KR102250351B1 - 원자 분산 촉매의 제조방법, 그에 의해 제조된 원자 분산 촉매 및 원자 분산 촉매를 포함하는 산소환원반응 촉매 - Google Patents
원자 분산 촉매의 제조방법, 그에 의해 제조된 원자 분산 촉매 및 원자 분산 촉매를 포함하는 산소환원반응 촉매 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102250351B1 KR102250351B1 KR1020190123235A KR20190123235A KR102250351B1 KR 102250351 B1 KR102250351 B1 KR 102250351B1 KR 1020190123235 A KR1020190123235 A KR 1020190123235A KR 20190123235 A KR20190123235 A KR 20190123235A KR 102250351 B1 KR102250351 B1 KR 102250351B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- cnt
- oxygen reduction
- reduction reaction
- atomic dispersion
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 194
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 42
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 136
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 90
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 135
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 75
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 72
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 15
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 14
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims description 10
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 claims description 9
- -1 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyltetrabutylammonium) Chemical compound 0.000 claims description 6
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 claims description 6
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- INDFXCHYORWHLQ-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-butyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F INDFXCHYORWHLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 claims description 4
- MXLZUALXSYVAIV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3-propylimidazol-1-ium Chemical compound CCCN1C=C[N+](C)=C1C MXLZUALXSYVAIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VSTNJXMWIRGZOX-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethoxyimidazol-1-ium Chemical compound CCON1C=C[N+](OCC)=C1 VSTNJXMWIRGZOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UVCPHBWNKAXVPC-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCCC1 UVCPHBWNKAXVPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUAXVBUVQVRIIQ-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2,3-dimethylimidazol-3-ium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1C XUAXVBUVQVRIIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NNLHWTTWXYBJBQ-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-4-methylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=C(C)C=C1 NNLHWTTWXYBJBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- REACWASHYHDPSQ-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=CC=C1 REACWASHYHDPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LDVVBLGHGCHZBJ-UHFFFAOYSA-N 1-decyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 LDVVBLGHGCHZBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVEJOWGVUQQIIZ-UHFFFAOYSA-N 1-hexyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 RVEJOWGVUQQIIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSFWFJFDPRFPBK-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-pentylimidazol-1-ium Chemical compound CCCCCN1C=C[N+](C)=C1 LSFWFJFDPRFPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SROUAIZIOIOQID-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methylimidazol-3-ium-1-yl)butanenitrile Chemical compound CN1C=C[N+](CCCC#N)=C1 SROUAIZIOIOQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PJGSRNRRFJTJNK-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(3-cyanopropyl)imidazol-3-ium-1-yl]butanenitrile Chemical compound N#CCCCN1C=C[N+](CCCC#N)=C1 PJGSRNRRFJTJNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000010432 diamond Substances 0.000 claims description 3
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 105
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 24
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 22
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 22
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 21
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 13
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 10
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 9
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 238000002253 near-edge X-ray absorption fine structure spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002056 X-ray absorption spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 5
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O Piperidinium(1+) Chemical compound C1CC[NH2+]CC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 2
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-O hydron;pyrimidine Chemical compound C1=CN=C[NH+]=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 229910019854 Ru—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003705 background correction Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009510 drug design Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000008863 intramolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012694 precious metal precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0228—Coating in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
-
- B01J35/006—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은, 원자 분산 촉매의 제조방법, 그에 의해 제조된 원자 분산 촉매 및 원자 분산 촉매를 포함하는 산소환원반응 촉매에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 제조방법은, 탄소 지지체 상에 이온성 액체 코팅층을 형성하는 단계; 상기 이온성 액체 코팅층 상에 금속 전구체를 합성하는 단계; 상기 이온성 액체 코팅층 상에 보호 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은, 원자 분산 촉매의 제조방법, 그에 의해 제조된 원자 분산 촉매 및 원자 분산 촉매를 포함하는 산소환원반응 촉매에 관한 것이다.
귀금속-기반 불균일 촉매(heterogeneous catalysts)는 에너지 전환, 정밀 화학 생산 및 자동차 배기 가스 저감을 포함하여 현대 화학 산업의 주류였다. 그러나, Pt, Ir 및 Rh와 같은 귀금속은 매우 비싸고 부족하다. 또한, 널리 사용되는 나노입자(nanoparticle; NP)-기반 불균일 촉매는 소량의 총 금속 원자만을 이용할 수 있다. NP-기반 촉매의 내재된 한계는 원자 분산 촉매 (또는 단일 원자 촉매)에 대한 최근의 추진을 촉발시켰으며, 이는 최대 원자 효율을 제공하고, 비정상적인 촉매 활성 및 다양한 열-촉매 및 전기-촉매 반응 세트를 위한 선택성을 일으킬 수 있다. 우수한 촉매 특성으로 인해, 원자 분산 촉매는 최근 촉매 분야의 연구 개척자로서 급격한 관심을 받고 있다.
원자 분산 금속 촉매를 합성하기 위해 가장 간단하고 널리 사용되는 방법은 함침-열 활성화 방법(impregnation-thermal activation method)이다: 높은 금속 로딩(loading)은 종종 원자 분산 사이트의 높은 표면 에너지 때문에 나노입자로 응집되는 원인이 된다. 따라서, 금속 전구체의 나노 기공 갇힘(nanopore confinement), 광화학적 환원, 원자층 증착, 갈바닉 대체 및 나노입자의 고온 재분산을 포함하는 원자 분산 금속 촉매에 대한 새로운 합성 전략을 개발하기 위해 상당한 노력을 기울였다.
그러나, 원자 분산 금속 촉매의 형성을 기본으로 하는 메커니즘은 대부분 찾기 힘들다. 더 중요한 것은, 광범위한 조성을 커버하는 원자 분산 금속 촉매를 제공할 수 있는 일반적이고 강력한 제조 방법이 제한되어 있으며, 이러한 종류의 촉매를 넘어 촉매적 경향에 대한 체계적인 조사를 방해한다. 일반적인 방법의 부재는 원자 분산 금속 촉매로부터 나타나는 촉매 특성에 대한 논쟁을 불러 일으킬 수 있다. 연료전지 기술의 핵심 반응인 산소 환원 반응(ORR), 즉, 성능-제한(performance-limiting)의 경우, 원자 분산 Pt 촉매에 대한 ORR이 2-전자 (2e-) 경로를 통해 주로 H2O2를 생성하지만, 단일 사이트 Pt 촉매에 대해 4 e- 경로 산소 환원이 선호된다고 보고되었다.
따라서, 탄소 지지된 원자 분산 촉매 합성 시 나노입자로된 촉매가 탄소 담체 표면에 담지 과정에서의 뭉침을 억제할 수 있고, 일반화된 제조 방법의 연구 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 탄소 지지된 원자 분산 촉매 합성 시 금속 촉매가 탄소 담체 표면에 담지 과정에서의 뭉침을 억제할 수 있고, 단원자 수준의 원자 분산 금속 촉매를 제공할 수 있는 일반적인 원자 분산 촉매의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 제조방법은, 탄소 지지체 상에 이온성 액체 코팅층을 형성하는 단계; 상기 이온성 액체 코팅층 상에 금속 전구체를 합성하는 단계; 상기 이온성 액체 코팅층 상에 보호 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 지지체는, 탄소 나노튜브 (carbon nanotubes; CNTs), 작용화된 CNTs, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxides), 그래파이트(graphites), 풀러렌(fullerenes), 벅키튜브(buckytubes), 다이아몬드, 무정형 탄소(amorphous carbons), 기상-성장된 탄소 나노섬유(vapor-grown carbon nanofibers), 슈퍼 P 탄소(Super P carbon), 켓젠 블랙 카본(Ketjen Black carbon), 탄소 섬유(carbon fibers), 하드 카본(hard carbons), 중공 탄소 나노입자(hollow carbon nanoparticles), 마이크로다공성 탄소 나노입자, 메소다공성(mesoporous) 탄소 나노입자 및 탄소 나노래틀(carbon nanorattles)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체는, 헤테로 원자를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체에 의해 상기 헤테로 원자를 다수 함유하는 탄소 지지체 층을 형성하고, 상기 금속 전구체를 트랩핑(trapping) 하기 위한 앵커링 사이트(anchoring site)로서 작용하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체는, 암모늄, 이미다졸륨, 피라지늄, 피페리디늄, 피리디늄, 피리미디늄 및 피롤리디늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체는, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸테트라부틸암모늄), 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 3-메틸-1-프로필피리디늄 설포닐)이미드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨, 1,3-디에톡시이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 및 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 전구체는, 백금(Pt), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 전구체는, H2OsCl6·xH2O, RuCl3·xH2O, RhCl3·xH2O, H2IrCl6·xH2O 및 H2PtCl6·xH2O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 전구체는, 상기 원자 분산 촉매 중 1 중량% 내지 15 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 및 오산화인(P2O5)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층은, 상기 금속 전구체의 유동성을 최소화 시켜 상기 탄소 지지체 상에 상기 금속 전구체의 분자를 고정화(immobilising)시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층은, 상기 열처리 단계 동안 분리된 금속 사이트(isolated metal sites)의 응집을 완화시켜 원자 분산 사이트의 밀도를 최대화하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계는, 100 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계 이후에, 상기 보호 코팅층을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 원자 분산 촉매는 본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 제조방법에 의해 제조된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 원자 분산 촉매 중 금속 입자의 크기는 