CN106104884A - 用于燃料电池的催化剂层及其制备方法 - Google Patents

用于燃料电池的催化剂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106104884A
CN106104884A CN201480077232.5A CN201480077232A CN106104884A CN 106104884 A CN106104884 A CN 106104884A CN 201480077232 A CN201480077232 A CN 201480077232A CN 106104884 A CN106104884 A CN 106104884A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst layer
catalyst
fuel cell
granule
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480077232.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106104884B (zh
Inventor
D.班哈姆
B.弗里斯
S.叶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Audi AG
Original Assignee
Volkswagen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Volkswagen AG filed Critical Volkswagen AG
Publication of CN106104884A publication Critical patent/CN106104884A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106104884B publication Critical patent/CN106104884B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于燃料电池的催化剂层(20)以及适合于制备催化剂层(20)的方法。催化剂层(20)包含催化剂材料(22)，催化剂材料(22)含有催化材料(24)和可选地含有其上载有催化材料(22)的多孔载体材料(23)。根据本发明，催化剂层(20)还包含由疏水材料构成的介孔颗粒(21)。

Description

用于燃料电池的催化剂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的催化剂层，该催化剂层包括催化剂材料，该催化剂材料含有催化材料和可选地含有其上载有所述催化材料的多孔载体材料，以及涉及一种用于制备所述催化剂层的方法。
背景技术
燃料电池利用燃料与氧的化学反应生成水以产生电能。为此，燃料电池包含所谓的膜电极单元(MEA，membrane electrode assembly)作为核心组件，该膜电极单元是由质子传导性膜和分别于两侧布置在所述膜上的电极(阳极或阴极)构成的复合体。另外，气体扩散层(GDL)可以于膜电极单元的两侧布置在所述电极的背朝所述膜的那侧上。通常，将燃料电池通过多个堆叠布置的MEA形成，其导电性相加。在燃料电池的运行中，燃料、尤其是氢气H2或含氢气的气体混合物供给阳极，在阳极处于给出电子的情况下H2被电化学氧化成H+。经由电解质或膜(该膜使反应室气密性彼此分开并使其电绝缘)，实现从阳极室到阴极室的质子H+的(与水相关或无水的)传输。在阳极上提供的电子通过电导线导向阴极。向阴极供应氧或含氧的气体混合物，使得在接受电子的情况下O2被还原成O2-。同时，这些氧阴离子与经由所述膜传输的质子在阴极室中反应生成水。通过将化学能直接转化成电能，燃料电池相对于其它发电机因绕过卡诺因素(Carnot-Faktor)而实现了改善的效率。
现在最新研制的燃料电池技术基于聚合物电解质膜(PEM)，其中，膜本身由聚合物电解质构成。在此，通常使用酸改性的聚合物，尤其是全氟化聚合物。这类聚合物电解质的最普遍的代表是由磺化的聚四氟乙烯共聚物(商标名：Nation；由四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的磺酰酸氟化物-衍生物构成的共聚物)构成的膜。电解式传导在此通过经水合的质子进行，因此对于质子传导性而言前提是水的存在并且在运行PEM-燃料电池时需要使工作气体润湿。由于需要水，这些燃料电池的最大运行温度在标准大气压下被限制为小于100℃。高温聚合物电解质膜-燃料电池(HT-PEM-燃料电池)被界定为其电解导电性基于通过静电络合连接在聚合物电解质膜的聚合物骨架上的电解质(例如磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)-膜)并且在160℃运行，从而，这些燃料电池类型也可被称为低温-聚合物电解质膜-燃料电池(NT-PEM-燃料电池)。
燃料电池的催化剂层用于在阳极上氧化氢气并在阴极上还原氧气。气体分布层一般由碳纤维纸、碳和/或碳绒(Kohlevlies)构成并且具有高的孔隙率，该孔隙率能够使反应气体良好地到达催化剂层和使反应产物和电池电流良好地导出。由此实现了在聚合物电解质膜和分别施加在两侧上的催化剂层之间尽可能良好的连接，同时阳极或阴极在该膜上尽可能良好接触，因此所述催化剂层涂层通常分别以催化剂墨水的形式施涂在该膜上。同样可能的是，这样的催化剂墨水被施加在气体扩散层上并且气体扩散层继而与相应的膜压紧。催化剂墨水通常包含电催化剂、电子导体、必要时聚合物电解质以及溶剂(WO 2007/115898A1)。
