CN102422469A - 燃料电池用气体扩散层 - Google Patents

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Abstract

公开一种要用于燃料电池的气体扩散层，其中所述气体扩散层设置有能够进一步改进在低温环境中电池启动性(零下启动性)的装置。具体地公开一种燃料电池用气体扩散层，其中微孔的孔容积为2.0×10-4cm3/cm2以上。

Description

燃料电池用气体扩散层
技术领域
本发明涉及燃料电池用气体扩散层以及燃料电池用膜电极组件和基于此的燃料电池。
背景技术
将聚合物电解质燃料电池(″PEFC″)构造为具有堆叠以发电的多个单元电池。各单元电池具有包括以下的膜电极组件(″MEA″)：(1)聚合物电解质膜(例如，Nafion(商标)膜)，(2)夹持所述聚合物电解质膜的一对(阳极和阴极)催化剂层(有时称为″电极催化剂层″)，和(3)夹持所述一对(阳极和阴极)催化剂层用于扩散供给的气体的一对气体扩散层(″GDL″)。将包含在各单元电池中的MEA经由隔离膜电连接至相邻的单元电池。因而燃料电池组由这些层压和连接的单元电池构成。然后燃料电池组可以起到适合于各种用途的发电装置的功能。在此类燃料电池组中，如上所述，隔离膜提供使相邻的单元电池彼此电连接的功能。另外，气体通路通常设置在隔离膜面向MEA的表面上。气体通路用作用于供给燃料气体以及氧化剂气体(oxidant gas)的气体供给装置。
为简要地描述PEFC的发电机理，在PEFC运行期间将燃料气体(例如，氢气)供给至单元电池的阳极侧和将氧化剂气体(例如，空气或氧气)供给至阴极侧。结果，发生可在以下反应式中描述的电化学反应，从而分别在阳极和阴极上产生电流。
(式1)
阳极反应：H2→2H++2e-…(1)
阴极反应：2H++2e-+(1/2)O2→H2O…(2)
因此，在燃料电池发电期间，在构成燃料电池的各电池的阴极侧产生水。将产生的水排出燃料电池之外而不是在阴极反应中消耗。
在较低的温度环境如在冬季期间经历的环境中，在停止时燃料电池的温度与适当的运行温度相比可降低至极低。在燃料电池于低于冰点的低温环境中运行的情况下，特别地，在电极催化剂层中产生的水会在将其排至外部之前冻结。作为产生的水冻结的结果，反应气体通路会被堵塞，从而发生燃料电池的发电性能劣化的问题。还会引起需要大量能量以升高燃料电池的温度从而在短时间内重新启动燃料电池的问题。
为了解决此类问题，专利文献1公开了借助于使用吸水材料改进氢电极反应层(阳极侧催化剂层)的吸水容量的技术。据称因为在该设计中滞留在空气电极反应层中的过量水可移动至阳极侧并被吸收，所以可防止在低温运行期间于空气电极反应层(阴极侧催化剂层)的气体通路内冻结和即使在此类低温环境中也可容易地启动燃料电池系统。
此外，专利文献2公开了在空气电极反应层(阴极侧催化剂层)和空气扩散层(气体扩散层)之间设置有具有比空气电极反应层的孔容积(porous capacity)更大的孔容积的大的水分散层的膜电极组件。根据该公开内容，通过使滞留在空气电极层的气体通路中的水扩散至细孔内可以防止在低温运行期间于空气电极反应层的气体通路内冻结，因而使得可以在低温环境中容易地启动燃料电池系统。该文献公开了可以使用具有孔径为1nm至1μm的0.3μl/cm2以上的细孔作为此类水分散层的实施方案。
另一方面，作为将活性炭用作气体扩散层的实例，公开了设置在催化剂层的中间层中的包含能够抑制自由基产生的活性炭的聚合物电解质膜(专利文献3)。专利文献3中描述的发明的特征在于，其在中间层中使用具有抑制和分解过氧化氢产生的能力的活性炭。换句话说，据称可以将作为副反应产生的过氧化氢分解为水和氧气，因而保证电池长期连续地稳定运行([0055]-[0056]段)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公布2005-174765
[专利文献2]日本专利申请公布2005-174768
[专利文献3]日本专利申请公布2005-339962
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1和2公开的技术中，防止在低温环境中于气体通路内预期的冻结是不充分的，这是因为吸水材料和水分散层中存在的孔的直径没有适当地控制。结果，对于使用此类吸水材料或水分散层的燃料电池仍然难以保证在低温环境下的启动能力(零下启动性(below-freezing-point-start-upcapability))。
此外，专利文献3描述的技术主要地基于在空气电极(阴极)侧上产生的过氧化氢的损害的考虑，并没有考虑到与细孔直径和细孔容积关联的零下启动性。另外，专利文献3中描述的组件在空气电极侧的中间层中具有活性炭([0061]段)。
因此，本发明意欲提供在燃料电池中使用的气体扩散层中进一步改进在低温环境下的电池启动能力(零下启动性)的手段。
用于解决问题的方案
本发明人努力以解决上述问题。结果，他们发现，其中即使在较低温度环境下也防止冻结的微孔存在是防止在气体通路内水冻结的关键。换句话说，他们发现可以借助于增加气体扩散层中微孔的孔容积而抑制在气体通路内水的冻结来改进电池的零下启动性。
此类根据本发明的燃料电池用气体扩散层具有微孔的孔容积为2.0×10-4cm3/cm2以上。
发明的效果
根据本发明，在低于冰点的低温环境中，借助于在燃料电池中使用具有特定的微孔孔容积以上的气体扩散层，可防止微孔内吸收的水的冻结，然后可改进电池的零下启动性。
附图说明
图1为示出根据本发明实施方案的聚合物电解质燃料电池(″PEFC″)的基本构造的示意图。
图2A为示出根据本发明实施方案的包含粒状吸水材料和粒状导电性载体的气体扩散层的模式图。
图2B为示出根据本发明另一实施方案的包含粒状吸水材料和粒状导电性载体的气体扩散层的模式图。
图2C为示出根据本发明又一实施方案的包含粒状吸水材料和粒状导电性载体的气体扩散层的模式图。
图2D为示出根据本发明再一实施方案的包含粒状吸水材料的气体扩散层的模式图。
图3A为示出根据本发明实施方案的包含粒状吸水材料和纤维状导电性载体的气体扩散层的模式图。
图3B为示出根据本发明实施方案的包含粒状吸水材料、纤维状导电性载体和粒状导电性载体的气体扩散层的模式图。
图4A为示出根据本发明实施方案的使用纤维状吸水材料的气体扩散层的模式图。
图4B为示出根据本发明另一实施方案的包含纤维状吸水材料和粒状导电性载体的气体扩散层的模式图。
图5为示出根据本发明实施方案的包含基材层和微多孔材料的气体扩散层的模式图。
图6为示出根据本发明实施方案的装配有燃料电池组的机动车的概念图。
图7A为示出在实施例1-4以及比较例1和2中在用于评价目的而制备的单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，40mA/cm2)之间关系的图。
图7B为示出在实施例1-4以及比较例1和2中在用于评价目的而制备的单元电池中孔容积和发电持续时间(-20℃，40mA/cm2)之间关系的图。
图8为示出在实施例5和比较例3中在用于评价目的而制备的单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，40mA/cm2)之间关系的图。
图9为示出在实施例1-3以及比较例1和2中在用于评价目的而制备的单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，80mA/cm2)之间关系的图。
图10为示出在实施例5和比较例3中在用于评价目的而制备的单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，80mA/cm2)之间关系的图。
图11为示出在实施例1-3以及比较例1和2中在用于评价目的而制备的单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，100mA/cm2)之间关系的图。
图12为示出在实施例5和比较例3中在用于评价目的而制备的单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，100mA/cm2)之间关系的图。
图13为示出在实施例6-8中在用于评价目的而制备的单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，40mA/cm2)之间关系的图。
图14为示出在实施例6-8中在用于评价目的而制备的单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，80mA/cm2)之间关系的图。
图15为示出在实施例6-8中在用于评价目的而制备的单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，100mA/cm2)之间关系的图。
附图标记说明
1聚合物电解质燃料电池(PEFC)
2固体聚合物电解质膜
3a阳极催化剂层
3c阴极催化剂层
4气体扩散层
4a阳极气体扩散层
4c阴极气体扩散层
5、200隔离膜
5a阳极隔离膜
5c阴极隔离膜
6a阳极气体通路
6c阴极气体通路
7制冷剂通路
8a阳极气体扩散电极
8c阴极气体扩散电极
10膜电极组件(MEA)
20微多孔层
30基材层
41吸水材料
42粘结剂
43a粒状导电性载体(导电性载体颗粒)
43b纤维状导电性载体(导电性载体纤维)
44微多孔膜
45气体扩散基材
50微多孔层
100燃料电池机动车
101燃料电池组
210气体扩散基材
220催化剂层
具体实施方式