0.01 nm 내지 1 nm 인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 산소환원반응 촉매는, 본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소환원반응 촉매는 상기 산소환원반응에서 H2O2를 생성물로 하는 2전자(2e-) 산소환원반응이 일어나는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 제조방법은, 이온성 액체의 도입으로 인하여 금속 전구체의 환원 속도를 느리게 만들어 원자 분산 촉매가 지지체에 안정하게 자리할 수 있도록 유도하고, 보호 코팅층의 도입으로 인하여 담지된 금속 전구체의 유동성을 억제하여 금속 원자 간 충돌을 억제하여 뭉침 현상을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매는, 1 nm 미만의 단원자 수준으로 합성하기 때문에 촉매 활용율을 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 귀금속 촉매 및 그 구조적 특성에 대한 “트랩핑 및 고정화” 전략을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 Pt 로딩의 촉매로 개발된 합성 전략의 입증을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 Pt 로딩을 갖는 촉매의 Pt 입자 크기 분포 히스토그램이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 IL 및 SiO2 코팅 단계를 통한 촉매의 XRD 패턴의 발전(Evolution)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 지지체 재료의 모폴로지 관찰을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 상의 IL 코팅 후 비정질 탄소 코팅 층의 형성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 및 CNT_IL 내에서 탄소의 결합 상태의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 Pt 전구체 및 함침된 샘플에 대한 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 Pt 전구체 및 함침된 샘플에 대한 EXAFS 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 열 활성화 동안 방출된 가스 제품에 대한 MS 분석 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 SiO2 보호층 에칭 전 3Pt/CNT_IL_SiO2의 모폴로지 및 조성 분석을 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 Pt와 SiO2 보호층 사이의 화학적 상호작용을 면밀히 살피기 위해 합성 동안 중간 샘플의 XANES 및 XPS 분석이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 합성 전략을 다른 귀금속에 일반적으로 적용성을 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 M/CNT_IL_SiO2 촉매의 모폴로지를 나타낸 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 금속을 가진 촉매의 금속 입자 크기 분포 히스토그램이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 금속 종을 가진 촉매에 대한 EXAFS 스펙트럼이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 금속 촉매와 그 나노입자 대응물의 ORR 활성 및 선택성의 비교를 나타낸 도면이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 3Pt/CNT_IL_SiO2의 ORR 내구성을 나타낸 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 O2 TPD 프로파일 및 이들 촉매의 O2 TPD 피크 온도 및 H2O2 수율 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 Pt 로딩의 촉매로 개발된 합성 전략의 입증을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 Pt 로딩을 갖는 촉매의 Pt 입자 크기 분포 히스토그램이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 IL 및 SiO2 코팅 단계를 통한 촉매의 XRD 패턴의 발전(Evolution)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 지지체 재료의 모폴로지 관찰을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 상의 IL 코팅 후 비정질 탄소 코팅 층의 형성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 및 CNT_IL 내에서 탄소의 결합 상태의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 Pt 전구체 및 함침된 샘플에 대한 XANES 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 Pt 전구체 및 함침된 샘플에 대한 EXAFS 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 열 활성화 동안 방출된 가스 제품에 대한 MS 분석 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 SiO2 보호층 에칭 전 3Pt/CNT_IL_SiO2의 모폴로지 및 조성 분석을 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 Pt와 SiO2 보호층 사이의 화학적 상호작용을 면밀히 살피기 위해 합성 동안 중간 샘플의 XANES 및 XPS 분석이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 합성 전략을 다른 귀금속에 일반적으로 적용성을 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 M/CNT_IL_SiO2 촉매의 모폴로지를 나타낸 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 금속을 가진 촉매의 금속 입자 크기 분포 히스토그램이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 금속 종을 가진 촉매에 대한 EXAFS 스펙트럼이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 금속 촉매와 그 나노입자 대응물의 ORR 활성 및 선택성의 비교를 나타낸 도면이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 3Pt/CNT_IL_SiO2의 ORR 내구성을 나타낸 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 O2 TPD 프로파일 및 이들 촉매의 O2 TPD 피크 온도 및 H2O2 수율 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 원자 분산 촉매의 제조방법, 그에 의해 제조된 원자 분산 촉매 및 원자 분산 촉매를 포함하는 산소환원반응 촉매에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 제조방법은, 탄소 지지체 상에 이온성 액체 코팅층을 형성하는 단계; 상기 이온성 액체(Ionic liquid) 코팅층 상에 금속 전구체를 합성하는 단계; 상기 이온성 액체 코팅층 상에 보호 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따른 원자 분산 촉매는, 함침-활성화 방법(impregnation-activation method)에 의해 제조되는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 귀금속 촉매 및 그 구조적 특성에 대한 “트랩핑(trapping) 및 고정화(immobilizing)” 전략을 나타낸 도면이다. 본 발명의 원자 분산 촉매의 제조방법은, 함침 동안 헤테로 원자-풍부 층을 갖는 금속 전구체를 "트랩핑"하고 열 활성화 동안 보호 코팅층으로 이들을 "고정화" 함으로써, 원자 분산 사이트(atomically dispersed site)를 우선적으로 생성한다.
일 실시형태에 있어서, 탄소 지지체 상에 이온성 액체 코팅층을 형성하는 단계는 탄소 지지체 상에 이온성 액체를 코팅하여 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 지지체는, 탄소 나노튜브 (carbon nanotubes; CNTs), 작용화된 CNTs, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxides), 그래파이트(graphites), 풀러렌(fullerenes), 벅키튜브(buckytubes), 다이아몬드, 무정형 탄소(amorphous carbons), 기상-성장된 탄소 나노섬유(vapor-grown carbon nanofibers), 슈퍼 P 탄소(Super P carbon), 켓젠 블랙 카본(Ketjen Black carbon), 탄소 섬유(carbon fibers), 하드 카본(hard carbons), 중공 탄소 나노입자(hollow carbon nanoparticles), 마이크로다공성 탄소 나노입자, 메소다공성(mesoporous) 탄소 나노입자 및 탄소 나노래틀(carbon nanorattles)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소 지지체는, 열 어닐링 및 산 처리에 의해 정제하여 금속성 불순물을 제거 하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체는, 헤테로 원자를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체에 의해 상기 헤테로 원자를 다수 함유하는 탄소 지지체 층을 형성하고, 상기 금속 전구체를 트랩핑(trapping) 하기 위한 앵커링 사이트(anchoring site)로서 작용하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체는, 암모늄, 이미다졸륨, 피라지늄, 피페리디늄, 피리디늄, 피리미디늄 및 피롤리디늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체는, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸테트라부틸암모늄), 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 3-메틸-1-프로필피리디늄 설포닐)이미드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨, 1,3-디에톡시이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 및 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 이온성 액체 코팅층의 형성은 마노 유발(agate mortar)에서 5 분 내지 30 분 동안 이온성 액체와 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명에서는 탄소 지지체로의 담지 과정에서의 금속 촉매 입자의 뭉침을 억제하고자 탄소 지지체 표면에 이온성 액체층을 코팅을 하여 헤테로 원자를 다수 함유하는 탄소층을 생성하는 것이고, 이는 금속 전구체의 “앵커링 사이트(anchoring site)”가 된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체 코팅층 상에 금속 전구체를 합성하는 단계는, 상기 탄소 지지체 상에 형성된 이온성 액체 상에, 금속 전구체 및 아세톤, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 유기 용매를 혼합하여 실온에서 교반하면서 합성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 전구체는, 백금(Pt), 오스뮴(Os), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 전구체는, H2OsCl6xH2O, RuCl3xH2O, RhCl3xH2O, H2IrCl6xH2O 및 H2PtCl6xH2O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 전구체는, 상기 원자 분산 촉매 중 1 중량% 내지 15 중량%인 것일 수 있다. 상기 금속 전구체가 상기 원자 분산 촉매 중 1 중량% 미만인 경우 합성이 어렵고, 15 중량%를 초과하면 원자 분산 촉매 형태가 아닌 나노 입자 촉매 형태로 합성되기 때문에 상기 범위로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 이온성 액체 코팅층 상에 보호 코팅층을 형성하는 단계는, 금속 전구체가 함침된 이온성 액체가 코팅된 탄소지지체를 1 분 내지 10 분 동안 마노 유발 상에서 보호 코팅층 재료와 혼합하고 실온에서 밤새 건조시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 및 오산화인(P2O5)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 실리카를 보호 코팅층으로서 합성하는 경우, 예를 들어, 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)를 사용하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층은, 상기 금속 전구체의 유동성을 최소화 시켜 상기 탄소 지지체 상에 상기 금속 전구체의 분자를 고정화(immobilising)시키는 것일 수 있다. 실리카 보호층 도입 후, 촉매 표면에 무정형의 실리카 보호층이 추가적으로 발생한 것으로 전자현미경 사진과 원소 매핑 분석을 통해 확인할 수 있다. 이는, 촉매 활성화 과정 시, 촉매의 뭉침을 억제하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층은, 상기 열처리 단계 동안 분리된 금속 사이트(isolated metal sites)의 응집을 완화시켜 원자 분산 사이트의 밀도를 최대화하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계는, 100 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 및 시간 내에 포함되면, 금속 전구체의 환원이 충분이 이루어지고, 금속간 상 등이 잘 형성되거나 또는 적절한 비율로 형성되어 촉매 성능과 내구성을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계 이후에, 상기 보호 코팅층을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 제조방법은, 이온성 액체의 도입으로 인하여 금속 전구체의 환원 속도를 느리게 만들어 원자 분산 촉매가 지지체에 안정하게 자리할 수 있도록 유도하고, 보호 코팅층의 도입으로 인하여 담지된 금속 전구체의 유동성을 억제하여 금속 원자 간 충돌을 억제하여 뭉침 현상을 제어할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 원자 분산 촉매는 본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 제조방법에 의해 제조된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 원자 분산 촉매 중 금속 입자의 크기는 0.01 nm 내지 1 nm 인 것일 수 있다. 촉매는 대부분 나노입자로 이루어져 있는데 표면의 존재하는 20 % 내지 30 %의 원자만 실제 촉매 반응에 사용된다. 따라서, 촉매 입자를 최대한 작게 합성하여, 바람직하게는 단원자 수준으로 합성할 경우, 촉매 활용율을 극대화할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매는 1 nm 미만의 단원자 수준으로 합성하기 때문에 촉매 활용율을 극대화할 수 있다.
상기 원자 분산 촉매 중 금속 입자의 크기는, 이온석 액체를 코팅하지 않은 촉매 및 보호 코팅층을 코팅하지 않은 촉매와 비교하여, 이온성 액체를 코팅할수록, 보호 코팅층을 코팅할수록 촉매의 크기가 작아지는 경향이 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 산소환원반응 촉매는, 본 발명의 일 실시예에 따른 원자 분산 촉매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 원산 분산 촉매는 산소환원반응에 활성을 갖는 촉매에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 연료전지용 산화환원반응 촉매이다. 예를 들어, 연료전지의 캐소드 전극일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소환원반응 촉매는 상기 산소환원반응에서 H2O2를 생성물로 하는 2전자(2e-) 산소환원반응이 일어나는 것일 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명에서는 탄소 지지된 원자 분산 귀금속 촉매의 일반화된 제조 방법을 제안한다. 합성 전략은 탄소 지지체 상에 코팅된 헤테로원자-도핑된 탄소질 층 상에 귀금속 전구체 분자를 "트랩핑(trapping)"하고 SiO2 보호층을 커버함으로써 열 활성화 동안 이들을 "고정화(immobilising)"하는 것으로 구성된다. 질량 분석법(mass spectrometry; MS)과 X-선 흡수 분광법(X-ray absorption spectroscopy; XAS) 분석을 결합하여 금속 전구체와 지지체 사이의 강한 상호 작용이 함침 단계 동안 전구체 분해를 지연시켜 전구체의 분리된 단일 원자로의 전환을 돕는다는 것을 발견했다. SiO2 보호층은 열 활성화 단계 동안 분리된 금속 사이트(isolated metal sites)의 응집을 완화시켜 원자 분산 사이트의 밀도를 최대화 할 수 있다.