所述电极由催化剂层构成。催化剂通常是贵金属，如元素形式的铂或其它铂族金属、作为合金或作为化合物如氧化铂。催化剂大多被设置在纤维和/或颗粒(US 2005/0238948A1)形式的碳载体上。由于电化学氧化和还原过程，可导致催化剂材料以及载体材料的降解，其特别地在产物水的存在下互相增强。因此，在阴极电势改变时氧化铂层的还原由于脱附的氧基团与碳的反应而导致增强的对催化剂载体的腐蚀。催化剂载体是多孔的，以便一方面提供大的活性表面并且另一方面确保介质输送。因此除燃料电池性能减退以外催化剂载体的腐蚀还导致孔隙率下降以及不断地导致产物水在电极区域中的聚集，这继而促进腐蚀。
为了抵制碳腐蚀，由DE 102007057488A1已知一种装置，该装置包括成本高昂的主动通风系统，以阻止在燃料电池阳极上形成氢/氧界面并进而阻止燃料电池中的碳腐蚀的成因。
从DE 102009056034A1另外已知一种用于避免碳腐蚀的策略。为了避免损坏燃料电池体系，该燃料电池体系可在应用其中在两个电极(阳极和阴极)上都存在氢的氢-氢-关断策略的情况下被关闭，在这之后关断过程结束。这基于以下考虑：当燃料电池体系重新启动时，在空气流入阴极之前，不发生有害的碳腐蚀。
然而，这些方法却是非常昂贵的并且不能以常规方式应用于燃料电池。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，为范围广泛的燃料电池提供电极的催化剂层，该催化剂层确保了改善的水管控和由此更稳定的性能参数。尤其地，当电极区中出现性能变差的迹象时也应当仍然存在水输送并由此提高电极的长期稳定性。
该技术问题通过具有独立权利要求的特征部分的催化剂层及其制备方法解决。
因此，本发明的第一方面涉及一种催化剂层，该催化剂层包括催化剂材料，催化剂材料含有催化材料和可选地含有其上载有所述催化材料的多孔载体材料。催化剂层的特征在于，其还具有基于碳的介孔颗粒。
基于碳的介孔颗粒提高了催化剂层的总孔隙率并有利于介质运出。所述颗粒的特殊性质促进了输送，尤其是产物水的排出。有利地，根据本发明的催化剂层中的颗粒的疏水特性阻止了颗粒储存水。由此可以阻止或至少减少催化剂层中的集水(Wasseransammlung)。这可以有利的方式减少或延缓催化剂的还原和/或特别作为用于催化剂的载体材料的碳的腐蚀。与此相关的对催化剂层的稳定带来了提高所属燃料电池寿命的优点。此外确定，燃料电池活性区域中的集水导致了在运行燃料电池时的压降。由此阻止或减少催化剂层中的集水不仅有助于燃料电池寿命的延长，而且在燃料电池的寿命周期开始时同样对性能参数产生正面影响。
存在于催化剂层中的催化剂材料是细颗粒状的、即优选粉末状分散或悬浮的由催化活性材料形成的固体。这些固体是本领域技术人员公知的。适合的催化活性金属通常选自铂、钯、铱、铑、钌及其混合物。
在此，铂和/或钌是特别优选的。在特别优选的实施方式中，铂单独地或铂和钌的混合物被使用。此外可以使用已知的多羟基金属(Polyoxymetalle)。优选使用的催化活性金属或它们的混合物可任选地包含其它合金添加剂，如钴、铬、钨、钼、钒、铁、铜、镍、银、金、铱和锡。使用何种所提及的催化活性金属，基本上取决于所制成的燃料电池的计划应用领域。如果例如制备用氢气作为燃料来驱动的燃料电池，则优选使用铂作为催化活性金属。
根据本发明的催化剂层可在燃料电池中既用于阳极又用于阴极。
催化活性材料既能以单质也能以化合物、特别地以氧化物存在。另外，催化活性材料可被担载在适合的载体材料上。适合的载体材料是本领域技术人员已知的，例如基于碳的电子导体，其选自烟灰、石墨、碳纤维、碳纳米颗粒、泡沫碳、碳纳米管或它们的混合物。催化材料以被担载的方式存在，因此其被理解为包括催化材料与载体之间的物理结合，尤其是催化材料在载体上的吸附。催化材料大多以单质存在于载体表面上并通过催化材料和载体之间的物理相互作用而固定在载体上。
在根据本发明的催化剂层中除了催化剂材料以外还存在介孔颗粒。在本发明中，按照IUPAC定义，“介孔颗粒”被理解为这样的固体材料，其具有平均直径为2至50nm的孔。基于孔径的高斯分布，2至50nm的孔径涉及在高斯分布内的平均孔径。相反，平均孔径小于2nm的材料被称为微孔材料，平均孔径为50nm的材料被称为大孔材料。优选地，介孔颗粒具有2至20nm的平均孔径。已表明，20nm的平均孔径就足以将特别是水蒸气经由这些孔从所述层中排出，并且同时也小得足以尽可能阻止液体水收集在孔内，例如通过毛细作用。后一种情况例如可以针对纳米管或大孔颗粒。相反，在具有优选直径的孔隙中，液态水不渗透进或仅以可忽略不计的量渗透进孔隙中。
根据本发明，催化剂层中的介孔颗粒包括碳或由碳构成。特别地，所述碳可理解为以石墨或烟灰形式的石墨碳或无定形碳。其中这些是疏水性材料。疏水特性可例如借助测量一滴水和材料的平的表面之间的接触角来确定。适合于本发明的材料示出了优选大于80°，优选大于90°，特别地大于100°的静态接触角。就像介孔结构那样，疏水特性提高了产物水的排出效果。同时，由此可降低水蒸气在介孔颗粒表面上的冷凝倾向，因为没有或至少几乎没有形成能够附着在表面上的冷凝核。吸附或结合在颗粒表面上的取代基会抵消该效果，尤其是当它们表现为极性或具有亲水性能时。催化材料例如可具有这样的作用。
