KR101353826B1 - 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 실리카 나노입자를 합성하는 단계; 금속 나노입자를 초음파 처리하여 별도의 표면 처리를 하지 않은 실리카 나노입자 위에 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 금속 나노입자를 함유한 실리카 나노입자와 별도의 표면 처리를 하지 않은 전도성 카본을 열처리하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매의 제조방법, 상기 촉매를 이용한 연료전지용 전극, 막전극접합체 및 연료전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 연료전지용 촉매 제조방법은 실리카 및 전도성 카본의 표면에 별도의 표면 처리 공정을 수행하지 않으며 초음파 처리를 통해 금속 나노입자를 실리카 상에만 담지 시킬 수 있으며, 친수성인 실리카의 사용으로 저가습 조건에서도 자가 가습 능력을 가질 수 있어 추가의 가습장치가 필요하지 않고 저가습 조건에서도 연료 전지를 구동할 수 있으며 부피 당 출력 밀도도 향상시킬 수 있어 성능이 우수한 연료 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매 및 이의 제조방법{Metal/silica catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cell and process for preparing the same}
본 발명은 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매의 합성 방법에 관한 것으로서, 별도의 실리카 표면 처리 없이도 금속 나노입자를 목적하는 부위에 균일하게 담지시킬 수 있고 연료 전지의 막전극접합체로 하여금 자가 가습 능력을 가질 수 있도록 하는 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 미래 대체 에너지원 중의 하나로, 연료 내의 화학에너지를 전기 에너지로 직접 전환시키는 발전장치의 일종으로서, 종래의 전지와는 달리 외부에서 연료와 공기를 공급받아 연속적으로 전기를 생산한다. 즉 연료 전지는 메탄올이나 천연 가스등 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 공기 중의 산소를 연료로 하여 일어나는 전기화학 반응에 의하여 화학 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전시스템으로서 고효율의 청정에너지 변환장치이며, 연소과정 없이 연료 가스와 산화제 가스의 전기 화학적인 반응에 의해 생성되는 전기와 그 부산물인 열을 동시에 사용할 수 있다는 특징을 갖고 있다.
다양한 종류의 연료전지 중에서 고분자 전해질 연료 전지는 고체인 고분자를 전해질로 사용하기 때문에 전해질 관리가 용이하고 전해질에 의한 부식이나 전해질이 증발되는 문제가 없으며, 단위 면적당 높은 전류 밀도를 얻을 수 있다는 장점이 있고, 타 연료 전지에 비하여 출력특성이 월등히 높은 동시에 작동 온도가 낮을 뿐 아니라, 설비 유지 및 보수가 간편하고, 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 연료로서 수소 이외에 메탄올이나 에탄올, 천연가스 등을 개질하여 사용할 수 있기 때문에 연료의 수송과 저장이 용이하여 자동차용 등과 같은 이동용 전원이나 전자기기용 소형 전원으로 이용하기 위하여 개발이 활발히 추진되고 있다.
한편, 이러한 고분자 전해질막 연료 전지의 구동에는 적절한 수소 이온 전도도를 유지하기 위해 막전극 접합체의 습도를 충분히 유지해야 하며, 이를 위해 현재 연료 전지 시스템에서는 가습기를 사용하여 수분을 포함한 연료 가스를 반응기에 주입하는 형식을 이용하고 있으나 가습기가 추가된 시스템의 경우, 연료 전지의 부피당 출력 밀도를 떨어뜨리기 때문에 최근에는 별도의 가습이 필요하지 않은 시스템을 구축하고자 하는 노력이 진행되고 있다.
막전극접합체의 자가가습 능력을 부여하기 위해 개발된 종래 기술은 크게 2가지 기술이 있는데, 첫째로는 막전극접합체의 분리막을 합성할 때 친수성 물질을 추가하여 분리막의 수분을 높게 유지시켜 수소 이온 전도도를 떨어뜨리지 않게 하는 방법이다. 두 번째로는 촉매층이 자가가습 능력을 가질 수 있도록 하는 방법으로 예를 들면, sol-gel 방법을 통해 합성한 실리카 나노 입자 위에 SAM(self-assembly monolayer) 형성 등의 표면 처리를 통해 백금 이온을 흡착시키고 이를 환원제를 이용하여 환원시키는 방법이 있다. 이렇게 합성한 나노 입자는 전도성 카본과 섞어 촉매층을 형성하는데 사용한다.
또 다른 예로서, 카본에 백금이 담지된 촉매를 우선 형성하게 한 뒤, 실리콘 전구체 용액의 수화 반응을 통해 백금 촉매 표면에 실리카층을 코팅하는 방법이 있고, 또 다른 예로, 전도성 카본과 실리카전구체 용액의 수화반응을 통해 카본 표면에 실리카를 환원시켜 실리카-카본 복합체를 형성하고 이어 백금 전구체 용액을 이용하여 실리카-카본 복합체 표면에 백금 입자를 형성하는 방법이 있으며, 또는 카본에 담지된 백금 촉매에 나노 크기를 갖는 상용 실리카를 혼합하여 촉매층에 도포하는 방법이 있다.
이 외에 연료전지 제조에 초음파를 사용하는 기술도 개발되고 있는데, 한국공개특허 제10-2008-0020159호에는 연료전지의 촉매로 사용되는 나노크기의 귀금속 금속 혼합물 합성을 초음파 방법을 통해 제조할 수 있다는 내용이 개시되어 있다. 그러나 이러한 연구들의 결과에도 불구하고 앞서 기술된 종래기술들의 경우 그 효능이 우수하지 못하다는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 목적은 저가습 조건에서도 셀 성능이 저하되지 않으며 별도의 표면처리를 하지 않고도 원하는 부분에 금속 입자를 처리할 수 있는 새로운 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명의 방법으로 제조한 연료 전지용 촉매를 이용한 연료전지용 전극, 막전극접합체 및 연료전지를 제공하는 것이다.
그러므로 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해,
실리카 나노입자를 합성하는 단계; 금속 나노입자를 초음파 처리하여 별도의 표면 처리를 하지 않은 실리카 나노입자 위에 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 금속 나노입자를 함유한 실리카 나노입자와 별도의 표면 처리를 하지 않은 전도성 카본을 열처리하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리카 나노입자는 실리콘 전구체를 가수 분해, 졸(sol)-겔(gel) 반응, 마이크로에멀젼화 또는 초음파 처리 방법을 통해 수득한 콜로이드 실리카 형태이며, 상기 실리카 나노입자의 크기는 10nm~500nm일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속은 백금, 금, 팔라듐 또는 니켈이며, 상기 실리카 나노입자 위에 형성된 금속 나노입자의 크기는 1.0nm~3.0nm일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 실리카 나노입자에 포함된 금속 나노입자는 실리카 중량을 기준으로 2~50중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전도성 카본은 카본 블랙, 구형 카본, CNT(carbon nano-tube) 및 GNF(graphite nano-fiber)로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전도성 카본은 실리카 질량 대비 0.1~1 질량비로 첨가되고, 상기 전도성 카본에는 금속 나노입자가 담지 되지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 초음파 처리는 50W/cm2~200W/cm2의 출력세기로 5분~60분 동안 초음파를 인가할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열처리는 수소 기체와 비활성 기체의 혼합 기체 하에서 200~350℃의 온도로 30분~5시간 열처리할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 비활성 기체는 질소 또는 아르곤 기체이며, 수소 기체 대 비활성 기체의 혼합비는 1:9~1:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 방법으로 제조된 금속/실리카 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 방법으로 제조된 금속/실리카 촉매를 산화극에 사용하고, 면적당 금속의 사용량은 0.05mg/cm2~0.5mg/cm2 이며, 자가가습능을 갖는 연료전지용 막전극접합체를 제공한다.
나아가 본 발명은 본 발명에 따른 상기 연료전지용 막전극접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 연료전지용 촉매 제조방법은 실리카 및 전도성 카본의 표면에 별도의 표면 처리 공정을 수행하지 않으며 초음파 처리를 통해 금속 나노입자를 실리카 상에만 담지 시킬 수 있으며, 친수성인 실리카의 사용으로 저가습 조건에서도 자가 가습 능력을 가질 수 있어 추가의 가습장치가 필요하지 않고 저가습 조건에서도 연료 전지를 구동할 수 있으며 부피 당 출력 밀도도 향상시킬 수 있어 성능이 우수한 연료 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매의 제조 공정을 그림으로 나타낸 것이다.
도 2는 합성된 나노입자의 TEM(transmission electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 산성 용액에서의 CV(cyclic voltammetry)로 나노 입자가 갖는 전기화학적 성능을 측정한 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 촉매를 막전극접합체의 산화극에 사용하여 단위 연료 전지를 제작한 후, 이의 성능을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 저가습 조건에서도 셀 성능이 저하되지 않으며 별도의 표면처리를 하지 않고도 원하는 부분에 금속 입자를 처리할 수 있는 새로운 연료 전지용 촉매를 제조하는 방법을 제공한다는 점에 특징이 있으며, 보다 상세하게 본 발명에서 제공하는 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매의 제조방법은, 실리카 나노입자를 합성하는 단계; 금속 나노입자를 초음파 처리하여 별도의 표면 처리를 하지 않은 실리카 나노입자 위에 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 금속 나노입자를 함유한 실리카 나노입자와 별도의 표면 처리를 하지 않은 전도성 카본을 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 촉매 제조방법을 단계별로 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 실리카 나노입자를 합성하는 단계를 수행할 수 있다.
일반적으로 연료전지용 촉매 제조방법에서 사용되는 실리카 나노입자로는 건식법에 의해 제조되는 퓸 실리카(fumed silica), 습식법에 의해 제조되는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 또는 실리카 겔(silica gel) 등 다양한 형태의 실리카를 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 실리콘 전구체를 가수 분해 방법, 졸(sol)-겔(gel) 반응, 마이크로에멀젼화 또는 초음파 처리 방법을 통해 수득한 콜로이드 실리카를 사용할 수 있고, 이때 촉매 제조를 위해 사용할 수 있는 실리카 나노입자의 크기는 10nm~500nm의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서는 유중수(water/oil) 상에서 마이크로에먼졀 형성을 통해 콜로이드 실리카 나노입자를 제조하였다.
실리카 나노입자의 합성이 완료되면, 실리카 나노입자 위에 상기 금속 나노입자를 형성한다.
이때 상기 금속으로는 이에 제한되지는 않으나, 백금, 금, 팔라듐 또는 니켈을 사용할 수 있다.
본 발명의 경우, 실리카 나노입자 위에 금속 나노입자를 형성하는 방법은 종래 기술에 비해 다른 기술적 특징을 가지고 있는데, 즉, 별도의 표면 처리과정을 거치지 않은 실리카 나노입자 상에 금속 나노입자를 초음파 처리를 통해 결합시킬 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 앞서 제조한 실리카 나노입자를 별도의 표면 처리를 거치지 않고 증류수에 분산시킨 후, 금속 전구체 용액을 상기 실리카 나노입자가 증류수에 분산된 용액에 첨가한 다음, 초음파 처리를 통해 실리카 나노입자 위에 금속 나노입자를 형성시킬 수 있다.
이때 상기 초음파 처리는 50W/cm2~200W/cm2의 출력세기로 5분~60분 동안 인가할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서는 금속으로 백금을 사용하였고, 80W/cm2의 출력세기로 15분 동안 초음파처리 하였다.
이렇게 초음파 처리 후, 실리카 나노입자 상에 형성된 상기 금속 나노입자는 그 크기가 1.0nm~3.0nm로써 그 크기가 작고 균일한 특징이 있다.
또한, 실리카 나노입자에 포함된 또는 실리카 나노입자 상에 형성된 금속 나노입자는 실리카 중량을 기준으로(즉, 실리카 중량을 100중량%로 함) 2~50중량%로 함유되어 있다.
이후, 상기 과정이 완료되면 금속 나노입자를 함유한 실리카 나노입자와 별도의 표면 처리를 하지 않은 전도성 카본을 열처리하는 단계를 수행할 수 있다.
즉, 앞서 제조한 실리카 나노입자 위에 금속 나노입자(또는 금속 나노입자를 담지한 실리카 나노입자)가 형성된 입자는 표면 처리 하지 않은 전도성 카본과 열처리 과정을 통해 결합된 형태인 금속/실리카/카본 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 전도성 카본으로 상용할 수 있는 것으로는 이에 제한되지는 않으나, 카본 블랙, 구형 카본, CNT(carbon nano-tube), GNF(graphite nano-fiber), 그래핀(Graphene)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전도성 카본은 실리카 질량 대비 0.1~1 질량비로 첨가될 수 있다.
본 발명의 경우, 종래기술과 달리 연료전지용 촉매 제조에 있어서, 전도성 카본의 표면을 별도로 처리하지 않고 촉매를 제조한다는 점에 특징이 있는데, 일반적으로 실리카 또는 금속을 전도성 카본에 담지하는 공정 중에는 카본의 표면을 처리하는 공정을 수행한다.
또한, 상기 열처리는 수소 기체와 비활성 기체의 혼합 기체 하에서 200~350℃의 온도로 30분~5시간 열처리할 수 있으며, 상기 비활성 기체로는 질소 또는 아르곤 기체를 사용할 수 있고, 수소 기체 대 비활성 기체의 혼합비는 1:9~1:1의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시에에서는 수소와 아르곤 기체가 1:9의 부피비로 혼합된 혼합기체를 사용하여 300℃의 온도에서 3시간 동안 열처리 작업을 수행하였다.
한편, 본 발명자들은 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매의 전기 화학적 성능을 확인하기 위한 실험을 수행하였는데, 상기 제조된 촉매를 이용하여 촉매 잉크를 제조한 후, 이를 glassy carbon 전극 위에 도포하고 전해질을 사용하여 CV(cyclic voltammetry)를 수행하였다. 그 결과, 전도성 탄소를 첨가한 본 발명의 금속/실리카 촉매는 전기 화학적 활성을 띄는 것을 확인할 수 있었다(도 3 참조).
나아가 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 금속/실리카 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극을 제공함에 그 특징이 있다.
상기 전극은 당업계에 공지된 전극의 제조방법에 따라 제조할 수 있으며, 단지 촉매층으로 본 발명의 방법으로 제조된 상기 금속/실리카 촉매를 사용함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 금속/실리카 촉매를 산화극에 사용하고, 면적당 금속을 0.05mg/cm2~0.5mg/cm2 의 양으로 사용함을 특징으로 하는 연료전지용 막전극접합체를 제공한다.
보다 상세하게 상기 본 발명에 따른 막전극접합체는 본 발명의 촉매를 사용하여 촉매 잉크를 제조하고, 스프레이 코팅 방법을 사용하여 기체 확산층인 카본 페이퍼에 코팅하였고, 환원극에는 백금 촉매를, 산화극에는 본 발명에 따른 금속/실리카 촉매를 도포하였다. 이후 분리말과 촉매층이 도포된 기체 확산층을 125℃, 300psi의 압력하에 3분 동안 반응시켜 막전극접합체를 제조하였다.
또한, 상기 연료전지용 막전극접합체는 graphite bipolar plate에 8 Nm의 토크로 체결하여 반응기를 완성하였고, 반응기의 산화극에는 순수한 수소를, 환원극에는 순수한 산소기체를 주입하였으며, 연료 전지의 구동 온도는 70℃로 유지시킨 다음, 상대습도의 변화를 주기 위해 가습기의 온도를 65, 55, 50, 45, 40℃까지 변화시켜가며 연료 전지 반응기의 성능을 분석하였다. 또한 이때 상대습도는 가습기의 온도와 셀의 온도가 모두 70℃일 때를 고(relative humidity) 100으로 하였다.
그 결과, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 막전극접합체는 친수성 실리카를 이용하기 때문에 반응기에 주입되는 연료에 포함되는 수분을 붙잡아 둘 수 있어 막전극접합체가 적정한 습도를 유지할 수 있는 것을 알 수 있었고, 이로 인해 저가습 조건에서도 가습 조건과 유사한 성능을 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있었다.
그러므로 본 발명은 본 발명의 막전극접합체를 포함하는 연료전지도 제공할 수 있으며, 상기 연료전지의 구동 온도는 50~100℃일 수 있고, 상대습도가 20~100%의 범위에서도 구동 가능하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
본 발명에 따른 고분자 전해질막 연료 전지용 백금/ 실리카/ 카본 촉매의 합성
먼저 water/oil 시스템에서 마이크로에멀젼(microemulsion) 형성을 통해 60nm 크기의 콜로이드 실리카를 합성하였다. 180ml의 시클로헥산(cyclohexane)과 43.2g의 X-100(triton X-100), 13.45ml의 증류수, 32.8 ml의 n-hexanol을 혼합하여 10분 동안 교반시켰다. 이후, 2.4 ml의 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 상기 혼합용액에 첨가하고 1.44 ml 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 반응시킨 후, 24 시간 뒤에 에탄올과 원심분리기를 사용하여 실리카 입자를 분리시켰다. 이후, 에탄올과 아세톤을 이용하여 세척하고 상온에서 12시간 동안 건조시킨 후 합성한 실리카나노 입자 100 mg을 증류수에 분산시켰다. 이후 7 ml의 H2PtCl6xH2O 전구체 용액을 상기 실리카나노 입자가 분산되어 있는 용액에 첨가하고 여기에 4 ml의 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 80 W/cm2의 출력으로 15분간 초음파를 가했다. 이후, 백금/실리카나노 입자를 분리한 뒤, 증류수를 이용하여 세척하고, 60℃의 온도로 12시간 동안 건조시켰다.
이후, 상기 수득한 백금/실리카나노 입자 10 mg에 전도성 카본 (carbon balck, Vulcan XC-72) 4 mg을 추가하였고, 실리카나노 입자와 카본 사이에 결합을 형성시키기 위해서 H2/Ar (1/9, v/v) 혼합 기체를 흘려주면서 300℃에서 3시간 동안 열처리하여 백금/실리카/카본 촉매를 합성하였다.
또한, 상기 제조 공정 중에서 60nm 크기의 콜로이드 실리카 위에 초음파를 사용하여 백금 나노입자를 형성한 촉매를 TEM 이미지 분석하였는데, 도 2에 나타낸 바와 같이, 형성된 백금 나노 입자의 크기는 2nm 미만인 약 1.8nm인 것으로 관찰되었다.
< 실험예 1>
본 발명에 따라 제조된 백금/실리카/카본 촉매의 전기화학적 성능 분석
회전 전극에 연결된 글래시 카본(glassy carbon) 전극을 작동 전극, Ag/AgCl전극을 기준 전극, 백금 전극을 상대 전극으로 하는 3-전극 셀을 이용하여 전기화학 분석을 진행하였으며, 전해질은 0.2 M 과염소산(HClO4)을 사용하였고 상기 실시예 1에서 합성한 백금/실리카/카본 촉매 10 mg에 33 ul의 NafionTM 용액과 1 ml의 이소프로필 알코올(IPA)을 서서히 첨가하면서 교반하여 촉매 잉크를 제조하였다. 이후 촉매잉크 10 ul를 글래시 카본(glassy carbon) 전극 위에 도포하였으며 분석에 사용된 전해질은 과염소산(HClO4)를 사용하였다.
촉매의 활성화와 표면 처리를 위해 질소 포화 상태에서 순환전압전류(cyclic voltammetry ; CV)를 실시하였고 (0 V ~ 1.2 V vs. NHE, 100 mV/s) 동일한 성능이 확인될 때까지 최소 20회 이상 반복 시행하였으며 CV 분석을 진행하는 동안 용액의 온도는 20℃로 유지시켰다.
그 결과 탄소를 첨가한 본 발명의 백금/실리카 촉매가 전기화학적 활성을 띄는 것을 확인할 수 있었다(도 2 참조).
< 실험예 2>
연료전지 성능 측정
본 발명에서 제조한 촉매의 연료전지 성능을 분석하기 위해 상기 실시예 1에서 제조한 촉매를 사용하여 연료 전지 막전극접합체를 제조하고 이를 그래파이트 단위 연료 전지 반응기를 사용하여 성능을 평가하였는데, 구체적으로 백금/실리카/탄소촉매 10 mg을 기준으로 NafionTM 용액과 600 ul의 이소프로필 알코올(IPA)를 첨가하여 촉매 잉크를 제작하였고, 스프레이 코팅 방법을 이용하여 5cm2 면적의 기체 확산층인 카본 페이퍼 (35BC, SGL)에 코팅하였다. 환원극에는 상용 백금 촉매(40wt%, 0.2 mgPt/cm2)를, 산화극에는 백금/실리카/탄소 촉매(0.06 mgPt/cm2)를 도포하였다.
황산과 과산화수소수를 이용하여 전처리를 끝낸 Nafion212TM분리막과 촉매층이 도포된 기체 확산층을 125℃ 300 psi 조건에서 3분 동안 체결하여 막전극접합체를 제작하였다. 이후, 그레파이트 바이오폴랄 플레이트(Graphite biopolar plate)에 상기 제작한 막전극접합체를 8 Nm의 토크로 체결하여 반응기를 완성하였다. 반응기의 산화극에는 순수한 수소 100 ccm을 환원극에는 순수한 산소 기체를 200 ccm 주입하였고, 연료 전지의 구동 온도는 70℃로 유지하였고, 상대습도에 변화를 주기 위해 가습기의 온도를 70℃에서 40℃까지 변화시켰다.
그리고 이때 연료 기체가 가습기를 통과하여 반응기로 주입되게끔 하여 가습기 온도를 조절함으로써 연료 기체에 포함되는 수분의 양을 조절할 수 있게 하였고 수분을 포함한 연료가 반응기까지 이르는 동안 열 손실로 인해 온도가 내려가는 것을 막기 위해 라인의 온도는 가습기 온도보다 5℃ 높게 유지하였다. 상대습도는 가습기의 온도와 셀의 온도가 모두 70℃일 때를 상대습도(relative humidity ; RH) 100로 하였으며, 가습기의 온도를 조절하여 65℃(RH80), 55℃(RH50), 50℃(RH39), 45℃(RH31), 40℃(RH26)에서 연료 전지 성능을 측정하였다.
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 막전극접합체는 실리카를 이용하여 반응기에 주입되는 연료에 포함되는 수분을 붙잡아 둘 수 있어 막전극접합체가 적정한 습도를 유지할 수 있는 것을 알 수 있었고, 이로 인해 저가습 조건에서도 가습 조건과 유사한 성능을 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있었다.
상기한 바와 같이 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시 예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 실리카 나노입자를 합성하는 단계;
    금속 나노입자 전구체를 초음파 처리하여 별도의 표면 처리를 하지 않은 실리카 나노입자 위에 상기 금속 나노입자 전구체로부터 분리된 금속 나노입자를 형성함으로써, 금속/실리카 나노입자를 형성하는 단계; 및
    금속 나노입자를 함유한 실리카 나노입자인 상기 금속/실리카 나노입자와 별도의 표면 처리를 하지 않은 전도성 카본을 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 초음파 처리는 50W/cm2~200W/cm2의 출력 세기로 5분~60분 동안 초음파를 인가하여 수행하고, 상기 열처리는 수소 기체와 비활성 기체의 혼합 기체 하에서 200~350℃의 온도로 30분~5시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 나노입자는 실리콘 전구체를 가수 분해, 졸(sol)-겔(gel) 반응, 마이크로에멀젼화 또는 초음파 처리 방법을 통해 수득한 콜로이드 실리카 형태이며, 상기 실리카 나노입자의 크기는 10nm~500nm인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 백금, 금, 팔라듐 또는 니켈이며, 상기 실리카 나노입자 위에 형성된 금속 나노입자의 크기는 1.0nm~3.0nm이고, 실리카 나노입자에 포함된 금속 나노입자는 실리카 중량을 기준으로 2~50중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 카본은 카본 블랙, 구형 카본, CNT(carbon nano-tube), GNF(graphite nano-fiber) 및 그래핀(Graphene) 으로 이루어진 군 중에서 선택되고, 상기 전도성 카본은 실리카 질량 대비 0.1~1 질량비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 질소, 헬륨 또는 아르곤 기체이며, 수소 기체 대 비활성 기체의 혼합비는 1:9~1:1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 금속/실리카 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  8. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 금속/실리카 촉매를 산화극에 사용하고, 면적당 금속의 사용 함량은 0.05mg/cm2~0.5mg/cm2 이며 자가가습능을 갖는 연료전지용 막전극접합체.
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