"트랩핑 및 고정화" 전략을 통해, 원자 분산 귀금속 (Os, Ru, Rh, Ir, Pt) 시리즈를 준비할 수 있다. ORR 촉매 반응성 경향을 조사하기 위한 모델 촉매로서 제조된 원자 분산 귀금속 촉매 및 이들의 나노입자 대응관계(counterparts)를 이용하였다. 원자 분산 촉매는 일반적으로 활성 사이트의 분리된 기하 구조로 인해 2 개의 e- 환원을 통해 H2O2 생산에 대한 경향이 있는 반면, 나노입자 촉매는 4e- 환원을 선호한다는 것이 밝혀졌다. 촉매의 산소 흡착세기가 H2O2 생성에 대한 선택성 경향을 결정하기 위한 주요 파라미터로 확인되었고, 원자 분산된 Rh는 가장 높은 개시 포텐셜(on-set potential)을 나타냈다.
결과
원자 분산 귀금속 촉매를 향한 "포착 및 고정화" 전략의 개발.
함침-활성화 방법(impregnation-activation method)에 의해 지지된 금속 촉매를 제조하는 동안, 금속 종은 함침 또는 열 활성화 단계 동안 또는 두 단계 모두에서 응집될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 귀금속 촉매 및 그 구조적 특성에 대한 “트랩핑 및 고정화” 전략을 나타낸 도면이다. a, 세 가지 유형의 촉매-Pt/CNT, Pt/CNT_IL 및 Pt/CNT_IL_SiO2. b-d, 3Pt/CNT b, 3Pt/CNT_IL c, 및 3Pt/CNT_IL_SiO2, d의 HAADF-STEM 이미지 (스케일 바: 2nm). e-g, Pt L3-에지 k3-가중된 EXAFS 스펙트럼과 3Pt/CNT, e, 3Pt/CNT_IL, f, 및 3Pt/CNT_IL_SiO2, g에 대한 베스트 핏(best fits)을 나타낸 도면이다.
각 단계에서 나노입자로의 응집을 완화하기 위해, 도 1의 a에 도시된 바와 같이 원자 분산 금속 촉매에 대한 합성 접근법을 설계했다. 먼저, 다양한 헤테로 원자를 포함하는 이온성 액체(ionic liquid; IL)를 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 지지체 상에 코팅하고 450 ℃에서 어닐링 하였다. 생성된 헤테로원자-도핑된 탄소질 층에서 N 및 O와 같은 헤테로 원자는 금속 전구체 분자를 "트랩핑(trapping)"하기 위한 유리한 앵커링 사이트(anchoring site)로서 작용하여, 흡착된 전구체의 분리된 구조를 유도할 수 있다. 다음으로, 열 활성화 단계 동안 분리된 금속 전구체를 "고정화"시키기 위해 열 활성화 단계 전에 SiO2 보호층을 코팅하였다.
전략의 효과는 3 가지 상이한 프로토콜 (도 1의 b 내지 d)에 의해 준비된 Pt 촉매 (3 wt% Pt 로딩, 3Pt로 표시) 시리즈의 높은-각 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy; HAADF-STEM) 이미지로 시각화할 수 있다. Pt 전구체 (H2PtCl66H2O)가 이온성 액체(IL) 및 실리카 코팅 단계 (3Pt/CNT) 없이 CNT 상에 함침되고 활성화 될 때, Pt NP는 ca. 1 nm가 생성되었다 (도 1의 b). H2PtCl6·6H2O (3Pt/CNT_IL)의 함침 이전에 이온성 액체(IL) 코팅 단계를 추가하면 원자 분산 Pt 사이트와 Pt 나노입자가 생성될 수 있다 (도 1의 c).
이온성 액체 및 SiO2 코팅 단계가 모두 이용될 때 (3Pt/CNT_IL_SiO2), 원자 분산 Pt 사이트가 독점적으로 생성되었다 (도 1의 d). 3 개의 촉매 (도 1의 e 내지 g 및 표 1)의 Pt L3-에지 k 3-가중 확장 X-선 흡수 미세 구조(extended X-ray absorption fine structure; EXAFS) 분석은 Pt 크기의 이러한 경향을 입증했다.
하기 표 1은 본 발명의 실시예에 따른 3Pt/CNT, 3Pt/CNT_IL 및 3Pt/CNT_IL_SiO2의 Pt L3-에지 k3-가중 EXAFS 스펙트럼에 대한 피팅 파라미터를 나타낸다.
| Sample | Shell | CN | R (Å) |
σ 2 (103 Å2) |
ΔE 0 (eV) | R factor (%) |
| 3Pt/CNT | Pt-C | 1.95 ± 0.35 | 2.06 ± 0.02 | 10.0* | 2.9 ± 1.9 | 0.7 |
| Pt-Pt | 6.38 ± 1.40 | 2.69 ± 0.01 | 11.7 ± 1.7 | |||
| 3Pt/CNT _IL |
Pt-N | 2.86 ± 0.84 | 2.03 ± 0.02 | 8.5 ± 3.1 | 5.6 ± 1.7 | 2.3 |
| Pt-Cl | 0.67 ± 0.14 | 2.30 ± 0.02 | 5.0* | |||
| Pt-Pt | 1.40 ± 0.59 | 2.74 ± 0.01 | 7.8 ± 1.6 | |||
| 3Pt/CNT _IL_SiO2 |
Pt-N | 3.03 ± 0.95 | 2.01 ± 0.02 | 5.8 ± 2.8 | 3.4 ± 1.9 | 2.7 |
| Pt-Cl | 1.03 ± 0.18 | 2.28 ± 0.02 | 5.0* |
CN, Coordination number; R, bond distance; σ 2, Debye-Waller factor; 
E 0, Energy shift; R factor was obtained from best fit of respective catalysts; * denotes fixed values.
촉매의 EXAFS 스펙트럼에서, 3Pt/CNT는 지지된 Pt 나노입자의 형성을 나타내는 Pt-Pt 및 Pt-C 산란에 대한 피크를 나타 냈고 (도 1의 e), 반면에 3Pt/CNT_IL_SiO2는 원자 분산 Pt를 안정화시킬 수 있는 가벼운 원소 (Pt-N 및 Pt-Cl)에 의한 산란에 대해서만 피크를 나타냈다 (도 1의 g). 3Pt/CNT_IL은 NP 및 원자 분산 사이트 둘 다에 대한 EXAFS 피크를 보여 주었다 (도 1의 f). HAADF-STEM 및 EXAFS 분석은 원자 분산 금속 촉매 제조에 대한 이론적 근거를 분명히 보여준다.
본 발명에서 광범위한 Pt 로딩 (1 wt%, 3 wt%, 5 wt% 및 10 wt%)을 갖는 Pt 촉매 제조에 대한 접근 방식을 확장했다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 Pt 로딩의 촉매로 개발된 합성 전략의 입증을 나타낸 도면이다. a-d, 1 wt% (a), 3 wt% (b), 5 wt% (c) 및 10 wt% (d) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT 촉매의 HAADF-STEM 이미지이고, e-h, 1 wt% (e), 3 wt% (f), 5 wt% (g) 및 10 wt% (h) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT_IL 촉매의 HAADF-STEM 이미지이고, i-l, 1 wt% (i), 3 wt% (j), 5 wt% (k) 및 10 wt% (l) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT_IL_SiO2 촉매의 HAADF-STEM 이미지이다 (스케일 바: 5 nm).
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 Pt 로딩을 갖는 촉매의 Pt 입자 크기 분포 히스토그램이다. a-d, 1 wt% (a), 3 wt% (b), 5 wt% (c) 및 10 wt% (d) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT 촉매의 크기 분포 히스토그램. e-h, 1 wt% (e), 3 wt% (f), 5 wt% (g) 및 10 wt% (h) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT_IL 촉매의 크기 분포 히스토그램. i-1, 1 wt% (i), 3 wt% (j), 5 wt% (k) 및 10 wt% (l) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT_IL_SiO2 촉매의 크기 분포 히스토그램이다. 히스토그램은 촉매의 HAADF-STEM 이미지에서 적어도 150 개 이상의 사이트를 계수함으로써 얻어졌다. 히스토그램의 오른쪽 상단에 표시되는 숫자는 Pt의 평균 크기와 표준 편차를 나타낸다.
Pt/CNT의 HAADF-STEM 이미지 및 크기 분포 히스토그램 (도 2의 a 내지 d 및 도 3의 a 내지 d)은 Pt 로딩에 관계없이 bare CNT 상에 Pt NP의 형성을 명확하게 보여준다. Pt/CNT_IL 촉매의 경우, 원자 분산 Pt 사이트가 1 중량% 로딩에서 생성되었다 (도 2의 e 및 도 3의 e). 그러나, Pt 로딩이 증가함에 따라, 원자 분산 Pt 사이트의 희생시키면서 Pt NP의 밀도가 점진적으로 증가하는 것이 관찰되었다 (도 2의 f 내지 h 및 도 3의 f 내지 h). Pt/CNT_IL_SiO2 촉매 시리즈에 대해, Pt 나노입자의 밀도에서 형성이 더욱 저해되었다. 원자 분산 Pt 사이트는 1 wt% 및 3 wt% 촉매에 대해 독점적으로 형성되었다 (도 2의 i, j 및 도 3의 i, j). 5 wt%부터, Pt 나노입자가 진화하기 시작하였고, 나노입자의 일부는 10 wt% 촉매에서 증가되었다 (도 2의 k, 1 및 도 3의 k, l).
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 IL 및 SiO2 코팅 단계를 통한 촉매의 XRD 패턴의 발전(Evolution)을 나타낸다. a-d, 1 wt% (a), 3 wt% (b), 5 wt% (c) 및 10 wt% (d) Pt 로딩을 갖는 Pt/CNT, Pt/CNT_IL 및 Pt/CNT_IL_SiO2 촉매 시리즈의 XRD 패턴이다.