因此，在本发明特别优选的实施方式中提出，这些颗粒不是用于催化剂材料的载体。即，优选没有催化材料被吸附和/或化合在介孔颗粒的表面上。由此确保了，介孔颗粒以电化学的方式从催化活性材料脱耦。因此，以有利的方式避免了在阴极上变化的电位助长这些颗粒的腐蚀。相反，颗粒的疏水特性以及孔隙率得以保留。
进一步优选地，介孔颗粒具有至少2ml/g的比孔体积。这一方面提供的优点是，不会由于粘附和凝聚(内聚)作用而导致颗粒内的水积聚。另一方面，取决于孔径，孔体积限定了每颗粒或每催化剂层的孔的总数。因为孔径基于介孔颗粒的限制而已经被限于2至50nm，所以具有尽可能大的至少2ml/g，优选地至少5ml/g，特别地至少10ml/g的孔体积的颗粒具有特别高的孔数。高的孔数继而伴随着多个扩散路径。相对于通常用作催化活性材料的载体材料的纳米管，这特别地提供以下优点，即，当个别的孔阻塞或以其它方式失活时，也能确保介质输送、特别是水输送。孔体积可借助水分饱和方法如下确定：将该材料完全用水饱和(孔体积＝水体积)，并以已知的负压逐渐地使该材料失去水，随后使得宽(快速排水)和窄(缓慢排水)的大孔、介孔和微孔相继脱水。随后，经由体积之差可获得总孔体积或平均孔体积。
另外优选地，这些颗粒平均尺寸不超过2μm，优选地1μm，特别地0.75μm。该设计的优点在于催化剂层的层厚度尽可能低。特别地，在燃料电池的应用中对催化剂层的要求是，其尽可能地薄，同时表面尽可能大而均匀。特别地，根据本发明的催化剂层的厚度是由最大颗粒的直径确定的。为了获得厚度不超过催化剂层的常规厚度的催化剂层，优选的是，这些颗粒至少平均具有如下直径，该直径不超过催化剂层的其它固态组分的直径。
在本发明的其它实施方式中，催化剂层还包括由二氧化硅和/或碳构成的蓄水的介孔颗粒。这些介孔颗粒可以影响催化剂层中的水管控的效果，使得一部分水保持在催化剂层中，而不会造成在催化剂材料区域内损害燃料电池功率的集水(或水收集)。特别地，在那些其中膜必须润湿的燃料电池中，为了避免干燥，这些颗粒可以在必要时给出水。该需求在此通过扩散梯度控制。
特别优选地，1m2的本发明的催化剂层具有平均0.5至5g所述颗粒。该范围被证明特别适合于提高水和/或水蒸气从催化剂层的排出。特别优选地，颗粒在催化剂层中的平均含量为1g颗粒/m2催化剂层。颗粒在催化剂层中的这种含量确保了，一方面所形成的催化剂层的层厚度在孔数尽可能高的情况下不会过度升高(上限)，但是同时确保所希望的高孔隙率和由此带来的介质输送(下限)。
本发明的另一方面涉及制备根据权利要求1-6之一所述的用于燃料电池的催化剂层的方法，该方法包括以下步骤：
-提供包含催化剂材料的催化剂墨水，该催化剂材料含有催化材料和可选地含有其上载有所述催化材料的多孔载体材料以及基于碳的介孔颗粒，并且
-将所述催化剂墨水施涂在衬底上，该衬底选自聚合物电解质膜和/或气体扩散层。
如果将负载的催化剂墨水施涂至适合的聚合物电解质膜，则获得了催化剂涂覆的膜(CCM,catalyst coated membrane)。在此，所述膜可以是单侧或双侧涂覆的。然而，根据本发明还可能的是，将催化剂墨水施涂至气体扩散层，其中，获得了气体扩散电极。由CCM和气体扩散层构成或由膜和气体扩散电极构成的结构形成了膜电极单元。用于组合各个层的方法是本领域技术人员早已知晓的，例如压制、热压或粘合。
将催化剂墨水基本上以均匀分散的形式涂覆在衬底如离子导电聚合物电解质膜或气体扩散层上，以制备膜电极单元。为了制备均匀分散的墨水可以使用已知的辅助手段如高速搅拌机、超声和/或球磨机。均质化的墨水可随后借助各种技术如打印、喷涂、刮涂、辊压、刷涂(Pinseln)、涂布(Streichen)以及丝网印刷或喷墨打印涂覆在衬底上。此外，在涂覆了根据本发明的催化剂墨水后，可将经涂覆的衬底例如在和缓温度即在25至100℃退火。
为了制备催化剂层20，首先提供催化剂墨水。针对该目的，可使用常规的催化剂墨水并添加介孔颗粒。
常规的催化剂墨水例如包含25至95％的水，1至50％的负载的催化剂(催化材料和载体材料)，可选地1至50％聚合物电解质(例如离子聚合物)和1至50％的成孔剂(例如，极性非质子有机溶剂)。
极性非质子有机溶剂通常具有至少80℃，特别地至少100℃，特别地至少160℃和优选至少200℃的标准沸点。适合的极性非质子有机溶剂包括：二甲亚砜(DMSO)、Ν,Ν-二甲基乙酰胺(DMA)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Ν,Ν-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉酮、乙腈、丁内酯、六甲基磷酸三酰胺、异丁基甲基酮和环丁砜。
该墨水可根据各种适合的方法混合，其中，成分可以任意次序添加。该墨水通常在加热下通过搅拌来制备，随后可以稀释至可涂覆的稠度。该墨水通常具有在1s-1时(bei 1s-1)10Pa·s，特别地6Pa·s或更小，特别地2Pa·s或更小和优选地1.0Pa·s或更小的粘度。最后，将具有上述特征的基于碳的介孔颗粒引入至催化剂墨水中并重新搅拌。这些颗粒也可在催化剂墨水的制备工艺过程中添加至所述催化剂墨水中。特别优选地，与常规的催化剂墨水的制备无关，基于碳的介孔颗粒可以在将墨水施涂在衬底上之前添加至墨水中。
墨水可以各种适合方法施涂在衬底上，既包括手动又包括机械方法，例如手工涂刷、用缺口棒涂覆、用携带流体的喷嘴涂覆、用绕线棒涂覆、携带流体式涂覆、借助带有导槽的刮刀涂覆、用三个辊的涂覆或剥离转移。在剥离转移的情况下，墨水首先被施涂在转移衬底上并被干燥，随后作为剥离图(Abziehbild)传递至衬底。所述涂覆可在一个应用或在多个工作步骤中实现。在涂覆后，可将墨水在烘箱或类似装置中于空气中在大于80℃、通常大于110℃和优选地大于140℃的温度下干燥。当根据本发明的墨水在这些条件下完全干燥时，其优选地本身不引燃。在干燥期间本身不引燃的墨水通常在制造、处理和应用中也更加安全。
