能にし得るいくつかの利点を有する。かかる被覆挿入体としては、被覆メッシュ、被覆織物、成形プレート及び多孔質セラミックシートが挙げられる。これら挿入体はまた、触媒被覆率に対し増大した表面積を付与し、また挿入体を浸漬被覆する場合、触媒の損耗を調製処理中少なくする。例えば、挿入体が直径約５〜３０ミクロン線径の粗く編んだメッシュの場合、織り密度は燃料電池の作動中の予測触媒活性により決定される。かかる処理のさらなる利点は、燃料電池の稼動中に被覆メッシュの熱膨張率が燃料電池のものから分離され、耐久性が向上することにある。メッシュ及び織物の触媒被覆は当業者に周知であり、この分野で専門技術及び製品を提供する多数の会社がある。
被覆挿入体の場合、被覆挿入体を相互接続プレート上の設置点上に置き、金属支持燃料電池を相互接続プレート上に置き、そして例えばレーザー溶接装置を用いて燃料電池の非多孔質領域を相互接続プレートの端部に溶接することにより燃料電池スタック層を構築する。次いで、これは燃料電池スタック層の基礎を形成する。スタックを構築するためには、フレキシタリック社のサーミキュライト８６６ガスケット材料のような非導電性スペーサーガスケットを燃料電池の頂部に置く。次いで、カソードの集電体を前記ガスケットの少なくとも一部分の頂面上に置く。この構造体は、金属支持燃料電池スタックの繰り返し層であり、該層を他の一つの層の上面に置いて、スタックやスタックモジュールに要求される電力出力を達成することができる。
燃料電池におけるＣＯシフト反応（ブードワ反応）の結果として燃料電池区域内での炭素堆積の可能性を低減するため、蒸気を改質流で入手し得るまでＷＧＳ反応の開始を分離することが好ましい。すなわち、ＷＧＳ触媒の開始点を改質流がまず燃料電池アノードと出会う地点から十分に離すことができ、たとえば、ＷＧＳ触媒とアノードの開始点を１２ｃｍ長と計測された燃料電池において０．２〜２ｃｍだけ離すことができる。必要な分離距離は、アノード区域でそれに隣接した改質物の流速と、また蒸気がアノード区域を離れ、ＷＧＳが位置する区域に接触するのにかかる反応時間から計算することができる。また、炭素堆積は、ＷＧＳ触媒用のセリア担体を用い、また貴金属触媒をＷＧＳ触媒として用いることによって抑制することができる。
図２に内部ＷＧＳの効果を示し、これは全出力で作動する際の金属支持ＩＴ−ＳＯＦＣのアノード室の断面に沿って予測された濃度プロファイルを示す。一酸化炭素のモル分率が、ＷＧＳ反応の効果を示す等モル分率の二酸化炭素で置換されるべきアノード室に偶然出会うことに注目する。しかしながら、水素のモル分率がおよそ３０％を決して超えないことも注目に値し、これは６０％までの水素のモル分率を含み得る蒸気改質の供給燃料と比べて、より低い燃料電池の出力密度を不可避的にもたらす。
図３は、ＷＧＳ触媒を金属相互接続プレート上に堆積した区域又はＷＧＳ被覆メッシュ又は挿入体を設置する区域を示す金属支持固体酸化物燃料電池スタックの部分分解組立図を示す。
図４は、ＣＰＯＸと、オート熱改質（ＡＴＲ）と、ＣＰＯＸ及びＷＧＳとを用いて改質できる燃料のタイプの表である。
低コストと単純さが効率よりも重要なステムにとっては、ＣＰＯＸ改質が、特に一酸化炭素リッチな燃料流で動作し得る固体酸化物燃料電池スタックと組み合わせた際に多数の利点をもたらす。中温域ＳＯＦＣスタックは、先行技術、つまり他所に記載した高温域ＳＯＦＣスタックに対し幾つかの利点がある。しかし、１つの不利な点は、低温域燃料電池形式と違って高濃度のＣＯに耐えることができるが、より低い動作温度が燃料ガスとしての一酸化炭素で有効に動作する能力を減ずることである。
本発明は、ＣＯリッチな燃料流と、ＣＰＯＸ改質装置とを両技術の利点を組み合わせて有する中温域ＳＯＦＣスタックを効果的に利用し得る。
中規模から小規模の発電用途（＜５０ｋＷｅ）に関して、ＣＰＯＸ改質装置は単純で低コストの燃料改質の選択肢を付与する高速始動改質装置である。不利な面は、ＣＰＯＸ反応が空気を用いて改質するので、生成した燃料流が他の形式の改質物よりもより希釈それていることである。すなわち、ＷＧＳを用いてＣＯをＣＯ２と水素にシフトさせることにより、この希釈効果を部分的に相殺できる。ＷＧＳ反応はおよそ４５０〜６００℃で起こり、中温域燃料電池の動作温度に有利に近接し、ＷＧＳ反応がＩＴ−ＳＯＦＣ燃料電池スタック状況において穏やかな発熱反応なので、活性な改質物燃料流の変換経路に沿って極くわずかな温度変動を受け、その動作はかかる温度変動をもたらす。加えて、ＷＧＳ触媒は主改質装置で生起し得るあらゆる炭化水素スリップを蒸気改質して、燃料電池システムの耐久性を延長することができる。
本発明に係わる中温域燃料電池スタックの燃料経路内での専用触媒の使用も、炭化水素の内部蒸気改質と、改質した蒸気及び／又は自動熱的に改質した改質流のＣＯ利用の改善に適用することができる。
燃料電池システムにおけるＣＰＯＸ改質装置の使用は、蒸気改質装置に基づく構成に比べてわずかに高い熱効率であることを意味し、ＣＨＰ用途に置けるような熱的出力に奨励金がある場合に有利となりうる。
本発明の構成は、多くのタイプの炭化水素燃料、例えばブタン、プロパン、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ガス化石炭、メタン、自動車用ガスに適用可能である。
本発明は、明らかなにＣＯリッチな燃料を直接供給して使用でき、この場合にはＣＰＯＸ改質を回避する。
注意すべきことに、ＷＧＳ反応が起こるのに燃料流中に少なくともいくらかの水蒸気があるという要件があるので、本発明は少なくとも少量の水又は水素成分を含有しない燃料で行う燃料電池への使用には適さない。水分の添加は、他のＳＯＦＣスタックからの排気ガスをリサイクルすることに由来し得る燃料流中への蒸気注入やいくらかの水素滲出によって生起することができる。
操業開始手順：
・ＣＰＯＸを点火する。
・バーナー組立体及び高温改質物流を用いて燃料電池スタックを加熱する。
・燃料電池スタック中でのアノード反応がおよそ４００〜５００℃で始まる。
・この時点で、スタックが運転可能となり、バーナー燃料を削減又は分離できる。
停止手順：
・レドックスに安定な燃料電池
ｏ改質装置、従って燃料電池スタックへの燃料供給を停止する。
ｏ所要に応じて燃料電池スタックのカソード側を介して空気を流す。
・非レドックスに安定な燃料電池
ｏ改質装置、従って燃料電池スタックへの燃料流出を絞る。
ｏカソード側に空気を送風し続ける。
ｏスタックの温度が低下する。およそ３００℃（アノードにおける触媒用の酸化還元温度以下）の燃料電池スタックの温度で燃料供給を遮断し、スタックを自然冷却することができる。
ｏ所要に応じて、カソード側を介して空気を流す
本タイプの燃料電池改質装置の構成の用途は、システム全体の効率が重要な判断基準ではなく、水の必要性なしに作動する能力が判断基準である用途を含む。このような用途としては、遠隔監視若しくは通信システム又は貯蔵水凍結のリスクがある寒冷気候下での用途がある。他の用途としては、主駆動エンジンと独立した電力を供給する必要のある、例えば、自動車や海運用などの輸送電源、いわゆる補助電源装置（ＡＰＵ）がある。
好適な処置は、相互接続と基材間にある挿入体を被覆することを含む。これは、相互接続の被覆に較べて、燃料電池スタック層で見られる熱処理数を減らし、オフラインで調製できるので、燃料電池スタック構築用の部品の迅速な設置及び処理能力を可能にするといういくつかの利点がある。かかる被覆挿入体として、被覆メッシュ、被覆織物、成形プレート及び多孔質セラミックシートが挙げられる。これら挿入体はまた、触媒被覆用の表面積の増大をもたらし、挿入体を浸漬被覆する際には調製処理中に触媒の廃棄をより少量とする。例えば、挿入体が直径５〜３０ミクロン線材直径の粗く編んだメッシュである場合、織り密度が燃料電池の作動中の予測触媒活性により決定付けられる。さらなる利点は、燃料電池の作動中に被覆したメッシュの熱膨張を燃料電池のものから分離し、その結果耐久性を向上することである。