촉매의 시리즈의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴 (도 4)은 HAADF-STEM의 결과를 확인했다. 3 wt%, 5 wt% 및 10 wt% Pt 촉매의 세트 (도 4의 b 내지 d)의 경우, XRD는 면-중심-입방체(face-centred-cubic; fcc) Pt의 (111)면에 대응하여 약 40 ° 부근에서 Pt/CNT_IL_SiO2, Pt/CNT_IL, 및 Pt/CNT Pt 순서로 점진적으로 강화된다.
하기 표 2는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 Pt 로딩을 갖는 촉매의 ICP-OES 결과를 나타낸다.
| Sample | Loading (wt%) |
| 1Pt/CNT | 0.9 |
| 1Pt/CNT_IL | 0.9 |
| 1Pt/CNT_IL_SiO2 | 0.9 |
| 3Pt/CNT | 2.7 |
| 3Pt/CNT_IL | 2.6 |
| 3Pt/CNT_IL_SiO2 | 2.7 |
| 5Pt/CNT | 4.8 |
| 5Pt/CNT_IL | 4.8 |
| 5Pt/CNT_IL_SiO2 | 4.7 |
| 10Pt/CNT | 9.8 |
| 10Pt/CNT_IL | 9.6 |
| 10Pt/CNT_IL_SiO2 | 9.5 |
이는 HAADF-STEM 결과와 일치한다. 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법(Inductively coupled plasma optical emission spectrometry; ICP-OES) 분석 (표 2)은 Pt의 실제 로딩이 모든 촉매의 시리즈에 대한 공칭 로딩(nominal loadings)과 유사하다는 것을 나타냈다. HAADF-STEM, XRD 및 ICP-OES 결과는 "포착 및 고정화" 전략이 일반적으로 단일 원자까지 매우 작은 NP를 생성하는 데 효과적이라는 것을 보여주었다.
원자 분산 촉매를 생성하기 위한 이온성 액체(IL) 및 SiO
2
코팅의 역할
원자 분산 금속 촉매를 생성하기 위한 IL 및 SiO2 코팅의 역할을 명확하게 하기 위해, 각각의 합성 단계를 추적 하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 지지체 재료의 모폴로지 관찰을 나타낸 도면이다. a, b, CNT (a) 및 CNT_IL (b)의 HRTEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 상의 IL 코팅 후 비정질 탄소 코팅 층의 형성을 나타낸 그래프이다. CNT 및 CNT_IL의 XRD 패턴이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 및 CNT_IL 내에서 탄소의 결합 상태의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다. a, b, CNT (a) 및 CNT_IL (b)의 탄소 1s XPS 스펙트럼.
450 ℃에서 이온성 액체(IL) 흡착 및 저온 어닐링 후, CNT 및 CNT_IL의 고해상도 투과 전자 현미경(high-resolution transmission electron microscopy; HRTEM) 이미지에 의해 밝혀진 바와 같이, CNT 상에 비정질 탄소질 층이 균일하게 생성되었다 (도 5의 a, b). 이들의 XRD 패턴 (도 6) 및 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 스펙트럼 (도 7)은 비정질 층 (보충 노트 1)의 형성을 추가로 확인 하였다.
[보충 노트 1]
CNT상에 이온성 액체(IL) 코팅 후 비정질 탄소층의 생성
CNT_IL (도 5의 a 및 b)의 HRTEM 이미지는 IL 코팅 후 비정질 탄소 층의 형성을 나타낸다. 이들의 XRD 패턴 (도 6) 및 탄소 1s XPS 스펙트럼 (도 7)은 HRTEM 결과를 확증했다. CNT는 약 25 °의 그라파이트 (002)에 상응하는 샤프한 XRD 피크를 보여 주었고, 반면에 CNT_IL은 비정질 탄소의 형성을 암시하는 넓은 숄더 피크와 함께 더 낮은 크기의 그래파이트 (002) 피크를 나타내었다. 마찬가지로, 2 개의 지지체의 XPS 스펙트럼은 CNT가 대부분 sp2 C = C 결합으로 이루어졌으며, CNT_IL은, HRTEM 이미지에 따라 sp2 C = C 결합과 함께 상당한 양의 sp3 C-C 결합 및 C-O(N) 결합을 포함함을 나타냈다.
하기 표 3은 본 발명의 실시예에 따른 CNT 및 CNT_IL의 원소 분석 결과를 나타낸다.
| Sample | Contents (wt%) | ||||
| C | H | N | O | S | |
| CNT | 94.8 | 0.1 | 0 | 2.5 | 0 |
| CNT_IL | 72.6 | 1.6 | 13.6 | 10.8 | 0 |
CNT 및 CNT_IL의 원소 분석 결과 (표 3)는 CNT_IL (13.6 wt% 질소 및 10.8 wt% 산소) 내에서 헤테로원자 함량이 CNT 내 (0 wt% 질소 및 2.5 wt% 산소)에서 보다 크게 증가함을 나타냈다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 Pt 전구체 및 함침된 샘플에 대한 XANES 스펙트럼을 나타낸다. a-c, H2PtCl6, 3Pt/CNT_Imp, 및 3Pt/CNT_IL_Imp (a)의 L3-에지 XANES 스펙트럼과 11,560 eV와 11,580eV (b) 및 11,580 eV와 11,700 eV (c) 사이의 확대 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 Pt 전구체 및 함침된 샘플에 대한 EXAFS 스펙트럼이다. a-c, Pt L3- 에지 k 3-가중 EXAFS 스펙트럼 및 H2PtCl6 (a), 3Pt/CNT_Imp (b) 및 3Pt/CNT_IL_Imp (c)의 베스트 핏을 나타낸다.
XAS 분석 (도 8 및 도 9)은 헤테로원자-풍부한 탄소층을 형성한 후 Pt 전구체와 지지체 사이의 향상된 상호 작용에 대한 중요한 증거를 제공했다. H2PtCl6·6H2O 및 H2PtCl6·6H2O의 함침된 CNT (3Pt/CNT_Imp) 및 CNT_IL (3Pt/CNT_IL_Imp)의 Pt L3- 에지 X- 선 흡수 근방 구조(X-ray absorption near edge structure; XANES) 스펙트럼은 에지 내와 후면-에지 영역(post-edge regions) 전구체 상태 및 함침된 상태의 뚜렷한 차이를 나타낸다 (도 8의 a 및 보충 노트 2). 3Pt/CNT_Imp 및 3Pt/CNT_IL_Imp는 H2PtCl6·6H2O의 것으로부터 그들의 XANES 스펙트럼에서 유사한 변화를 보인 반면, 두 샘플은 피크 B의 강도에서 명백한 차이를 보였으며, 이는 Pt 5d 및 Cl 3d 상태의 혼성화에 기인한다.
[보충 노트 2]
Pt와 IL 코팅된 CNT 간의 화학적 상호 작용에 대한 조사
H2PtCl6·6H2O 및 그 함침된 샘플 (도 8의 a 및 b)에 대한 XANES 스펙트럼의 비교는 에지 (피크 A)가 더 낮은 에너지로 이동하고 H2PtCl6·6H2O를 함침한 후 백색 라인 강도가 감소함을 나타낸다. 이는 Cl 리간드의 부분 분해와 함께 Pt 전구체의 Pt4+에서 Pt2+로의 환원을 나타낸다. 함침 후 전구체 분해는 또한 H2PtCl6의 팔면체 구성을 나타내는 피크 C, D 및 E에 대한 감소된 강도 (도 8의 c)에 의해 식별될 수 있다. H2PtCl6·6H2O는 CNT와 CNT_IL 모두에서 유사하게 감소되었지만, Pt 5d와 Cl 3d 상태의 혼성화에서 발생하는 피크 B와 명확한 차이가 발견되었다. H2PtCl6·6H2O와 비교하여 3Pt/CNT_Imp에서 피크 B의 작은 감소가 관찰되었지만, 3Pt/CNT_IL_Imp (도 8의 c)에서 현저한 감소가 나타났으며, 이는 Pt/CNT_IL_Imp와의 Pt-Cl 결합의 추가적인 절단(breaking)을 나타낸다.
하기 표 4는 본 발명의 실시예에 따른 H2PtCl6, 3Pt/CNT_Imp 및 3Pt/CNT_IL_Imp의 Pt L3- 에지 k3-가중 EXAFS 스펙트럼에 대한 피팅 파라미터를 나타낸다.
| Sample | Shell | CN | R (Å) |
σ 2 (103 Å2) |
ΔE 0 (eV) |
R factor (%) |
| H2PtCl6 | Pt-Cl | 6.05 ± 0.48 | 2.32 ± 0.00 | 2.3 ± 0.6 | 11.5 ± 0.9 | 0.6 |
| 3Pt/CNT_Imp | Pt-Cl | 4.09 ± 0.37 | 2.31 ± 0.01 | 4.0 ± 0.6 | 12.0 ± 1.2 | 1.2 |
| 3Pt/CNT _IL_Imp |
Pt-N | 1.33 ± 0.44 | 2.04 ± 0.03 | 1.0* | 11.0 ± 1.2 | 0.7 |
| Pt-Cl | 4.49 ± 0.52 | 2.31 ± 0.00 | 2.7 ± 0.7 |
피크 B의 강도는 H2PtCl6·6H2O의 강도에서 3Pt/CNT_Imp에 대해 약간만 감소했으며, 3Pt/CNT_IL_Imp에서 현저한 감소가 관찰되었으며, 이는 Pt/CNT_IL_Imp에서 추가적인 Pt-Cl 결합 파괴가 발생할 수 있음을 나타낸다. 이 샘플 시리즈에 대한 EXAFS 분석 (도 9 및 표 4)은 Pt-N 결합이 Pt-Cl 결합과 함께 3Pt/CNT_IL_Imp에 대해 새롭게 진화한 반면, 3Pt/CNT_Imp는 Pt-Cl 결합만을 가짐을 보여 주었다. 이들 결과로부터, 함침 공정 동안 H2PtCl6·6H2O가 CNT_IL 내에서 Cl에서 N으로의 리간드 교환에 의해 추가로 안정화되어 Pt 전구체의 강한 흡수를 제공할 수 있다고 가정한다.H2PtCl6·6H2O와 3Pt/CNT_IL_Imp 사이의 강한 상호 작용은 함침된 Pt 전구체의 활성화 과정에 영향을 미쳐서 최종 Pt 전구체의 분산 상태에 영향을 줄 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 열 활성화 동안 방출된 가스 제품에 대한 MS 분석 이미지이다. a-c, 2 % H2/Ar 조건에서 열 활성화 동안 함침된 3Pt/CNT, 3Pt/CNT_IL 및 3Pt/CNT_IL_SiO2의 MS 스펙트럼이다: (a) H2, (b) HCl 및 (c, d) Cl2.