(气体扩散层)
本发明的一个方面为微孔的孔容积为2.0×10-4cm3/cm2以上的燃料电池用气体扩散层(下文中以及在一些情况下简称为“气体扩散层”)。
在现有技术的燃料电池中，试图借助于设置吸水材料和水分散层来防止在气体通路内水的冻结，但是没有尝试控制吸水材料和水分散层的孔径。通常，细孔分级为微孔(孔径：2nm以下)、中孔(孔径：大于2nm且50nm以下)和大孔(孔径：大于50nm)。然而，包含在现有技术的气体扩散层中的吸水材料和水分散层中存在包括微孔、中孔和大孔各种尺寸的孔。在仔细检查与细孔直径和细孔容积关联的零下启动性后，本发明人发现存在其中即使在较低的温度环境下也防止冻结的微孔是防止在气体通路内水冻结的关键。例如，即使如在专利文献2的情况中一样水分散层中孔的孔容积高，如果存在大量中孔和大孔，即微孔的孔容积小，也会发生在气体通路内水的冻结。在上述专利文献3中，虽然其中间层中设置活性炭，但没有注意到应通过特定的活性炭来实现的微孔的孔容积和防止低温环境下在气体通路内水的冻结之间的关系。因此，存在仍然难以保证在低温环境下的电池启动能力(零下启动性)的问题。
相反，根据本发明的气体扩散层具有特定量以上的微孔孔容积。此类微孔孔容积可通过任意方法实现。期望的孔容积优选通过调制充分量的具有微孔(具有孔径2nm以下)的吸水材料来达到。因此，存在增加量的即使在低于冰点特别在-20℃下也防止水的冻结的孔，以致即使在零下启动中也可以维持长的发电持续时间。因而，在较低的温度环境中自启动变得可行，这使得电池更快地启动。虽然不十分清楚为什么发电持续时间能够通过具有如上所述微孔孔容积的气体扩散层而在零下启动运行中延长，但可推断如下。本发明不应认为受限于以下推断。在燃料电池位于低于冰点的低温环境中的情况下，阴极催化剂层中产生的水在电解质存在的区域即阴极或阳极催化剂层、电解质膜等中被吸收。然而，如果水的量超过其容量，水溢流进催化剂层的空孔中、冻结并堵塞反应气体的扩散通路，因而相应地减少燃料电池的发电量。相反，如果如在本发明的情况中一样在气体扩散层中设置充分量的微孔，能够维持在运行期间产生的水而不冻结，从而有效地被微孔吸收。因此，能够抑制和防止在有助于前述反应的地方中水的冻结，因而即使在低温环境下也使得反应气体有效地扩散至催化剂层，提供充分的发电能力，使得电池能够由低温自启动，并因而使其能够快速启动。
除了上述益处之外，本发明还有助于燃料电池的成本降低，这是因为其清除了单独安装冻结防止装置的必要性。
根据本发明的优选实施方案参考附图描述如下。以下实施方案不应认为限制了本发明。因为为了便于解释而有意放大，因此附图的尺寸比例可与实际组分的那些比例不同。
图1为示出根据本发明实施方案的聚合物电解质燃料电池(″PEFC″)的基本构造的示意图。PEFC 1具有固体聚合物电解质膜2和夹持所述聚合物电解质膜的一对催化剂层(阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3c)。固体聚合物电解质膜2和催化剂层(3a和3c)的层压体由一对气体扩散层(″GDL″)(阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4c)进一步夹持。相邻的催化剂层(3a和3c)和气体扩散层(4a和4c)构成气体扩散电极(阳极气体扩散电极8a和阴极气体扩散电极8c)。固体聚合物电解质膜2和一对气体扩散电极(8a和8c)进一步以层压状态构成膜电极组件(″MEA″)10。
在PEFC 1中，MEA 10进一步由一对隔离膜(阳极隔离膜5a和阴极隔离膜5c)夹持。在图1中，示出隔离膜(5a和5c)位于MEA10的两端。然而，在其中多个MEA堆叠的燃料电池组中，隔离膜也典型地用作相邻PEFC(未示出)的隔离膜。换句话说，MEA在燃料电池组中隔着隔离膜通过连续地层压形成电池组。此外，在实际燃料电池组中，气体密封部件设置在隔离膜(5a和5c)和固体聚合物电解质膜2之间以及在PEFC 1和与其相邻的其它PEFC之间，但此类配置未示于图1中。
隔离膜(5a和5c)通过例如以下来获得：将冲压成型工艺应用在厚度0.5mm以下的薄板上，成型为如图1所示的凹凸形状。从MEA侧观察到的隔离膜(5a和5c)的凸部与MEA 10接触。这提供与MEA 10的安全电连接。从MEA侧观察到的隔离膜(5a和5c)的凹部(由于隔离膜的凹凸形状产生的隔离膜和MEA之间的空间)用作在PEFC 1运行期间气体通过用气体通路。更具体地，使燃料气体(例如，氢气)流过阳极隔离膜5a的气体通路6a，并使氧化剂气体(例如，空气)流过阴极隔离膜5c的气体通路6c。
另一方面，从MEA侧的相对侧观察到的隔离膜(5a和5c)的凹部用作在PEFC 1运行期间使冷却PEFC用制冷剂(例如，水)通过的制冷剂通路7。此外，将歧管(未示出)典型地设置在隔离膜中。当形成组时，歧管用作连接各电池用连接装置。在此类构造下，确保燃料电池组的机械强度。
在图1所示的实施方案中，隔离膜(5a和5c)成型为凹凸形状。然而，不应理解为隔离膜总是采取此类凹凸形状，而是可以具有任何包括平板形状或部分凹凸形状的任意形状，只要其可以提供气体通路或制冷剂通路的功能即可。
以下详细描述本实施方案的气体扩散层(4a和4c)。
气体扩散层(阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4c)具有促进经由隔离膜的气体通路(6a和6c)供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)扩散至催化剂层(3a和3c)的功能，以及电子传导通路的功能。
本发明中的此类气体扩散层的特征在于具有微孔的孔容积为2.0×10-4cm3/cm2以上。此类微孔的孔容积可通过任意方法达到。期望的微孔的孔容积优选通过调制具有微孔(具有孔径2nm以下)的吸水材料来达到。换句话说，气体扩散层优选包含具有微孔的吸水材料。本发明中，″微孔″是指孔径为2nm以下的细孔和″微孔的孔容积″是指气体扩散层中存在的直径为2nm以下的微孔的总容积。如果气体扩散层由多层组成，则″微孔的孔容积″是指构成气体扩散层的所有层中存在的微孔的总孔容积。例如，如果气体扩散层由后述微多孔层和基材层构成，则″微孔的孔容积″为微多孔层中微孔的孔容积和基材层中微孔的孔容积的总的孔容积。微孔的评价通过从使用氮吸附法基于MP法的吸附等温线中计算微孔的孔容积来进行。因此，微孔的孔径的下限为通过氮吸附法可测量得到的下限，即0.42nm以上。此外，由于在气体扩散层的制造工序期间可堵塞吸水材料中的微孔，所以在制造的气体分散层中包含的微孔的孔容积需要通过前述方法测量。作为微孔的孔容积更具体的评价条件，测量通过使用BEL SORP-mini(购自BEL Japan，Inc.)在液氮温度(吸附温度：-196℃或77K；相对压力范围：0.99以下；被吸附物：氮)下使用在真空下在300℃下预先处理的尺寸为5mm×5mm(多片)和总质量为0.2g的气体扩散层的样品试样来进行。气体扩散层的总孔容积也由使用氮吸附法的孔分布的测量结果计算，和具体的评价条件与上述基于MP法的条件相同。
通过配置气体扩散层的微孔的孔容积在2.0×10-4cm3/cm2以上，可以将在发电期间在阴极催化剂层中产生的水吸附进微孔内，因此可以有效地排除滞留在阴极催化剂层附近的过量的水。即使在冰点、尤其在-20℃下的温度环境中也可以防止滞留在微孔中的水冻结。当气体扩散层的微孔的孔容积在此范围内时，发电持续时间增加并且即使在低温环境中燃料电池也能够快速启动。由于通过发电过程产生的水的量与电流密度成比例增加，所以优选具有尽可能大的微孔的孔容积以处理过量的水。从此观点，优选微孔的孔容积2.6×10-4cm3/cm2以上，或更优选3.6×10-4cm3/cm2以上，或甚至更优选5.1×10-4cm3/cm2以上。因此通过选择该范围的微孔的孔容积，即使当在零下启动中使用高电流密度时变得也可以延长发电持续时间。这使得可以达到在较低的温度环境中的较高输出。作为发电的结果产生的水的体积与电流密度成比例增加。因此，可以说气体扩散层中微孔的孔容积越大越好，然而尽管不限制上限，但气体扩散层中微孔的孔容积优选5.0×10-3cm3/cm2以下，或更优选4.0×10-3cm3/cm2以下。
如上所述，由于微孔的孔容积是改进零下启动性的关键，所以包含中孔和大孔的气体扩散层的孔容积不特别限制，只要微孔的孔容积在上述范围内即可。
如上所述，优选2.0×10-4cm3/cm2以上的气体扩散层的微孔的孔容积通过在气体扩散层中设置具有微孔(具有孔径2nm以下)的吸水材料来达到。尽管关于此处可用的吸水材料没有限制，只要其具有吸水能力和实现期望的微孔的孔容积即可，并可使用活性炭、沸石、硅胶、氧化铝等。在所有这些可选择的材料之中，活性炭是最优选的一个，因为其容易获得，具有高微孔率，并且当机动车在闲置时，因为活性炭提供优异的水蒸气排出能力，所以能够缩短净化时间。在本发明的情况下，只要期望的微孔的孔容积可达到，活性炭的材料和/或活化方法不限制。例如，活性炭可通过以下来获得：使植物类原料如木材、锯屑、椰子壳和纸浆，或矿物类原料如煤、石油、焦炭、沥青和酚醛树脂碳化，并通过水蒸汽或化学药品进一步活化。
尽管吸水材料的形状不限制，但优选为粒状或纤维状。如果吸水材料为粒状，则颗粒的形状不限于任何具体的形状，而是它们可为粉末状、球状、棒状、针状、板状、柱状、不规则形状、鳞片状、纺锤状等。此外，吸水材料的粒径不限制，但优选为0.1-10μm，或更优选为0.2-7μm，或甚至更优选为0.3-5μm。如果颗粒的尺寸保持在此范围内，导致气体和水在颗粒之间的间隙(空孔)内更好的扩散，并且还导致与催化剂层更好的接触。此处将″粒径″定义为是指在颗粒的轮廓线上任选的任何两个点之间的最大距离。此外，″平均粒径″的值认为是作为当颗粒使用扫描电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察时在几个至几十个视野中出现的颗粒的粒径的平均值计算的值。