本发明的其它优选实施方式从其余的、在从属权利要求中提及的特征得出。
只要在具体情况下没有另外说明，在本申请中提及的本发明的各种实施方式就能够有利地彼此结合。
附图说明
接下来在实施例中借助附图阐述本发明。
图1示出了PEM-燃料电池(单电池)的示意性剖面图，
图2示出了具有根据本发明的催化剂层的经催化涂覆的衬底的示意性剖面图。
具体实施方式
为了说明整体用100表示的PEM-燃料电池的结构及其作用方式，图1中示出了该PEM-燃料电池的单电池的示意性剖面图。
燃料电池100包括膜电极单元6作为核心组件，其具有聚合物电解质膜1以及分别连接到膜1的两个平侧上的电极2，即，阳极和阴极。聚合物电解质膜1是传导阳离子，特别地质子(H+)的膜。电极2包括催化材料，其可以在导电材料，例如基于碳的材料上以担载的方式存在。
在电极2上分别连接有气体扩散层3，气体扩散层3基本上实现了将所供入的工作气体在电极2或膜1的主表面上均匀分布的任务。
在每个气体扩散层3的外侧上均布置有双极板5。双极板的任务是，将单电池的单个膜电极单元6呈堆叠地彼此电连接，以冷却燃料电池堆叠体和将工作气体供给电极2。为了后一目的，双极板5(也称为流场板)具有流场4。流场4包括例如多个彼此平行布置的流通道，这些流通道被以沟或槽的方式加工在双极板5上。通常而言，每个双极板在其一侧上具有朝向阳极2的阳极流场，并且在其另一侧上具有朝向阴极的阴极流场。在本发明中，对于所示出的两个双极板5中的每一个都分别只绘制出一个流场4。给阳极流场供应燃料、特别地氢(H2)，而给阴极流场供应含氧(O2)的运行资源(Betriebsmittel)，特别地空气。
在图1中同样示出在阳极和阴极上发生的反应。因此，在阳极上发生氢气H2在给出电子的情况下被催化氧化成质子H+。质子迁移穿过质子传导膜1并到达阴极。在这里所供应的氧气O2与质子反应成水H2O，其中，氧气被还原并进而接受电子。阳极反应的电子经由外部的、在此未示出的电路供应给阴极。从图1中可见，在膜5的阴极侧上得到燃料电池100的产物水。
图2以示意图示出了根据本发明的经催化涂覆的衬底10的细节图。经催化涂覆的衬底10包括衬底15以及施加在衬底15上的根据本发明的催化剂层20。催化剂层20可用作燃料电池中的阴极或阳极。衬底15可以是膜或气体扩散层。在这里示出的实施方式中，衬底15是膜。膜15原则上可以是任意用于燃料电池技术的膜。在此包括例如其电解导电性基于其被水润湿的聚合物电解质膜(例如)，或者其导电性归功于结合在聚合物材料上的酸的那些膜，例如用磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)。
催化剂层20至少由催化剂材料22以及颗粒21组成。其还可包括溶剂、电解质和/或电子导体。在示出的实施方式中，催化剂材料22又包括吸附在载体材料23上的催化材料24。
载体材料23用作电子导体。电子导体通常为导电的碳颗粒。作为导电的碳颗粒可使用所有在燃料或电解池领域中已知的具有高的导电性高和大的表面积的碳材料。表面积例如为50至200m2/g。优选地使用烟灰、石墨或活性炭。更特别优选地，具有高导电性的烟灰，所谓的导电烟灰。另外，碳也可以其它形式，例如以颗粒形式或作为所谓的纳米管使用。
作为催化活性材料24可使用所有那些有利于在经催化涂覆的衬底10的使用位置处的化学过程的材料。如果在燃料电池中使用经催化涂覆的衬底10，则元素周期表的IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIIIb、Ib、IIb族的元素以及锡是特别优选的。铂族金属，优选地铂、钯、铱、铑、钌或它们的混合形式是特别优选的。
此外可使用例如铂、钴、镍、铁和/或铱的合金作为催化剂。通常而言，催化活性材料24以氧化水平±0存在。然而也可以是催化材料24的氧化物。
催化材料24处于载体23上，因此，其可以是催化材料24在载体23表面上的化学结合，但也可以是物理吸附。为此可用催化材料24浸渍载体23，其中载体材料23被引入催化材料的盐溶液如氯化铂或硝酸铂中，其中，催化金属阳离子被吸附在材料24的表面上并随后还原成金属。由于浸渍，催化材料24被吸附在载体材料23的表面上。
根据本发明，颗粒21是由疏水材料构成的介孔颗粒21，其在所示的实施方式中不与催化材料24形成连接。在此，疏水材料特别是疏水碳及其化合物。这些颗粒以0.5g至5g颗粒/m2催化剂层20的浓度范围存在于其中。它们的平均尺寸最大为1μm。这些极其多孔的颗粒21示出在2至50nm范围的孔径。特别优选地，平均孔径最大为20nm。根据孔数产生至少2ml/g的孔体积。
颗粒21的孔在此特别示出了介质输送的功能。
优选地，应特别将水从催化剂层20输出，以经避免催化涂覆的衬底10的功率收益或寿命的减少。颗粒21的疏水特性有助于该作用，因为该疏水特性阻止了水被收集在孔内。
附图标记清单
100 燃料电池
1 膜
2 电极
3 气体扩散层-GDL
4 流场
5 双极板-BPP
6 膜电极单元-MEA
10 经催化涂覆的衬底
15 衬底/聚合物电解质膜
20 催化剂层
21 颗粒
22 催化剂材料
23 载体材料
24 催化活性材料

Claims (8)

1.用于燃料电池的催化剂层(20)，所述催化剂层(20)包括催化剂材料(22)，催化剂材料(22)含有催化材料(24)和可选地含有其上载有催化材料(22)的多孔载体材料(23)，其特征在于，催化剂层(20)还包括基于碳的介孔颗粒(21)。