2 % H2/Ar 가스 흐름에서 실온(RT)에서 500 ℃로 온도를 올리면서 질량 분석기와 결합된 석영 흐름 반응기에서 소비 및 탈착된 가스를 모니터링하여 함침된 촉매의 열 활성화 과정을 분석했다 (도 10). 3Pt/CNT_Imp를 활성화 할 때, H2 소비에 대한 급격한 피크가 약 150 ℃에서 관찰되었으며 (도 10의 a), HCl 생성에 대한 피크 (도 10의 b)와 함께 H2PtCl6·6H2O가 HCl로 분해됨을 암시한다.
Cl2 로의 추가 분해는 H2 소비없이 약 200 ℃ (도 10의 c)에서 관찰될 수 있다. 이러한 MS 결과로부터, H2에 의해 분해된 H2PtCl6·6H2O 분자가 Cl2 가스를 생성하는 반응 Pt-Cl + Cl-Pt → Cl2 + Pt-Pt를 통해 Pt NPs로 응집될 만큼 충분히 이동되었다고 가정한다. 3Pt/CNT_Imp에서의 빠른 활성화와는 달리, H2 소비 (도 10의 a) 및 HCl 생성 (도 10의 b)의 넓은 피크에 의해 밝혀진 바와 같이, 활성화는 3Pt/CNT_IL_Imp에 대해 느려졌다. 또한, 3Pt/CNT_IL_Imp에서, Cl2는 또한 더 높은 온도에서 진화하였고, Cl2의 피크 면적은 3Pt/CNT_Imp의 것에 비해 크게 감소 하였다 (도 10의 c). 3Pt/CNT_IL_Imp에 대한 H2PtCl6·6H2O의 강한 앵커링은 분해를 지연시켜 생성된 원자 분산 사이트가 나노입자로의 응집을 억제하면서 안정적으로 분리될 수 있는 것으로 보인다.
다음으로, SiO2 코팅의 역할을 조사 하였고, 이는 H2PtCl6·6H2O 함침된 분말을 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)와 혼합함으로써 수행하였다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 SiO2 보호층 에칭 전 3Pt/CNT_IL_SiO2의 모폴로지 및 조성 분석을 나타낸 도면이다. a-d, SiO2 에칭 전의 3Pt/CNT_IL_SiO2의 HAADF-STEM 이미지. e-i, 탄소 (e), 질소 (f), 산소 (g), 실리콘 (h) 및 백금 (i)에 대한 SiO2 에칭 전 3Pt/CNT_IL_SiO2의 EDS 매핑 이미지이다.
TEOS는 산 또는 염기 촉매를 사용하지 않고 임베드된 H2PtCl6·6H2O에 의해 인시추(in situ) 중합되어 Pt/CNT_IL 표면 상에 SiO2 층의 형성을 유도하였다. HF 에칭 전의 3Pt/CNT_IL_SiO2의 HAADF-STEM 이미지는 SiO2 보호층이 CNT_IL 상에 지지된 원자 분산 Pt를 코팅함을 보여 주었다 (도 11의 a 내지 c). 3Pt/CNT_IL_SiO2의 HAADF-STEM 및 에너지-분산 X-선 분광법(X-ray spectroscopy; EDS) 매핑 이미지는 Pt, C 및 N과 함께 Si 및 O의 존재를 나타냈다 (도 11의 d 내지 i).
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 Pt와 SiO2 보호층 사이의 화학적 상호작용을 면밀히 살피기 위해 합성 동안 중간 샘플의 XANES 및 XPS 분석이다. a, Pt L3-에지 XANES 및 b, 3Pt/CNT_IL_Imp, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act 및 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act_HF의 Pt 4f XPS 스펙트럼. c, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2 및 CNT_IL_SiO2의 Si 2p XPS 스펙트럼 (자세한 내용은 보충 노트 3 참조).
[보충 노트 3]
본 발명의 실시예에 따른 Pt와 SiO 2 코팅층 사이의 화학적 상호 작용에 대한 조사
Pt와 SiO2 층 사이의 화학적 상호작용은 각 준비 단계에 대한 XANES 및 XPS 분석에 의해 조사되었다 (도 12). CNT_IL 지지체가 (i) Pt 전구체로 함침되고, (ii) SiO2 층으로 코팅되고, (iii) H2로 활성화되고, (iv) HF에 의해 에칭된 후, XANES 스펙트럼을 획득하였다. 샘플들은 순서대로 3Pt/CNT_IL_Imp, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act, 및 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act_HF로 표시되었다. Pt L3-에지 XANES (도 12의 a)와 Pt 4f XPS (도 12의 b) 스펙트럼을 비교하면, 에지 또는 피크 위치에 큰 변화가 발견되지 않았으며, 이는 실리카 층의 추가를 나타내는 Pt의 전자 구조에서 최소한의 변화를 발휘했음을 나타낸다.
마찬가지로, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act 및 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act_HF는 이들 사이에 에지 또는 피크 시프트가 없는 유사한 XANES 및 XPS 스펙트럼을 나타내었고, 이는 실리카 층의 제거가 Pt의 전자 구조를 변경하지 않음을 의미한다. XANES 및 XPS 스펙트럼의 현저한 변화는 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2 및 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2_Act 샘플 사이에서만 관찰되었으며, 활성화 공정 만이 Pt의 전자 구조에 영향을 미쳤다는 것을 시사한다. 또한, 3Pt/CNT_IL_Imp_SiO2의 Si 2p XPS 스펙트럼을 실리카-층-코팅된 CNT_IL (CNT_IL_SiO2)과 비교 하였다. 도 12의 c는 Pt의 존재가 Si의 화학적 상태에 큰 영향을 미치지 않음을 보여 주었다. XANES 및 XPS 결과로부터, Pt와 Si 사이의 중요한 분자 내 상호 작용은 발견되지 않았다.
Pt 및 SiO2 층 사이의 중요한 화학적 상호 작용은 XANES와 XPS 분석 (도 12 및 보충 노트 3)에 의해 확인되지 않았지만, SiO2 층은 함침된 H2PtCl6·6H2O의 열 활성화 거동에 영향을 줄 수 있다. H2/Ar 가스 흐름 하에서 취해진 3Pt/CNT_IL_SiO2_Imp의 MS 스펙트럼은 3Pt/CNT_IL_Imp와 유사한 H2의 동시 소비(concomitant consumption)를 가지는 HCl에 대해 광범위한 피크를 나타냈다 (도 10의 a 및 b). 3Pt/CNT_IL_SiO2_Imp는 Cl2 진화 피크를 나타냈으며, 이는 3Pt/CNT_IL_Imp (도 10의 c 및 d)의 것과 비교하여 더 높은 온도로 시프트되었으며, SiO2 코팅이 Pt 종의 응집을 추가로 완화할 수 있음을 시사한다.
다른 귀금속에 대한 전략의 일반적인 적용 가능성
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 합성 전략을 다른 귀금속에 일반적으로 적용성을 나타낸 도면이다. a-h, 3Os/CNT (a), 3Os/CNT_IL_SiO2 (b), 1.5Ru/CNT (c), 1.5Ru/CNT_IL_SiO2 (d), 1.5Rh/CNT (e), 1.5Rh/CNT_IL_SiO2 (f), 3Ir/CNT (g) 및 3Ir/CNT_IL_SiO2(h)의 HAADF-STEM 이미지이다 (스케일 바: 2 nm).
도 14은 본 발명의 실시예에 따른 M/CNT_IL_SiO2 촉매의 모폴로지를 나타낸 도면이다. a-d, 3Os/CNT_IL_SiO2 (a), 1.5Ru/CNT_IL_SiO2 (b), 1.5Rh/CNT_IL_SiO2 (c), and 3Ir/CNT_IL_SiO2 (d)의 저배율 HAADF-STEM 이미지이다.
도 15은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 금속을 가진 촉매의 금속 입자 크기 분포 히스토그램이다. a-h, 3Os/CNT (a), 3Os/CNT_IL_SiO2 (b), 1.5Ru/CNT (c), 1.5Ru/CNT_IL_SiO2 (d), 1.5Rh/CNT (e), 1.5Rh/CNT_IL_SiO2 (f), 3Ir/CNT (g), 및 3Ir/CNT_IL_SiO2 (h)의 크기 분포 히스토그램이다. 히스토그램은 촉매의 HAADF-STEM 이미지에서 150 개 이상의 계수함으로써 획득되었다. 히스토그램의 오른쪽 상단에 표시되는 숫자는 Pt의 평균 크기와 표준 편차를 나타낸다.
다음으로 “포착 및 고정화” 전략을 다른 귀금속 (Os, Ru, Rh 및 Ir)에 적용했다. Pt 촉매 시리즈와 일치하게, HAADF-STEM 이미지 (도 13 및 도 14)와 그 크기 분포 히스토그램 (도 15)은 IL 및 SiO2 코팅 단계가 원자 분산 귀금속 종을 발생 시킨다는 것을 분명히 보여주었다 (M/CNT_IL_SiO2; M = Os, Ru, Rh 및 Ir). 반면, 금속 NPs는 bare CNT (M/CNT)에서 생성되었다.
도 16는 본 발명의 실시예에 따른 다양한 금속 종을 가진 촉매에 대한 EXAFS 스펙트럼이다. a-h, 3Os/CNT (a), 3Os/CNT_IL_SiO2 (b), 1.5Ru/CNT (c), 1.5Ru/CNT_IL_SiO2 (d), 1.5Rh/CNT (e), 1.5Rh/CNT_IL_SiO2 (f), 3Ir/CNT (g), and 3Ir/CNT_IL_SiO2 (h)의 EXAFS 스펙트럼 및 베스트 핏을 나타낸다.
하기 표 5는 본 발명의 실시예에 따른 M/CNT 및 M/CNT_IL_SiO2 촉매의 k3-가중 EXAFS 스펙트럼에 대한 피팅 파라미터를 나타낸다 (Os:Os L3-에지, Ru: Ru K-에지, Rh: Rh K- 에지, Ir : Ir L3-에지).
| Sample | Shell | CN | R (  |
σ 2 (10-3  |
 (eV) |
R factor (%) |
| 3Os/CNT | Os-C | 2.67 ± 0.58 | 2.05 ± 0.02 | 5.0* | -0.2 ± 3.5 | 2.8 |
| Os-Os | 4.65 ± 1.46 | 2.65 ± 0.02 | 8.1 ± 2.0 | |||
| 3Os/CNT _IL_SiO2 |
Os-N | 2.67 ± 0.28 | 2.14 ± 0.02 | 5.0* | 15 ± 2.6 | 2.2 |
| Os-(N)-C | 3.04 ± 0.97 | 2.88 ± 0.04 | 10.0* | |||
| 1.5Ru/CNT | Ru-C | 6.60 ± 0.71 | 2.07 ± 0.01 | 10.0* | -2.2 ± 2.4 | 3.2 |
| Ru-Ru | 5.00 ± 1.06 | 2.72 ± 0.02 | 20.0* | |||
| 1.5Ru/CNT_IL_SiO2 | Ru-N | 2.80 ± 0.35 | 2.09 ± 0.01 | 5.0* | 2.6 ± 3.5 | 0.8 |
| Ru-Cl | 1.07 ± 0.60 | 2.35 ± 0.08 | 20.0* | |||
| Ru-Ru | 3.66 ± 1.79 | 2.73 ± 0.04 | 24.8 ± 0.6 | |||
| 1.5Rh/CNT | Rh-C | 4.21 ± 0.57 | 2.09 ± 0.01 | 5.0* | -4.0 ± 2.2 | 2.4 |
| Rh-Rh | 4.03 ± 0.41 | 2.69 ± 0.01 | 10.0* | |||
| 1.5Rh/CNT_IL_SiO2 | Rh-N | 2.73 ± 0.81 | 2.05 ± 0.01 | 2.8 ± 1.8 | -1.3 ± 2.5 | 3.2 |
| Rh-Cl | 0.90 ± 0.19 | 2.30 ± 0.08 | 3.0* | |||
| 3Ir/CNT | Ir-C | 4.12 ± 0.54 | 2.05 ± 0.01 | 7.8 ± 1.2 | 4.3 ± 0.8 | 0.3 |
| Ir-Ir | 6.18 ± 0.42 | 2.67 ± 0.00 | 7.6 ± 0.3 | |||
| 3Ir/CNT _IL_SiO2 |
Ir-N | 3.20 ± 0.28 | 2.04 ± 0.01 | 5.0* | 9.5 ± 0.0 | 2.8 |
| Ir-Cl | 1.39 ± 0.15 | 2.34 ± 0.01 | 5.0* |
HAADF-STEM 결과는 Os L3, Ru K, Rh K 및 Ir L3-에지 EXAFS 분석에 의해 추가로 확증되었다 (도 16 및 표 5). M/CNT_IL_SiO2 샘플의 EXAFS 스펙트럼은 Ru/CNT_IL_SiO2를 제외하고는 경질 원소 (M-N 및 M-Cl)와의 결합에 대한 피크만을 나타냈으며, M/CNTs의 스펙트럼은 M-C 산란과 함께 M-M에 대한 피크를 나타냈다. Ru/CNT_IL_SiO2에서, 작은 클러스터는 부분적으로 생성되었지만 대부분은 원자 분산 사이트였다 (도 15의 d).
원자 분산 촉매 및 그 기원의 ORR 활성 및 선택성.
광범위한 조성을 커버하는 원자 분산 귀금속 촉매는 촉매 경향을 조사하기 위한 플랫폼으로서 역할을 할 수 있다. 원자적으로 분산되고 나노입자 촉매 각각에 대한 모델 시스템으로서 5 세트의 M/CNT_IL_SiO2 및 M/CNT 촉매를 이용함으로써, ORR에 대한 촉매 활성 및 선택성 경향을 조사 하였다. 촉매의 전기 촉매 특성은 산성 전해질 (0.1 M HClO4) 내에서 회전 링 디스크 전극(rotating ring-disk electrode; RRDE) 기술을 사용하여 평가되었다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 금속 촉매와 그 나노입자 대응물의 ORR 활성 및 선택성의 비교를 나타낸 도면이다. a-e, CNT 및 CNT_IL_SiO2 상에 지지된 3Os (a), 1.5Ru (b), 1.5Rh (c), 3Ir (d) 및 3Pt (e)의 ORR 분극 곡선 및 H2O2 수율이고, f, -0.5 mA cm-2에서 10 개의 촉매의 H2O2 수율이다 (M/CNT 및 M/CNT_IL_SiO2는 각각 MNP 및 M1로 표시됨).
촉매의 ORR 분극 곡선 및 H2O2 수율 (도 17의 a 내지 e)은 M/CNT 촉매와 비교하여 M/CNT_IL_SiO2 촉매에서 촉매 활성 및 선택성이 크게 변경된 것을 명확하게 나타내었다.
Pt/CNT_IL_SiO2 (0.44 V)의 ORR (-0.1 mA cm-2에서 포텐셜로 정의)에 대한 개시 전위는 Pt/CNT (0.97 V)의 것에 비해 530 mV 감소 하였다. 마찬가지로, 원자 분산 Os, Ru, Rh 및 Ir 촉매는 NP 대응물에 비해 각각 375 mV, 345 mV, 195 mV 및 335 mV만큼 오버포텐셜의 음의 시프트를 나타냈다. 선택성 측면에서, 5 개의 M/CNT 촉매는 모두 거의 0 %의 H2O2 수율을 나타냈지만, M/CNT_IL_SiO2 촉매는 -0.5mA cm-2에서 18.8 % (Os/CNT_IL_SiO2)에서 63.7 % (Pt/CNT_IL_SiO2)의 금속 유형에 따라 다양한 H2O2 수율을 나타냈다 (도 17의 f).
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 3Pt/CNT_IL_SiO2의 ORR 내구성을 나타낸 도면이다. a, ADT 전 및 후에 3Pt/CNT_IL_SiO2의 H2O2 수율 및 ORR 분극 곡선 및 b, ADT 후 3Pt/CNT_IL_SiO2의 HAADF-STEM 이미지이다.
Pt/CNT_IL_SiO2의 활성 및 선택성은 가속열화시험(Accelerated Degradation Test; ADT) 후에 안정적으로 보존되었으며, 이는 5,000 사이클에 대한 50 mV s-1의 스캔 속도에서 N2-포화된 조건에서 0.6 V에서 1.0 V 사이의 포텐셜을 사이클링함으로써 수행되었다 (도 18의 a). ADT 후의 HAADF-STEM 이미지 (도 18의 b)는 원자 분산 Pt 사이트가 응집없이 잘 보존되었음을 보여 주었다.
원자 분산 M/CNT_IL_SiO2 촉매로부터 나타나는 촉매 특성의 기원을 밝히기 위해, 이들 촉매에서 관찰된 선택성 경향에 중점을 두었다. 연관 메커니즘을 고려하면, O2는 *OOH의 형태로 표면 상에 흡착되고 H2O를 생성하는 O-O 결합 절단(bond cleavage)에 의해 순차적으로 환원된다 (반응식 1 내지 반응식 3).
*O2 + (H+ + e) →*OOH (반응식 1)
*OOH + (H+ + e) →*O + H2O (반응식 2)
*O + (2H+ + 2e) →H2O (반응식 3)
이 메커니즘에서, *OOH에서 O-O 결합의 절단이 환원 동안 선호되지 않으면, H2O2가 생성된다 (반응식 1 및 반응식 4).
*O2 + (H+ + e) →*OOH (반응식 1)
*OOH + (H+ + e) →H2O2 (반응식 4)
이러한 기계적인 고려 사항은 ORR의 선택성이 O-O 결합 절단의 경향에 의해 결정됨을 시사한다. 따라서, M/CNT보다 M/CNT_IL_SiO2의 더 높은 H2O2 선택성은 앙상블(ensemble) 또는 중공 사이트의 부재로 인해 O2의 해리 흡착이 일어날 수 없는 기하학적 효과에 의해 주로 설명될 수 있다. 그러나, 5 개의 M/CNT_IL_SiO2 촉매들 중에서 H2O2 수율의 변화는 기하학적 효과에 의해서만 완전히 설명될 수는 없다. 원자 분산 촉매의 선택성 변화 경향을 명확히 하기 위해, ORR의 연관 메커니즘에서 선택성에 대한 결정 인자를 추가로 조사 하였다.
관련 메커니즘에서, O-O 결합 절단의 경향은 2 개의 경쟁 반응 (반응식 2 및 반응식 4)에 의해 결정된다. 이론 계산을 통해 보고된 논문에 따르면, O-O 결합 보존의 열역학적 성향은 촉매의 산소흡착세기가 결정한다. 따라서 이를 시증하기 위하여 각각의 원자 분산 촉매에 대한 화학 흡착된 O2의 결합 세기를 구하였다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 원자 분산 촉매의 O2 TPD 프로파일 및 이들 촉매의 O2 TPD 피크 온도 및 H2O2 수율 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. a-c, 원자 분산 촉매의 O2 TPD 스펙트럼 (a) 및 40 ℃와 40 ℃ (b) 및 30 ℃와 170 ℃ (c) 사이의 확대 그래프이다. d, 원자 분산 촉매의 제 1 O2 탈착 피크 온도와 H2O2 수율 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. e, 제 2 O2 탈착 피크 온도 및 원자 분산 촉매의 H2O2 수율 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 제1 비대칭 O2 탈착 피크는 해리 흡착 없이 O2 분자의 탈착에서 비롯된다. 제 2 대칭 O2 탈착 피크는 해리 흡착으로 O2 분자의 탈착에 의해 발생한다.
O2 온도 프로그램된 탈착(temperature programmed desorption; TPD) 분석을 수행하여 원자 분산 촉매에 대한 화학 흡착된 O2의 결합 강도를 얻었다 (도 19의 a 내지 c). 흥미롭게도, 산소의 결합 강도를 나타내는 촉매의 O2 탈착에 대한 피크 온도는 H2O2 수율 (도 19의 d 및 e)과 반대 선형 관계(inverse linear relation)를 가지고 있는 것을 확인하였다.
