WO2013179996A1 - 固体電解コンデンサ素子の製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサ素子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013179996A1
WO2013179996A1 PCT/JP2013/064317 JP2013064317W WO2013179996A1 WO 2013179996 A1 WO2013179996 A1 WO 2013179996A1 JP 2013064317 W JP2013064317 W JP 2013064317W WO 2013179996 A1 WO2013179996 A1 WO 2013179996A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
capacitor element
carbon
layer
tungsten
chemical conversion
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/064317
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
内藤　一美
克俊 田村
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to US14/403,813 priority Critical patent/US9530569B2/en
Priority to JP2014518409A priority patent/JP6012115B2/ja
Publication of WO2013179996A1 publication Critical patent/WO2013179996A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid electrolytic capacitor element having a tungsten base material as an anode body.
  • Electrolytic capacitors As the shape of electronic devices such as mobile phones and personal computers becomes smaller, faster, and lighter, capacitors used in these electronic devices are required to be smaller and lighter, with larger capacity and lower ESR. Yes.
  • Electrolytic capacitors have been proposed. Electrolytic capacitors that use tungsten as the valve metal and have a sintered body of tungsten powder as the anode body have the same volume of anode body using tantalum powder of the same particle size, compared to electrolytic capacitors that can be obtained with the same conversion voltage.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-272959 discloses a capacitor using a tungsten foil electrode on which a dielectric layer selected from WO 3 , W 2 N, and WN 2 is formed. This is not a solution for the leakage current.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2004/055843 pamphlet (US Pat. No. 7,154,743) discloses an electrolytic capacitor using an anode selected from tantalum, niobium, titanium, and tungsten. There is no description of specific examples using tungsten in the specification.
  • An object of the present invention is to solve the problem of leakage current (LC) in a solid electrolytic capacitor based on tungsten and to provide a tungsten solid electrolytic capacitor that can be put to practical use.
  • LC leakage current
  • the present inventors have studied in detail a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element in which a dielectric layer, a semiconductor layer, a carbon layer, and a silver layer are sequentially formed on a sintered body of tungsten powder.
  • solid electrolytic capacitors based on tantalum or aluminum in general, by forming a semiconductor layer and then carrying out restoration conversion in an aqueous chemical solution, a stable capacitor element without leakage current is formed, and a carbon layer is formed to form a silver layer.
  • no chemical conversion (repair formation) is carried out in a chemical conversion liquid containing water as a main component, but the present inventor formed a carbon layer for a solid electrolytic capacitor based on tungsten.
  • the present invention has been completed by finding that the leakage current characteristic of the capacitor element produced is improved when restoration conversion is performed in an aqueous chemical solution before forming the silver layer.
  • the present invention relates to the following capacitor element manufacturing methods [1] to [7].
  • the formation of the carbon layer includes laminating a carbon paste on the semiconductor layer.
  • the carbon paste is a resin aqueous solution containing carbon particles, and a repair conversion treatment is performed after the carbon layer is formed and before the silver layer is formed.
  • an electrolytic capacitor when an electrolytic capacitor is produced using a capacitor element having a tungsten substrate as an anode body obtained by a manufacturing method in which restoration conversion is performed after forming a carbon layer, a capacitor with a small leakage current can be obtained.
  • the yield of good quality products can be increased.
  • a sintered body of tungsten powder as a base material (anode body).
  • Tungsten powder as a raw material for the base material is commercially available, but tungsten powder with a smaller particle size that is more preferable as the raw material for the base material can be obtained, for example, by pulverizing tungsten trioxide powder in a hydrogen atmosphere.
  • An acid and a salt thereof (such as ammonium tungstate) or tungsten halide can be obtained by using a reducing agent such as hydrogen or sodium and appropriately selecting the reducing conditions.
  • tungsten powder prepared by using ammonium tungstate as a raw material and appropriately selecting the reducing conditions using a reducing agent can be easily produced from the same raw material with a smaller average particle size of 0.7 ⁇ m. it can.
  • tungsten powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m obtained by hydrogen reduction of tungsten oxide it is preferable because a capacitor having a higher capacity can be produced.
  • the tungsten powder as the raw material of the base material may be granulated (hereinafter, the granulated tungsten powder may be simply referred to as “granulated powder”. Sometimes called "primary powder.") Granulated powder is preferable because it has good fluidity and is easy to perform operations such as molding.
  • the granulated powder may further have a pore distribution adjusted by a method similar to that disclosed in, for example, JP 2003-213302 A (European Patent No. 1388870) for niobium powder.
  • the granulated powder can be obtained by adding at least one kind of liquid such as water or liquid resin to the primary powder to form granules of an appropriate size, and then heating and sintering under reduced pressure.
  • Depressurization conditions for example, 10 kPa or less in a non-oxidizing gas atmosphere such as hydrogen
  • high-temperature standing conditions for example, 1100 to 2600 ° C., 0.1 to 100 hours
  • Such granulated powder can be classified by sieving to make the particle size uniform. If the volume average particle size is preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m, more preferably 100 to 200 ⁇ m, it is advantageous for smooth flow from the hopper of the molding machine to the mold.
  • the volume average primary particle size of the primary powder be in the range of 0.1 to 1 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.3 ⁇ m, because the capacity of the electrolytic capacitor made from the granulated powder can be particularly increased.
  • the specific surface area (by the BET method) of the granulated powder is preferably 0.2 to 20 m 2 / g, more preferably 1.
  • the capacity of the electrolytic capacitor can be increased, which is preferable.
  • tungsten powder as a raw material for the base material, a powder having at least one selected from tungsten silicide, tungsten nitride, tungsten carbide, and tungsten boride in a part of the surface is also preferably used.
  • silicon powder can be mixed well with tungsten powder and heated under reduced pressure to cause a reaction.
  • the silicon powder reacts from the surface of the tungsten particles, and tungsten silicide such as W 5 Si 3 is formed in a localized manner within 50 nm from the particle surface layer.
  • tungsten silicide such as W 5 Si 3 is formed in a localized manner within 50 nm from the particle surface layer.
  • the central part of the primary particles remains as a metal having high conductivity, and when the anode body of a capacitor is manufactured, the equivalent series resistance of the anode body can be kept low, which is preferable.
  • the content of tungsten silicide can be adjusted by the amount of silicon added.
  • the silicon content of the tungsten powder is preferably 7% by mass or less, more preferably 0.05 to 7% by mass, and particularly preferably 0.2 to 4% by mass.
  • a tungsten powder having a silicon content in this range gives a capacitor having good LC characteristics, and is preferable as a powder for an electrolytic capacitor.
  • the oxygen content can be suppressed to about 0.05 to 8% by mass.
  • the reaction temperature is preferably 1100 ° C. or higher and 2600 ° C. or lower.
  • the silicidation can be performed at a lower temperature as the particle size of silicon used is smaller, silicidation takes longer when the temperature is lower than 1100 ° C. If it exceeds 2600 ° C., silicon will be easily vaporized, and maintenance of a reduced pressure high temperature furnace corresponding to that will be required.
  • the time for leaving at high temperature is preferably 3 minutes or more and less than 2 hours. The optimum conditions of temperature and time according to the reduced-pressure high-temperature furnace to be used may be determined by analyzing the powder produced in the preliminary experiment.
  • nitriding a part of the surface of the tungsten powder there is a method in which the tungsten powder is placed at 350 to 1500 ° C. for about 1 minute to 10 hours under reduced pressure in a nitrogen gas atmosphere (usually 10 ⁇ 3 Pa or less). Nitriding may be performed on the tungsten molded body or the tungsten sintered body under the same conditions as in the case of the tungsten powder. For example, when it is a primary powder, nitriding may be performed at any time after granulated powder preparation or after sintered body preparation. Thus, although there is no limitation on the timing of nitriding, it is preferable to perform nitriding at an early stage of the process. If it does in this way, when handling powder in the air, oxidation more than necessary can be prevented.
  • the amount of nitriding is preferably such that 0.01 to 0.5 mass%, more preferably 0.05 to 0.3 mass% of nitrogen remains in the anode body. If the primary powder is to be nitrided, the amount of nitridation may be adjusted by using the same amount or twice the target content in the anode body. That is, a preliminary test is performed in the range of 0.01 to 1% by mass as the nitriding amount of the primary powder, and the above-mentioned preferable content as the anode body can be obtained.
  • the nitrogen content includes nitrogen that is not chemically bonded to tungsten (for example, nitrogen in solid solution) in addition to nitrogen that is bonded to tungsten.
  • the tungsten powder is subjected to reduced pressure (usually 10 ⁇ 3 Pa or less) at 300 to 1500 ° C. for 1 minute to 10 in a reduced pressure high temperature furnace using a carbon electrode.
  • reduced pressure usually 10 ⁇ 3 Pa or less
  • the carbon content can be adjusted.
  • Carbonization is preferably performed so that the carbon content in the obtained anode body is preferably 0.001 to 0.1% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass.
  • the carbonization time is the same as the nitriding time described above. However, since carbon remains in the anode body with a good yield, the carbon content can be adjusted to the above range regardless of the carbonization period.
  • nitrogen gas is passed in a carbon electrode furnace under predetermined conditions, carbonization and nitridation occur simultaneously, and it is also possible to produce tungsten powder having a part of the surface nitrided and carbonized.
  • a method for boring a part of the surface of tungsten powder there is a method of granulating by placing boron element or a compound containing boron element as a boron source when granulating tungsten powder. It is preferable to add the boron source so that the content in the obtained anode body is preferably 0.001 to 0.1% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass. Within this range, good LC characteristics can be obtained.
  • nitrided or carbonized powder When silicified, nitrided or carbonized powder is put into a carbon electrode furnace and a boron source is placed and granulated, part of the surface is silicided and borated, nitrided and borated, or carbonized and borated tungsten powder. It is also possible to produce it. When a predetermined amount of boriding is performed, LC may be further improved. Thus, at any time during the manufacturing process of the anode body, a part of the surface of the anode body contains at least one compound selected from tungsten nitride, tungsten carbide, and tungsten boride. It is preferable to provide a process.
  • a sintered body of this tungsten powder (primary powder or granulated powder) is used as a base material (anode body) of a capacitor, a dielectric layer is formed on the surface layer of the electrode, and a semiconductor serving as the other electrode thereon A layer is provided to form a tungsten capacitor element.
  • a dielectric layer and a semiconductor layer are sequentially formed on the anode body by chemical conversion and electrolytic polymerization.
  • a capacitor element formed by sequentially forming a dielectric layer and a semiconductor layer on the anode body may be used as it is as a capacitor element.
  • a capacitor layer is provided by providing a conductor layer in which a carbon layer and a silver layer are sequentially laminated on the semiconductor layer.
  • the present inventor found that the leakage current characteristic of the capacitor element produced by carrying out restoration conversion in an aqueous chemical solution before forming the carbon layer and forming the silver layer is I found it to be good.
  • the carbon layer in this case is preferably a carbon layer made of carbon and a hydrophilic resin. If a carbon layer made of carbon and a water-repellent resin is used for the carbon layer, when restoration conversion is performed in the chemical conversion aqueous solution, the carbon layer repels the chemical conversion aqueous solution and appears to have been repaired. May not repair the dielectric layer in the vicinity of the center of the base material, and even if a surfactant is added to the chemical conversion aqueous solution, it is difficult to achieve complete repair.
  • Such a carbon layer can be formed by laminating a carbon paste made of an aqueous resin solution containing carbon particles on a semiconductor layer, for example, by dipping in a carbon paste, applying a carbon paste, or the like, and then drying.
  • a carbon paste made of an aqueous resin solution containing carbon particles on a semiconductor layer
  • the carbon particles used in the present invention include a powder obtained by mixing graphite and carbon black.
  • conventionally known carbon is used, but hydrophilic carbon is preferable.
  • the content of carbon particles in the carbon paste is usually in the range of 10 to 50% by mass.
  • the resin used for the carbon paste examples include vinyl alcohol resin, water-soluble acrylic resin, ethylene oxide resin, carboxyvinyl resin, hydroxycellulose resin, modified alkyd resin, water-soluble phenol resin, water-soluble amideimide resin, and these And hydrophilic resins such as derivatives thereof. Usually, after the resin is dissolved in water in the range of 1 to 20% by mass, a predetermined amount of carbon is added to prepare.
  • the chemical conversion treatment conditions are determined so that the carbon layer is not detached and dropped in the chemical conversion liquid during the repair chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion treatment time is preferably 1 to 40 minutes, more preferably 4 to 30 minutes, still more preferably 4 to 25 minutes.
  • the formation current density is preferably 0.05 mA / piece to 2.5 mA / piece, more preferably 0.1 to 2 mA / piece, and still more preferably 0.1 to 1 mA / piece.
  • the chemical conversion treatment temperature is preferably 0 to 40 ° C, more preferably 1 to 30 ° C, still more preferably 3 to 30 ° C.
  • the processing time, current density, and temperature are within the ranges specified above, the desorption and dropping of the carbon layer into the chemical conversion liquid can be reduced.
  • the chemical conversion liquid for performing the repair chemical conversion treatment is an aqueous electrolyte solution.
  • the electrolyte include mineral acids, organic acids, various alkalis, and salts thereof.
  • sulfuric acid is used.
  • Two or more electrolytes in the chemical conversion liquid may be used in combination.
  • 10 mass% or less of water-soluble alcohols such as ethylene glycol may be added to the chemical conversion liquid.
  • the chemical conversion treatment may be performed in a plurality of times. In that case, you may use multiple types of chemical conversion liquid.
  • the electrolytic capacitor is obtained by electrically connecting one or a plurality of anodes of the capacitor element of the present invention subjected to the repair conversion treatment to the anode terminal and the conductor layer to the cathode terminal, and then covering the resin.
  • Example 1 A tungsten powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m obtained by hydrogen reduction of tungsten oxide was mixed well with 0.3% by mass of commercially available silicon powder (average particle diameter of 1 ⁇ m), and then allowed to stand at 1380 ° C. for 30 minutes under a reduced pressure of 10 ⁇ 3 Pa. Then, the temperature was returned to room temperature and air was gradually introduced to take out. Crushing with a hammer mill gave granulated powder having a particle size of 20 to 150 ⁇ m (volume average particle size of 105 ⁇ m). The granulated powder was molded using a molding machine. At the time of molding, a separately prepared 0.29 mm ⁇ tungsten wire was planted in the molded body.
  • the obtained molded body was allowed to stand at 1520 ° C. for 20 minutes under a reduced pressure of 10 ⁇ 3 Pa, returned to room temperature, gradually introduced with air and taken out, with a size of 1.0 ⁇ 1.5 ⁇ 4.5 mm (lead A plurality of sintered bodies having a line of 1.0 ⁇ 1.5 mm and having a diameter of 3.5 mm inside and 8 mm outside are prepared. A tetrafluoroethylene washer was inserted into the lead wire.
  • the sintered body was applied in a chemical conversion liquid (0.1% sulfuric acid aqueous solution), a lead wire of the sintered body was used as an anode, a separate electrode provided in the chemical conversion liquid was used as a cathode, and a voltage of 10 V was applied at room temperature (20 (C) for 10 hours.
  • a dielectric layer was formed on a part of the lead wire and the sintered body.
  • the sintered body was washed with water and dried. After immersing the sintered body in a 20% by mass ethylenedioxythiophene ethanol solution, a separately prepared polymerization solution (into a mixed solvent consisting of 30 parts by mass of water and 70 parts by mass of ethylene glycol, 0.4% by mass ethylenedioxythiophene and The solution was electropolymerized at 20 ° C. for 1 hour in a solution containing 0.6 mass% anthraquinonesulfonic acid. During the electropolymerization, the applied voltage value and current density are 10V and 44 ⁇ A / piece for the first 15 minutes (0 to 15 minutes), 10 V and 82 ⁇ A / piece for the next 15 minutes (15 to 30 minutes), and then 30 minutes.
  • the LC value in the chemical conversion liquid per sintered body after 15 minutes was 1.5 ⁇ A. After the restoration conversion treatment, it was washed with water, washed with ethanol, and dried. Subsequently, a silver layer was laminated on the carbon layer in accordance with a conventional method to produce 320 solid electrolytic capacitor elements. The average capacity was 290 ⁇ F.
  • Comparative Example 1 320 solid electrolytic capacitor elements were produced in the same manner as in Example 1 except that after the carbon layer was formed in Example 1, no restoration conversion was performed.
  • Examples 2-11 320 solid electrolytic capacitor elements were produced in each example in the same manner as in Example 1 except that the current density value, temperature, and time for repair formation after forming the carbon layer were changed as shown in Table 1.
  • Example 12 The carbon paste in Example 1 is 25 parts by mass of carbon obtained by mixing natural graphite having a volume average particle size of 2 ⁇ m and a particle size distribution of 0.2 to 150 ⁇ m, 5% by mass of carbon black, and 0.5% of nanotubes;
  • a solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 1 except that a carbon paste composed of 75 parts by mass of an aqueous solution in which 2% by mass of hydroxycellulose resin SE550 was dissolved was used.
  • Example 13 In Example 1, a powder having a volume average particle size of 0.7 ⁇ m was prepared using ammonium tungstate instead of tungsten oxide powder, and the lump obtained by leaving at 1450 ° C. for 30 minutes under reduced pressure was crushed with a hammer mill. A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the granulated powder was a granulated powder having a particle size of 30 to 180 ⁇ m (volume average particle size 115 ⁇ m) and sintered at 1590 ° C. instead of 1520 ° C. A solid electrolytic capacitor element was produced. The average capacity was 380 ⁇ F.
  • Comparative Example 2 A solid electrolytic capacitor element was produced in the same manner as in Example 13 except that Electrodag (registered trademark) PR406 (water repellent resin butyl carbinol solution) manufactured by Atchison Co. was used as the carbon paste in Example 13.
  • Electrodag registered trademark
  • PR406 water repellent resin butyl carbinol solution
  • Table 1 shows the LC ( ⁇ A) and average capacity ( ⁇ F) of the solid electrolytic capacitor elements produced in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2, and the conditions for the repair conversion treatment process (current density, treatment time, treatment). Table 1 together with the temperature.
  • the capacity was measured using an Agilent LCR meter at room temperature, 120 Hz, and a bias value of 2.5V.
  • the LC value was measured 30 seconds after applying 2.5 V at room temperature.
  • the leakage current is the average value after 30 seconds of application of room temperature 2.5 V, measured by lightly contacting the lead wire of the solid electrolytic capacitor element with the anode and the silver layer with the cathode lead wire from the external power source. It is.
  • CV ⁇ A is indicated by the product of the capacitance of the capacitor element, the rated voltage of 2.5 V, and the LC current value.
  • Examples 8 to 11 are examples where the processing temperature, the processing time, or the current density specified in the claims is a specified limit value. This is because part of the carbon is desorbed in the liquid during the subsequent chemical conversion treatment, and at that time, there are things that adversely affect the dielectric layer through the semiconductor layer, but there are also yield products that have no problem in performance (average capacity). Has been obtained.
  • Example 13 The reason why the yield and leakage current of Comparative Example 2 were worse than Example 13 was that the carbon layer was formed using a carbon paste made of carbon and a water-repellent resin. This carbon layer may repel the aqueous chemical solution and may not repair the dielectric layer of the substrate.
  • a carbon layer containing a hydrophilic insulating resin cannot be converted because the resin dissolves in water when left in water, but within the preferable predetermined conditions of the present invention (Examples 1 to 7, In Examples 12 to 13), the carbon layer does not desorb into the liquid, or even if a slight desorption occurs, the tungsten dielectric layer is not affected specifically. Defective products due to large leakage current including short circuits are not confirmed, and it can be seen that the yield is good.
  • An electrolytic capacitor based on tungsten can be realized, raw material costs can be reduced, and high-capacity capacitors can be supplied.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

　本発明は、タングステン基材上に、誘電体層、半導体層、カーボン層、及び銀層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、カーボン層の形成がカーボンペーストを半導体層上に積層することにより行なわれ、前記カーボンペーストがカーボン粒子を含む樹脂水溶液であり、カーボン層形成後銀層形成前に修復化成処理を行うことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法を提供する。修復化成処理時間は１～４０分、好ましくは４～３０分であり、電流密度は０．０５ｍＡ／個～２．５ｍＡ／個、好ましくは０．１～２ｍＡ／個であり、処理温度は０～４０℃、好ましくは１～３０℃である。　本発明によれば、タングステンを基材とする電解コンデンサ素子が実現でき、原料コストを抑え、かつ高容量のコンデンサを供給できる。

Description

固体電解コンデンサ素子の製造方法
　本発明は、タングステン基材を陽極体とする固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。
　携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器の形状の小型化、高速化、軽量化に伴い、これらの電子機器に使用されるコンデンサは、より小型で軽く、より大きな容量、より低いＥＳＲが求められている。
　このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなる電極を陽極酸化して、この電極の表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている。
　弁作用金属としてタングステンを用い、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を用いた同体積の陽極体、同化成電圧で得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きく電解コンデンサとして実用に供されなかった。このことを改良するために、タングステンと他の金属との合金を用いたコンデンサが検討されているが漏れ電流は幾分改良されるものの十分ではなかった（特開２００４－３４９６５８号公報（米国特許第６８７６０８３号明細書）；特許文献１）。
　特許文献２（特開２００３－２７２９５９号公報）には、ＷＯ3、Ｗ2Ｎ、ＷＮ2から選択される誘電体層が形成されたタングステン箔の電極を用いたコンデンサが開示されているが、前記漏れ電流について解決したものではない。
　また、特許文献３（国際公開第２００４／０５５８４３号パンフレット（米国特許第７１５４７４３号明細書））には、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される陽極を用いた電解コンデンサを開示しているが、明細書中にタングステンを用いた具体例の記載はない。
特開２００４－３４９６５８号公報 特開２００３－２７２９５９号公報 国際公開第２００４／０５５８４３号パンフレット
　本発明はタングステンを基材とする固体電解コンデンサにおける漏れ電流（ＬＣ）の問題を解決し、実用に供することができるタングステン固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
　本発明者らは、タングステン粉の焼結体上に、誘電体層、半導体層、カーボン層、及び銀層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法について詳細に検討した。
 タンタルやアルミを基材とする固体電解コンデンサでは、一般に、半導体層を形成後に化成用水溶液中で修復化成を行うことにより、漏れ電流のない安定したコンデンサ素子となるためカーボン層を形成し銀層を形成する前には水を主成分とする化成液中で修復のための化成（修復化成）を行わないが、本発明者は、タングステンを基材とする固体電解コンデンサについて、カーボン層を形成し銀層を形成する前に化成用水溶液中で修復化成を行うと作製したコンデンサ素子の漏れ電流特性は良好になることを見出し本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［７］のコンデンサ素子の製造方法に関する。
［１］タングステン基材上に、誘電体層、半導体層、カーボン層、及び銀層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、カーボン層の形成がカーボンペーストを半導体層上に積層することにより行なわれ、前記カーボンペーストがカーボン粒子を含む樹脂水溶液であり、カーボン層形成後銀層形成前に修復化成処理を行うことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
［２］修復化成処理の時間が１分以上４０分以内である前項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［３］修復化成処理の電流密度が０．０５ｍＡ／個以上２．５ｍＡ／個以下である前項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［４］修復化成処理の温度が０℃以上４０℃以下である前項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［５］修復化成処理の時間が１分以上４０分以内であり、修復化成処理の電流密度が０．０５ｍＡ／個以上２．５ｍＡ／個以下であり、かつ修復化成処理の温度が０℃以上４０℃以下である前項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［６］タングステン基材として、タングステン酸アンモニウムを還元して得たタングステン粉末の焼結体を用いる前項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［７］樹脂が、ビニルアルコール樹脂、水溶性アクリル樹脂、エチレンオキシド樹脂、カルボキシビニル樹脂、ヒドロキシセルロース樹脂、変性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、及び水溶性アミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種である前項１～６のいずれかに記載のコンデンサ素子の製造方法。
　本発明により、カーボン層形成後に修復化成を行った製造方法で得られるタングステン基材を陽極体とするコンデンサ素子を用いて電解コンデンサを作製すると、漏れ電流の少ないコンデンサを得ることができ、またＬＣ特性良品の歩留りを上げることができる。
　本発明のコンデンサ素子の製造方法では、タングステン粉の焼結体を基材（陽極体）として使用することが好ましい。基材の原料となるタングステン粉は市販されているが、基材原料として一層好ましい粒径の小さいタングステン粉は、例えば、三酸化タングステン粉を水素雰囲気下で粉砕して得ることができ、またタングステン酸及びその塩（タングステン酸アンモニウム等）やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等の還元剤を使用し、還元条件を適宜選択することによって得ることができる。
　また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を得て、還元条件を選択することによっても得ることができる。
　これらの中でも、タングステン酸アンモニウムを原料とし、還元剤を使用して還元条件を適宜選択することによって調製したタングステン粉は、平均粒径が０．７μｍとより小さい粉を、同原料から簡易に作製できる。加えて酸化タングステンを水素還元して得られる平均粒径１μｍのタングステン粉よりも小さいので、より高容量のコンデンサを作製できることから好ましい。
　基材の原料となるタングステン粉は、造粒されたものであってもよい（以下、造粒されたタングステン粉を単に「造粒粉」ということがある。また、未造粒のタングステン粉を「一次粉」ということがある。）。造粒粉は、流動性が良好で成形等の操作がしやすいので好ましい。造粒粉は、さらに、例えばニオブ粉について特開２００３-２１３３０２号公報（欧州特許第１３８８８７０号明細書）に開示されている方法と同様の方法により細孔分布を調整されたものでもよい。
　例えば、造粒粉は、一次粉に水等の液体や液状樹脂等の少なくとも１種を加えて適当な大きさの顆粒状とした後に、減圧下に加熱し、焼結して得ることもできる。取扱いのし易い造粒された顆粒が得られる減圧条件（例えば、水素等の非酸化性ガス雰囲気中、１０ｋＰａ以下）や高温放置条件（例えば、１１００～２６００℃，０．１～１００時間）は、予備実験により求めることができる。造粒後に顆粒同士の凝集が無ければ、解砕の必要は無い。
　このような造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることができる。体積平均粒径が好ましくは５０～２００μｍ、より好ましくは１００～２００μｍの範囲であれば、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるために好都合である。
　一次粉の体積平均一次粒子径を０．１～１μｍ、好ましくは０．１～０．３μｍの範囲にしておくと、特にその造粒粉から作製した電解コンデンサの容量を大きくすることができ好ましい。
　このような造粒粉を得る場合、例えば、前記一次粒子径を調整して、造粒粉の比表面積（ＢＥＴ法による）が、好ましくは０．２～２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５～２０ｍ2／ｇになるようにすると、電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。
　基材の原料となるタングステン粉としては、さらに、表面の一部に、ケイ化タングステン、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを有するものも好ましく用いられる。
　タングステン粉の表面の一部をケイ化する方法としては、例えば、タングステン粉にケイ素粉をよく混合し、減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。この方法の場合、ケイ素粉はタングステン粒子表面より反応し、Ｗ5Ｓｉ3等のケイ化タングステンが粒子表層から通常５０ｎｍ以内に局在して形成される。そのため、一次粒子の中心部は導電率の高い金属のまま残り、コンデンサの陽極体を作製したとき、陽極体の等価直列抵抗を低く抑えられるので好ましい。ケイ化タングステンの含有量はケイ素の添加量により調整することができる。タングステン粉のケイ素含有量は７質量％以下が好ましく、０．０５～７質量％がより好ましく、０．２～４質量％が特に好ましい。この範囲のケイ素含有量のタングステン粉は、ＬＣ特性の良好なコンデンサを与え、電解コンデンサ用粉体として好ましいものとなる。
　前記の減圧条件は、１０-1Ｐａ以下、好ましくは１０-3Ｐａ以下で行うと、酸素含有量を０．０５～８質量％程度に抑えることができる。反応温度は、１１００℃以上２６００℃以下が好ましい。使用するケイ素の粒径が小さいほど低温でケイ化が行えるが、１１００℃未満であるとケイ化に時間がかかる。２６００℃を超えるとケイ素が気化しやすくなり、それに対応した減圧高温炉のメンテナンスが必要となる。高温に放置する時間は、３分以上２時間未満がよい。使用する減圧高温炉等に合わせた温度と時間の最適な条件は、予備実験で作製した粉体を分析して決定すればよい。
　タングステン粉の表面の一部を窒化する方法の一例として、タングステン粉を窒素ガス雰囲気の減圧下（通常１０-3Ｐａ以下）に３５０～１５００℃で１分から１０時間程度置く方法がある。
　窒化は、タングステン粉の場合と同様の条件で、タングステン成形体またはタングステン焼結体に対して行ってもよい。例えば、一次粉のとき、造粒粉作製後、あるいは焼結体作製後のいずれかの時期に窒化を行ってもよい。このように、窒化の時期に限定は無いが、好ましくは、工程の早い段階で窒化しておくとよい。このようにすると、粉体を空気中で取り扱う際、必要以上の酸化を防ぐことができる。
　窒化量としては、陽極体中に、好ましくは０．０１～０．５質量％、より好ましくは０．０５～０．３質量％の窒素が残るようにしておくとよい。一次粉を窒化するのであれば、目標とする陽極体中の含有量に対し、同程度～倍量を目安に窒化量を調整すればよい。すなわち、一次粉の窒化量として０．０１～１質量％の範囲で予備試験をし、陽極体として前記好ましい含有量とすることができる。
　なお、前記窒素含有量には、タングステンと結合している窒素以外に，タングステンと化学結合していない窒素（例えば、固溶している窒素）も含まれる。
　タングステン粉の表面の一部を炭化する方法の一例としては、タングステン粉を炭素電極を使用した減圧高温炉中で、減圧下（通常１０-3Ｐａ以下）、３００～１５００℃に１分～１０時間置く方法がある。温度と時間を選択することにより、炭素含有量を調整できる。炭素含有量は、得られる陽極体中に、好ましくは０．００１～０．１質量％、より好ましくは０．０１～０．１質量％になるように炭化することが好ましい。炭化の時期は、前述した窒化の時期と同様である。ただし、炭素は収率よく陽極体中に残るので、どの時期に炭化する場合でも、前記含有量の範囲に調整することができる。炭素電極炉で窒素ガスを所定条件で通じると、炭化と窒化が同時に起こり、表面の一部を窒化及び炭化したタングステン粉を作製することも可能である。
　タングステン粉の表面の一部をホウ化する方法の一例として、タングステン粉を造粒するときにホウ素元素やホウ素元素を有する化合物をホウ素源として置き、造粒する方法がある。得られる陽極体中の含有量が、好ましくは０．００１～０．１質量％、より好ましくは０．０１～０．１質量％になるようにホウ素源を添加するのが好ましい。この範囲であれば良好なＬＣ特性が得られる。ケイ化、窒化あるいは炭化した粉を炭素電極炉に入れ、ホウ素源を置き造粒を行うと、表面の一部をケイ化とホウ化、窒化とホウ化、あるいは炭化とホウ化したタングステン粉を作製することも可能である。所定量のホウ化を行うと、さらにＬＣが良くなる場合がある。
　このように、陽極体の製造工程中のいずれかの時期に、陽極体の表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１種の化合物を含有させるための工程を設けることが好ましい。
　本発明ではこのタングステン粉（一次粉または造粒粉）の焼結体をコンデンサの基材（陽極体）とし、その電極の表層に誘電体層を形成し、その上に他方の電極となる半導体層を設けてタングステンコンデンサ素子とする。高分子固体電解コンデンサを製造する際には、陽極体に化成により誘電体層と、電解重合により半導体層とを順次形成することが行われる。この方法により、陽極体上に誘電体層、半導体層を順次形成したものをそのままコンデンサ素子としてもよいが、好ましくは半導体層の上にコンデンサの外部引き出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために半導体層上に、カーボン層及び銀層を前記半導体層上に順次積層した導電体層を設けてコンデンサ素子とする。
　本発明者は、タングステンを基材とする固体電解コンデンサにおいては、カーボン層を形成し銀層を形成する前に、化成用水溶液中で修復化成を行うことにより作製したコンデンサ素子の漏れ電流特性は良好になることを見出した。
　この場合のカーボン層は、カーボンと親水性の樹脂からなるカーボン層が好ましい。カーボン層に、カーボンと撥水性の樹脂からなるカーボン層を使用すると、化成用水溶液中で修復化成を行った場合、カーボン層が化成用水溶液をはじき、見かけ修復できたかのようになるが、実際には基材の中心近傍の誘電体層を修復していないことがあり、化成用水溶液に界面活性剤を加えて化成しても完全な修復には至ることが困難となる。
　このようなカーボン層は、カーボン粒子を含む樹脂水溶液からなるカーボンペーストを半導体層上に、例えばカーボンペーストへの浸漬、カーボンペーストの塗布等により積層した後、乾燥して形成することができる。基材形状が細孔を有する焼結体の場合、陽極用リード線が植立した面には、カーボン層を形成しない方が望ましい。修復化成時に発生するガスが植立面から放出され易くなるので、形成したカーボン層はこのガスの発生によって破断することが無い。
　本発明で使用されるカーボン粒子としては、黒鉛とカーボンブラックとを混合した粉体が挙げられる。その他、従来公知のカーボンが使用されるが、親水性のカーボンが好ましい。カーボンペースト中のカーボン粒子の含有量は、通常、１０～５０質量％の範囲である。
　前記カーボンペーストに使用される樹脂の例としては、ビニルアルコール系樹脂、水溶性アクリル樹脂、エチレンオキシド樹脂、カルボキシビニル樹脂、ヒドロキシセルロース樹脂、変性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性アミドイミド樹脂、及びこれらの誘導体等の親水性樹脂が挙げられる。通常、樹脂を１～２０質量％の範囲で水に溶解後、所定量のカーボンを加えて調合される。
　修復化成は、化成液中で、タングステン基材を陽極に、別途設けた電極を陰極にして電圧を印加して行なう。
　本発明では、修復化成処理の間に、カーボン層が化成液中に脱離落下しないように化成処理条件（化成時間、化成電流密度、化成温度）が決定される。
　化成処理時間は、１～４０分が好ましく、４～３０分がより好ましく、４～２５分が更に好ましい。化成電流密度は、０．０５ｍＡ／個～２．５ｍＡ／個が好ましく、０．１～２ｍＡ／個がより好ましく、０．１～１ｍＡ／個が更に好ましい。化成処理温度は、０～４０℃が好ましく、１～３０℃がより好ましく、３～３０℃が更に好ましい。上記に規定する範囲内の、処理時間、電流密度、及び温度であると、カーボン層の化成液中への脱離落下を少なく抑えられる。
　修復化成処理を行うための化成液は、電解質水溶液である。電解質としては、鉱酸、有機酸、各種アルカリ及びこれらの塩等が挙げられる。好ましくは硫酸が挙げられる。化成液中の電解質は２種以上を併用してもよい。化成液に、表面張力を低下させる等のため、エチレングリコールなど、水溶性アルコール類等が１０質量％以下添加されていていてもよい。 また、化成処理を複数回に分けて行ってもよい。その場合には複数種類の化成液を使用してもよい。
　かくして修復化成処理された本発明のコンデンサ素子の１つまたは複数の陽極を陽極端子に、導電体層を陰極端子にそれぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装することにより電解コンデンサが得られる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
実施例１：
　酸化タングステンを水素還元して得た平均粒径１μｍのタングステン粉に０．３質量％市販珪素粉（平均粒径１μｍ）をよく混合した後、１０-3Ｐａの減圧下１３８０℃で３０分放置し、室温に戻して徐々に空気を投入して取り出した。ハンマーミルで解砕し、粒径２０～１５０μｍ(体積平均粒径１０５μｍ)部分の造粒粉を得た。
　造粒粉を成形器を用いて成形した。成形の際、別途用意した０．２９ｍｍφのタングステン線を成形体に植立した。
　得られた成形体を、１０-3Ｐａの減圧下１５２０℃で２０分放置し、室温に戻して徐々に空気を投入して取り出し、大きさ１．０×１．５×４．５ｍｍ（リード線は１．０×１．５ｍｍ面に内部に３．５ｍｍ外側に８ｍｍ植立している）の焼結体を複数個作製した。リード線にテトラフルオロエチレン製のワッシャーを挿入した。
　焼結体を、化成液（０．１％硫酸水溶液）中で、焼結体のリード線を陽極に、化成液中に別途設けた電極を陰極として、１０Ｖの電圧を印加し、室温（２０℃）で１０時間化成処理した。これによりリード線の一部と焼結体に誘電体層を形成した。
　次いで、焼結体を水洗、乾燥した。焼結体を２０質量％エチレンジオキシチオフェンエタノール溶液に浸漬した後、別途用意した重合液（水３０質量部とエチレングリコール７０質量部からなる混合溶媒に、０．４質量％エチレンジオキシチオフェン及び０．６質量％アントラキノンスルホン酸を投入した液）中、２０℃で１時間電解重合した。電解重合中、印加する電圧値及び電流密度は、最初の１５分間（０～１５分）は１０Ｖ及び４４μＡ／個、次の１５分間（１５～３０分）は１０Ｖ及び８２μＡ／個、その後３０分間（３０～６０分）は１０１μＡ／個とした。この重合操作を６回繰り返し誘電体層上に導電性高分子からなる半導体層を形成した。次いで、修復化成し、焼結体の誘電体層を修復した。修復化成は前記最初の化成と同じ化成液を用いて、６．３Ｖ、電流密度０．１ｍＡ／個で１５分間行った。
　体積平均粒径４μｍで粒度分布０．５～２１０μｍの天然黒鉛と５質量％のカーボンブラックを混合したカーボン３０質量部と、クラレ社製ビニルアルコール系樹脂エクセバール（登録商標）５質量％を溶解した水溶液７０質量部からなるカーボンペーストを調整した。修復化成後の焼結体のリード線植立面を除いた半導体層上に、カーボンペーストを塗布後乾燥してカーボン層を積層した。次いで、カーボン層を積層した焼結体を、前記最初の化成と同じ化成液を用いて、６．５Ｖ、初期電流密度０．５ｍＡ／個で室温で１５分間修復化成処理をした。１５分後の焼結体１個あたりの化成液中でのＬＣ値は、１．５μＡであった。修復化成処理後、水洗、エタノール洗浄、乾燥した。引き続き、定法に従って銀層をカーボン層上に積層し固体電解コンデンサ素子を３２０個作製した。平均容量は、２９０μＦであった。
比較例１：
　実施例１でカーボン層形成後、修復化成を行わなかった以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を３２０個作製した。
実施例２～１１：
　カーボン層形成後の修復化成の電流密度値、温度、時間を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を各例３２０個作製した。
実施例１２：
　実施例１でカーボンペーストを、体積平均粒径２μｍで粒度分布０．２～１５０μｍの天然黒鉛と５質量％のカーボンブラックと０．５％のナノチューブを混合したカーボン２５質量部と、ダイセル社製ヒドロキシセルロース樹脂ＳＥ５５０を２質量％を溶解した水溶液７５質量部からなるカーボンペーストを使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。
実施例１３：
　実施例１で酸化タングステン粉の代わりにタングステン酸アンモニウムを使用して体積平均粒径０．７μｍの粉を作製し、減圧下１４５０℃で３０分放置して得た塊状物をハンマーミルで解砕し粒径３０～１８０μｍ(体積平均粒径１１５μｍ)部分の造粒粉とし、１５２０℃の代わりに１５９０℃で焼結した以外は実施例１と同様にして焼結体を得、さらに同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。平均容量は、３８０μＦであった。
比較例２：
　実施例１３でカーボンペーストとして、アチソン社製エレクトロダッグ（登録商標）ＰＲ４０６（撥水性樹脂のブチルカルビノール溶液）を使用した以外は実施例１３と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。
　表１に、実施例１～１３及び比較例１および２で作製して得られた固体電解コンデンサ素子のＬＣ（μＡ）及び平均容量（μＦ）を修復化成処理条件（電流密度、処理時間、処理温度）と共に表１にまとめて示す。容量はアジレント製ＬＣＲメーターを用い、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖ値での値で測定した。ＬＣ値は、室温で２．５Ｖを印加して３０秒後に測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、漏れ電流（ＬＣ）は、固体電解コンデンサ素子のリード線を陽極に、銀層に外部電源からの陰極リード線を軽く接触させて測定した室温２．５Ｖ印加３０秒後の平均値である。なお、ショート品及び０．２ＣＶμＡ以上のＬＣとなったものがある場合（表１中に歩留まりの記載があるもの）は、それらを除いた歩留り品の平均値である。なお、ＣＶμＡの値は、コンデンサ素子の容量と定格電圧２．５ＶとＬＣ電流値の積で示される。
　実施例８～１１で歩留まりが悪くなっているのは、これらの実施例が請求項で規定する処理温度、処理時間、電流密度のいずれかが規定の限界値の例であって、カーボン層形成後の化成処理の際に一部カーボンが液中に脱離し、そのときに半導体層を通して誘電体層に悪影響を及ぼすものがあるためであるが、性能(平均容量)に問題のない歩留り品も得られている。
　比較例２が、実施例１３に対し、歩留り及び漏れ電流が悪くなっているのは、カーボンと撥水性の樹脂からなるカーボンペーストを用いてカーボン層を形成したからである。このカーボン層は化成用水溶液をはじき、基材の誘電体層を修復していないことがある。
　通常、親水性絶縁性樹脂を含有したカーボン層は、水中に放置しておくと樹脂が水中に溶け出すために化成を行えないが、本発明の好ましい所定の条件内（実施例１～７、実施例１２～１３）であれば、カーボン層の液中への脱離が起こらないか、わずかに脱離が起こったとしても、タングステン誘電体層に特異的に影響を及ぼさない程度であり、ショートを含む大きな漏れ電流による不良品は確認されず、歩留りが良いことが分かる。
　タングステンを基材とした電解コンデンサを実現でき、原料コストを抑え、かつ高容量のコンデンサを供給できる。

Claims (7)

  1. 　タングステン基材上に、誘電体層、半導体層、カーボン層、及び銀層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、カーボン層の形成がカーボンペーストを半導体層上に積層することにより行なわれ、前記カーボンペーストがカーボン粒子を含む樹脂水溶液であり、カーボン層形成後銀層形成前に修復化成処理を行うことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
  2. 　修復化成処理の時間が１分以上４０分以内である請求項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
  3. 　修復化成処理の電流密度が０．０５ｍＡ／個以上２．５ｍＡ／個以下である請求項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
  4. 　修復化成処理の温度が０℃以上４０℃以下である請求項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
  5. 　修復化成処理の時間が１分以上４０分以内であり、修復化成処理の電流密度が０．０５ｍＡ／個以上２．５ｍＡ／個以下であり、かつ修復化成処理の温度が０℃以上４０℃以下である請求項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
  6. 　タングステン基材として、タングステン酸アンモニウムを還元して得たタングステン粉末の焼結体を用いる請求項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
  7. 　樹脂が、ビニルアルコール樹脂、水溶性アクリル樹脂、エチレンオキシド樹脂、カルボキシビニル樹脂、ヒドロキシセルロース樹脂、変性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、及び水溶性アミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれかに記載のコンデンサ素子の製造方法。
PCT/JP2013/064317 2012-05-29 2013-05-23 固体電解コンデンサ素子の製造方法 WO2013179996A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/403,813 US9530569B2 (en) 2012-05-29 2013-05-23 Method for manufacturing solid electrolytic capacitor element
JP2014518409A JP6012115B2 (ja) 2012-05-29 2013-05-23 固体電解コンデンサ素子の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012121978 2012-05-29
JP2012-121978 2012-05-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013179996A1 true WO2013179996A1 (ja) 2013-12-05

Family

ID=49673195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/064317 WO2013179996A1 (ja) 2012-05-29 2013-05-23 固体電解コンデンサ素子の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9530569B2 (ja)
JP (1) JP6012115B2 (ja)
WO (1) WO2013179996A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6380592B1 (ja) * 2017-03-29 2018-08-29 株式会社オートネットワーク技術研究所 コネクタ
US11004615B2 (en) * 2017-12-05 2021-05-11 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for use at high temperatures

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57154826A (en) * 1981-03-19 1982-09-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid electrolytic condenser
JPH05101988A (ja) * 1991-10-08 1993-04-23 Elna Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法
JP2001237146A (ja) * 2000-02-23 2001-08-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2005325448A (ja) * 2004-04-15 2005-11-24 Jfe Mineral Co Ltd タンタル粉末およびこれを用いた固体電解コンデンサ
JP2008150251A (ja) * 2006-12-19 2008-07-03 Nippon Rensui Co Ltd タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3158453B2 (ja) * 1991-02-08 2001-04-23 日本電気株式会社 ヒューズ付きチップ型固体電解コンデンサの製造方法
JPH10303080A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Fujitsu Towa Electron Kk 固体電解コンデンサの製造方法
JP2003272959A (ja) 2002-03-15 2003-09-26 Sanyo Electric Co Ltd コンデンサ
JP3624898B2 (ja) * 2002-04-26 2005-03-02 昭和電工株式会社 ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ
JP4274857B2 (ja) 2002-07-26 2009-06-10 三洋電機株式会社 電解コンデンサの製造方法
WO2004055843A1 (ja) 2002-12-13 2004-07-01 Sanyo Electric Co.,Ltd. 固体電解コンデンサ及びその製造方法
WO2005099936A1 (ja) 2004-04-15 2005-10-27 Jfe Mineral Company, Ltd. タンタル粉末およびこれを用いた固体電解コンデンサ
JP5411156B2 (ja) * 2008-10-29 2014-02-12 昭和電工株式会社 コンデンサ素子の製造方法
JP5427085B2 (ja) * 2010-03-26 2014-02-26 オリンパス株式会社 糖燃料電池及び糖燃料電池用電極

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57154826A (en) * 1981-03-19 1982-09-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid electrolytic condenser
JPH05101988A (ja) * 1991-10-08 1993-04-23 Elna Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法
JP2001237146A (ja) * 2000-02-23 2001-08-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2005325448A (ja) * 2004-04-15 2005-11-24 Jfe Mineral Co Ltd タンタル粉末およびこれを用いた固体電解コンデンサ
JP2008150251A (ja) * 2006-12-19 2008-07-03 Nippon Rensui Co Ltd タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150187505A1 (en) 2015-07-02
US9530569B2 (en) 2016-12-27
JPWO2013179996A1 (ja) 2016-01-21
JP6012115B2 (ja) 2016-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6012115B2 (ja) 固体電解コンデンサ素子の製造方法
US20170263384A1 (en) Tungsten capacitor element and method for manufacturing same
US9734953B2 (en) Carbon paste and solid electrolytic capacitor element
JP2016167599A (ja) コンデンサの製造方法
JP5350564B1 (ja) 固体電解コンデンサ
JP5613861B2 (ja) 固体電解コンデンサの陽極体
JP5798279B1 (ja) タングステン系コンデンサ素子の製造方法
US9704652B2 (en) Method for manufacturing tungsten-based capacitor element
JP5752270B2 (ja) タングステンコンデンサの陽極及びその製造方法
US10032563B2 (en) Capacitor element
JP5824115B1 (ja) タングステン系コンデンサ素子の製造方法
JP5412606B1 (ja) コンデンサ素子の製造方法
JP5613863B2 (ja) タングステンコンデンサの陽極体及びその製造方法
JPWO2015107749A1 (ja) タングステン固体電解コンデンサ素子の製造方法
JP2001307963A (ja) コンデンサ用ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ
JP2001217161A (ja) コンデンサおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13798049

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014518409

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14403813

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13798049

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1