2.根据权利要求1所述的催化剂层(20)，其特征在于，催化材料(24)不以负载到介孔颗粒(21)上的方式存在。
3.根据权利要求1所述的催化剂层(20)，其特征在于，颗粒(21)的平均孔径在2至20nm的范围。
4.根据权利要求1所述的催化剂层(20)，其特征在于，颗粒(21)的孔体积为至少2ml/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂层(20)，其特征在于，颗粒(21)的平均尺寸最大为1μm。
6.根据权利要求1所述的催化剂层(20)，其特征在于，催化剂层(20)还包括由二氧化硅和/或碳构成的蓄水的颗粒。
7.根据权利要求1所述的催化剂层(20)，其特征在于，催化剂层(20)具有0.5至5g/平方米(g/m2)的颗粒(21)的平均含量。
8.制备根据权利要求1至7之一所述的用于燃料电池的催化剂层(20)的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供包含催化剂材料(22)的催化剂墨水，所述催化剂材料(22)含有催化材料(24)和可选地含有其上载有催化材料(24)的多孔载体材料(23)以及基于碳的介孔颗粒(21)，并且
-将所述催化剂墨水施涂在聚合物电解质膜(15)和/或气体扩散层上。
CN201480077232.5A 2014-03-18 2014-12-18 用于燃料电池的催化剂层及其制备方法 Active CN106104884B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014205033.2 2014-03-18
DE102014205033.2A DE102014205033A1 (de) 2014-03-18 2014-03-18 Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen
PCT/EP2014/078532 WO2015139791A1 (de) 2014-03-18 2014-12-18 Katalysatorschicht für eine brennstoffzelle und verfahren zur herstellung einer solchen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106104884A true CN106104884A (zh) 2016-11-09
CN106104884B CN106104884B (zh) 2019-07-30

Family

ID=52282712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480077232.5A Active CN106104884B (zh) 2014-03-18 2014-12-18 用于燃料电池的催化剂层及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11258072B2 (zh)
JP (1) JP6514713B2 (zh)
KR (1) KR101985064B1 (zh)
CN (1) CN106104884B (zh)
DE (1) DE102014205033A1 (zh)
WO (1) WO2015139791A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108767270A (zh) * 2018-06-11 2018-11-06 佛山腾鲤新能源科技有限公司 一种燃料电池催化剂的制备方法
CN113871761A (zh) * 2021-09-23 2021-12-31 嘉兴南湖学院 一种适用于气溶胶打印的空气阴极催化层墨水及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6566331B2 (ja) 2017-04-17 2019-08-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、および電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法
JP7130682B2 (ja) 2017-06-28 2022-09-05 オーリス ヘルス インコーポレイテッド 器具挿入補償
DE102019133872A1 (de) * 2018-12-19 2020-06-25 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Brennstoffzelle oder Elektrolyseur
US11715834B2 (en) * 2019-12-27 2023-08-01 Toyota Motor Engineering And Manufacturing North America, Inc. Fuel cell cathode catalyst
WO2023177099A1 (ko) 2022-03-17 2023-09-21 코오롱인더스트리 주식회사 물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법, 연료전지용 촉매 및 막-전극 접합체