결론
요약하면, 원자 분산 귀금속 촉매의 일반화된 제조 방법에 대한 새로운 접근법을 제안했다. 본 발명의 방법은 함침 동안 헤테로 원자-풍부 층을 갖는 금속 전구체를 "트랩핑(trapping)"하고 열 활성화 동안 SiO2 층으로 이들을 "고정화(immobilizing)"함으로써, 원자 분산 사이트를 우선적으로 생성한다. 이 방법은 다양한 원자 분산 귀금속 촉매 (Os, Ru, Rh, Ir 및 Pt)의 제조를 가능하게 하였으며, 이는 ORR에 대한 활성 및 선택성 경향을 조사하기 위한 모델 촉매로서 작용 하였다.
원자 분산 촉매는 NP 대응물에 비해 더 높은 H2O2 선택성 및 지연 ORR 활성을 나타내었으며, 이는 독특한 기하학적 배열과 결합하여 약한 산소 결합 에너지에 기인한다. 원자 분산 촉매 중에서, 촉매의 산소결합세기는 H2O2 생성에 대한 선택성을 결정하는 주요 파라미터로서 확인되었으며, 원자 분산 Rh는 가장 높은 개시 포텐셜을 나타냈다. 본 발명은 원자 분산 촉매의 제조 화학에 대한 통찰력을 제공하고 촉매 특성에 대한 더 나은 이해를 제공하여 원자 분산 촉매의 합리적인 설계에 새로운 장을 마련할 수 있다.
실험방법
CNT 상에 이온성 액체(IL) 코팅
사용 전에, CNT (MR 99, Carbon Nano-material Technology Co.)를 열 어닐링 및 산 처리에 의해 정제하여 이전에 보고된 절차에 따라 금속성 불순물을 제거 하였다. 산-처리 된 CNT 0.1 g을 마노 유발(agate mortar)에서 15 분 동안 1.44 g의 IL (1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), Aldrich, 98 %)과 혼합하였다. 점착성 혼합물을 도가니로 옮기고 5.3 ℃ min-1의 램핑 속도에서 450 ℃로 가열하고, N2 조건 하에서 450 ℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 열처리된 분말을 유발로 분쇄하고 충분한 양의 아세톤 (Samchun chemicals, 99.5 %)으로 진공 여과에 의해 세척하여 CNT 상에서 물리 흡착된 IL을 제거하고, 60 ℃ 오븐에서 건조시켰다.
촉매의 준비
습식 함침(wet impregnation) 및 열 환원법에 의해 촉매의 시리즈를 제조 하였다. M/CNT 및 M/CNT_IL 촉매를 제조하기 위해, 원하는 양의 지지체 (CNT 또는 CNT_IL) 및 금속 전구체를 아세톤 내에서 혼합하고, 실온에서 교반하면서 건조시켰다. Os, Ru, Rh, Ir 및 Pt의 경우, H2OsCl6·xH2O (Alfa aesar), RuCl3·xH2O (Aldrich), RhCl3·xH2O (Alfa aesar), H2IrCl6·xH2O (Alfa aesar), 및 H2PtCl6·xH2O (Umicore) 금속 전구체로서 각각 사용되었다. Pt 촉매의 경우, 금속 로딩량은 1 중량% 내지 10 중량%로 다양 하였다. 0.58 ℃ min-1의 램핑 속도로 실온에서 200 ℃로 가열하고 H2 흐름에서 2 시간 동안 200 ℃로 유지함으로써 금속 전구체-함침된 지지체를 활성화시켰다. 금속 상에 흡착된 수소는 200 ℃에서 350 ℃로 가열하고 (램핑 속도: 2.5 ℃ min-1) 350 ℃에서 3 시간 동안 N2 흐름에서 유지함으로써 제거되었다. M/CNT_IL_SiO2 촉매의 제조를 위해, 0.1 g의 금속 전구체 함침된 CNT_IL을 5 분 동안 마노 유발상에서 2.5 ml의 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) (Acros organics, 98 %)와 혼합하고 실온에서 밤새 건조시켰다. 활성화 후, 복합체를 10 wt% HF (J.T. Baker)에 용해시키고, 다량의 에탄올 (Samchun chemicals, 94.5 %)로 세정하여 실리카 층을 에칭 하였다.
물리화학적 특성
HRTEM 및 HAADF-STEM 이미지는 200 kV의 가속 전압에서 작동하는 JEM-2100F 전자 현미경(JEOL) 및 XXX V 가속을 작동하는 양면 구면 수차(double-sided spherical aberration) (Cs) 보정기가 장착된 FEI Titan3 G2 60-300 현미경으로 촬영했다. 촉매의 XRD 패턴은 40 kV 및 200 mA에서 작동하는 Cu Kα 방사선이 장착된 고출력 X-선 회절 계 (Rigaku, D/MAX2500V/PC)에 의해 수득되었다. 촉매 중 Pt 함량은 ICP-OES 분석기 (Varian, 700-ES)에 의해 측정되었다. C, H, N, O 및 S에 대한 원소 분석은 원소 분석기 (Thermo, Flash 2000)에 의해 수행되었다. XPS 결과는 단색 Al Kα 조사기구(monochromatic Al Kα irradiated instrument) (ThermoFisher Scientific, ESCALAB 250XI)에 의해 수득되었다. XPS 스펙트럼은 Shirley-type 백그라운드 보정 후에 혼합된 (Gaussian 70, Lorentzian 30)-기능이 있는 XPSPeak41 소프트웨어를 사용하여 여러 피크로 분리하였다.
X-선 흡수 분광 분석
XAS는 Pohang Accelerator Laboratory의 Beamline 6D 및 10C에서 측정되었다. 저장 링은 3 GeV의 에너지 및 400 mA의 빔 전류에서 작동되었다. Si (111) 이중 결정 모노 크로메이터(monochromator)를 사용하여 입사 광자 에너지를 여과하고, 고차 고조파(high-order harmonics)를 제거하기 위해 Os L3, Ir L3, 및 Pt L3 에지에 대해 30 % 감소시켰다. Ru K 및 Rh K 에지의 경우, 높은 에너지 영역으로 인해 디튜닝(detuning)이 수행되지 않았다. XAS 측정을 위해, 샘플 분말을 자가-지지된 형태(self-supported form)로 펠렛화 하였다. 흡수 계수의 백그라운드 제거와 정규화 및 푸리에 변환된 k 3-가중 EXAFS 스펙트럼에 대한 피팅(fitting)은 Athena 소프트웨어를 사용하여 수행되었다. Pt의 진폭 감소 계수 (S 0 2)는 0.85로 고정되었고, 이는 Pt 포일의 EXAFS 스펙트럼의 피팅에 의해 얻어졌다. Os, Ru, Rh 및 Ir의 S 0 2 값은 각각 0.83, 0.94, 0.90 및 0.76으로 고정되었다.
질량분석법 분석
금속 전구체-함침된 샘플의 활성화 공정을 질량 분석기 (Pfeiffer vacuum GSD320)와 결합된 석영 유동 반응기에서 분석 하였다. 샘플 30 mg을 실온에서 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 이후, 샘플을 He (50 ml min-1)로 30 분 동안 퍼지하고 2 % H2/Ar (50 ml min-1) 하에서 1 시간 동안 안정화시켰다. 마지막으로, 샘플을 2 % H2/Ar 흐름 (50 ml min-1) 하에서 10 ° C min-1의 램핑 속도로 실온에서 500 ℃로 가열하였다.
전기 화학적 특성
전기 화학적 특성은 회전링-디스크 전극 (rotating ring-disk electrode; RRDE, Pine Research Instrumentation, AFE7R9GCPT)을 갖는 3 전극 전기 화학 전지(three-electrode electrochemical cell)에서 전기 화학적 분석기(electrochemical analyser, CH Instruments, CHI760E)에 의해 수행되었다. 상대 전극 및 기준 전극으로서 각각 그래파이트 로드 및 Ag/AgCl 전극(ALS)을 사용하였다. 전해질로서 0.1 M HClO4 (GFS Chemicals, 70 %, Veritas 이중 증류)를 사용하였다. 측정 전에, RRDE를 1.0 ㎛ 알루미나 현탁액 및 0.3 ㎛ 현탁액으로 순차적으로 연마하여 경면 가공(mirror finish)을 제공 하였다. 촉매 잉크는 촉매 5.8 mg, 탈이온수 100 μl, 나피온 (D521, DuPont) 50 μl 및 에탄올 (Samchun chemicals, 99.9 %) 1050 μl를 혼합하여 제조하고, 30 분 동안 초음파 처리 하였다. 제조된 잉크 48 μl를 RRDE의 유리질 탄소 디스크 (0.247 cm-2) 상에 드롭-캐스팅 하였다. 촉매-코팅된 RRDE를 작업 전극으로 사용하였다.
촉매의 ORR 활성 및 선택도는 O2-포화된 전해질 내에서 5 mV s-1의 스캔 속도 및 1,600 rpm의 전극 회전 속도에서 선형 스윕 볼타메트리(linear sweep voltammetry; LSV)에 의해 측정되었다. 진상 전류(Capacitive currents)는 O2-포화된 상태에서 측정된 것으로부터 N2-포화된 전해질에서 얻은 LSV 데이터를 빼서 보정했다. iR-보상을 위한 용액 저항을 얻기 위해, 1,600 rpm 전극 회전 속도에서 100,000 Hz 내지 1 Hz에서 0.01 V의 AC 포텐셜 진폭으로, M/CNT의 경우 0.68 V 및 M/CNT_IL_SiO2의 경우 0.4 V에서 각각 전기 화학적 임피던스 분광법을 수행 하였다. 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)으로부터의 고주파 영역에서 X-축의 절편을 용액 저항으로 측정하였다. 모든 전류가 iR-보상 후 수집되었다. H2O2 수율은 다음 방정식에 의해 계산되었다: H2O2 수율 (%) = 200/(1 + (N × i d) /i r), 여기서 N, i d, 및 i r은 수집 효율 (제조업체에서 제공한 0.37), 디스크 전류 및 링 전류로 표시한다. ADT는 5,000 사이클 동안 50 mV s-1의 스캔 속도로 N2-포화된 전해질 내에서 0.6 V 내지 1.0 V의 포텐셜 범위에서 순환 전압 전류법으로 수행되었다. 측정은 3 회 반복하고 평균 데이터를 나타내었다.
