KR20120039002A - 다공질 전극 기재 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 제조 비용이 낮고, 기계적 강도, 두께 정밀도 및 표면 평활성이 높으며, 또한 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖는 다공질 전극 기재 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서는, 탄소 단섬유(A)와, 고해(叩解)에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 분산시켜, 전구체 시트를 제조하는 공정(1), 및 상기 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정(2)을 갖는 방법에 의해, 탄소 단섬유(A)가 서로 3차원 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 이루어지는 다공질 전극 기재를 제조한다.

Description

다공질 전극 기재 및 그의 제조방법{POROUS ELECTRODE BASE MATERIAL, AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 연료 전지에 사용되는 다공질 전극 기재와 그의 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지에 설치되는 가스 확산 전극 기재는, 종래 기계적 강도를 높게 하기 위해서, 탄소 단섬유를 초조(抄造)한 후, 유기 고분자로 결착시키고, 이것을 고온에서 소성하여 유기 고분자를 탄소화시킨 종이(paper)상의 탄소/탄소복합체로 이루어지는 다공질 전극 기재이었다(특허문헌 1 참조). 또한, 저비용화를 목적으로 하여, 산화 단섬유를 초조한 후, 이것을 고온에서 소성하여 산화 단섬유를 탄소화시킨 다공질 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 복수의 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 매트(mat); 및 상기 탄소 섬유 매트에 짜 넣어진 복수의 아크릴 펄프(pulp) 섬유를 포함하여 이루어지고, 상기 아크릴 펄프 섬유는, 탄소 섬유 매트에 짜 넣어진 후에 경화되고 탄화되는 연료 전지용 가스 확산층이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
국제공개 제2001/056103호 팜플렛 국제공개 제2002/042534호 팜플렛 일본 특허공개 2007-273466호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 다공질 탄소 전극 기재는, 기계적 강도 및 표면 평활성이 높고, 충분한 가스 투기도(透氣度) 및 도전성을 갖고 있지만, 제조 공정이 복잡하기 때문에 제조 비용이 높아지는 문제가 있었다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 탄소 섬유 시트의 제법은, 저비용화는 가능하지만, 소성시의 수축이 크고, 얻어지는 다공질 전극 기재의 두께 불균일이 크거나 시트의 기복이 크다고 하는 문제가 있었다. 특허문헌 3에 개시되어 있는 다공질 전극 기재는, 저비용화는 가능하지만, 시트화할 때 탄소 섬유와 아크릴 펄프의 얽힘이 적고, 취급(handling)이 곤란하다고 하는 문제가 있었다. 또, 아크릴 펄프는 섬유상 재료에 비해 폴리머의 분자 배향이 거의 없기 때문에, 탄소화시의 탄소화율이 낮고, 취급성을 높이기 위해서는, 많은 아크릴 펄프를 첨가할 필요가 있었다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 극복하여, 제조 비용이 낮고, 두께 정밀도 및 표면 평활성이 높고, 충분한 취급성을 가지며, 또한 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖는 다공질 전극 기재 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제가 이하의 발명 1) 내지 7)에 의해 해결되는 것을 발견했다.
1) 탄소 단섬유(A)와, 고해(叩解)에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 분산시켜, 전구체 시트를 제조하는 공정(1), 및 상기 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정(2)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조방법.
2) 상기 공정(1)과 상기 공정(2)의 사이에, 상기 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정(3)을 갖는, 상기 1)에 기재된 다공질 전극 기재의 제조방법.
3) 상기 공정(3)과 상기 공정(2)의 사이에, 가열 가압 성형한 상기 전구체 시트를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 공정(4)을 갖는, 상기 2)에 기재된 다공질 전극 기재의 제조방법.
4) 상기 1) 내지 3)의 어느 하나에 기재된 다공질 전극 기재의 제조방법으로 제조된 다공질 전극 기재.
5) 탄소 단섬유(A)가 서로 3차원 망목상(網目狀) 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 이루어지는 다공질 전극 기재.
6) 상기 4) 또는 5)에 기재된 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체.
7) 상기 6)에 기재된 막-전극 접합체를 이용한 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명에 의하면, 제조 비용이 낮고, 두께 정밀도 및 표면 평활성이 높고, 충분한 취급성을 가지며, 또한 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖는 다공질 전극 기재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 전극 기재의 제조방법에 의하면, 상기 다공질 전극 기재를 저비용으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공질 전극 기재의 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
<다공질 전극 기재>
본 발명의 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유(A)가 사로 3차원 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 이루어진다.
다공질 전극 기재는, 시트 형상, 소용돌이 형상 등의 형상을 들 수 있다. 시트 형상으로 한 경우, 다공질 전극 기재의 평량은 15 내지 100g/m2 정도가 바람직하고, 공극율은 50 내지 90% 정도가 바람직하며, 두께는 50 내지 300㎛ 정도가 바람직하고, 기복은 5mm 미만이 바람직하다.
다공질 전극 기재의 가스 투기도는, 500 내지 20000 ml/hr/cm2/mmAq인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은, 50 mΩ?cm2이하인 것이 바람직하다. 한편, 다공질 전극 기재의 가스 투기도 및 관통 방향 저항의 측정 방법은 후술한다.
<탄소 단섬유(A)>
다공질 전극 기재를 구성하는 탄소 단섬유(A)로서는, 폴리아크릴로나이트릴계 탄소 섬유(이하「PAN계 탄소 섬유」라고 함), 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 적당한 길이로 절단한 것을 들 수 있다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 길이는, 분산성의 점에서 2 내지 12mm 정도인 것이 바람직하다.
탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 직경은, 탄소 단섬유의 생산 비용 및 분산성의 면에서 3 내지 9㎛인 것이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 평활성의 면에서 4 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다.
<분산>
다공질 전극 기재를 구성하는 탄소 단섬유(A)는, 보통은 2차원 평면 내에서 분산되어 있다. 여기서, 「2차원 평면 내에서 분산」이란, 탄소 단섬유(A)가 시트 형상의 전극 기재의 표면에 평행 또는 거의 평행하게 존재하고 있는 것을 의미한다. 이와 같이 분산 상태로 하고 있기 때문에, 탄소 단섬유(A)에 의한 단락이나 탄소 단섬유(A)의 파손을 방지할 수 있다. 또한, 이 2차원 평면 내에서의 탄소 단섬유(A)의 배향 방향은, 실질적으로 랜덤이더라도 좋고, 특정 방향으로의 배향성이 높아져 있더라도 좋다.
탄소 단섬유(A)는, 다공질 전극 기재 중에서 직선상을 유지하여 존재하고 있다. 또한, 다공질 전극 기재 중에서, 탄소 단섬유(A) 끼리는 직접 결합하고 있지 않고, 3차원 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 있다.
<3차원 망목상 탄소 섬유(B)>
3차원 망목상 탄소 섬유(B)는, 탄소 단섬유(A)를 서로 접합시키는 섬유이며, 접합부에서 굴곡상 또는 만곡상으로 되어 있는 상태로 존재하여, 각각이 3차원적인 망상 구조를 형성하고 있다.
다공질 전극 기재에 있어서의 3차원 망목상 탄소 섬유(B)의 함유율은, 10 내지 90질량%가 바람직하다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하기 위해, 3차원 망목상 탄소 섬유(B)의 함유율은 15 내지 80질량%가 보다 바람직하다.
<다공질 전극 기재의 제조방법>
본 발명의 다공질 전극 기재는, 예컨대 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
제 1 방법은, 탄소 단섬유(A)와, 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 이차원 평면 내에서 분산시켜, 전구체 시트를 제조하는 공정(1), 및 그 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정(2)을 순차적으로 행하는 방법이다. 제 2 방법은, 공정(1), 그 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정(3), 및 공정(2)을 순차적으로 행하는 방법이다. 제 3의 방법은, 공정(1), 공정(3), 가열 가압 성형한 전구체 시트를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 공정(4), 및 공정(2)을 순차적으로 행하는 방법이다.
<고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)>
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)는, 적당한 길이로 절단한 장섬유 형상의 이할섬성(易割纖性) 해도(海島) 복합섬유(海島纖維)이며, 리파이너(refiner)나 펄퍼(pulper) 등에 의해 고해되고 피브릴화되는 것이다.
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)는, 공통의 용제에 용해되고, 또 비상용성인 2종류 이상의 이종 폴리머를 사용하여 제조되며, 적어도 1종류의 폴리머가 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것이 바람직하다.
이할섬성 해도 복합섬유에 사용되는 폴리머 중, 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것으로서는, 아크릴계 폴리머, 셀룰로스계 폴리머, 페놀계 폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도, 방사성 및 탄소화 처리공정에서의 잔존 질량의 관점에서, 아크릴로나이트릴 단위를 50질량% 이상 함유하는 아크릴계 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머는, 아크릴로나이트릴을 단독중합하더라도, 아크릴로나이트릴과 그외의 모노머를 공중합할 수도 있다. 아크릴로나이트릴과 공중합되는 모노머로서는, 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 모노머이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 하이드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산 에스터류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 하이드록시프로필, 메타크릴산 다이에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산 에스터류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 다이아세톤아크릴아마이드, 스타이렌, 바이닐톨루엔, 아세트산바이닐, 염화바이닐, 염화바이닐리덴, 브롬화바이닐리덴, 불화바이닐, 불화바이닐리덴 등을 들 수 있다.
아크릴로나이트릴계 폴리머의 중량평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만이 바람직하다. 중량평균 분자량이 5만 이상임으로써 방사성이 향상되는 동시에, 섬유의 사질(絲質)이 양호하게 되는 경향에 있다. 중량평균 분자량이 100만 이하임으로써 방사 원액의 최적 점도를 부여하는 폴리머 농도가 높아져, 생산성이 향상되는 경향에 있다.
이할섬성 해도 복합섬유에 사용되는 폴리머 중, 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것으로서, 전술한 아크릴계 폴리머를 이용한 경우, 다른 폴리머로서는, 그 아크릴로나이트릴계 폴리머와 공통의 용제에 용해되고, 방사 원액으로 한 경우에 안정하게 존재하는 것이 필요하다. 즉, 방사 원액에 있어서는, 2종의 폴리머의 비상용성의 정도가 큰 경우, 섬유가 불균질로 됨과 더불어, 방사시의 사절(絲切)의 원인으로 되기 때문에, 섬유로의 부형(賦形)이 불가능한 경우가 있다. 따라서, 다른 폴리머는, 아크릴로나이트릴계 폴리머와 공통의 용제에 용해된 경우에, 아크릴로나이트릴계 폴리머에 대하여 비상용이지만, 방사시에 해도 구조를 형성할 수 있는 정도의 혼화성이 필요하다. 또한, 습식 방사하는 경우, 응고조(凝固槽) 및 세정조(洗淨槽)에 있어서 다른 폴리머가 물에 용해하면, 탈락이 일어나 제조상 문제이기 때문에, 다른 폴리머는 물에 난용성일 것이 필요하다.
이들의 요구를 만족하는 다른 폴리머로서는, 예컨대 폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴, 폴리불화바이닐리덴, 폴리바이닐피롤리돈, 아세트산셀룰로스, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 아세트산셀룰로스, 아크릴수지 및 메타크릴 수지는 전술 요건의 밸런스의 점에서, 바람직하게 사용할 수 있다. 다른 폴리머는 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)로서 사용하는 이할섬성 해도 복합섬유는, 보통의 습식 방사법으로 제조할 수 있다. 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량% 이상인 것으로서 아크릴로나이트릴계 폴리머를 이용한 경우, 다른 폴리머를 혼합한 후, 용제에 용해하여, 이할섬성 해도 복합섬유의 방사 원액으로 한다. 또는, 아크릴로나이트릴계 폴리머를 용제에 용해하여 얻어지는 방사 원액과, 다른 폴리머를 용제에 용해하여 얻어지는 방사 원액을, 정적 믹서(static mixer) 등으로 혼합하고, 이할섬성 해도 복합섬유의 방사 원액으로 하여도 좋다. 용제로서는, 다이메틸아마이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드 등의 유기 용제를 이용할 수 있다. 이들의 방사 원액을 노즐로부터 방사하고, 습열(濕熱) 연신, 세정, 건조 및 건열 연신을 실시함으로써 이할섬성 해도 복합섬유를 얻을 수 있다.
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 단면 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 분산성, 탄소화시의 수축에 의한 파단을 억제하기 위해, 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 섬도는 1 내지 10dtex인 것이 바람직하다.
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 평균 섬유 길이는, 분산성의 관점에서 1 내지 20mm이 바람직하다.
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)는, 기계적 외력에 의해 상분리 계면의 박리에 의해 고해되고, 그의 적어도 일부분이 할섬(割纖)되고, 피브릴화된다. 고해 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 리파이너나 펄퍼, 비터(beater), 또는 가압 수류(水流)의 분사(water jet punching)에 의해 피브릴화하는 것이 가능하다.
이와 같은 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)는, 그의 종류나 탄소 단섬유(A)와의 혼합비, 200℃ 이상 300℃ 이하에서의 산화 처리의 유무에 의해, 최종적으로 얻어지는 다공질 전극 기재 중에 망상상 탄소 섬유(B)로서 잔존하는 비율이 다르다. 탄소 단섬유(A)와 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 혼합비는, 탄소 단섬유(A) 100질량부에 대하여, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 50 내지 300질량부 정도인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 50질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 3차원 망목상 탄소 섬유(B)의 양이 많아지기 때문에, 다공질 전극 기재 시트의 강도가 향상된다. 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 300질량부 이하로 함으로써, 탄소화시의 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 수축을 억제하는 탄소 단섬유(A)가 적은 것이 원인으로 시트가 수축하는 것을 억제할 수 있어, 다공질 전극 기재 시트의 강도가 향상된다.
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 기계적 외력에 의해 상분리 계면의 박리에 의해 고해할 때의 고해 방법, 고해 시간에 의존하여, 피브릴화의 상태는 변화된다. 피브릴화의 정도를 평가하는 방법으로서, 여수도(濾水度) 평가(JIS P8121(펄프 여수도 시험법: 캐나다 표준형))을 이용할 수 있다. 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 여수도는 특별히 한정되지 않지만, 여수도가 작아짐에 따라서, 3차원 망목상 탄소 섬유(B)가 형성되기 쉬워지며, 충분한 고해를 실시하지 않고, 여수도가 큰 채로의 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 이용한 경우는, 3차원 망목상 탄소 섬유(B)와 다공질 탄소 섬유가 혼재한 상태가 된다.
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 여수도는 800cc 내지 50cc가 바람직하고, 3차원 망목상 탄소 섬유(B)가 형성되어 다공질 전극 기재 시트의 강도가 향상하고, 또 후술하는 전구체 시트를 습식법으로 제조할 때의 탈수성이 양호하게 된다는 점에서 600cc 내지 100cc가 더 바람직하다.
또한, 피브릴화의 정도는, 고해한 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 것으로도 평가할 수 있다. 또한, 피브릴 부분의 섬유 직경, 섬유 길이를 측정하는 방법이나, 고해한 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)만을 시트화한 후, 후술하는 가스 투기도를 측정하는 것으로도 평가할 수 있다.
피브릴화의 제어, 즉 여수도의 제어에 있어서는, 채용한 고해 방법에 있어서의 처리 조건, 고해 처리의 시간, 슬러리 농도 등을 미리 작성하여 둔 검량선(檢量線)을 이용하여 조정할 수 있다. 조정하는 처리 조건으로서는, 리파이너를 이용한 경우는, 리파이너의 디스크(칼)의 형상, 디스크 사이의 클리어런스(clearance), 회전 속도 등을 들 수 있고, 펄퍼를 이용한 경우는, 회전 속도, 클리어런스 등을 들 수 있으며, 비터를 이용한 경우는, 기어 형상, 클리어런스, 속도 등을 들 수 있다.
<전구체 시트를 제조하는 공정(1)>
전구체 시트의 제조방법으로서는, 액체의 매체 중에 탄소 단섬유(A) 및 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 분산시켜 초조하는 습식법, 공기 중에 탄소 단섬유(A) 및 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유를 분산시켜 하강 퇴적시키는 건식법 등의 초지 방법을 적용할 수 있지만, 습식법이 바람직하다. 탄소 단섬유(A)가 단섬유로 개섬(開纖)되는 것을 돕고, 개선된 단섬유가 재수속(再收束)하는 것을 방지하기 위해서도, 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 사용하고, 또 필요에 따라 유기 고분자 화합물을 바인더로서 사용하여, 습식 초지하는 것이 바람직하다.
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)는, 미리 고해시킨 상태로 탄소 단섬유(A)와 섞어 분산시키더라도 좋고, 미고해한 상태로 탄소 단섬유(A)와 섞은 후, 고해시키면서 분산시키더라도 좋다.
탄소 단섬유(A) 및 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 분산시키는 매체로서는, 예컨대 물, 알코올 등, 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 용해시키지 않는 매체를 들 수 있지만, 생산성의 관점에서 물이 바람직하다.
탄소 단섬유(A)와, 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)와, 유기 고분자 화합물을 혼합하는 방법으로서는, 수중에서 교반 분산시키는 방법, 이들을 직접 섞어 넣는 방법을 들 수 있지만, 균일하게 분산시키는 관점에서 수중에서 확산 분산시키는 방법이 바람직하다. 탄소 단섬유(A)와 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를, 또는 필요에 따라 추가로 유기 고분자 화합물을 혼합하고 초지하여 전구체 시트를 제조함으로써, 전구체 시트의 강도가 향상된다. 또한, 그 제조 도중에, 전구체 시트로부터 탄소 단섬유(A)가 박리되거나, 탄소 단섬유(A)의 배향이 변화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전구체 시트는, 연속법과 배치법의 어느 것에 의해서도 제조할 수 있지만, 전구체 시트의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다.
전구체 시트의 평량은 10 내지 200g/m2 정도인 것이 바람직하다. 또, 전구체 시트의 두께는 20 내지 400㎛ 정도인 것이 바람직하다.
<유기 고분자 화합물>
유기 고분자 화합물은, 탄소 단섬유(A)와, 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 포함하는 전구체 시트 중에서, 각 성분을 붙잡아 두는 바인더(호제)로서의 역할을 갖는다. 단, 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 이용하는 경우는, 탄소 단섬유(A)와 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 얽힘이 많기 때문에, 유기 고분자 화합물을 이용하지 않고서 시트화하는 것이 가능하다. 유기 고분자 화합물로서는, 폴리바이닐알코올(PVA),폴리아세트산바이닐 등을 이용할 수 있다. 특히, 초지 공정에서의 결착력이 우수하고, 탄소 단섬유의 탈락이 적기 때문에, 폴리바이닐알코올이 바람직하다. 본 발명에서는, 유기 고분자 화합물을 섬유 형상으로 하여 이용하는 것도 가능하다.
<탄소화 처리하는 공정(2)>
전구체 시트는, 그대로 탄소화 처리할 수 있고, 가열 가압 성형후에 탄소화 처리할 수도 있으며, 가열 가압 성형후의 전구체 시트를 산화 처리한 후에 탄소화 처리할 수도 있다. 탄소 단섬유(A)를 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)로 융착시키고, 또 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 탄소화하여 3차원 망목상 탄소 섬유(B)로 하는 것에 의해, 얻어지는 다공질 전극 기재의 기계적 강도 및 도전성이 높아진다.
탄소화 처리는, 얻어지는 다공질 전극 기재의 도전성을 높이기 위해서, 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 탄소화 처리는 보통 1000℃ 이상의 온도에서 행해진다. 탄소화 처리하는 온도 범위는 1000 내지 3000℃가 바람직하고, 1000 내지 2200℃가 보다 바람직하다. 탄소화 처리를 하는 시간은, 예컨대 10분 내지 1시간 정도이다. 또한, 탄소화 처리 전에, 300 내지 800℃의 정도의 불활성분위기에서의 소성에 의한 전처리를 행할 수 있다.
연속적으로 제조된 전구체 시트를 탄소화 처리하는 경우는, 제조 비용 저감화의 관점에서, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 탄소화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재가 장척이면, 다공질 전극 기재의 생산성이 높아지고, 또 그 후의 MEA 제조도 연속으로 할 수 있기 때문에, 연료 전지의 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 다공질 전극 기재나 연료 전지의 생산성 및 제조 비용 저감화의 관점에서, 제조된 다공질 전극 기재를 연속적으로 권취하는 것이 바람직하다.
<가열 가압 성형하는 공정(3)>
탄소 단섬유(A)를 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)로 융착시키고, 또 다공질 전극 기재의 두께 불균일을 저감시킨다고 하는 관점에서, 탄소화 처리 전에, 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 것이 바람직하다. 가열 가압 성형은, 전구체 시트를 균등하게 가열 가압 성형할 수 있는 기술이면, 어떠한 기술도 적용할 수 있다. 예컨대, 전구체 시트의 양면에 평활한 강판을 대어 열 프레스하는 방법, 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
연속적으로 제조된 전구체 시트를 가열 가압 성형하는 경우에는, 연속 벨트 프레스 장치를 이용하는 방법이 바람직하다. 이것에 의해, 탄소화 처리를 연속으로 행할 수 있다. 연속 벨트 프레스 장치에 있어서의 프레스 방법으로서는, 롤 프레스에 의해 벨트에 선압(線壓)으로 압력을 가하는 방법, 액압 헤드 프레스에 의해 면압으로 프레스하는 방법 등을 들 수 있지만, 후자쪽이 보다 평활한 다공질 전극 기재를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
가열 가압 성형에 있어서의 가열 온도는, 전구체 시트의 표면을 효과적으로 평활하게 하기 위해서, 200℃ 미만이 바람직하고, 120 내지 190℃가 보다 바람직하다.
성형 압력은 특별히 한정되지 않지만, 전구체 시트 중에서의 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 함유 비율이 많은 경우는, 성형압이 낮더라도 용이하게 전구체 시트의 표면을 평활하게 할 수 있다. 이때 필요 이상으로 프레스압을 높게 하면, 가열 가압 성형시에 탄소 단섬유(A)가 파괴된다고 하는 문제나, 다공질 전극 기재의 조직이 지나치게 치밀하게 된다고 하는 문제 등이 생길 가능성이 있다. 성형 압력은 20kPa 내지 10MPa 정도가 바람직하다.
가열 가압 성형의 시간은, 예컨대 30초 내지 10분으로 할 수 있다.
전구체 시트를 2장의 강판에 끼우거나 또는 연속 벨트 프레스 장치로 가열 가압 성형할 때는, 강판이나 벨트에 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 등이 부착하지 않도록 미리 박리제를 도포하여 두거나, 전구체 시트와 강판이나 벨트의 사이에 이형지를 끼우는 것이 바람직하다.
<산화 처리하는 공정(4)>
탄소 단섬유(A)를 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)로 양호하게 융착시키고, 또 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 탄소화율을 향상시킨다고 하는 관점에서, 가열 가압 성형한 전구체 시트를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 것이 바람직하다. 산화 처리의 온도는 240 내지 270℃가 보다 바람직하다.
산화 처리로서는, 가열 다공판을 이용한 가압 직접 가열에 의한 연속 산화 처리, 또는 가열롤 등을 이용한 간헐적인 가압 직접 가열에 의한 연속 산화 처리가, 저비용이고, 또 탄소 단섬유(A)를 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)로 융착시킬 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
산화 처리의 시간은, 예컨대 1분간 내지 2시간으로 할 수 있다.
연속적으로 제조된 전구체 시트를 산화 처리하는 경우, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 산화 처리하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 탄소화 처리를 연속으로 행할 수 있다.
<막-전극 접합체(MEA), 고체 고분자형 연료 전지>
본 발명의 다공질 전극 기재는 막-전극 접합체에 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체는 고체 고분자형 연료 전지에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 각 물성치 등은 이하의 방법으로 측정했다. 「부」는「질량부」를 의미한다.
(1) 가스 투기도
JIS 규격 P-8117에 준거하여, 거얼리 덴소미터(gurley densometer)를 사용하여 200mL의 공기가 투과하는 데 걸린 시간을 측정하여, 가스 투기도(ml/hr/cm2/mmAq)를 산출했다.
(2)두께
다공질 전극 기재의 두께는 두께 측정 장치 다이얼 두께 게이지(dial sickness gage)((주)미쯔토요제, 상품명: 7321)을 사용하여 측정했다. 측정자의 크기는 직경 10mm이고, 측정 압력은 1.5kPa로 했다.
(3) 관통 방향 저항
다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은, 금 도금한 구리판에 다공질 전극 기재를 끼우고, 구리판의 상하로부터 1MPa로 가압하고, 10 mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 저항치를 측정하여, 다음의 식으로부터 구했다.
관통 방향 저항(mΩ?cm2) = 측정 저항치(mΩ)×시료 면적(cm2)
(4) 3차원 망목상 탄소 섬유(B)의 함유율
3차원 망목상 탄소 섬유(B)의 함유율은, 수득된 다공질 전극 기재의 평량과 사용한 탄소 단섬유(A)의 평량으로부터, 다음의 식에 의해 산출했다.
3차원 망목상 탄소 섬유(B)의 함유율(%) = [다공질 전극 기재 평량(g/m2) - 탄소 단섬유(A) 평량(g/m2)]÷다공질 전극 기재 평량(g/m2)×100
(5) 다공질 전극 기재의 기복
다공질 전극 기재의 기복의 지표로서, 평판 상에 세로 250mm 가로 250mm의 다공질 전극 기재를 정치(靜置)했을 때의 다공질 전극 기재의 높이의 최대치와 최소치의 차이를 산출했다.
(6) 평균 섬유 직경
탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 직경으로서는, 시트화 전의 탄소 단섬유(A)의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 임의의 50개의 탄소 단섬유(A)의 직경을 측정하고, 그 평균치를 산출했다. 한편, 광학 현미경(또는 microscope)을 이용한 측정도 가능하지만, 초점 심도가 큰 주사형 전자 현미경을 이용한 저배율로의 관측이 유효하다.
(7) 평균 섬유 길이
탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 길이로서는, 시트화 전의 탄소 단섬유(A)를 2차원 평면 내에 분산시킨 뒤에, 광학 현미경(또는 microscope)을 이용하여 관찰하여, 임의의 50개의 탄소 단섬유(A)의 길이를 측정하고, 그 평균치를 산출했다. 한편, 주사형 전자 현미경을 이용한 측정도 가능하지만, 저배율의 광학 현미경으로의 관측이 유효하다.
(8) 평량
다공질 전극 기재의 평량은, 세로 250mm 가로 250mm의 다공질 전극 기재의 질량으로부터, 다음의 식에 의해 산출했다.
다공질 전극 기재의 평량(g/m2) = 다공질 전극 기재의 질량(g)/0.0625(m2)
전구체 시트의 평량은, 세로 250mm 가로 250mm의 전구체 시트 중을 제작할 때에 사용한 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 합계 질량으로부터, 다음의 식에 의해 산출했다.
전구체 시트의 평량(g/m2) = 사용한 탄소 단섬유(A)와 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 합계 질량(g)/0.0625(m2)
(실시예 1)
탄소 단섬유(A)로서, 평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유를 준비했다. 또한, 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)로서, 아크릴계 폴리머와 다이아세테이트(아세트산셀룰로스)로 이루어지는 이할섬성 아크릴계 해도 복합 단섬유(미쓰비시레이온(주)제, 상품명: 본넬(Vonnel) M.V.P.-C651, 평균 섬유 길이: 6mm)를 준비했다.
한편, 상기 이할섬성 아크릴계 해도 복합 단섬유는, 폴리아크릴로나이트릴과 아세트산셀룰로스를 질량비 70:30이 되도록 다이메틸아세토아마이드에 혼합 용해시키고, 이 방사 원액을 80℃로 승온시키고, 그 온도로 유지한 채로, 기어 펌프를 이용하여 노즐로 정량 공급했다. 그리고, 방사 원액을 노즐의 구금으로부터 다이메틸아세토아마이드와 물의 혼합 용액으로 이루어지는 응고욕에 토출하여 응고시키는 습식 방사 방법에 의해 제조된 것이다.
탄소 단섬유(A) 100부를 수중에 균일하게 분산시켜 단섬유로 개섬시켰다. 탄소 단섬유(A)를 충분히 분산시킨 곳에, 믹서에 의해 충분히 고해시킨 탄소 섬유 전구체 단섬유(b) 250부를 균일하게 분산시키고, 표준 각형 시트 기계(熊谷理機工業(株)제, 상품명: No.2555)를 이용하여, JIS P-8209법에 준거하여 수동에 의해 이차원 평면 내(세로 250mm, 가로 250mm)에서 분산시키고, 건조시킴으로써, 평량 38g/m2의 전구체 시트를 수득했다. 한편, 전구체 시트에 있어서의 탄소 단섬유(A) 및 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 분산 상태는 양호했다.
이어서, 이 전구체 시트를 2장 포개었다. 그 양면을, 실리콘계 이형제를 코팅한 종이에 끼운 후, 배치 프레스 장치로써 180℃, 3MPa의 조건하에서 3분간 가압가열 성형했다. 이어서, 가압 가열 성형 처리된 전구체 시트의 양면을, 실리콘계 이형제를 코팅한 스테인레스 펀칭 플레이트에 끼운 후, 배치 프레스 장치로써 280℃, 0.5MPa의 조건하에서 1분간 산화 처리했다. 그 후, 산화 처리된 전구체 시트를 배치 탄소화로(炭素化爐)로써 질소 가스 분위기 중 2000℃의 조건하에서 1시간 탄소화 처리하여, 다공질 전극 기재를 수득했다.
수득된 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리시에서의 면내의 수축이 거의 없고, 기복도 2mm 미만으로 작고, 충분한 취급성이 있고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 어느 것이나 양호했다. 망목상 탄소 섬유(B)의 함유율은 45%였다. 또한, 수득된 다공질 전극 기재의 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 1에 나타낸 바와 같이, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유(A)가 서로 3차원 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2, 3, 4)
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 사용량 및 전구체 시트의 평량을 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리시에서의 면내의 수축이 거의 없고, 충분한 취급성이 있고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 어느 것이나 양호했다. 또한, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유(A)가 서로 3차원 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)로서, 평균 섬유 길이 3mm의 아크릴계 폴리머와 메타크릴 수지로 이루어지는 이할섬성 아크릴계 해도 복합 단섬유(미쓰비시레이온(주)제, 상품명: 본넬 M.V.P.-C300)를 이용하고, 전구체 시트의 평량을 40g/m2로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다.
수득된 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리시에서의 면내의 수축이 거의 없고, 충분한 취급성이 있고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 어느 것이나 양호했다. 또한, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유(A)가 서로 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6, 7, 8)
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 사용량 및 전구체 시트의 평량을 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외는, 실시예 5와 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리시에서의 면내의 수축이 거의 없고, 충분한 취급성이 있고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 어느 것이나 양호했다. 또한, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유(A)가 서로 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
산화 처리를 실시하지 않고, 전구체 시트의 평량을 36g/m2로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리시에서의 면내의 수축이 거의 없고, 충분한 취급성이 있고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 어느 것이나 양호했다. 또한, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유(A)가 서로 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
가열 가압 처리 및 산화 처리를 실시하지 않고, 전구체 시트의 평량을 36g/m2로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재는, 탄소화 처리시에서의 면내의 수축이 거의 없고, 충분한 취급성이 있고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 어느 것이나 양호했다. 또한, 2차원 평면 내에 분산된 탄소 단섬유(A)가 서로 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 11)
(막-전극 접합체(MEA)의 제조)
실시예 1에서 수득된 다공질 전극 기재 2조를 캐소드용, 애노드용으로서 준비했다. 또한, 퍼플루오로설폰산계의 고분자 전해질막(막 두께: 30㎛)의 양면에 촉매 담지 카본(촉매: Pt, 촉매 담지량: 50질량%)로 이루어지는 촉매층(촉매층 면적: 25cm2, Pt 부착량: 0.3mg/cm2)을 형성한 적층체를 준비했다. 이 적층체를, 캐소드용, 애노드용의 다공질 전극 기재로 협지하고, 이들을 접합하여 MEA를 수득했다.
(MEA의 연료 전지 특성 평가)
수득된 MEA를, 주름상자 형상의 가스 유로를 갖는 2장의 카본 세퍼레이터에 의해 끼워, 고체 고분자형 연료 전지(단일 셀)을 형성했다.
이 단일 셀의 전류 밀도-전압 특성을 측정함으로써, 연료 전지 특성 평가를 행했다. 연료 가스로서는 수소 가스를 이용하고, 산화 가스로서는 공기를 이용했다. 단일 셀의 온도를 80℃, 연료 가스 이용율을 60%, 산화 가스 이용율을 40%로 했다. 또한, 연료 가스와 산화 가스에의 가습은 80℃의 버블러(bubbler)에 각각 연료 가스와 산화 가스를 통과시키는 것에 의해 실시했다. 그 결과, 전류 밀도가 0.8 A/cm2인 때의 연료 전지 셀의 셀 전압이 0.636V, 셀의 내부 저항이 3.1mΩ이며, 양호한 특성을 나타내었다.
(비교예 1)
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 이용하지 않고서, 유기 고분자 화합물로서, 평균 섬유 길이가 3mm인 폴리바이닐알코올(PVA) 단섬유(쿠라레이(주)제, 상품명: VBP105-1) 133부를 이용하고, 전구체 시트의 평량을 35g/m2로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재에 있어서는, PVA가 거의 탄소화하지 않기 때문에, 탄소 단섬유(A)가 서로 접합되어 있지 않고, 시트 형상의 구조를 유지할 수 없었다.
(비교예 2)
탄소 단섬유(A)를 이용하지 않고서, 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 사용량을 100부로 하고, 또한 유기 고분자 화합물로서, 평균 섬유 길이가 3mm인 폴리바이닐알코올(PVA) 단섬유(쿠라레이(주)제, 상품명: VBP105-1) 16부를 이용하고, 전구체 시트의 평량을 58g/m2로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재에 있어서는, 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)가 탄소화할 때의 수축에 의해, 시트 형상의 구조를 유지할 수 없었다.
(비교예 3)
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 대신에, 평균 섬유 직경이 10㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 폴리아크릴로나이트릴계 전구체를 이용하고, 또한, 유기 고분자 화합물로서, 평균 섬유 길이가 3mm인 폴리바이닐알코올(PVA) 단섬유(쿠라레이(주)제, 상품명: VBP105-1)를 이용하여, 각각의 사용량 및 전구체 시트의 평량을 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재에 있어서는, 탄소화시의 수축에 의해 폴리아크릴로나이트릴계 전구체가 탄소 단섬유(A)와의 결착부에서 파단하고 있는 것이 관찰되고, 관통 방향 저항이 실시예 1의 다공질 전극 기재와 비교하여 큰 값을 나타내었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4, 5, 6)
고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)의 대신에, 섬유상의 줄기로부터 직경 3㎛ 이하의 피브릴이 다수 분기된 분사 응고에 의해 제작한 폴리아크릴로나이트릴계 펄프를 이용하고, 사용량 및 전구체 시트의 평량을 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 다공질 전극 기재를 수득했다. 수득된 다공질 전극 기재에 있어서는, 탄소화시의 수축에 의해 폴리아크릴로나이트릴계 펄프의 섬유상 줄기부가 탄소 단섬유(A)와의 결착부에서 파단하고 있는 것이 관찰되고, 관통 방향 저항이 실시예 1 내지 4의 다공질 전극 기재와 비교하여 큰 값을 나타내었다. 또한, 가스 투기도가 폴리아크릴로나이트릴계 펄프의 섬유상 줄기부의 형상의 영향에 의해 실시예 1 내지 4의 다공질 전극 기재와 비교하여 낮은 값을 나타내었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (7)

  1. 탄소 단섬유(A)와, 고해에 의해 피브릴화하는 탄소 섬유 전구체 단섬유(b)를 분산시켜, 전구체 시트를 제조하는 공정(1), 및
    상기 전구체 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하는 공정(2)
    을 갖는 다공질 전극 기재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(1)과 상기 공정(2)의 사이에, 상기 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정(3)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(3)과 상기 공정(2)의 사이에, 가열 가압 성형한 상기 전구체 시트를 200℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 산화 처리하는 공정(4)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재의 제조방법으로 제조되는 다공질 전극 기재.
  5. 탄소 단섬유(A)가 서로 3차원 망목상 탄소 섬유(B)에 의해 접합되어 이루어지는 다공질 전극 기재.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 다공질 전극 기재를 이용한 막-전극 접합체.
  7. 제 6 항에 기재된 막-전극 접합체를 이용한 고체 고분자형 연료 전지.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102301509B (zh) 2009-02-04 2015-11-25 三菱丽阳株式会社 多孔质电极基材、其制造方法、膜-电极接合体以及固体高分子型燃料电池
EP2637239B1 (en) 2010-11-01 2015-12-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous electrode base material and process for production thereof, porous electrode base material precursor sheet, membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell
CN103329322B (zh) * 2011-01-21 2016-06-01 三菱丽阳株式会社 多孔电极基材、其制造方法、膜-电极接合体、固体高分子型燃料电池、前体片材、及原纤维状纤维
WO2012102195A1 (ja) * 2011-01-27 2012-08-02 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、前駆体シート、膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池
JP5653809B2 (ja) * 2011-03-21 2015-01-14 日本バイリーン株式会社 カーボン繊維不織布及びその製造方法
JP5394469B2 (ja) * 2011-12-01 2014-01-22 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材の製造方法及び多孔質電極基材
CN104205448B (zh) 2012-03-30 2017-03-29 三菱丽阳株式会社 多孔电极基材、其制造方法和前体片
JP6277653B2 (ja) * 2013-10-03 2018-02-14 三菱ケミカル株式会社 多孔質電極基材の製造方法
US9234285B2 (en) 2014-01-17 2016-01-12 Brown University Electrochemical processing of clathrate hydrates
CN106450361B (zh) * 2016-09-20 2019-11-26 福建农林大学 一种废菌棒碳阳极的制备方法及应用
JP7079653B2 (ja) * 2018-05-17 2022-06-02 シブヤパッケージングシステム株式会社 充填包装機

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001056103A1 (fr) 2000-01-27 2001-08-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Materiau d'electrode a base de carbone poreux, son procede de fabrication, et papier a fibres de carbone
WO2002042534A1 (fr) 2000-11-24 2002-05-30 Toho Tenax Co., Ltd. Feuille de fibres de carbone et son procede de production
JP2005183161A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電池用セパレータ
JP2007273466A (ja) 2006-03-20 2007-10-18 Gm Global Technology Operations Inc 燃料電池用ガス拡散媒体としてのアクリル繊維結合炭素繊維紙

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3342063B2 (ja) * 1992-11-27 2002-11-05 株式会社クラレ 孔版印刷用薄葉紙
JPH10102322A (ja) * 1996-05-14 1998-04-21 Kuraray Co Ltd 易フィブリル化繊維
JPH10251951A (ja) * 1997-03-12 1998-09-22 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系フィブリル繊維を用いた吸音シート
JP4286411B2 (ja) * 1999-11-19 2009-07-01 東レ株式会社 フッ素樹脂系繊維、シート状物およびそれらの製造方法
TW540177B (en) 2000-07-14 2003-07-01 Mitsubishi Rayon Co Device and method for manufacturing resin-impregnated hard sheet
US7510626B2 (en) 2001-10-09 2009-03-31 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon fiber paper and porous carbon electrode substrate for fuel cell therefrom
CN101003681A (zh) * 2002-08-05 2007-07-25 东丽株式会社 多孔纤维
US7410719B2 (en) * 2003-03-26 2008-08-12 Toray Industries, Inc. Porous carbon base material, method for preparation thereof, gas-diffusing material film-electrode jointed article, and fuel cell
CN100527496C (zh) * 2004-06-21 2009-08-12 三菱丽阳株式会社 多孔质电极基材及其制造方法
EP1788651B1 (en) 2004-06-21 2019-04-03 Mitsubishi Chemical Corporation Porous electrode base material and process for producing the same
JP2006061789A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 液体濾過用フィルター濾材
JP2008150751A (ja) * 2006-12-20 2008-07-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd メランジ調人工皮革、及び、その製造方法
JP2008179922A (ja) * 2007-01-25 2008-08-07 Daicel Chem Ind Ltd フィブリル化繊維及びその製造方法
JP5433147B2 (ja) * 2007-11-21 2014-03-05 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池
JP2009129834A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Panasonic Corp プラズマディスプレイパネル
CN102301509B (zh) 2009-02-04 2015-11-25 三菱丽阳株式会社 多孔质电极基材、其制造方法、膜-电极接合体以及固体高分子型燃料电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001056103A1 (fr) 2000-01-27 2001-08-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Materiau d'electrode a base de carbone poreux, son procede de fabrication, et papier a fibres de carbone
WO2002042534A1 (fr) 2000-11-24 2002-05-30 Toho Tenax Co., Ltd. Feuille de fibres de carbone et son procede de production
JP2005183161A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電池用セパレータ
JP2007273466A (ja) 2006-03-20 2007-10-18 Gm Global Technology Operations Inc 燃料電池用ガス拡散媒体としてのアクリル繊維結合炭素繊維紙

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