KR20230171817A (ko) * 2022-06-14 2023-12-21 코오롱인더스트리 주식회사 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1227186A (zh) * 1997-12-17 1999-09-01 陶氏康宁有限公司 制备憎水粘土的方法
CN1947289A (zh) * 2004-04-22 2007-04-11 新日本制铁株式会社 燃料电池和燃料电池用气体扩散电极
US20080160391A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-03 Samsung Sdi Co., Ltd Sulfur-containing mesoporous carbon, method of manufacturing the same, and fuel cell using the mesoporous carbon
CN101491777A (zh) * 2008-11-19 2009-07-29 南京航空航天大学 氯化镍辅助合成燃料电池催化剂载体有序介孔碳的方法
CN100565991C (zh) * 2005-03-15 2009-12-02 松下电器产业株式会社 质子传导体以及使用该质子传导体的电极和燃料电池
US20100167106A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Ordered mesoporous carbon composite catalyst, method of manufacturing the same, and fuel cell using the same
CN102017248A (zh) * 2008-04-01 2011-04-13 新日本制铁株式会社 燃料电池
CN102197523A (zh) * 2008-10-22 2011-09-21 新日本制铁株式会社 固体高分子型燃料电池用催化剂、固体高分子型燃料电池用电极及燃料电池
CN102800486A (zh) * 2011-05-26 2012-11-28 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于电化学用途的分级多孔碳颗粒

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19544323A1 (de) 1995-11-28 1997-06-05 Magnet Motor Gmbh Gasdiffusionselektrode für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen
DE10159476A1 (de) * 2001-12-04 2003-07-17 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektrodeneinheiten für Brennstoffzellen
DE102004011335A1 (de) 2004-03-09 2005-09-22 Süd-Chemie AG Präparation von Metall/Metalloxid-Trägerkatalysatoren durch präkursorchemische Nanometallurgie in definierten Reaktionsräumen poröser Träger mittels metallorganischer und/oder anorganischer Präkursoren und metallhaltiger Reduktionsmittel
CA2560069C (en) * 2004-03-15 2012-10-30 Cabot Corporation Modified carbon products, their use in fuel cells and similar devices and methods relating to the same
JP4031463B2 (ja) 2004-04-26 2008-01-09 株式会社東芝 液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極、液体燃料型固体高分子燃料電池用膜電極複合体及び液体燃料型固体高分子燃料電池
US8211590B2 (en) 2005-03-15 2012-07-03 Panasonic Corporation Proton conducting material, and electrode and fuel cell using the same
WO2007115898A1 (de) 2006-04-06 2007-10-18 Basf Se Katalysatoren und katalysatortinten für brennstoffzellen
US20080206616A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 Cabot Corporation Catalyst coated membranes and sprayable inks and processes for forming same
KR101091661B1 (ko) 2007-06-21 2011-12-08 기아자동차주식회사 연료전지용 캐소드의 카본 부식억제방법
DE102007031280A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Volkswagen Ag Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle
CA2715309A1 (en) * 2008-02-19 2009-08-27 Cabot Corporation Mesoporous carbon black and processes for making same
WO2010027337A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 Nanyang Technological University Electrode materials for metal-air batteries, fuel cells and supercapacitors
US8580445B2 (en) 2008-12-04 2013-11-12 GM Global Technology Operations LLC Shutdown strategy to avoid carbon corrosion due to slow hydrogen/air intrusion rates
IN2012DN03319A (zh) * 2009-12-17 2015-10-23 Utc Power Corp
KR101206913B1 (ko) 2010-11-16 2012-11-30 한국에너지기술연구원 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 촉매의 담지체
JP2013115016A (ja) 2011-11-30 2013-06-10 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池
KR101353826B1 (ko) 2011-12-21 2014-01-27 인천대학교 산학협력단 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매 및 이의 제조방법
EP2626131A1 (en) 2012-02-08 2013-08-14 Studiengesellschaft Kohle mbH Highly sinter-stable metal nanoparticles supported on mesoporous graphitic particles and their use
KR20140065283A (ko) * 2012-11-21 2014-05-29 삼성전자주식회사 연료전지용 전극, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
KR102287808B1 (ko) * 2013-12-11 2021-08-09 삼성전자주식회사 보습층을 포함하는 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1227186A (zh) * 1997-12-17 1999-09-01 陶氏康宁有限公司 制备憎水粘土的方法
CN1947289A (zh) * 2004-04-22 2007-04-11 新日本制铁株式会社 燃料电池和燃料电池用气体扩散电极
CN100565991C (zh) * 2005-03-15 2009-12-02 松下电器产业株式会社 质子传导体以及使用该质子传导体的电极和燃料电池
US20080160391A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-03 Samsung Sdi Co., Ltd Sulfur-containing mesoporous carbon, method of manufacturing the same, and fuel cell using the mesoporous carbon
CN102017248A (zh) * 2008-04-01 2011-04-13 新日本制铁株式会社 燃料电池
CN102197523A (zh) * 2008-10-22 2011-09-21 新日本制铁株式会社 固体高分子型燃料电池用催化剂、固体高分子型燃料电池用电极及燃料电池
CN101491777A (zh) * 2008-11-19 2009-07-29 南京航空航天大学 氯化镍辅助合成燃料电池催化剂载体有序介孔碳的方法
US20100167106A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Ordered mesoporous carbon composite catalyst, method of manufacturing the same, and fuel cell using the same
CN102800486A (zh) * 2011-05-26 2012-11-28 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于电化学用途的分级多孔碳颗粒

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108767270A (zh) * 2018-06-11 2018-11-06 佛山腾鲤新能源科技有限公司 一种燃料电池催化剂的制备方法