O
2
TPD
TPD 프로파일은 열전도도 검출기가 장착된 BELCAT II 기기 (Microtracbel)를 사용하여 수집되었다. 각각의 O2 TPD 실험 전에, 0.05 g의 샘플을 He 흐름 하에 350 ℃에서 1 시간 (가스 제거율: 10 ℃ min-1) 동안 탈기시켜 사전-흡착된 O2 또는 H2O 분자를 제거 하였다. 탈기 후, 샘플을 -50 ℃로 냉각시키고, O2 흡착을 10 % O2/He 가스 조건 하에서 1 시간 동안 수행한 다음, -50 ℃에서 2 시간 동안 He 퍼지하여 약하게 흡착된 O2를 제거 하였다. TPD 실험은 He 흐름 하에서 500 ℃까지의 온도 (램핑 속도 : 10 ℃ min-1)로 가열함으로써 수행되었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
Claims (18)
- 탄소 지지체 상에 이온성 액체 코팅층을 형성하는 단계;
상기 이온성 액체 코팅층 상에 금속 전구체를 합성하는 단계;
상기 이온성 액체 코팅층 상에 보호 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계;
를 포함하고,
상기 금속 전구체는, 백금(Pt)을 포함하는 것이고,
상기 이온성 액체는, 헤테로 원자를 포함하는 것이고,
상기 이온성 액체는, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸테트라부틸암모늄), 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 3-메틸-1-프로필피리디늄 설포닐)이미드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨, 1,3-디에톡시이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 및 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
산소 환원 반응용 원자 분산 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 지지체는,
탄소 나노튜브 (carbon nanotubes; CNTs), 작용화된 CNTs, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxides), 그래파이트(graphites), 풀러렌(fullerenes), 벅키튜브(buckytubes), 다이아몬드, 무정형 탄소(amorphous carbons), 기상-성장된 탄소 나노섬유(vapor-grown carbon nanofibers), 슈퍼 P 탄소(Super P carbon), 켓젠 블랙 카본(Ketjen Black carbon), 탄소 섬유(carbon fibers), 하드 카본(hard carbons), 중공 탄소 나노입자(hollow carbon nanoparticles), 마이크로다공성 탄소 나노입자, 메소다공성(mesoporous) 탄소 나노입자 및 탄소 나노래틀(carbon nanorattles)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
산소 환원 반응용 원자 분산 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체에 의해 상기 헤테로 원자를 다수 함유하는 탄소 지지체 층을 형성하고, 상기 금속 전구체를 트랩핑(trapping) 하기 위한 앵커링 사이트(anchoring site)로서 작용하는 것인,
산소 환원 반응용 원자 분산 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체는,
H2PtCl6xH2O를 포함하는 것인,
산소 환원 반응용 원자 분산 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체는, 상기 원자 분산 촉매 중 1 중량% 내지 15 중량%인 것인,
산소 환원 반응용 원자 분산 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 보호 코팅층은,
실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 및 오산화인(P2O5)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
산소 환원 반응용 원자 분산 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 보호 코팅층은,
상기 금속 전구체의 유동성을 최소화 시켜 상기 탄소 지지체 상에 상기 금속 전구체의 분자를 고정화(immobilising)시키는 것인,
산소 환원 반응용 원자 분산 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 보호 코팅층은,
상기 열처리 단계 동안 분리된 금속 사이트(isolated metal sites)의 응집을 완화시켜 원자 분산 사이트의 밀도를 최대화하는 것인,
산소 환원 반응용 원자 분산 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계는,
100 ℃ 내지 800 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것인,
산소 환원 반응용 원자 분산 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 보호 코팅층이 형성된 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계 이후에,
상기 보호 코팅층을 제거하는 단계;
를 더 포함하는,
산소 환원 반응용 원자 분산 촉매의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제4항, 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 산소 환원 반응용 원자 분산 촉매의 제조방법에 의해 제조된 산소 환원 반응용 원자 분산 촉매.
- 제15항에 있어서,
상기 원자 분산 촉매 중 금속 입자의 크기는 0.01 nm 내지 1 nm 인 것인,
산소 환원 반응용 원자 분산 촉매.
- 제15항의 산소 환원 반응용 원자 분산 촉매를 포함하는 산소환원반응 촉매.
- 제17항에 있어서,
상기 산소환원반응 촉매는 상기 산소환원반응에서 H2O2를 생성물로 하는 2전자(2e-) 산소환원반응이 일어나는 것인,
산소환원반응 촉매.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190123235A KR102250351B1 (ko) | 2019-10-04 | 2019-10-04 | 원자 분산 촉매의 제조방법, 그에 의해 제조된 원자 분산 촉매 및 원자 분산 촉매를 포함하는 산소환원반응 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190123235A KR102250351B1 (ko) | 2019-10-04 | 2019-10-04 | 원자 분산 촉매의 제조방법, 그에 의해 제조된 원자 분산 촉매 및 원자 분산 촉매를 포함하는 산소환원반응 촉매 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210040673A KR20210040673A (ko) | 2021-04-14 |
| KR102250351B1 true KR102250351B1 (ko) | 2021-05-11 |
Family
ID=75477538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190123235A KR102250351B1 (ko) | 2019-10-04 | 2019-10-04 | 원자 분산 촉매의 제조방법, 그에 의해 제조된 원자 분산 촉매 및 원자 분산 촉매를 포함하는 산소환원반응 촉매 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102250351B1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113620264B (zh) * | 2021-08-27 | 2023-03-17 | 昆明理工大学 | 一种纳米黑磷/石墨烯的制备方法 |
| KR102681537B1 (ko) * | 2021-12-27 | 2024-07-03 | 포항공과대학교 산학협력단 | 유기계 기반의 미반응 암모니아 제거용 전기화학시스템 |
| CN116351478B (zh) * | 2023-03-24 | 2024-04-16 | 常州大学 | 一种氧还原催化剂的制备方法和产品及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101573884B1 (ko) | 2014-04-02 | 2015-12-02 | 부산대학교 산학협력단 | 3차원 그래핀 나노 구조체 제조방법 및 그에 따라 제조된 3차원 그래핀 나노 구조체 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101324686B1 (ko) * | 2011-06-16 | 2013-11-01 | 이화여자대학교 산학협력단 | 고분자화된 이온성 액체-탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도 |
| KR101353826B1 (ko) * | 2011-12-21 | 2014-01-27 | 인천대학교 산학협력단 | 고분자 전해질막 연료 전지용 금속/실리카 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR101803738B1 (ko) * | 2015-04-27 | 2017-12-01 | 명지대학교 산학협력단 | 다중벽 탄소나노튜브/이온성 액체/망간 나노 하이브리드의 제조방법 및 그에 따라 제조된 수소 생산 촉매 |
| KR101983457B1 (ko) * | 2017-09-25 | 2019-05-28 | 울산과학기술원 | M-N-C 계 전극촉매 및 그 제조방법과 Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는 연료전지 |
-
2019
- 2019-10-04 KR KR1020190123235A patent/KR102250351B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101573884B1 (ko) | 2014-04-02 | 2015-12-02 | 부산대학교 산학협력단 | 3차원 그래핀 나노 구조체 제조방법 및 그에 따라 제조된 3차원 그래핀 나노 구조체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210040673A (ko) | 2021-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Oxygen vacancies on TiO 2 promoted the activity and stability of supported Pd nanoparticles for the oxygen reduction reaction | |
| Lv et al. | Triple functions of Ni (OH) 2 on the surface of WN nanowires remarkably promoting electrocatalytic activity in full water splitting | |
| Kim et al. | Covalent 0D–2D heterostructuring of Co9S8–MoS2 for enhanced hydrogen evolution in all pH electrolytes | |
| Fan et al. | WC nanocrystals grown on vertically aligned carbon nanotubes: an efficient and stable electrocatalyst for hydrogen evolution reaction | |
| Yoon et al. | Cactus‐like hollow Cu2‐xS@ Ru nanoplates as excellent and robust electrocatalysts for the alkaline hydrogen evolution reaction | |
| Cheng et al. | Platinum single-atom and cluster catalysis of the hydrogen evolution reaction | |
| Panomsuwan et al. | Simple one-step synthesis of fluorine-doped carbon nanoparticles as potential alternative metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction | |
| KR102250351B1 (ko) | 원자 분산 촉매의 제조방법, 그에 의해 제조된 원자 분산 촉매 및 원자 분산 촉매를 포함하는 산소환원반응 촉매 | |
| Luo et al. | The effect of support on advanced Pt-based cathodes towards the oxygen reduction reaction. State of the art | |
| Huo et al. | A rational synthesis of single-atom iron–nitrogen electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction reaction | |
| Ahn et al. | Single Ni Atoms and Clusters Embedded in N‐Doped Carbon “Tubes on Fibers” Matrix with Bifunctional Activity for Water Splitting at High Current Densities | |
| Zhang et al. | Boosting hydrogen evolution reaction via electronic coupling of cerium phosphate with molybdenum phosphide nanobelts | |
| Odetola et al. | Enhanced activity and stability of Pt/TiO2/carbon fuel cell electrocatalyst prepared using a glucose modifier | |
| Baturina et al. | Effect of nanostructured carbon support on copper electrocatalytic activity toward CO2 electroreduction to hydrocarbon fuels | |
| Mohamed et al. | Activity and stability studies of titanates and titanate-carbon nanotubes supported Ag anode catalysts for direct methanol fuel cell | |
| US20190055657A1 (en) | Oxygen evolution electrocatalysts with carbon coated cobalt (ii, iii) oxide layers | |
| JP2019524433A (ja) | ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料、ならびにその製造方法および適用 | |
| US20230082237A1 (en) | Heteroelement-doped high-graphite porous carbon body, catalyst comprising same, and method for producing same | |
| KR102321423B1 (ko) | 지속적인 물 분해를 위해 폐 효모를 이용한 다중 헤테로원자로 도핑된 탄소 촉매, 이를 포함한 물 분해 장치 및 이의 제조 방법 | |
| KR20120115559A (ko) | 촉매의 제조 방법 및 촉매 | |
| US20200406241A1 (en) | Oxygen reduction catalyst | |
| KR101816101B1 (ko) | 단 원자 혹은 sub-nanometer 크기의 금속이 담지되어 있는 황-도핑 제올라이트 주형 탄소 및 그 용도 | |
| Li et al. | Cerium-induced lattice disordering in Co-based nanocatalysts promoting the hydrazine electro-oxidation behavior | |
| KR102357700B1 (ko) | 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 | |
| Bao et al. | Atomically ordered intermetallic PdZn coupled with Co nanoparticles as a highly dispersed dual catalyst chemically bonded to N-doped carbon for boosting oxygen reduction reaction performance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |