JPWO2013179996A1 - 固体電解コンデンサ素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、タングステン基材上に、誘電体層、半導体層、カーボン層、及び銀層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、カーボン層の形成がカーボンペーストを半導体層上に積層することにより行なわれ、前記カーボンペーストがカーボン粒子を含む樹脂水溶液であり、カーボン層形成後銀層形成前に修復化成処理を行うことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法を提供する。修復化成処理時間は１〜４０分、好ましくは４〜３０分であり、電流密度は０．０５ｍＡ／個〜２．５ｍＡ／個、好ましくは０．１〜２ｍＡ／個であり、処理温度は０〜４０℃、好ましくは１〜３０℃である。本発明によれば、タングステンを基材とする電解コンデンサ素子が実現でき、原料コストを抑え、かつ高容量のコンデンサを供給できる。
Description
本発明は、タングステン基材を陽極体とする固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器の形状の小型化、高速化、軽量化に伴い、これらの電子機器に使用されるコンデンサは、より小型で軽く、より大きな容量、より低いＥＳＲが求められている。
このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなる電極を陽極酸化して、この電極の表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている。
弁作用金属としてタングステンを用い、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を用いた同体積の陽極体、同化成電圧で得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きく電解コンデンサとして実用に供されなかった。このことを改良するために、タングステンと他の金属との合金を用いたコンデンサが検討されているが漏れ電流は幾分改良されるものの十分ではなかった（特開２００４−３４９６５８号公報（米国特許第６８７６０８３号明細書）；特許文献１）。
このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなる電極を陽極酸化して、この電極の表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている。
弁作用金属としてタングステンを用い、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を用いた同体積の陽極体、同化成電圧で得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きく電解コンデンサとして実用に供されなかった。このことを改良するために、タングステンと他の金属との合金を用いたコンデンサが検討されているが漏れ電流は幾分改良されるものの十分ではなかった（特開２００４−３４９６５８号公報（米国特許第６８７６０８３号明細書）；特許文献１）。
特許文献２（特開２００３−２７２９５９号公報）には、ＷＯ3、Ｗ2Ｎ、ＷＮ2から選択される誘電体層が形成されたタングステン箔の電極を用いたコンデンサが開示されているが、前記漏れ電流について解決したものではない。
また、特許文献３（国際公開第２００４／０５５８４３号パンフレット（米国特許第７１５４７４３号明細書））には、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される陽極を用いた電解コンデンサを開示しているが、明細書中にタングステンを用いた具体例の記載はない。
本発明はタングステンを基材とする固体電解コンデンサにおける漏れ電流（ＬＣ）の問題を解決し、実用に供することができるタングステン固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
本発明者らは、タングステン粉の焼結体上に、誘電体層、半導体層、カーボン層、及び銀層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法について詳細に検討した。
タンタルやアルミを基材とする固体電解コンデンサでは、一般に、半導体層を形成後に化成用水溶液中で修復化成を行うことにより、漏れ電流のない安定したコンデンサ素子となるためカーボン層を形成し銀層を形成する前には水を主成分とする化成液中で修復のための化成（修復化成）を行わないが、本発明者は、タングステンを基材とする固体電解コンデンサについて、カーボン層を形成し銀層を形成する前に化成用水溶液中で修復化成を行うと作製したコンデンサ素子の漏れ電流特性は良好になることを見出し本発明を完成した。
タンタルやアルミを基材とする固体電解コンデンサでは、一般に、半導体層を形成後に化成用水溶液中で修復化成を行うことにより、漏れ電流のない安定したコンデンサ素子となるためカーボン層を形成し銀層を形成する前には水を主成分とする化成液中で修復のための化成（修復化成）を行わないが、本発明者は、タングステンを基材とする固体電解コンデンサについて、カーボン層を形成し銀層を形成する前に化成用水溶液中で修復化成を行うと作製したコンデンサ素子の漏れ電流特性は良好になることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］のコンデンサ素子の製造方法に関する。
［１］タングステン基材上に、誘電体層、半導体層、カーボン層、及び銀層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、カーボン層の形成がカーボンペーストを半導体層上に積層することにより行なわれ、前記カーボンペーストがカーボン粒子を含む樹脂水溶液であり、カーボン層形成後銀層形成前に修復化成処理を行うことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
［２］修復化成処理の時間が１分以上４０分以内である前項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［３］修復化成処理の電流密度が０．０５ｍＡ／個以上２．５ｍＡ／個以下である前項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［４］修復化成処理の温度が０℃以上４０℃以下である前項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［５］修復化成処理の時間が１分以上４０分以内であり、修復化成処理の電流密度が０．０５ｍＡ／個以上２．５ｍＡ／個以下であり、かつ修復化成処理の温度が０℃以上４０℃以下である前項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［６］タングステン基材として、タングステン酸アンモニウムを還元して得たタングステン粉末の焼結体を用いる前項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［７］樹脂が、ビニルアルコール樹脂、水溶性アクリル樹脂、エチレンオキシド樹脂、カルボキシビニル樹脂、ヒドロキシセルロース樹脂、変性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、及び水溶性アミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種である前項１〜６のいずれかに記載のコンデンサ素子の製造方法。
［１］タングステン基材上に、誘電体層、半導体層、カーボン層、及び銀層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、カーボン層の形成がカーボンペーストを半導体層上に積層することにより行なわれ、前記カーボンペーストがカーボン粒子を含む樹脂水溶液であり、カーボン層形成後銀層形成前に修復化成処理を行うことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
［２］修復化成処理の時間が１分以上４０分以内である前項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［３］修復化成処理の電流密度が０．０５ｍＡ／個以上２．５ｍＡ／個以下である前項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［４］修復化成処理の温度が０℃以上４０℃以下である前項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［５］修復化成処理の時間が１分以上４０分以内であり、修復化成処理の電流密度が０．０５ｍＡ／個以上２．５ｍＡ／個以下であり、かつ修復化成処理の温度が０℃以上４０℃以下である前項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［６］タングステン基材として、タングステン酸アンモニウムを還元して得たタングステン粉末の焼結体を用いる前項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
［７］樹脂が、ビニルアルコール樹脂、水溶性アクリル樹脂、エチレンオキシド樹脂、カルボキシビニル樹脂、ヒドロキシセルロース樹脂、変性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、及び水溶性アミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種である前項１〜６のいずれかに記載のコンデンサ素子の製造方法。
本発明により、カーボン層形成後に修復化成を行った製造方法で得られるタングステン基材を陽極体とするコンデンサ素子を用いて電解コンデンサを作製すると、漏れ電流の少ないコンデンサを得ることができ、またＬＣ特性良品の歩留りを上げることができる。
本発明のコンデンサ素子の製造方法では、タングステン粉の焼結体を基材（陽極体）として使用することが好ましい。基材の原料となるタングステン粉は市販されているが、基材原料として一層好ましい粒径の小さいタングステン粉は、例えば、三酸化タングステン粉を水素雰囲気下で粉砕して得ることができ、またタングステン酸及びその塩（タングステン酸アンモニウム等）やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等の還元剤を使用し、還元条件を適宜選択することによって得ることができる。
また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を得て、還元条件を選択することによっても得ることができる。
これらの中でも、タングステン酸アンモニウムを原料とし、還元剤を使用して還元条件を適宜選択することによって調製したタングステン粉は、平均粒径が０．７μｍとより小さい粉を、同原料から簡易に作製できる。加えて酸化タングステンを水素還元して得られる平均粒径１μｍのタングステン粉よりも小さいので、より高容量のコンデンサを作製できることから好ましい。
これらの中でも、タングステン酸アンモニウムを原料とし、還元剤を使用して還元条件を適宜選択することによって調製したタングステン粉は、平均粒径が０．７μｍとより小さい粉を、同原料から簡易に作製できる。加えて酸化タングステンを水素還元して得られる平均粒径１μｍのタングステン粉よりも小さいので、より高容量のコンデンサを作製できることから好ましい。
基材の原料となるタングステン粉は、造粒されたものであってもよい（以下、造粒されたタングステン粉を単に「造粒粉」ということがある。また、未造粒のタングステン粉を「一次粉」ということがある。）。造粒粉は、流動性が良好で成形等の操作がしやすいので好ましい。造粒粉は、さらに、例えばニオブ粉について特開２００３-２１３３０２号公報（欧州特許第１３８８８７０号明細書）に開示されている方法と同様の方法により細孔分布を調整されたものでもよい。
例えば、造粒粉は、一次粉に水等の液体や液状樹脂等の少なくとも１種を加えて適当な大きさの顆粒状とした後に、減圧下に加熱し、焼結して得ることもできる。取扱いのし易い造粒された顆粒が得られる減圧条件（例えば、水素等の非酸化性ガス雰囲気中、１０ｋＰａ以下）や高温放置条件（例えば、１１００〜２６００℃，０．１〜１００時間）は、予備実験により求めることができる。造粒後に顆粒同士の凝集が無ければ、解砕の必要は無い。
このような造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることができる。体積平均粒径が好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの範囲であれば、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるために好都合である。
このような造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることができる。体積平均粒径が好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの範囲であれば、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるために好都合である。
一次粉の体積平均一次粒子径を０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲にしておくと、特にその造粒粉から作製した電解コンデンサの容量を大きくすることができ好ましい。
このような造粒粉を得る場合、例えば、前記一次粒子径を調整して、造粒粉の比表面積（ＢＥＴ法による）が、好ましくは０．２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５〜２０ｍ2／ｇになるようにすると、電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。
このような造粒粉を得る場合、例えば、前記一次粒子径を調整して、造粒粉の比表面積（ＢＥＴ法による）が、好ましくは０．２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５〜２０ｍ2／ｇになるようにすると、電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。
基材の原料となるタングステン粉としては、さらに、表面の一部に、ケイ化タングステン、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１つを有するものも好ましく用いられる。
タングステン粉の表面の一部をケイ化する方法としては、例えば、タングステン粉にケイ素粉をよく混合し、減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。この方法の場合、ケイ素粉はタングステン粒子表面より反応し、Ｗ5Ｓｉ3等のケイ化タングステンが粒子表層から通常５０ｎｍ以内に局在して形成される。そのため、一次粒子の中心部は導電率の高い金属のまま残り、コンデンサの陽極体を作製したとき、陽極体の等価直列抵抗を低く抑えられるので好ましい。ケイ化タングステンの含有量はケイ素の添加量により調整することができる。タングステン粉のケイ素含有量は７質量％以下が好ましく、０．０５〜７質量％がより好ましく、０．２〜４質量％が特に好ましい。この範囲のケイ素含有量のタングステン粉は、ＬＣ特性の良好なコンデンサを与え、電解コンデンサ用粉体として好ましいものとなる。
前記の減圧条件は、１０-1Ｐａ以下、好ましくは１０-3Ｐａ以下で行うと、酸素含有量を０．０５〜８質量％程度に抑えることができる。反応温度は、１１００℃以上２６００℃以下が好ましい。使用するケイ素の粒径が小さいほど低温でケイ化が行えるが、１１００℃未満であるとケイ化に時間がかかる。２６００℃を超えるとケイ素が気化しやすくなり、それに対応した減圧高温炉のメンテナンスが必要となる。高温に放置する時間は、３分以上２時間未満がよい。使用する減圧高温炉等に合わせた温度と時間の最適な条件は、予備実験で作製した粉体を分析して決定すればよい。
タングステン粉の表面の一部を窒化する方法の一例として、タングステン粉を窒素ガス雰囲気の減圧下（通常１０-3Ｐａ以下）に３５０〜１５００℃で１分から１０時間程度置く方法がある。
窒化は、タングステン粉の場合と同様の条件で、タングステン成形体またはタングステン焼結体に対して行ってもよい。例えば、一次粉のとき、造粒粉作製後、あるいは焼結体作製後のいずれかの時期に窒化を行ってもよい。このように、窒化の時期に限定は無いが、好ましくは、工程の早い段階で窒化しておくとよい。このようにすると、粉体を空気中で取り扱う際、必要以上の酸化を防ぐことができる。
窒化は、タングステン粉の場合と同様の条件で、タングステン成形体またはタングステン焼結体に対して行ってもよい。例えば、一次粉のとき、造粒粉作製後、あるいは焼結体作製後のいずれかの時期に窒化を行ってもよい。このように、窒化の時期に限定は無いが、好ましくは、工程の早い段階で窒化しておくとよい。このようにすると、粉体を空気中で取り扱う際、必要以上の酸化を防ぐことができる。
窒化量としては、陽極体中に、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％の窒素が残るようにしておくとよい。一次粉を窒化するのであれば、目標とする陽極体中の含有量に対し、同程度〜倍量を目安に窒化量を調整すればよい。すなわち、一次粉の窒化量として０．０１〜１質量％の範囲で予備試験をし、陽極体として前記好ましい含有量とすることができる。
なお、前記窒素含有量には、タングステンと結合している窒素以外に，タングステンと化学結合していない窒素（例えば、固溶している窒素）も含まれる。
なお、前記窒素含有量には、タングステンと結合している窒素以外に，タングステンと化学結合していない窒素（例えば、固溶している窒素）も含まれる。
タングステン粉の表面の一部を炭化する方法の一例としては、タングステン粉を炭素電極を使用した減圧高温炉中で、減圧下（通常１０-3Ｐａ以下）、３００〜１５００℃に１分〜１０時間置く方法がある。温度と時間を選択することにより、炭素含有量を調整できる。炭素含有量は、得られる陽極体中に、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％になるように炭化することが好ましい。炭化の時期は、前述した窒化の時期と同様である。ただし、炭素は収率よく陽極体中に残るので、どの時期に炭化する場合でも、前記含有量の範囲に調整することができる。炭素電極炉で窒素ガスを所定条件で通じると、炭化と窒化が同時に起こり、表面の一部を窒化及び炭化したタングステン粉を作製することも可能である。
タングステン粉の表面の一部をホウ化する方法の一例として、タングステン粉を造粒するときにホウ素元素やホウ素元素を有する化合物をホウ素源として置き、造粒する方法がある。得られる陽極体中の含有量が、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％になるようにホウ素源を添加するのが好ましい。この範囲であれば良好なＬＣ特性が得られる。ケイ化、窒化あるいは炭化した粉を炭素電極炉に入れ、ホウ素源を置き造粒を行うと、表面の一部をケイ化とホウ化、窒化とホウ化、あるいは炭化とホウ化したタングステン粉を作製することも可能である。所定量のホウ化を行うと、さらにＬＣが良くなる場合がある。
このように、陽極体の製造工程中のいずれかの時期に、陽極体の表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１種の化合物を含有させるための工程を設けることが好ましい。
このように、陽極体の製造工程中のいずれかの時期に、陽極体の表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも１種の化合物を含有させるための工程を設けることが好ましい。
本発明ではこのタングステン粉（一次粉または造粒粉）の焼結体をコンデンサの基材（陽極体）とし、その電極の表層に誘電体層を形成し、その上に他方の電極となる半導体層を設けてタングステンコンデンサ素子とする。高分子固体電解コンデンサを製造する際には、陽極体に化成により誘電体層と、電解重合により半導体層とを順次形成することが行われる。この方法により、陽極体上に誘電体層、半導体層を順次形成したものをそのままコンデンサ素子としてもよいが、好ましくは半導体層の上にコンデンサの外部引き出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために半導体層上に、カーボン層及び銀層を前記半導体層上に順次積層した導電体層を設けてコンデンサ素子とする。
本発明者は、タングステンを基材とする固体電解コンデンサにおいては、カーボン層を形成し銀層を形成する前に、化成用水溶液中で修復化成を行うことにより作製したコンデンサ素子の漏れ電流特性は良好になることを見出した。
この場合のカーボン層は、カーボンと親水性の樹脂からなるカーボン層が好ましい。カーボン層に、カーボンと撥水性の樹脂からなるカーボン層を使用すると、化成用水溶液中で修復化成を行った場合、カーボン層が化成用水溶液をはじき、見かけ修復できたかのようになるが、実際には基材の中心近傍の誘電体層を修復していないことがあり、化成用水溶液に界面活性剤を加えて化成しても完全な修復には至ることが困難となる。
この場合のカーボン層は、カーボンと親水性の樹脂からなるカーボン層が好ましい。カーボン層に、カーボンと撥水性の樹脂からなるカーボン層を使用すると、化成用水溶液中で修復化成を行った場合、カーボン層が化成用水溶液をはじき、見かけ修復できたかのようになるが、実際には基材の中心近傍の誘電体層を修復していないことがあり、化成用水溶液に界面活性剤を加えて化成しても完全な修復には至ることが困難となる。
このようなカーボン層は、カーボン粒子を含む樹脂水溶液からなるカーボンペーストを半導体層上に、例えばカーボンペーストへの浸漬、カーボンペーストの塗布等により積層した後、乾燥して形成することができる。基材形状が細孔を有する焼結体の場合、陽極用リード線が植立した面には、カーボン層を形成しない方が望ましい。修復化成時に発生するガスが植立面から放出され易くなるので、形成したカーボン層はこのガスの発生によって破断することが無い。
本発明で使用されるカーボン粒子としては、黒鉛とカーボンブラックとを混合した粉体が挙げられる。その他、従来公知のカーボンが使用されるが、親水性のカーボンが好ましい。カーボンペースト中のカーボン粒子の含有量は、通常、１０〜５０質量％の範囲である。
前記カーボンペーストに使用される樹脂の例としては、ビニルアルコール系樹脂、水溶性アクリル樹脂、エチレンオキシド樹脂、カルボキシビニル樹脂、ヒドロキシセルロース樹脂、変性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性アミドイミド樹脂、及びこれらの誘導体等の親水性樹脂が挙げられる。通常、樹脂を１〜２０質量％の範囲で水に溶解後、所定量のカーボンを加えて調合される。
修復化成は、化成液中で、タングステン基材を陽極に、別途設けた電極を陰極にして電圧を印加して行なう。
本発明では、修復化成処理の間に、カーボン層が化成液中に脱離落下しないように化成処理条件（化成時間、化成電流密度、化成温度）が決定される。
化成処理時間は、１〜４０分が好ましく、４〜３０分がより好ましく、４〜２５分が更に好ましい。化成電流密度は、０．０５ｍＡ／個〜２．５ｍＡ／個が好ましく、０．１〜２ｍＡ／個がより好ましく、０．１〜１ｍＡ／個が更に好ましい。化成処理温度は、０〜４０℃が好ましく、１〜３０℃がより好ましく、３〜３０℃が更に好ましい。上記に規定する範囲内の、処理時間、電流密度、及び温度であると、カーボン層の化成液中への脱離落下を少なく抑えられる。
本発明では、修復化成処理の間に、カーボン層が化成液中に脱離落下しないように化成処理条件（化成時間、化成電流密度、化成温度）が決定される。
化成処理時間は、１〜４０分が好ましく、４〜３０分がより好ましく、４〜２５分が更に好ましい。化成電流密度は、０．０５ｍＡ／個〜２．５ｍＡ／個が好ましく、０．１〜２ｍＡ／個がより好ましく、０．１〜１ｍＡ／個が更に好ましい。化成処理温度は、０〜４０℃が好ましく、１〜３０℃がより好ましく、３〜３０℃が更に好ましい。上記に規定する範囲内の、処理時間、電流密度、及び温度であると、カーボン層の化成液中への脱離落下を少なく抑えられる。
修復化成処理を行うための化成液は、電解質水溶液である。電解質としては、鉱酸、有機酸、各種アルカリ及びこれらの塩等が挙げられる。好ましくは硫酸が挙げられる。化成液中の電解質は２種以上を併用してもよい。化成液に、表面張力を低下させる等のため、エチレングリコールなど、水溶性アルコール類等が１０質量％以下添加されていていてもよい。 また、化成処理を複数回に分けて行ってもよい。その場合には複数種類の化成液を使用してもよい。
かくして修復化成処理された本発明のコンデンサ素子の１つまたは複数の陽極を陽極端子に、導電体層を陰極端子にそれぞれ電気的に接続し、次いで樹脂外装することにより電解コンデンサが得られる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
実施例１：
酸化タングステンを水素還元して得た平均粒径１μｍのタングステン粉に０．３質量％市販珪素粉（平均粒径１μｍ）をよく混合した後、１０-3Ｐａの減圧下１３８０℃で３０分放置し、室温に戻して徐々に空気を投入して取り出した。ハンマーミルで解砕し、粒径２０〜１５０μｍ(体積平均粒径１０５μｍ)部分の造粒粉を得た。
造粒粉を成形器を用いて成形した。成形の際、別途用意した０．２９ｍｍφのタングステン線を成形体に植立した。
酸化タングステンを水素還元して得た平均粒径１μｍのタングステン粉に０．３質量％市販珪素粉（平均粒径１μｍ）をよく混合した後、１０-3Ｐａの減圧下１３８０℃で３０分放置し、室温に戻して徐々に空気を投入して取り出した。ハンマーミルで解砕し、粒径２０〜１５０μｍ(体積平均粒径１０５μｍ)部分の造粒粉を得た。
造粒粉を成形器を用いて成形した。成形の際、別途用意した０．２９ｍｍφのタングステン線を成形体に植立した。
得られた成形体を、１０-3Ｐａの減圧下１５２０℃で２０分放置し、室温に戻して徐々に空気を投入して取り出し、大きさ１．０×１．５×４．５ｍｍ（リード線は１．０×１．５ｍｍ面に内部に３．５ｍｍ外側に８ｍｍ植立している）の焼結体を複数個作製した。リード線にテトラフルオロエチレン製のワッシャーを挿入した。
焼結体を、化成液（０．１％硫酸水溶液）中で、焼結体のリード線を陽極に、化成液中に別途設けた電極を陰極として、１０Ｖの電圧を印加し、室温（２０℃）で１０時間化成処理した。これによりリード線の一部と焼結体に誘電体層を形成した。
焼結体を、化成液（０．１％硫酸水溶液）中で、焼結体のリード線を陽極に、化成液中に別途設けた電極を陰極として、１０Ｖの電圧を印加し、室温（２０℃）で１０時間化成処理した。これによりリード線の一部と焼結体に誘電体層を形成した。
次いで、焼結体を水洗、乾燥した。焼結体を２０質量％エチレンジオキシチオフェンエタノール溶液に浸漬した後、別途用意した重合液（水３０質量部とエチレングリコール７０質量部からなる混合溶媒に、０．４質量％エチレンジオキシチオフェン及び０．６質量％アントラキノンスルホン酸を投入した液）中、２０℃で１時間電解重合した。電解重合中、印加する電圧値及び電流密度は、最初の１５分間（０〜１５分）は１０Ｖ及び４４μＡ／個、次の１５分間（１５〜３０分）は１０Ｖ及び８２μＡ／個、その後３０分間（３０〜６０分）は１０１μＡ／個とした。この重合操作を６回繰り返し誘電体層上に導電性高分子からなる半導体層を形成した。次いで、修復化成し、焼結体の誘電体層を修復した。修復化成は前記最初の化成と同じ化成液を用いて、６．３Ｖ、電流密度０．１ｍＡ／個で１５分間行った。
体積平均粒径４μｍで粒度分布０．５〜２１０μｍの天然黒鉛と５質量％のカーボンブラックを混合したカーボン３０質量部と、クラレ社製ビニルアルコール系樹脂エクセバール（登録商標）５質量％を溶解した水溶液７０質量部からなるカーボンペーストを調整した。修復化成後の焼結体のリード線植立面を除いた半導体層上に、カーボンペーストを塗布後乾燥してカーボン層を積層した。次いで、カーボン層を積層した焼結体を、前記最初の化成と同じ化成液を用いて、６．５Ｖ、初期電流密度０．５ｍＡ／個で室温で１５分間修復化成処理をした。１５分後の焼結体１個あたりの化成液中でのＬＣ値は、１．５μＡであった。修復化成処理後、水洗、エタノール洗浄、乾燥した。引き続き、定法に従って銀層をカーボン層上に積層し固体電解コンデンサ素子を３２０個作製した。平均容量は、２９０μＦであった。
比較例１：
実施例１でカーボン層形成後、修復化成を行わなかった以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を３２０個作製した。
実施例１でカーボン層形成後、修復化成を行わなかった以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を３２０個作製した。
実施例２〜１１：
カーボン層形成後の修復化成の電流密度値、温度、時間を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を各例３２０個作製した。
カーボン層形成後の修復化成の電流密度値、温度、時間を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を各例３２０個作製した。
実施例１２：
実施例１でカーボンペーストを、体積平均粒径２μｍで粒度分布０．２〜１５０μｍの天然黒鉛と５質量％のカーボンブラックと０．５％のナノチューブを混合したカーボン２５質量部と、ダイセル社製ヒドロキシセルロース樹脂ＳＥ５５０を２質量％を溶解した水溶液７５質量部からなるカーボンペーストを使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。
実施例１でカーボンペーストを、体積平均粒径２μｍで粒度分布０．２〜１５０μｍの天然黒鉛と５質量％のカーボンブラックと０．５％のナノチューブを混合したカーボン２５質量部と、ダイセル社製ヒドロキシセルロース樹脂ＳＥ５５０を２質量％を溶解した水溶液７５質量部からなるカーボンペーストを使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。
実施例１３：
実施例１で酸化タングステン粉の代わりにタングステン酸アンモニウムを使用して体積平均粒径０．７μｍの粉を作製し、減圧下１４５０℃で３０分放置して得た塊状物をハンマーミルで解砕し粒径３０〜１８０μｍ(体積平均粒径１１５μｍ)部分の造粒粉とし、１５２０℃の代わりに１５９０℃で焼結した以外は実施例１と同様にして焼結体を得、さらに同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。平均容量は、３８０μＦであった。
実施例１で酸化タングステン粉の代わりにタングステン酸アンモニウムを使用して体積平均粒径０．７μｍの粉を作製し、減圧下１４５０℃で３０分放置して得た塊状物をハンマーミルで解砕し粒径３０〜１８０μｍ(体積平均粒径１１５μｍ)部分の造粒粉とし、１５２０℃の代わりに１５９０℃で焼結した以外は実施例１と同様にして焼結体を得、さらに同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。平均容量は、３８０μＦであった。
比較例２：
実施例１３でカーボンペーストとして、アチソン社製エレクトロダッグ（登録商標）ＰＲ４０６（撥水性樹脂のブチルカルビノール溶液）を使用した以外は実施例１３と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。
実施例１３でカーボンペーストとして、アチソン社製エレクトロダッグ（登録商標）ＰＲ４０６（撥水性樹脂のブチルカルビノール溶液）を使用した以外は実施例１３と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。
表１に、実施例１〜１３及び比較例１および２で作製して得られた固体電解コンデンサ素子のＬＣ（μＡ）及び平均容量（μＦ）を修復化成処理条件（電流密度、処理時間、処理温度）と共に表１にまとめて示す。容量はアジレント製ＬＣＲメーターを用い、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖ値での値で測定した。ＬＣ値は、室温で２．５Ｖを印加して３０秒後に測定した。
表１中、漏れ電流（ＬＣ）は、固体電解コンデンサ素子のリード線を陽極に、銀層に外部電源からの陰極リード線を軽く接触させて測定した室温２．５Ｖ印加３０秒後の平均値である。なお、ショート品及び０．２ＣＶμＡ以上のＬＣとなったものがある場合（表１中に歩留まりの記載があるもの）は、それらを除いた歩留り品の平均値である。なお、ＣＶμＡの値は、コンデンサ素子の容量と定格電圧２．５ＶとＬＣ電流値の積で示される。
実施例８〜１１で歩留まりが悪くなっているのは、これらの実施例が請求項で規定する処理温度、処理時間、電流密度のいずれかが規定の限界値の例であって、カーボン層形成後の化成処理の際に一部カーボンが液中に脱離し、そのときに半導体層を通して誘電体層に悪影響を及ぼすものがあるためであるが、性能(平均容量)に問題のない歩留り品も得られている。
実施例８〜１１で歩留まりが悪くなっているのは、これらの実施例が請求項で規定する処理温度、処理時間、電流密度のいずれかが規定の限界値の例であって、カーボン層形成後の化成処理の際に一部カーボンが液中に脱離し、そのときに半導体層を通して誘電体層に悪影響を及ぼすものがあるためであるが、性能(平均容量)に問題のない歩留り品も得られている。
比較例２が、実施例１３に対し、歩留り及び漏れ電流が悪くなっているのは、カーボンと撥水性の樹脂からなるカーボンペーストを用いてカーボン層を形成したからである。このカーボン層は化成用水溶液をはじき、基材の誘電体層を修復していないことがある。
通常、親水性絶縁性樹脂を含有したカーボン層は、水中に放置しておくと樹脂が水中に溶け出すために化成を行えないが、本発明の好ましい所定の条件内（実施例１〜７、実施例１２〜１３）であれば、カーボン層の液中への脱離が起こらないか、わずかに脱離が起こったとしても、タングステン誘電体層に特異的に影響を及ぼさない程度であり、ショートを含む大きな漏れ電流による不良品は確認されず、歩留りが良いことが分かる。
タングステンを基材とした電解コンデンサを実現でき、原料コストを抑え、かつ高容量のコンデンサを供給できる。
Claims (7)
- タングステン基材上に、誘電体層、半導体層、カーボン層、及び銀層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、カーボン層の形成がカーボンペーストを半導体層上に積層することにより行なわれ、前記カーボンペーストがカーボン粒子を含む樹脂水溶液であり、カーボン層形成後銀層形成前に修復化成処理を行うことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
- 修復化成処理の時間が１分以上４０分以内である請求項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
- 修復化成処理の電流密度が０．０５ｍＡ／個以上２．５ｍＡ／個以下である請求項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
- 修復化成処理の温度が０℃以上４０℃以下である請求項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
- 修復化成処理の時間が１分以上４０分以内であり、修復化成処理の電流密度が０．０５ｍＡ／個以上２．５ｍＡ／個以下であり、かつ修復化成処理の温度が０℃以上４０℃以下である請求項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
- タングステン基材として、タングステン酸アンモニウムを還元して得たタングステン粉末の焼結体を用いる請求項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
- 樹脂が、ビニルアルコール樹脂、水溶性アクリル樹脂、エチレンオキシド樹脂、カルボキシビニル樹脂、ヒドロキシセルロース樹脂、変性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、及び水溶性アミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のコンデンサ素子の製造方法。
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