此外，如果吸水材料为纤维状，纤维直径(尺寸)不特别限制。其可考虑到在碳纤维之间形成的间隙(空孔)中的气体和水的扩散特性和它们的机械强度而任意选择。
图2A-图2D以及图3A和图3B为示出根据本发明各种实施方案的使用粒状吸水材料的气体扩散层的模式图。图4A和图4B为示出根据本发明实施方案的使用纤维状吸水材料的气体扩散层的模式图。包含各种吸水材料的气体扩散层的构造参考这些附图描述如下。
在一些实施方案中，气体扩散层进一步包含导电性载体，其中吸水材料负载于导电性载体上。通过具有导电性载体，可显著地减少与相邻构件的接触电阻，因而改进电极的导电性。尽管不指定导电性载体的形状，但优选它们为粒状或纤维状。更具体地，在气体扩散层包含吸水材料和负载所述吸水材料的粒状导电性载体的情况下，优选气体扩散层包含由在粒状导电性载体上负载的所述吸水材料构成的微多孔层。又在一个更优选的构造中，前述模型中的气体扩散层由层压在包含气体扩散基材的基材层上的所述微多孔层构成。此外，在气体扩散层包含吸水材料和负载所述吸水材料的纤维状导电性载体的情况下，优选气体扩散层包含由在纤维状导电性载体构成的气体扩散基材上负载的所述吸水材料构成的基材层。又在一个更优选的构造中，前述模型中的气体扩散层由包含层压在所述基材层上的粒状导电性载体的微多孔层构成。
图2A为示出根据本发明实施方案的包含粒状吸水材料和粒状导电性载体的气体扩散层的模式图。在示于图2A的实施方案中，气体扩散层4具有吸水材料41、粘结剂42、粒状电极载体(下文中也称为″导电性载体颗粒″)43a和微多孔膜44。这些粒状吸水材料41、粘结剂42、导电性载体颗粒43a和微多孔膜44组成微多孔层(″MPL″)20。换句话说，根据本实施方案的气体扩散层具有包含吸水材料41和粘结剂42的微多孔层20。更具体地，吸水材料41负载于导电性载体颗粒43a上。吸水材料41和导电性载体颗粒43a通过粘结剂42接合并保持于由微多孔膜44形成的片状微多孔材料骨架上。在此类片状微多孔层的情况下，与如图2B或图2D中所示的通过湿式或干式涂布法生产的常规微多孔层相比改进层厚度波动，因而使其大批量生产。此外，由于片型微多孔层具有更好的挠性，所以在后述气体扩散层包含微多孔层和基材层的构造中可减缓由在气体扩散基材中包含的纤维对膜的攻击(attack)(插刺(thrusting))。尽管构成微多孔层的构件使用本实施方案的微多孔层作为实例描述如下，但本发明不应认为受限于下述构造。
在微多孔层中包含的吸水材料的物质和形状如上所述。包含在微多孔层中的吸水材料的量可任意调节以使得气体扩散层的微孔的孔容积在期望的范围内和确保充分的机械强度。微孔的孔容积和强度依赖于吸水材料的类型(物质)和负载量，因此通过调节吸水材料的类型、负载量和含量可获得期望的孔容积和机械强度的微多孔层。因此，如果通过以相对于微多孔层的总质量为10质量％的比例使用吸水材料形成的厚度为30μm的微多孔层的微孔的孔容积为8.0×10-5cm3/cm2，则具有微孔的孔容积2.0×10-4cm3/cm2以上的微多孔层可通过使相同组成的微多孔层的厚度75μm以上而形成。更具体地，吸水材料的含量相对于微多孔层的总质量优选为10-80质量％。如果吸水材料的含量10质量％以上，可实现气体扩散层(GDL)所期望的微孔孔容积而不增加微多孔层(MPL)的厚度。这使得可以减少沿厚度方向电阻的增加和减轻在常温下性能的劣化。另一方面，如果吸水材料的含量80质量％以下，则微多孔层(MPL)可更容易地形成并且其加工将更容易。如果吸水材料的含量在上述范围内，则可更容易地确保期望的微孔的孔容积并可改进电池的零下启动性。
尽管对于粒状导电性载体没有施加具体限制，只要其提供导电性即可，但应优选在正或负电位下为化学稳定的并应优选为由碳或金属材料制成。它们中，碳颗粒用作优选的粒状导电性载体。作为构成此类碳颗粒的碳，可任意使用任何公知的材料如炭黑、石墨和膨胀石墨。它们中，炭黑如油料炉黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑、乙炔黑是有利的，这是由于它们优异的导电性和大的比表面积。购自市场中的此类碳颗粒包括油料炉黑如由Cabot Corporation提供的Vulcan XC-72、Vulcan P、Black Pearls 880、Black Pearls 1100、Black Pearls 1300、BlackPearls 2000和Legal 400，由Lion Corporation提供的KetchenBlack EC，由Mitsubishi Chemical Corporation提供的#3150和#3250；乙炔黑如由Denki Kagaku Kogyo，K.K.提供的DenkaBlack和其它等等。除了炭黑之外，可使用天然石墨、沥青、焦炭和得自有机化合物如聚丙烯腈、酚醛树脂和呋喃树脂等的人造石墨或碳用于相同目的。对所述碳颗粒施加加工处理如石墨化处理以改进耐腐蚀性也是可接受的。
所述导电性载体颗粒的粒径应优选为0.2-5μm或更优选0.3-1μm。如果导电性载体颗粒的粒径5μm以下，则表面变得更平滑，因而有助于减轻接触电阻。如果其0.2μm以上，则其能够防止由于微多孔层的孔隙率的降低而引起的气体扩散性的降低。导电性载体颗粒的形状不限于任何具体形状，而他们可为球状、棒状、针状、板状、柱状、不规则形状、鳞片状、纺锤状等。″导电性载体颗粒的粒径″此处是指导电性载体颗粒的平均二次粒径。导电性载体颗粒的平均二次粒径的方法通过计算当颗粒使用扫描电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察时在几个至几十个视野中出现的颗粒的粒径的平均值来进行。
尽管导电性载体颗粒在微多孔层中的配置不特别限制，但优选将水和气体扩散通路(空隙)形成为沿厚度方向贯通微多孔层。这提供水从气体扩散基材中确实排出的手段(means)。微多孔层中水和气体扩散通路(空隙)不限于具体形状，只要将它们形成为贯通微多孔层即可，任何图案如直线状、网状是可接受的。在微多孔层内导电性载体颗粒之间形成的孔尺寸(平均孔径(average porosity diameter))应优选为10μm以下，或更优选为0.1-10μm。将微多孔层的平均孔径限定为10μm以下使得其可在催化剂层的平均孔径和气体扩散基材的平均孔径之间，以致变得更容易排出水和更确保提供气体扩散通路。
可任意调节导电性载体颗粒在微多孔层中的含量以实现优选的微多孔层的多孔结构和机械强度。更具体地，如果微多孔层包含任何吸水材料，则导电性载体颗粒的含量应优选为微多孔层总质量的0-60质量％，或更优选为5-55质量％。
在增强防水能力以防止渗水现象等的目的下，微多孔层应优选包含防水剂。此处可使用的防水剂包括但不限于，氟聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，以及热塑性树脂如聚乙烯和聚丙烯。
在微多孔层包含导电性载体颗粒和防水剂的情况下，考虑到防水特性和导电性之间的平衡，微多孔层中导电性载体颗粒和防水剂之间的混合比以质量比计应为大约95∶5至40∶60(导电性载体颗粒∶防水剂)。
在微多孔层中吸水材料和/或导电性载体颗粒可通过粘结剂结合。此处可使用的粘结剂包括氟聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，热固性树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂和聚酰胺树脂，以及热塑性树脂如聚乙烯和聚丙烯。上述防水剂和粘结剂彼此部分地重复。因此，还优选使用具有防水特性的粘结剂。它们中，氟聚合物此处是有利的，这是因为他们在电极反应中具有优异的防水特性和防腐蚀性，并且考虑到在微多孔层制造期间对于吸附材料的微孔的堵塞的防止效果，聚四氟乙烯(PTFE)是特别适合的。具有防水特性的粘结剂的使用，增加了在微多孔层内的细孔(吸水材料和导电性载体颗粒之间)的防水特性并改进排水能力。这些粘结剂可单独使用或以两种以上组合使用。此外，也可使用其它种类的聚合物。
可任意调节微多孔层中粘结剂的含量以达到优选的微多孔层的多孔结构。更具体地，粘结剂的含量应优选为微多孔层总质量的5-60质量％，更优选为10-50质量％，或甚至更优选12-40质量％。如果粘结剂的含量5质量％以上，则能在颗粒中达到良好的结合，而如果其60质量％以下，则可防止微多孔层电阻的增加。
可使用任何微多孔膜，只要其具有片状微多孔结构即可。具体地，可拉伸的聚四氟乙烯(ePTFE)是适合使用的。ePTFE的结构为PTFE纤维的网络结构(微多孔结构)，这借助于PTFE的双轴拉伸制造。高强度、挠性、化学稳定性和热稳定性是ePTFE的固有特性，并且其多孔结构、强度和厚度可调节在期望的范围内。如果使用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂，则PTFE纤维和PTFE中包含的氟链之间发生更好的相互作用。通过使用此类ePTFE，可达到具有优异的机械强度和挠性的微多孔层。制造此类ePTFE的方法公开在美国专利3,953,566、美国专利6,613,203或美国专利5,814,405中，因此可使用根据在这些文献中的方法制造的ePTFE。
尽管微多孔层中微多孔膜的含量不特别限定，但其应优选为微多孔层总质量的0.1-50质量％，或更优选为1-40质量％。如果其保持在此范围内，可获得具有优异挠性和机械强度的片状微多孔层。
尽管微多孔层的厚度考虑到所得气体扩散层的特性可任意确定，但应优选为3-500μm，更优选5-300μm，或还更优选10-150μm，或最优选20-100μm。如果其保持在此范围内，可达到机械强度和气体与水的渗透性之间的适当的平衡。
在示于图2A的实施方案中，尽管微多孔层包含吸水材料、导电性载体颗粒、粘结剂和微多孔膜，以及微多孔层，但也优选使用不包含微多孔膜的微多孔层。图2B为示出根据本发明另一实施方案的包含粒状吸水材料和粒状导电性载体的气体扩散层的模式图。在示于图2B的实施方案中，气体扩散层4除了吸水材料41之外还包含导电性载体颗粒43a，并且吸水材料41负载于导电性载体颗粒43a上。吸水材料41和导电性载体颗粒43a通过粘结剂42结合以形成包含吸水材料41、粘结剂42和导电性载体颗粒43a的微多孔层20。在此类构造中，不仅改进微多孔层的导电性，而且，因为粒状吸水材料和粒状导电性载体形成用作反应气体和水的扩散通路的微细的空腔结构，也改进气体和水扩散特性。
微多孔层可仅配置有粒状吸水材料和粘结剂，或者如果需要，也可以配置有微多孔膜，但是不包含导电性载体颗粒。图2C为示出根据本发明又一实施方案的包含粒状吸水材料和粒状导电性载体的气体扩散层的模式图。在示于图2C的实施方案中，气体扩散层4具有片状微多孔层20。在本实施方案中，吸水材料41和粘结剂42保持在具有微细连续多孔结构(框架)的微多孔膜44中。吸水材料41、粘结剂42和微多孔膜44形成微多孔层20。在此情况下，与图2D中所示的通过湿式或干式涂布法生产的常规微多孔层相比可改进层厚度波动，因而使其大批量生产。
图2D为示出根据本发明又一实施方案的包含粒状吸水材料的气体扩散层的模式图。在示于图2D的实施方案中，气体扩散层4具有通过粘结剂42结合的粒状吸水材料41。在本实施方案中，粒状吸水材料41和粘结剂42聚集形成微多孔层20。换句话说，根据本实施方案的气体扩散层具有包含吸水材料41和粘结剂42的微多孔层20。在此情况下，可以增加在气体扩散层内微孔的孔容积，因此能够不仅充分地吸收由发电过程产生的水，而且防止在低温环境下水的冻结。
在示于图2B-图2D的实施方案中，省略构成微多孔层的构件的描述以避免重复。尽管在示于图2A-图2D的实施方案中气体扩散层包含粘结剂，但本发明不限于包含粘结剂的构造，而是可具有其中不包含粘结剂的不同构造，只要确保气体扩散层的机械强度即可。
此外，前述微多孔层可作为气体扩散层原样使用，或可通过将其层压在包含气体扩散基材的基材层来使用以形成气体扩散层。气体扩散基材不限于具体构造，可采取各种其他构造如织物、纸类造纸材料、毡、无纺布等。更优选类型的构造为使用由碳纤维如复写纸、碳布和碳无纺布形成的气体扩散基材。
所述气体扩散基材可选自市场上可得的产品例如，购自Toray Industries，Inc.的Cabon Paper TGP Series或购自E-TEK的Cabon Cloth。此外，在增强防水能力以防止渗水现象等的目的下气体扩散基材应优选包含防水剂。防水剂不限于任何具体产品，用于微多孔层的防水剂也能够用于该目的。防水剂添加至基材层的量不限于任何具体量，并可任意调节，只要其能够充分地覆盖气体扩散基材(导电性载体纤维)的表面即可。更具体地，考虑到防水特性和导电性之间的平衡，气体扩散基材(导电性载体纤维)和防水剂之间的混合比以质量比(导电性载体纤维∶防水材料)计应优选为约99∶1至50∶50，更优选95∶5至60∶40。
依赖于膜电极组件的排水特性和隔离膜的表面性质，优选使用没有防水处理的气体扩散基材或实施亲水处理的气体扩散基材。
在本构造中，基材层能够仅由前述气体扩散基材构成或多孔金属可用作气体扩散基材和基材层二者。多孔金属可为作为基材层材料已知的任何那些，例如，铁、钛、铝、铜或它们的合金；不锈钢；贵金属如金和银等。此外，关于多孔金属的孔径没有限制。
考虑到气体扩散层的特性可任意确定基材层的厚度，但应为大约30-500μm。如果其保持在该范围内，可达到机械强度和气体与水的渗透性之间的适当平衡。
在其它实施方案中，气体扩散层进一步包含纤维状导电性载体，以及吸水材料负载于纤维状导电性载体(下文中也称为″导电性载体纤维″)上。图3A为示出根据本发明实施方案的包含粒状吸水材料和纤维状导电性载体的气体扩散层的模式图。在示于图3A的实施方案中，气体扩散层4进一步包含导电性载体纤维43b，以及吸水材料41负载于导电性载体纤维43b上。导电性载体纤维43b形成气体扩散基材45，以及气体扩散基材45和吸水材料41形成基材层30。换句话说，本实施方案具有基材层30，其中吸水材料41负载于由导电性载体纤维43b构成的气体扩散基材45上。在该构造中，改进气体扩散层的机械强度，这是因为其由导电性载体纤维构成。尽管构成基材层的构件使用本实施方案的基材层作为实例描述如下，但本发明不应认为受限于下述构造。
基材层中包含的吸水材料的物质和形状如上所述。在吸水材料包含在基材层中的情况下，当吸水材料为纤维状时，吸水材料的含量应优选为基材层总质量的10-100质量％。如果吸水材料的含量在前述范围内，则可更容易地确保期望的微孔的孔容积，并且可改进电池的零下启动性。在使用纤维状吸水材料的情况下，吸水材料的含量应优选为基材层总质量的10-50质量％。如果其保持在该范围内，对于基材层将确保优选的基材的机械强度和优选的微孔的孔容积。
纤维状导电性载体形成气体扩散基材，和该气体扩散基材构成基材层。对于此类纤维状导电性载体，优选但不限于使用选自由碳纤维、金属纤维和有机纤维组成的组的材料。此处可应用的碳纤维包括：聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、沥青类碳纤维、酚醛类碳纤维和气相生长碳纤维。由于碳纤维具有优异的比强度(specific strength)和比弹性系数(specific coefficient ofelasticity)，所以可基于它们的使用而获得具有优异的弹性和强度的气体扩散基材。更优选广泛用于工业应用的PAN类碳纤维或沥青类碳纤维的应用。PAN类碳纤维此处是指由主要由PAN构成的合成纤维制成的纤维的类型，而沥青类碳纤维是指由石油、焦炭、合成沥青等制成的纤维的类型。尽管碳纤维的纤维直径不具体地限制，但应优选为5-20μm。此处可应用的金属纤维包括：由铁、钛、铝和铜以及它们的合金；不锈钢；和贵金属如金和银制成的纤维。金属纤维通常具有更好的导电性。从机械强度、更广的可用性、成本、加工容易性和高导电性的方面，由不锈钢、铝和铝合金制成的纤维在所有中是最合适的。尽管金属纤维的直径不特别限制，应优选为1-100μm，更优选5-50μm，或者甚至更优选5-20μm。有机纤维此处是指具有导电性的树脂纤维，例如，酚醛类树脂纤维、聚丙烯腈纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。考虑到能够进一步确保具有导电性，优选其多孔材料层包含酚醛类树脂纤维。尽管酚醛纤维的直径不特别限制，但应优选为5-50μm，或更优选10-30μm。
通过导电性载体纤维形成的气体扩散基材的构造不特别限制，其可由织物、纸类造纸材料、毡、无纺布等配置。更优选类型的构造为使用由碳纤维如复写纸、碳布和碳无纺布形成的气体扩散基材。所述气体扩散基材可选自从市场上可得的产品例如，购自Toray Industries，Inc.的Cabon Paper TGP Series或购自E-TEK的Cabon Cloth。
在增强防水能力以防止渗水现象等的目的下气体扩散基材应优选包含防水剂。防水剂不限于任何具体产品，用于微多孔层的防水剂也能够用于该目的。
防水剂添加至基材层的量不限于任何具体量，并可任意调节，只要其能够充分地覆盖气体扩散基材(导电性载体纤维)的表面即可。更具体地，考虑到防水特性和导电性之间的平衡，气体扩散基材(导电性载体纤维)和防水剂之间的混合比以质量比(导电性载体纤维∶防水材料)计应优选为约99∶1至50∶50，更优选95∶5至60∶40。
依赖于膜电极组件的排水特性和隔离膜的表面性质，优选使用没有防水处理的气体扩散基材或实施亲水处理的气体扩散基材。
此外，多孔金属可作为基材层使用。多孔金属可为任何作为基材层材料已知的那些，例如，铁、钛、铝、铜或它们的合金；不锈钢；贵金属如金和银等。此外，关于多孔金属的孔径没有限制。
考虑到气体扩散层的特性可任意确定基材层的厚度，但应为大约30-500μm。如果其保持在该范围内，可达到机械强度和气体与水的渗透性之间的适当平衡。
在其它实施方案中，吸水材料负载于导电性载体颗粒和导电性载体纤维二者上。图3B为示出根据本发明实施方案的包含粒状吸水材料、纤维状导电性载体和粒状导电性载体的气体扩散层的模式图。在示于图3B的实施方案中，气体扩散层4由负载于导电性载体颗粒43a和导电性载体纤维43b二者上的吸水材料41构成，其中导电性载体纤维43b形成气体扩散基材45。吸水材料41、导电性载体颗粒43a和气体扩散基材45形成基材层30。在该构造中，获得具有更好机械强度和微多孔性(水和气体扩散性)的气体扩散层。
图4A为示出根据本发明实施方案的使用纤维状吸水材料的气体扩散层的模式图。在示于图4A的实施方案中，气体扩散层4由纤维状吸水材料41构成。纤维状吸水材料41形成气体扩散基材45，和该气体扩散基材45形成基材层30。在该构造中，可以增加气体扩散层中吸水材料的含量至多100质量％，因此可增加气体扩散层中微孔的孔容积。因此，可以吸收由发电过程产生的水还可以防止其在低温环境下的冻结。此外，还获得具有优异机械强度的气体扩散层。
图4B为示出根据本发明又一实施方案的包含纤维状吸水材料和粒状导电性载体的气体扩散层的模式图。在示于图4B的实施方案中，气体扩散层4包含纤维状吸水材料41和粒状导电性载体43a。导电性载体颗粒43b以分散的状态存在于由纤维状吸水材料41形成的气体扩散基材45中，以及导电性载体颗粒43b和气体扩散基材45构成基材层30。在该构造中，获得具有更好机械强度和微多孔性(水和气体扩散性)的气体扩散层。
在示于图4A和图4B的前述实施方案中，气体扩散基材45仅由吸水材料41构成，气体扩散基材45可由纤维状吸水材料41以及其它纤维状材料构成。例如，气体扩散基材45可由纤维状吸水材料41和导电性载体纤维43b配置。此外，在示于图3B和图4B的实施方案中，关于图3A中描述的构造也可优选应用至构成基材层的构件中。
在示于图2A-图2D、图3A和图3B以及图4A和图4B的实施方案中，气体扩散层4由微多孔层20(图2A-图2D)或基材层30(图3A和图3B，以及图4A和图4B)任一构成。然而，本发明不限于此类单一层结构的气体扩散层，而是也可具有多层。图5为示出根据本发明实施方案的包含基材层和微多孔材料的气体扩散层的模式图。在示于图5的实施方案中，气体扩散层4具有层压于基材层30上的微多孔层20。在具有此类层压构造的气体扩散层中，其是可接受的，只要微多孔层或基材层包含具有微多孔的吸水材料即可。如果将吸水材料包含于微多孔层中，例如，微多孔层可为示于图2A-图2D的前述微多孔层20。此外，将基材层构造为包含由导电性载体纤维构成的气体扩散基材，以及可以包含或可以不包含吸水材料。此外，多孔金属可用作基材层。另一方面，如果基材层包含吸水材料，则例如，基材层可为示于图3A-图3C以及图4A和图4B的前述基材层30。此外，微多孔层可由导电性载体颗粒和吸水材料的组合构成，即微多孔层可以包含或可以不包含吸水材料。通过具有此类层压构造，获得具有零下启动性、机械强度和气体/水扩散能力的优异平衡的气体扩散层。如果使用微多孔层和基材层的层压构造，则微多孔层应优选设置在催化剂层侧上。通过这样做，可进一步改进气体和水的扩散性。除了微多孔层和/或基材层之外，本发明的气体扩散层还可包含其它层。
尽管根据本发明的气体扩散层的制造方法的优选实施方案描述如下，但气体扩散层的制造方法不需限制于此，而是也可应用其它公知的方法。本发明不应解释为限定于以下实施方案。
当气体扩散层包含基材层时，必须首先制备气体扩散基材。气体扩散基材的防水处理可使用通常已知的防水处理进行。例如，存在将用于气体扩散层的基材浸渍于水性分散液或醇分散液中并将其在烘箱中热干燥等的方法。从在干燥过程期间排气处理的简易性的观点，防水剂的水性分散液的使用是优选的。与上述相同的防水处理可应用至当使用由纤维状吸水材料形成的气体扩散基材的情况。
如从图3A、图3B和图4B中可见，如果意欲具有吸水材料41和/或导电性载体颗粒43a以分散的方式存在于气体扩散基材45中的构造，将吸水材料41和/或导电性载体颗粒43a分散在溶剂中以制备浆料溶液。作为溶剂，可优选使用水或醇类溶剂如全氟苯、二氯五氟丙烷、甲醇和乙醇。接着，用浆料溶液涂布气体扩散基材45，或将气体扩散基材45浸渍在浆料溶液中以用吸水材料41和/或导电性载体颗粒43a含浸气体扩散基材45。接着，将其干燥以获得包含用吸水材料41和/或导电性载体颗粒43a含浸的气体扩散基材45的基材层。
当气体扩散层包含微多孔层时，将吸水材料41和/或导电性载体颗粒43a以及粘结剂42，和如果需要的防水剂分散在溶剂中以制备浆料溶液。作为溶剂，可优选使用水或醇类溶剂如全氟苯、二氯五氟丙烷、甲醇和乙醇。通过干燥所得浆料溶液，获得微多孔层。此外，如果气体扩散层包含微多孔膜44，通过将微多孔膜浸渍在上述获得的浆料溶液中用浆料溶液含浸多孔膜44。
还可以通过将由吸水材料和粘结剂(PTFE等)以及如果需要的导电性载体颗粒和其它氟类树脂的均匀混合物(混合物、浆料等)成膜化来生产微多孔层。
混合或生产膜的方法的细节不特别限制，并且本领域技术人员可根据需要通过改进而实施，但是制造方法例如，使用PTFE作为粘结剂可如下示出。可通过公知的方法制备混合物(混合物、浆料等)。例如，混合物可通过干法或湿法制备，而浆料可通过湿法制备。
干法为将吸水材料和如果需要的导电性载体颗粒的细粉(导电性碳粉等)和PTFE细粉混合。在干法的情况下，将所述细粉装入适当的混合机(例如，V型共混机)，在不对PTFE施加剪切作用的情况下搅拌(例如，保持在低于20℃的温度下在低混合速度下混合)，并进一步添加适当的加工助剂(例如，矿物油)以使其由所述混合物彻底吸收从而制备混合物。吸水材料和导电性载体颗粒(例如，导电性碳粉)的细粉可通过将吸水材料和导电性载体颗粒(例如，导电性碳粉)使用公知的粉碎机(例如，球磨机、销棒粉碎机、均化器等)粉碎来获得。使用市场上可得的PTFE的细粉是方便的。在添加加工助剂之后适当加热(例如，40-60℃，优选50℃左右)混合物是推荐的。
另一方面，湿法为将吸水材料、导电性载体颗粒和PTFE在水中混合的方法。换句话说，在湿法中，浆料(墨)通过将粉碎至能够在表面活性剂的存在下分散的程度的原料(吸水材料、导电性载体颗粒和PTFE)混合在水中来制备。此外，如果将机械剪切作用施加至浆料(墨)或在混合过程期间添加沉淀剂(醇等)，会引起吸水材料、导电性载体和PTFE共沉淀。将共沉淀的物质过滤，将其干燥，并使得干燥的物质以类似于前述干法中的方式吸收加工助剂，这也可以制备期望的混合物。尽管微细吸水材料和导电性载体颗粒可以以类似于前述干法中的方式制备，但将表面活性剂添加至液体并使它们通过浸没式粉碎装置(例如，均化器)粉碎它们而在该液体中分散是更简单的。此外，对于此处使用的PTFE，使用市场上可得的水性PTFE分散液是可行的。
为了由混合物生产膜，应用PTFE泥浆的挤出方法是简单的。换句话说，可以使用各种公知的方法，例如，通过将混合物预成型生产混合物的小球，将小球通过模具挤出并将挤出的产物干燥的方法(挤出法)，和将上述小球使用挤出机挤出为珠状产物，在两辊之间压延珠状产物并干燥该产物(珠压延法)等。
在通过均匀混合吸水材料和粘结剂(PTFE等)以及如果需要的导电性载体颗粒和其它氟类树脂获得的混合物(混合物、浆料等)形成膜以生产微多孔层的情况下，要施涂(涂布)的吸水材料的量应为能够确保气体扩散层的微孔的孔容积符合期望的范围并提供充分的机械强度的量。如上所述，微孔的孔容积和强度依赖于吸水材料的类型(物质)和负载量，因此期望的孔容积和机械强度的微多孔层通过调节吸水材料的类型、负载量和添加量来获得。更具体地，要施涂(涂布)的吸水材料的量优选为使得由于吸水材料引起的理论上的微孔孔容积为2.0×10-2至5.0×10-1cm3/cm2，或更具体地2.6×10-2至4.0×10-1cm3/cm2的量。在该量的情况下，即使当吸水材料的部分微孔在制备微多孔层时堵塞时，气体扩散层也提供期望范围内的微孔的孔容积和充分的机械强度。″由于吸水材料引起的理论上的微孔孔容积″可作为每1cm2的气体扩散层施涂的吸水材料的量(g/cm2)和吸水材料的微孔的孔容积(cm3/g)的乘积来获得。
膜的厚度和透湿性通过适当地调节所述膜生产过程是可调节的。例如，如果在挤出成型法或珠压延法中生产的一次成形膜太厚，则可重复压延直至膜达到规定的厚度。依赖于制备条件，透湿度会由于密度的过度上升而降低，但透湿度会通过拉伸膜而升高。因此，膜的厚度和透湿度可通过适当地组合压延和拉伸来调节。另一方面，在涂布法中，可重复涂布和干燥直至膜厚度达到规定值，并且可使用压延和拉伸工艺以进一步调节膜的厚度和透湿度。还可以通过压延和拉伸调节沿膜厚度方向膜的电阻以及透气性。
在挤出成型法或珠压延法的干燥过程中，推荐加热至温度(例如，150-300℃，或更具体地200℃左右)以致加工助剂(矿物油等)可通过蒸发除去，而在涂布法的干燥过程中，推荐加热至温度(例如，100-300℃，或更具体地120℃左右)以致水分可通过蒸发除去。
在干燥过程中，还推荐碳化有机杂质(例如，湿法中使用的表面活性剂)以使它们无害。如果表面活性剂残留，则膜的透湿度会极为受到影响时，透湿度通过碳化表面活性剂会降低至可接受的水平。碳化温度为例如，300-400℃左右(更具体地350℃左右)。除去有机杂质的方法不限于前述碳化过程，而是依赖于杂质类型可使用各种其它方法。例如，依赖于表面活性剂的类型，其可以通过将其加热至250℃以上除去，而表面活性剂可通过使用溶剂(例如，醇)萃取除去。此方法的细节公开在日本专利申请公布S57-030270和日本专利申请公布2006-252948。
如果微多孔层形成于基材层上，则可以通过用浆料溶液涂布气体扩散基材或用浆料溶液浸渍微多孔膜并通过将其干燥来完成。因而，获得用基材层30和微多孔层20层压的气体扩散层。
前述实施方案的气体扩散层可用于各种应用。此类实例之一为示于图1的气体扩散层(4a、4c)。此外，根据本发明一实施方案，提供包含气体扩散层(4a、4c)和层压在所述气体扩散层上的催化剂层(3a、3c)的燃料电池用气体扩散电极(8a、8c)。气体扩散电极是指气体扩散层和电极催化剂层的组件。由于气体扩散层通过层压和装配催化剂层至气体扩散层的微多孔层侧形成，所以实现气体扩散层和催化剂层之间更紧密的接触。这防止气体扩散层和催化剂层之间的界面上冰的形成，并抑制电阻的增加。
本发明的又一实施方案提供包含聚合物电解质膜2以及夹持所述聚合物电解质膜2的一对阳极气体扩散电极8a和阴极气体扩散电极8c的燃料电池用膜电极组件。在膜电极组件中，所述阳极气体扩散电极8a和阴极气体扩散电极8c至少之一为前述实施方案的气体扩散电极。阳极气体扩散电极优选为前述实施方案的气体扩散电极。优选阳极气体扩散电极即阳极的气体扩散层具有2.0×10-4cm3/cm2以上的微孔。水在发电期间在阴极侧产生。通过提供在阳极气体扩散层中具有微孔的吸水材料可以促进在阴极产生的水的逆向扩散。此外，在聚合物电解质型燃料电池的情况下，例如，在阳极处的氢气与在阴极处的氧气相比具有更高的气体扩散性，因此阳极与阴极相比受到吸收的水或冰影响较少。因此，滞留在阴极侧的过量的水更快速地朝向阳极侧移动，延长在低温环境中的发电持续时间。因而，从较低温度下的自启动变得可行，这使得电池更快速启动。此外，阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极二者能够用作适用前述实施方案的气体扩散层的气体扩散电极。在此情况下，吸水能力增加，因此发电持续时间与仅使用气体扩散电极的情况相比可增加。此外，不言而喻可仅将阴极气体扩散电极用作适用前述实施方案的气体扩散层的气体扩散层。尽管即使在此情况下的发电持续时间也可增加，但吸收的水和冰可滞留并趋于防止反应气体(氧气)的扩散，因此与应用至阳极侧的情况相比效果较小。最优选仅将具有2.0×10-4cm3/cm2以上的微孔的气体扩散层应用至阳极气体扩散电极。根据该构造，由于与阳极气体扩散电极相比没有那么多微孔存在于阴极气体扩散电极上，因此在阴极侧产生的水不会滞留在阴极侧并且快速地移动至阳极气体扩散层的微孔。因此，可以抑制/防止在阴极催化剂层内水的冻结，因此氧气在启动期间可快速扩散通过催化剂层。另一方面，即使当水冻结在阳极气体扩散层的微孔中时，在阳极催化剂层中的氢气也不会受到水和冰的许多干扰，并在启动期间能够容易地扩散通过阳极催化剂层。因此，在该构造的情况下，燃料电池提供更好的在低温环境中的启动性能(零下启动性)。本发明不应认为受限于上述机理。此外，本发明的实施方案提供具有前述实施方案的气体扩散层，或使用其的气体扩散电极，或使用它们的膜电极组件和夹持所述膜电极组件的一对阳极隔离膜和阴极隔离膜的燃料电池。
在下文中，使用根据前述实施方案的气体扩散层的PEFC的构成参考图1描述。然而，本发明的特征基于气体扩散层。因此，除了气体扩散层之外的其构件的具体构成可基于现有技术的知识任意改变。
[电解质层]
例如，电解质层由固体聚合物电解质膜2，例如图1中示出的构造中可见的那些构成。固体聚合物电解质膜2具有在PEFC1运行期间选择性地允许在阳极催化剂层3a中产生的质子传输至阴极催化剂层3c的功能。固体聚合物电解质膜2也用作隔壁以防止供给至阳极侧的燃料气体与供给至阴极侧的氧化剂气体混合。
固体聚合物电解质膜2依赖于制造该固体聚合物电解质膜2的离子交换树脂的类型分类为氟类聚合物电解质膜和糖类聚合物电解质膜。构成氟类聚合物电解质膜的离子交换树脂包括：全氟烃磺酸类聚合物(perfluorocarbon sulfonic acid grouppolymers)、全氟烃磷酸类聚合物(perfluorocarbon phoshonic acidgroup polymers)、三氟苯乙烯磺酸类聚合物、乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-全氟烃磺酸类聚合物，如Nafion(Dupont的注册商标)、Aciplex(Asahi Kasei Chemicals Corp.的注册商标)和Flemion(AsahiGlass Co.的注册商标)。从改进发电性能如耐热性和化学稳定性的观点，这些氟聚合物电解质膜是优选使用的，特别地，由全氟烃磺酸类聚合物构成的氟类聚合物电解质膜是更优选使用的。
此处可应用的烃类电解质包括：磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基(sulfonatedpolybenzimidazolealkyl)、磷酸化聚苯并咪唑烷基(phosphorylated polybenzimidazolealkyl)、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚亚苯基(S-PPP)。从它们的原料便宜、它们的制造过程简单和它们的材料高度可选择的制造观点，这些烃类聚合物电解质膜是优选使用的。前述离子交换树脂可单独或以两种以上组合使用。它们的使用是不限制的，也可以使用其它材料。
考虑到获得的燃料电池的特性，电解质层的厚度可以任意选择，并不限于任何特定值。电解质层的厚度通常为5-300μm左右。如果电解质层的厚度保持在该范围内，可适当地控制在制造过程期间膜的强度、在使用期间的持续时间和输出性能之间的平衡。
[催化剂层]
催化剂层(阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3c)为实际电池反应发生的层。更具体地，氢的氧化反应发生在阳极催化剂层3a，而氧的还原反应发生在阴极催化剂层3c。
催化剂层包含催化剂组分、用于负载催化剂组分的导电性催化剂载体和电解质。由负载在催化剂载体上的催化剂组分构成的复合体下文中也称为″电极催化剂″。
任何公知的催化剂可用于阳极催化剂层，只要其提供对氢的氧化反应的催化作用，并不存在特别限制。任何公知的催化剂也可用于阴极催化剂层，只要其提供对氧的还原反应的催化作用，并不存在特别限制。更具体地，催化剂选自金属如铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓和铝以及它们的合金。
这些中，优选至少部分地包含铂的那些，以改进催化活性、对一氧化碳等的抗毒性和耐热性。所述合金组成，尽管其依赖于要合金化的金属的类型，但应优选包含30-90原子％铂，要与铂合金化的金属的含量应为10-70原子％。合金为与一种或多种其它金属的金属元素或非金属元素的组合的统称，此类组合具有金属特性。在本申请中，合金可为不同组分元素晶体的混合物的共晶合金，或通过完全地熔融组分元素形成的固溶体，或组分元素为全部金属或部分金属与部分非金属的化合物。在此情况下，用于阳极催化剂层的催化剂组分和用于阴极催化剂层的催化剂组分二者可从以上任意选择。除非与此处说明不同，否则用于阳极催化剂层和用于阴极催化剂层的催化剂组分的描述定义为相同的。因此，将其统称为″催化剂组分″。然而，这不是指用于阳极催化剂层和用于阴极催化剂层的催化剂组分不需要为相同的，应任意选择以提供上述期望的功能。
催化剂组分的形状和尺寸不特别限定，并可使用和在公知的催化剂组分的情况下同样的任何形状和尺寸。然而，催化剂组分的形状优选为粒状。在此情况下，催化剂颗粒的平均粒径优选为1-30nm。如果催化剂颗粒的平均粒径在此范围内，则与发生电化学反应的有效电极面积关联的催化剂的使用率和载体的容易性之间的平衡适当地可控。根据本发明的″催化剂颗粒的平均粒径″定义为通过X射线衍射由催化剂组分的衍射峰的半谱带宽度获得的微晶直径和由透射型电子显微镜的图像获得的催化剂组分的粒径的平均值。
催化剂载体起到用于负载前述催化剂组分的载体构件的作用和起到与催化剂组分和其它构件之间的电子通过关联的电子传导通路的作用。
作为催化剂载体，优选其在期望的分布条件下具有用于负载催化剂组分的比表面积和充分的电子传导性，因此优选主要由碳构成的载体。更具体地，由炭黑制成的碳颗粒(油料炉黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑、乙炔黑等)、活性炭、焦炭、天然石墨和人造石墨可应用于该目的。″主要由碳构成″是指碳原子作为主要组分包含的概念，包括″仅由碳原子构成″和″基本上由碳原子构成″的两种概念。在一些情况下，其可包含除了碳原子之外的元素以改进燃料电池的特性。此外，″基本上由碳原子构成″是指其允许具有2-3质量％程度以下包括的杂质。
催化剂载体的BET比表面积可为以高度分散的状态负载催化剂组分的比表面积，但应在20-1600m2/g，或更具体地80-1200m2/g的范围内。如果催化剂载体比表面积保持在该范围内，则可适当地控制催化剂组分在催化剂载体上的分布特性和催化剂组分的有效使用率之间的平衡。
尽管催化剂载体的尺寸不特别限制，但从负载的容易性、催化剂的使用率和催化剂层的厚度控制在适当范围内的方面，优选平均粒径为5-200nm左右，或更优选10-100nm。
在其催化剂组分负载在催化剂载体上的电极催化剂的情况下，催化剂组分的负载量应优选为电极催化剂的总体积的10-80质量％，或更优选30-70质量％。如果催化剂组分的负载量保持在该范围内，则催化剂组分在催化剂载体上的分布特性和催化剂组分性能之间的平衡可适当控制。电极催化剂的催化剂组分的负载量通过电感耦合等离子发射光谱法(ICP)测量。
除了电极催化剂之外，催化剂层还包括离子导电性聚合物电解质。不具体限制特别的聚合物电解质，可任意地参照任何公开可得的现有产品。例如，将构成前述电解质层的离子交换树脂作为聚合物电解质添加至催化剂层。
催化剂层可包含添加剂如防水剂、分散剂、增稠剂和如果需要的孔形成材料。这些添加剂可为公知的并且本领域技术人员如果需要会使用的，而其它的具体构造不特别限制。
膜电极组件的制备方法不特别限制，并可应用任何公知的方法。例如，可以使用借助于热压转印或涂布催化剂层至电解质膜上、将其干燥并将其装配至气体扩散层的方法，或通过涂布催化剂层至基材层的微多孔层侧(或者如果不包括微多孔层在基材层一侧上)并将其干燥来制备两个气体扩散电极(GDE)并将气体扩散电极通过热压装配至电解质膜的两侧上的方法。涂布条件和热压的装配条件以及其它可依赖于电解质膜和在催化剂层中的电解质(全氟磺酸类和烃类)的类型任意调节。
(隔离膜)
当通过在制造聚合物电解质燃料电池等时串联连接多个燃料电池的单元电池构造燃料电池组时，隔离膜具有串联电连接电池的功能。隔离膜还具有用作用于分隔燃料气体、氧化剂气体和制冷剂彼此的隔壁的功能。为了确保这些通路，优选在各隔离膜上设置气体通路和制冷剂通路。作为构成隔离膜用材料，任何公知的材料如致密碳石墨、碳板和其它的碳，或金属材料如不锈钢可任意应用而没有任何限制。隔离膜的厚度和尺寸以及各通路的形状和尺寸不特别指定，可考虑期望的燃料电池的输出性能任意确定。
尽管聚合物电解质膜燃料电池(PEFC)在前述描述中用作该类燃料电池的实例，本发明可应用于其它种类的燃料电池，如碱燃料电池、直接甲醇燃料电池、微型燃料电池。它们中，聚合物电解质膜燃料电池是最有利的，这是由于其可以小型致密地构建，提供高电力输出。尽管所述燃料电池不仅作为安装空间有限的移动体如机动车用电源而且作为定置用电源是合适的，但其特别适合于系统启动和停止以及输出波动频繁发生的机动车用途。
可应用的燃料电池的制造方法不限制，并可涉及燃料电池领域中各种公知的方法。
关于本发明中用于运行燃料电池的燃料不特别限制。例如，可使用氢气、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二甘醇等。这些中，氢气和甲醇是更有利地使用的，这是由于它们提供高输出电力。
此外，为了燃料电池能够产生期望的电压，燃料电池组可通过隔着隔离膜串联连接多层膜电极组件而形成。燃料电池的形状不特别限制，而是可以以能够达到期望的电池特性如电压的方式任意确定。
前述PEFC 1和燃料电池组使用具有优异零下启动性的气体扩散层或包括气体扩散层的气体扩散电极。因此，PEFC 1和燃料电池组具有优异的零下启动性。
[机动车]
可将根据本实施方案的PEFC 1和使用其的燃料电池组安装在例如机动车上作为其驱动电源。
图6为示出根据本发明实施方案的装配有燃料电池组的机动车的概念图。为了安装燃料电池组101至燃料电池驱动机动车100上，例如，如图3所示可以安装在位于燃料电池驱动机动车100主体中间的座位下。通过将燃料电池安装在座位下方，可以提供更多的车内空间。燃料电池组101不必须安装在座位下方，而是可依赖于环境安装在后车厢底部或机动车前面部分的发动机舱。如从此处可见，安装PEFC 1和燃料电池组101的机动车也包括在本发明的技术范围中。PEFC 1和燃料电池组具有优异的零下启动性。因此，本发明提供具有优异零下启动性的机动车。
[实施例]
尽管本发明的效果使用各种实施例和比较例描述如下，本发明的技术范围不应认为局限于具体实施例。
[实施例1]
(1)阳极的气体扩散层的制备
(a)气体扩散基材的防水处理
作为阳极用气体扩散基材，对使用在包含于稍后所述阴极的气体扩散层中的气体扩散基材上使用的相同复写纸(厚度：200μm)的气体扩散层施加防水处理。水性PTFE分散液(D1-E，Daikin Industries，Ltd.的产品)用于防水处理。防水处理之后PTFE在复写纸中的含量为10质量％。
(b)微多孔层(MPL)的制备
将作为吸水材料的活性炭粉(平均粒径：3μm；原料：椰子壳；微孔容积：0.85cm3/g)、作为导电性载体颗粒的炭黑(平均粒径：1μm(二次粒径))、和与前述防水处理(D1-E，DaikinIndustries，Ltd.的产品)中使用的那些相同的水性PTFE分散液以活性炭粉∶炭黑∶PTFE为7∶4∶2的比例混合以生产浆料。该浆料使用棒涂机施涂至已经预处理为防水的气体扩散基材上，自然干燥，进一步在80℃下干燥15分钟。然后将其在330℃下煅烧30分钟。通过这样，获得具有形成在气体扩散基材的包含吸水材料的微多孔层(厚度：30μm，每单位面积量：17g/cm2)的气体扩散层。
以上获得的气体扩散层的孔的分布使用氮吸附法测量以计算孔容积。此外，对于具有直径2nm以下的微孔，微孔的孔容积通过MP法计算。结果示于表1中。
(2)电极膜组件(MEA)和装配单元电池
准备PRIMEA(注册商标)5580(购自Japan GORE-TEX)作为由通过一对催化剂层(将催化剂层涂布在电解质膜上的状态)夹持的聚合物电解质膜构成的组件。准备CARBEL(注册商标)CNW(购自Japan GORE-TEX；厚度：230μm)作为阴极气体扩散层(具有MPL)。
该组件通过如上所述制备的阳极气体扩散层和上述气体扩散层以基材层在外部的方式夹持从而获得电极膜组件，其中电解质膜通过阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极夹持。通过具有由石墨隔离膜夹持和由镀金不锈钢集电板进一步夹持的上述组件，制备评价用单元电池(有效面积：5cm×5cm)。
[实施例2]
除了活性炭粉∶炭黑∶PTFE的质量比选为5∶6∶2以外，阳极的气体扩散层通过与实施例1(1)中采用的方法相同的方法制备，其中由此制备的气体扩散层具有在气体扩散基材上包含吸水材料的微多孔层(厚度：30μm，每单位面积量：17g/cm2)。气体扩散层的孔容积和微孔的孔容积以类似于实施例1的情况计算。结果示于表1中。
除了使用特别的气体扩散层以外，评价用单元电池以与实施例1(2)中相同方式制备。
[实施例3]
除了活性炭粉∶炭黑∶PTFE的质量比选为4∶7∶2以外，阳极的气体扩散层通过与实施例1(1)中采用的方法相同的方法制备，其中由此制备的气体扩散层具有在气体扩散基材上包含吸水材料的微多孔层(厚度：30μm，每单位面积量：17g/cm2)。气体扩散层的孔容积和微孔的孔容积以类似于实施例1的情况计算。结果示于表1中。
除了使用特别的气体扩散层以外，评价用单元电池以与实施例1(2)中相同方法制备。
[实施例4]
各种活性炭粉(平均粒径5μm；石油原料；微孔的孔容积：0.25cm3/g)用作包含在微多孔层中的吸水材料，以及微多孔层中活性炭粉∶炭黑∶PTFE的质量比选为7∶3∶4。除了形成在气体扩散基材上包含吸水材料的微多孔层(厚度：25μm，每单位面积量：16g/cm2)以外，阳极气体扩散层通过与实施例1(1)中采用的方法相同的方法制备。气体扩散层的孔容积和微孔的孔容积以类似于实施例1的情况计算。结果示于表1中。
除了使用特别的气体扩散层以外，评价用单元电池以与实施例1(2)中相同方式制备。
[实施例5]
(1)阳极的气体扩散层的制备
微多孔层中活性炭粉(平均粒径：3μm；原料：椰子壳；微孔容积：0.85cm3/g)∶炭黑∶PTFE的质量比选为8∶0∶2。除了形成在气体扩散基材上包含吸水材料的微多孔层(厚度：30μm，每单位面积量：17g/cm2)以外，阳极气体扩散层通过与实施例1(1)中采用的方法相同的方法制备。气体扩散层的孔容积和微孔的孔容积以类似于实施例1的情况计算。结果示于表1中。
(2)电极膜组件(MEA)和装配单元电池
准备PRIMEA(注册商标)5580(购自Japan GORE-TEX)作为由通过一对催化剂层(将催化剂层涂布在电解质膜上的状态)夹持的聚合物电解质膜构成的组件。准备CARBEL(注册商标)CNW(购自Japan GORE-TEX；厚度：230μm)作为阴极气体扩散层(具有MPL)。
除了使用特别的组件和如上所述制备的气体扩散层以外，评价用单元电池以与实施例1(2)中相同方法制备。
[比较例1]
除了与用于阳极气体扩散层中的那些相同的CARBEL(注册商标)CNW(购自Japan GORE-TEX；厚度：230μm)用作阴极气体扩散层(具有MPL)以外，评价用单元电池以与实施例1中相同的方法制备。气体扩散层的孔容积和微孔的孔容积以类似于实施例1的情况计算。结果示于表1中。
[比较例2]
具有大的孔容积但具有较小的微孔的孔容积(Black Pcarls2000，购自Cabot Corporation)的碳代替用作包含在微多孔层中的吸水材料，以及活性炭粉∶炭黑∶PTFE的质量比选为0∶8∶2。除了形成在气体扩散基材上包含吸水材料的微多孔层(厚度：30μm，每单位面积量：17g/cm2)以外，阳极气体扩散层通过与实施例1(1)中采用的方法相同的方法制备。气体扩散层的孔容积和微孔的孔容积以类似于实施例1的情况计算。结果示于表1中。
除了使用特别的气体扩散层以外，评价用单元电池以与实施例1(2)中相同方法制备。
[比较例3]
除了将与用于阳极气体扩散层中的那些相同的CARBEL(注册商标)CNW(购自Japan GORE-TEX；厚度：230μm)用作阴极气体扩散层(具有MPL)以外，评价用单元电池以与实施例5中相同的方法制备。气体扩散层的孔容积和微孔的孔容积以类似于实施例1的情况计算。结果示于表1中。
[表1]
Figure BPA00001449419900401
(零下启动性的评价)
向在实施例和比较例中制备的各个评价用单元电池的阳极施加氢气和向阴极施加空气，并且在气体流量阳极/阴极S.R.＝18.6/21.7和电池温度为-20℃的条件下发电。S.R.(化学计量比)此处是指产生特定电流需要的氢气或氧气的比，″阳极S.R.＝18.6″是指在产生特定电流需要的氢气量的18.6倍的流量下供给氢气。测量对于此时单元电池的电流密度的输出电压。
当电流密度设定为40mA/cm2时实施例1-5和比较例1-3中制备的评价用单元电池的评价结果示于图7-8。
当电流密度设定为80mA/cm2时实施例1-3和比较例1-2中制备的评价用单元电池的评价结果示于图9-10。
当电流密度设定为100mA/cm2时实施例1-3和实施例5以及比较例1-3中制备的评价用单元电池的评价结果示于图11-12。
图7A和图8为示出在实施例和比较例中的评价用单元电池的微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，40mA/cm2)之间关系的图。从图7A和图8中可确认，气体扩散层中微孔的孔容积在特定范围内的实施例1-5的电池中发电持续时间变成比具有较小微孔的孔容积的比较例1-3的电池中的发电持续时间的四倍长。
图7B为示出在实施例和比较例中的评价用单元电池的孔容积和发电持续时间(-20℃，40mA/cm2)之间关系的图。图7B示出使用具有最大孔容积的气体扩散层的比较例2的电池与孔容积较小的实施例1-4的电池相比不提供发电持续时间的增加，并且即使在与不包含吸水材料的比较例1的电池相比较时也几乎没有增加发电持续时间。从这些结果中，我们了解到电池的零下启动性非常少地依赖于气体扩散层的孔容积的尺寸，微孔的孔容积的尺寸是关键因子。
图9-图10为示出在实施例和比较例中的评价用单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，80mA/cm2)之间关系的图。图11-图12为示出在实施例和比较例中的评价用单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，100mA/cm2)之间关系的图。
如从图9-图12可见，电流密度为80mA/cm2(图9-10)或100mA/cm2(图11-12)的情况中与电流密度为40mA/cm2(图7-8)的情况相比发电持续时间更短，这是由于产生的水的量增加。确认了具有微孔的孔容积3.6×10-4cm3/cm2以上的实施例1、2和5的电池中的发电持续时间比不包含吸水材料的比较例1和3的电池的发电持续时间更长。换句话说，确认了如果电流密度为80mA/cm2则发电持续时间为2.5倍以上，或者如果电流密度为100mA/cm2则发电持续时间为1.3倍以上。
[实施例6]
(1)阳极气体扩散层的制备
微多孔层中活性炭粉(平均粒径：3μm；原料：椰子壳；微孔容积：0.85cm3/g)∶炭黑∶PTFE的质量比选为8∶0∶2。除了形成在气体扩散基材上的包含吸水材料的微多孔层(厚度：37μm，每单位面积量：18g/cm2)以外，阳极气体扩散层通过与实施例1(1)中采用的方法相同的方法制备。当气体扩散层的微孔的孔容积以类似于实施例1的情况计算时，微孔的孔容积为6.3×10-4cm3/cm2。
(2)膜电极组件(MEA)和装配单元电池
准备PRIMEA(注册商标)5580(购自Japan GORE-TEX)作为由通过一对催化剂层(将催化剂层涂布在电解质膜上的状态)夹持的聚合物电解质膜构成的组件。准备CARBEL(注册商标)CNW(购自Japan GORE-TEX；厚度：230μm)作为阴极气体扩散层(具有MPL)。
除了使用特别的组件和如上所述制备的气体扩散层以外，评价用单元电池以与实施例1(2)中相同方法制备。
对于以与上述类似的方式制备的评价用单元电池评价零下启动性。分别地，当电流密度为40mA/cm2时评价结果示于图13，当电流密度为80mA/cm2时示于图14，当电流密度为100mA/cm2时示于图15。
[实施例7]
(1)阴极气体扩散层的制备
微多孔层中活性炭粉(平均粒径：3μm；原料：椰子壳；微孔容积：0.85cm3/g)∶炭黑∶PTFE的质量比选为8∶0∶2。除了形成在气体扩散基材上包含吸水材料的微多孔层(厚度：46μm，每单位面积量：19g/cm2)以外，阴极气体扩散层通过与实施例1(1)中采用的方法相同的方法制备。当气体扩散层的微孔的孔容积以类似于实施例1的情况计算时，微孔的孔容积为6.3×10-4cm3/cm2。
(2)膜电极组件(MEA)和装配单元电池
准备PRIMEA(注册商标)5580(购自Japan GORE-TEX)作为由通过一对催化剂层(将催化剂层涂布在电解质膜上的状态)夹持的聚合物电解质膜构成的组件。准备CARBEL(注册商标)CNW(购自Japan GORE-TEX；厚度：230μm)作为阳极气体扩散层(具有MPL)。
除了使用特别的组件和如上所述制备的气体扩散层以外，评价用单元电池以与实施例1(2)中相同方法制备。
对于以与上述类似的方式制备的评价用单元电池评价零下启动性。分别地，当电流密度为40mA/cm2时评价结果示于图13，当电流密度为80mA/cm2时示于图14，当电流密度为100mA/cm2时示于图15。
[实施例8]
(1)阳极和阴极的气体扩散层的制备。
微多孔层中活性炭粉(平均粒径：3μm；原料：椰子壳；微孔容积：0.85cm3/g)∶炭黑∶PTFE的质量比选为8∶0∶2。除了形成在气体扩散基材上的包含吸水材料的微多孔层(厚度：43μm，每单位面积量：18g/cm2)以外，阳极和阴极气体扩散层通过与实施例1(1)中采用的方法相同的方法制备。当气体扩散层的微孔的孔容积以类似于实施例1的情况计算时，微孔的孔容积为6.3×10-4cm3/cm2。
(2)膜电极组件(MEA)和装配单元电池.
准备PRIMEA(注册商标)5580(购自Japan GORE-TEX)作为由通过一对催化剂层(将催化剂层涂布在电解质膜上的状态)夹持的聚合物电解质膜构成的组件。
除了使用特别的组件和如上所述制备的气体扩散层以外，评价用单元电池以与实施例1(2)中相同方法制备。
对于以与上述类似的方式制备的评价用单元电池评价零下启动性。分别地，当电流密度为40mA/cm2时的评价结果示于图13，当电流密度为80mA/cm2时的评价结果示于图14，当电流密度为100mA/cm2时的评价结果示于图15。
图13为示出在各种实施例中制备的评价用单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，40mA/cm2)之间关系的图。图14为示出在各种实施例中的评价用单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，80mA/cm2)之间关系的图。图15为示出在各种实施例中制备的评价用单元电池中微孔的孔容积和发电持续时间(-20℃，100mA/cm2)之间关系的图。
如从图13-图15可见，在电流密度为80mA/cm2(图14)或100mA/cm2(图15)的情况中的发电持续时间与电流密度为40mA/cm2(图13)的情况相比发电持续时间更短，这是由于产生的水的量增加。此外，如图13-15中所示，当微孔的孔容积为6.3×10-4cm3/cm2的气体扩散层仅具有阳极气体扩散层(实施例6)、仅具有阴极气体扩散层(实施例7)、以及具有阳极和阴极气体扩散层二者(实施例8)时，比较发电持续时间。结果，观察到最长的发电持续时间得自仅具有阳极气体扩散层的实施例6的评价用单元电池。此外，确认了仅具有阴极气体扩散层的实施例7的评价用单元电池的发电持续时间与比较例的发电持续时间相比更长，但是与仅具有阳极气体扩散层的实施例6的评价用单元电池的发电持续时间相比更短。此外，确认了具有阳极和阴极气体扩散层二者的实施例8的评价用单元电池的发电持续时间与仅具有阳极气体扩散层的实施例6的评价用单元电池的发电持续时间相比更短，但是与仅具有阴极气体扩散层的实施例7的评价用单元电池的发电持续时间相比更长。
此外，本申请基于2009年5月1日提交的日本专利申请2009-112320，在此参考其公开内容并将其整体作为本申请的一部分。

Claims (15)

1.一种燃料电池用气体扩散层，其微孔的孔容积为2.0×10-4cm3/cm2以上。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散层，其进一步包括导电性载体和吸水材料，将所述吸水材料负载于所述导电性载体上。
3.根据权利要求2所述的燃料电池用气体扩散层，其包括微多孔层，其中将所述吸水材料负载于粒状导电性载体上。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用气体扩散层，其中将所述微多孔层层压于包括气体扩散基材的基材层上。
5.根据权利要求2所述的燃料电池用气体扩散层，其包括基材层，其中将所述吸水材料负载于由纤维状导电性载体构成的气体扩散基材上。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用气体扩散层，其中将包括粒状导电性载体的微多孔层层压于所述基材层上。
7.根据权利要求3、4或6任一项所述的燃料电池用气体扩散层，其中所述吸水材料的含量在基于所述微多孔层总质量的10-80％内。
8.根据权利要求3、4、6或7任一项所述的燃料电池用气体扩散层，其中所述微多孔层形成为片状。
9.根据权利要求1-8任一项所述的燃料电池用气体扩散层，其所述微孔的孔容积为3.6×10-4cm3/cm2以上。
10.根据权利要求2-9任一项所述的燃料电池用气体扩散层，其中所述吸水材料为活性炭。
11.一种燃料电池用气体扩散电极，其包括权利要求1-10任一项中所述的气体扩散层和层压于所述气体扩散层上的催化剂层。
12.一种燃料电池用膜电极组件，其包括聚合物电解质膜，和夹持所述膜的一对阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极，其中
所述阳极气体扩散电极为权利要求11中所述的气体扩散电极。
13.一种燃料电池用膜电极组件，其包括聚合物电解质膜，和夹持所述膜的一对阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极，其中
所述阳极气体扩散电极或所述阴极气体扩散电极至少之一为权利要求11中所述的气体扩散电极。
14.一种燃料电池，其使用权利要求1-10任一项中所述的气体扩散层、权利要求11中所述的气体扩散电极，或权利要求12或13中所述的膜电极组件。
15.一种机动车，其安装有权利要求14中所述的燃料电池。
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