簡単な変更を本発明の方法及び組立体に本発明の範囲から逸脱することなく行い得ることは、当業者にとって容易に理解されるものである。

Claims (11)

  1. 一酸化炭素のリッチな燃料を燃料電池のアノード領域に供給し、該燃料がアノードの領域内の水性ガスシフト反応触媒と接触した後に、水性ガスシフト反応が燃料中の残留水の存在及び／又はアノードで発生した蒸気により起こる工程を備える中温域固体酸化物燃料電池への燃料供給方法。
  2. アノードと、該アノードから離れたカソードと、前記アノードとカソード間の気体不透過性の電解質と、酸化剤をカソードに供給するための第一の手段と、燃料をアノードに供給するための第二の手段とを備え、前記第二手段が前記アノードに近接配置して前記燃料中の一酸化炭素と該燃料中の残留物として又は該アノードでの反応による生起する水／蒸気の間で水性ガスシフト反応を触媒するため水性ガスシフト反応触媒を備えることを特徴とする燃料電池組立体。
  3. 前記燃料をアノードに多孔質領域の壁を有するチャンバーを介して供給し、該アノードをチェンバー外で多孔質領域に隣接して配置し、前記燃料を多孔質領域を通ってアノードと接触させ、水性ガスシフト反応触媒を前記多孔質領域に近接するが、それから離間して前記チェンバー内に配置する請求項２に記載の燃料電池組立体。
  4. 前記触媒をチェンバー内の壁上で多孔質領域の細孔の間に、該細孔が燃料の通過用に開口しているように配置する請求項２又は３に記載の燃料電池組立体。
  5. 前記触媒を前記壁の多孔質領域と対向関係であるが、わずかな距離で離間した支持体上に配置する請求項３に記載の燃料電池組立体。
  6. 前記支持体をチェンバーの第二の壁の内面で付与し、該第二の壁が水性ガスシフト反応触媒を搭載し、前記壁の多孔質領域と平行で、わずかな距離で離間して配置される請求項４に記載の燃料電池組立体。
  7. 前記支持体をチェンバーの第二壁の内面に載せた挿入体で付与し、該挿入体が水性ガスシフト反応触媒を搭載し、前記壁の多孔質領域と平行で、わずかな距離で離間して配置される請求項４に記載の燃料電池組立体。
  8. 添付図面を参照して実質的にここに記載した燃料電池組立体。
  9. 水性ガスシフト反応触媒を燃料電池用の金属基材上に配置するに当たり、該触媒を前記基材にインクジェット印刷法により塗布することを備える水性ガスシフト反応触媒の配置方法。
  10. （ｉ）清浄な乾燥した基材を空気中で１０００℃まで焼成することにより予備酸化して優れた密着層を金属上に設け、
    （ｉｉ）該触媒前駆体をマスク又は所定の堆積経路を用いて所定のパターンに堆積し、
    （ｉｉｉ）前駆体層を７００℃まで焼成し、
    （ｉｖ）触媒をインクジェット印刷法を用いて堆積し、
    （ｖ）触媒を３００−６００℃で焼成する工程を備える請求項６に記載の水性ガスシフト反応触媒を燃料電池用の金属基材上に配置する方法。
  11. （ｉ）清浄な乾燥した基材を空気中で１０００℃まで焼成することにより予備酸化して優れた密着層を金属上に設け、
    （ｉｉ）該触媒前駆体をその表面に堆積した触媒と共に、マスク又はインクジェット印刷法を用いて画成した堆積経路を用いて所定のパターンに堆積し、
    （ｉｉｉ）前駆体層を７００℃まで焼成する工程を備える請求項６に記載の水性ガスシフト反応触媒を燃料電池用の金属基材上に配置する方法。
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