CN108767270B (zh) * 2018-06-11 2021-01-29 山东岱擎新能源科技有限公司 一种燃料电池催化剂的制备方法
CN113871761A (zh) * 2021-09-23 2021-12-31 嘉兴南湖学院 一种适用于气溶胶打印的空气阴极催化层墨水及其制备方法
CN113871761B (zh) * 2021-09-23 2023-04-28 嘉兴南湖学院 一种适用于气溶胶打印的空气阴极催化层墨水及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017514269A (ja) 2017-06-01
JP6514713B2 (ja) 2019-05-15
KR20160133464A (ko) 2016-11-22
US20170084927A1 (en) 2017-03-23
US11258072B2 (en) 2022-02-22
WO2015139791A1 (de) 2015-09-24
DE102014205033A1 (de) 2015-09-24
KR101985064B1 (ko) 2019-05-31
CN106104884B (zh) 2019-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106104884B (zh) 用于燃料电池的催化剂层及其制备方法
Sun et al. 3D foam-like composites of Mo2C nanorods coated by N-doped carbon: a novel self-standing and binder-free O2 electrode for Li–O2 batteries
US20090047559A1 (en) Fuel cell electrode catalyst with improved noble metal utilization efficiency, method for manufacturing the same, and solid polymer fuel cell comprising the same
CA2954704C (en) Membrane electrode assembly
CN102422472A (zh) 燃料电池用阳极侧催化剂组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(mea)
JP2009252359A (ja) 燃料電池
CN102870262A (zh) 膜电极接合体和燃料电池
CN109524674A (zh) 提升燃料电池膜电极阴极催化层性能的方法
JP6295993B2 (ja) 燃料電池用電極の製造方法
Lim et al. Amphiphilic Ti porous transport layer for highly effective PEM unitized regenerative fuel cells
CN104995774A (zh) 电极催化剂及其制造方法、膜电极组件以及具有该膜电极组件的燃料电池
US20190074522A1 (en) Catalyst electrode layer, membrane-electrode assembly, and fuel cell
JP4511911B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用電極
CN101978536B (zh) 膜电极接合体和燃料电池
JP2003151564A (ja) 固体高分子型燃料電池用電極
JP2007115637A (ja) 燃料電池用貴金属触媒、燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極触媒の製造方法、および、燃料電池用膜電極接合体
JP2006120335A (ja) 燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池
JP2010182692A (ja) 固体高分子形燃料電池用電極
JP5167532B2 (ja) ガス拡散組成物の製造方法、ガス拡散組成物、及びガス拡散電極、膜電極接合体、並びにこれを用いた電気化学デバイス
JP2024039016A (ja) 陽イオン交換膜を含む二酸化炭素還元用ｍｅａ、前記ｍｅａを含む二酸化炭素還元用アセンブリ、及び前記ｍｅａの製造方法
JP2015198026A (ja) 燃料電池電極用インクの製造方法
JP2007213919A (ja) 固体高分子形燃料電池用電極触媒およびその電極触媒を備えた固体高分子形燃料電池
JP2009026538A (ja) 固体高分子型燃料電池用電極、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法、及び該固体高分子型燃料電池用電極を備えた固体高分子型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20181225

Address after: Germany Ingolstadt

Applicant after: Audi AG

Address before: Wolfsburg

Applicant before: Volkswagen AG

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant