WO2005099936A1 - タンタル粉末およびこれを用いた固体電解コンデンサ - Google Patents

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solid
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Nobuyuki Sato
Osamu Ebato
Tadasu Kirihara
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Jfe Mineral Company, Ltd.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals

Definitions

  • the present invention relates to a tantalum powder (tantalum powder) suitable for an anode ⁇ ® ⁇ material (anode material) of a solid electrolyte capacitor, and a capacitor anode in which the end is ⁇ / tied. (anode) and a solid electrolytic capacitor using the anode. Background ...
  • ⁇ S powder suitably used for the anode material of solid-state capacitors include tantalum, niobium, titanium, tungsten, molybdenum, and the like.
  • the tantalum-free ⁇ ffl fixed ⁇ 3 ⁇ 4 capacitor has a low ESR, large force and large capacitance, and it has a large capacity such as ce 11 phone and personal computer.
  • 2002-028033 discloses that a method for manufacturing a tantalum composite for The tantalum obtained by the prize reduction is inactivated.
  • I 1 The bulk density obtained by milling after heating at 1000-1500 ° C under an inert atmosphere is 0.50-1.85 g. It is disclosed that shelters tantalum powder of / cm 3 .
  • the BET specific surface area of the reduced tantano powder obtained by the above procedure is 0.8 to 4 m2 / g. ing.
  • Conventional tantalums and powders at the end are only 4m 2 / g at most, and the invention is disclosed.
  • the present invention provides a tantalum having a bulk density of 0.1 to 1.0 gZcm 3 and a specific ratio of more than 4 m 2 / g to 10 m 2 Zg or less.
  • the specific surface area of the present invention is based on a ratio table measured by the ⁇ method.
  • the present invention further provides an anode for a solid-state capacitor using the tantalum / powder of the present invention, and a solid-state capacitor for storing the anode.
  • the tantalum of the present invention has a bulk density of 0.1 to 1.0 g / cm 3 and a power ratio table of more than 4 m 2 Zg and 1 Om 2 / g or less.
  • the amount of experimentation is large and the power leakage can be reduced at the age when the final i ⁇ -condensate is used as the anode of a solid ⁇ ft ⁇ capacitor.
  • the solid capacitor of the present invention using the tantano Wj ⁇ powder at the end thereof as an anode is a so-called solid capacitor having a large amount of separation and a small force leakage.
  • the fixed capacitor of the present invention has a large amount of static electricity, it can be more preferably used as a capacitor of (e), and it can be greatly reduced to ( ⁇ ) Contribute.
  • Figure 1 ⁇ : cross section of a solid star capacitor.
  • Figure 2 A graph showing the change over time of leakage. Best mode for making invention
  • the solid tantalum capacitor is made by slicing the tantalum / V ⁇ and then applying the anodic oxidation to the surface and applying a dielectric oxide film on the surface. Therefore, the capacitance of the tantalum solid electrolytic capacitor is hidden by Tantano V3 ⁇ 4 and the end of the table, and the larger the specific surface area, the larger the capacitance of the capacitor becomes.
  • the present inventors have found that, when the ratio of tantano W3 ⁇ 4 and powder is large, depending on the difference in bulk density of tanta powder at the time of forming a compact, a large static amount and leakage can be obtained.
  • the present inventors have found that it is impossible to obtain a capacitor having a low f £ (leakage current), and have been working diligently to solve the above-mentioned problem.
  • a low leakage current and a tantalum powder for a solid-state capacitor can be obtained, and made the present invention.
  • the BET specific surface area exceeds 4 m 2 Zg, the trend is remarkable.
  • the inventors of the present invention aim to obtain a tantalum solid capacitor having a large capacitance, a small leakage current, and a small capacitance when a tantalum / powder is placed as an anode of a solid-state fast capacitor. .
  • tantalum powder having a large specific surface area, and its use, a capacitor for a solid-state dynamic capacitor, and the like. ⁇ It is assumed that the capacitor is ⁇ ".
  • the present inventors have conducted eager magnetism to achieve the above object. As a result, the ratio of tanta / one-minute mixture was large, the age, and the bulk density of tantano ⁇ powder were properly adjusted. Thus, the present invention was applied to the use of such a capacitor, and it was found that the amount of leakage of the fixed * ⁇ ® capacitor could be greatly reduced and the haze could be reduced.
  • tantalum ⁇ 3 ⁇ 4 of the present invention youngest specific surface ®3 ⁇ 4: 4 m 2 / g Choriki et al 1 0 m 2 Z g or less
  • the ratio of the orchid is more than A mg to 10 m 2 Zg or less.
  • the ratio table of the present invention is:
  • the tantalum powder of the present invention needs to have a bulk density of 0.1 to 1.0 g / cm 3 in addition to the above ratio table.
  • the bulk density means a value measured by the JISZ-254 method.
  • the bulk density of Tantano W3 ⁇ 4, powder is more preferably 0.3 to 1.0 Og / cm 3 .
  • the specific surface area is less than 4 m 2 Zg, defects are likely to occur in the dielectric oxide, so that the effect of reducing the leakage of the solid electrolytic capacitor is not conspicuously exhibited, and the obtained solid conversion capacitor has The amount of separation should not be large enough.
  • the ratio table is more than 10 m 2 / g, the surface activity of tantalum and powder becomes extremely high, and there is a risk of ignition, so that handling becomes difficult.
  • the particle size of the powder may be too small to serve as the anode of a solid capacitor. In other words, the age at which the shelf is used as the anode of a solid state capacitor
  • the ratio table of tanta A3 ⁇ 4 powder is more preferably 4 to 8.5 m 2 / g. More preferably, 4. a 5 ⁇ 8. O m 2 / g.
  • the tanta / powder is often a bunch of grapes, or a secondary aggregate of particles of each other, like a bunch. Therefore, in order to make the present invention suitable for women, the tantalum of the present invention preferably has a diameter in the range of 311111 to 911111 in terms of a BET-equivalent diameter (determined from the BET ratio table). I like it.
  • the secondary particles are preferably from 20 nm to 150 nm when viewed under an electron microscope ⁇ SEM (scanning electron microscope). The above ⁇ is specified because the chemical conversion process becomes so acidic that it no longer contributes to the capacity.
  • the tantalum powder can be widely manufactured and removed.
  • the fantastic table is Tantano W3 ⁇ 4 of 4 to 10 m 2 / g and powder.
  • the treatment includes sodium reduction method of tantalum fluoride / ream, magnesium method of tantalum oxide, and water method of tantalum 553 ⁇ 4 (gas phase hydrogen reduction process). , And tantalum ⁇ ⁇ dust removal.
  • the above-mentioned production methods include those in which it is difficult to produce tantalum powder having a ratio table of more than 4 m 2 Zg.
  • the magnesium reduction method of tantalum arsenide involves a step of heating to a high temperature of 800 ° C. or more, and since tantalum, which is capable of producing debris, has a high ⁇ content, it can be used under a humid atmosphere. This involves heat treatment at a temperature of at least 100 ° C. For this reason, it is difficult to obtain a tantalum / V powder having a specific surface area of 4 m 2 Z g or more.
  • the tantalum borohydride hydrogen method is preferable among the above-mentioned processes.
  • the eye hydrogen reduction method of 33 ⁇ 4 tantalum, plasma CV D (plasma chemical vapor deposition) method ⁇ is, into an argon plasma, introducing ⁇ 3 ⁇ 4 hardness rental and hydrogen in the argon plasma ⁇ : Eye hydrogen reduction ®S is a male who obtains tantalum powder.
  • the ratio of tantano! ⁇ powder obtained by the plasma CVD method can be controlled by adjusting the flow rate of argon gas for plasma, the flow rate of hydrogen gas for reduction, and the amount of tantano trioxide added.
  • the cake th optimization tantalum The tanta obtained by the hydrogen reduction method can be used to control the final iit.
  • the bulk density is easy to prepare, and it is preferable that the desired bulk density is obtained by pulverizing the tantano and powder obtained by the method 3): Tantalum bubbling method.
  • the method of grinding the tantalum and powder is not particularly limited, and agate! , Or each @ ⁇ stone right, m may be included. With these methods, while measuring the bulk density on the way, the tantano powder and the powder are pulverized and crushed until a desired bulk density is obtained.
  • FIG. 1 shows a plan view of the fixed shelf capacitor.
  • the solid-state condenser 10 has a tantanole composite i i, an oxidized tantanore 12, a solid-state substance 13, a graphite 14 and a silver 15-strength S-type.
  • binder On the 1st stage, add 3-5% by mass of binder to the Tantano V # powder obtained above and mix thoroughly. After mixing thoroughly, length 2.4mm, width 3.4mm, A 1.8 mm thick pellet is prepared by press molding.
  • the load at the time of pressing is 3 ⁇ 15MN (Mega Newton) / m 2 , and the bulk density of the pressed body is preferably 3200 ⁇ 4000kg / m 3 .
  • Preferred examples of the binder include at least one selected from camphor, stearic acid, polyvinyl alcohol, naphthalene, and the like.
  • a 20 kW DC plasma CVD system was supplied with 20 NL (Normal Litter) Zmin as an electrode working gas, and a plasma arc was generated at a temperature of less than
  • 53 ⁇ 4 Vaporized at 350 ° C: A mixture of tantalum gas (15 gZm in: calculated on the basis of tantalum pentachloride) accompanied by 15 NL / min of argon and hydrogen gas 9 ONLZm in were introduced, and hydrogen gas was introduced. Return 3 ⁇ 4R ⁇ to get Tanta powder.
  • EIAJ RC-2361A is a test method of tantalum sintered anodes for electric capacitors (QJOE, February 2002). Easy example 2-3), (Female example 1-2)
  • Example 1 As in Example 1, it was difficult to change the cattle, specifically, Kaku? ⁇ Tera, as shown in Table 1. In addition, 1; 0 minutes in the case of ⁇ Tera in the case 2 of Nen means that we do not do kaku drunk. The results are shown in Table 1.
  • Difficulties 1 and Examples 2-3 in the range of the present invention were all leaks of 0.5 nA // iFV or less. Below, a static amount of 220,000 ⁇ or more was obtained. However, in Comparative Examples 1 and 2, since the bulk density was out of the range of the present invention, large leakage and It was a small amount of Shito. Fiber example 4)
  • a 20 kW DC plasma CVD apparatus was supplied with 2 ONLZmin as argon gas to generate a plasma arc under large H.
  • 2 ONLZmin as argon gas
  • a gas mixture of tantalum pentade vaporized at 350 ° C (10 g / min by heavy fiber calculation of tantalum pentade) was entrained in argon 1 ONLZmin and hydrogen gas 8 Introduce ONL / min into the plasma arc, and run the eye water;
  • the tanta / V3 ⁇ 4 and powder were flared for 5 minutes in an agate mortar while measuring the bulk density by the JI SZ-2504 method.
  • the specific surface magnetism of the obtained tantano V3 ⁇ 4 and powder was measured by the BET method, and the bulk density was measured by the JI SZ-2504 method.
  • the specific surface area was 7: 5 m 2 / g, and the bulk density was 0.4 gZ cm 3 .
  • the tantalum powder According to the electrical characteristics of the tantalum powder, a box of 100,000 CV powder of EIAJ RC-23 61A of JEOL's rating was manufactured, and a tantalum male element was manufactured and leaked. The current and fl ⁇ amount were measured. As a result, the leakage current at a ⁇ / ⁇ temperature of 1250 ° C was 0.8 ⁇ / ⁇ FV, and the static TO amount was 37,000 ⁇ FV, g (see Table 2).
  • Tantano W3 ⁇ 4 the end of the horn, the cow, specifically the horn, was changed in the same manner as in Example 4 except that the angle was changed as shown in Table 2. Minutes mean that you have no corners. Table 2 shows the results
  • the leakage was also 0.8 ⁇ / ⁇ FV or less, and the static value was 360,000 ⁇ FV / g or more, but Jtgi Example 3 Since the bulk density is out of the range of the present invention, compared with Examples 4 to 6, it has a large leakage and a small amount of static
  • a mixture of tantalum trioxide gas vaporized at 350 ° C (20 g / min in terms of tantalum pentoxide) and argon gas 7 NL / min and hydrogen gas 85 N 1 Introduce / min into the plasm and mark, and carry out Yusui Yun ⁇ S to get the Tantano, get the end Tantano! ⁇ ,
  • the powder was horned in a mortar for 10 minutes while measuring the bulk density according to the JIS II 2504 method.
  • the resulting tantalum and powder ratio tables were determined by the B ⁇ method and the bulk density was measured by the JI SZ-2504 method.
  • the specific surface area was 2.8 m 2 Zg
  • the bulk density was 0.9 gZcm 3 .
  • the amount of the test was measured: fee
  • the leakage at 1250 ° C was 0.4 nA / FV
  • the amount of static was 123,000 ⁇ FV, g (see Table 3).
  • 'it ⁇ Example 4 shows that the bulk density force is within the range of the present invention, but the specific surface area is out of the range of the present invention.
  • Tanta 3 ⁇ 4 the end of the horn, the cow, specifically the horn of the temple, changed as shown in Table 3.
  • the time between egg temples is 0 minutes, which means that Kakuben is not running. Table 3 shows the results.
  • Fig. 2 shows the results of measuring the time-dependent changes in the leakage of water up to 1000 hours using the tantalum powders of Wei Example 5 and Comparative Example 3. As a result, it was shown that the leakage current of the solid capacitor of Example 5 of the present invention had a small change over time over a long period of time, and was very inexpensive.
  • Example 1 10 0.5 4.8 0.5 220000
  • Example 2 30 0.2 5 0.5 230000
  • Example 3 5 0.9 4.8 0.4 220000 Comparative example 1 2 1.1 4.8 0.8 1SOOO0 Comparative example 20 .. 1 .-2 4.8 0.7 170000

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Abstract

本発明のタンタル粉末は、嵩密度が０．１～ｌ．０ｇ／ｃｍ3であり、比表面積が４ｍ2／ｇ超から１０ｍ2／ｇ以下である。該タンタル粉末は、比表面積が大きく、タンタル固体電解コンデンサのアノードとして使用した場合に、静電容量が大きく，漏れ電流の少ないタンタル固体電解コンデンサを得ることができる。

Description

明細書
タンタ よびこれを用レ、た固体戀军コンデンサ 漏分野
本発明は、 固体 ¾¾军コンデンサー (solid electrolyte capacitor) のアノード β®^ 料 (anode material)に好適なタンタ Λ¾ (tantalum powder)、 およひ孩タンタノ¾、末を ^/結させた コンデンサ用ァノード (anode)ならびに該アノードを用いた固体電解コン デンサに関する。 背景贿 .. .
、 電子 ^回路 (electric integrated circuits)は、 より低電圧でのィ働、 高周波 数化、低ノイズ化が求められている。 固体饑军コンデンサについても、 ESR (^ffiH:列 ί¾τΐ equivalent series resistance) の iS 、 ESL 歹 [Jインダクタンス equival ent series inductance) の ί の要求が高まってきている。 固体 军コンデンサのァノ ード材料に好適に用いられる^ S粉末としては、 例えば、 タンタル、 ニオブ、 チタン、 タ ングステン、 モリブデン等が挙げられる。 これらの中で特にタンタルが ^fflされた固 ίΦ¾ 解コンデンサは、 ESRも低く、 力、つ静離量 (capacitance)も大きいため、麟體舌 (ce 11 phone)やパソコン (personal computer)等の部品として に普及し Co では、 コ ンデンサのより一層の高容量化と低 E S R化が求められてレヽる。 コンデンサの静 ® 量を より大きくするために、 そのアノード对料として、 比表面積 (specific surface area)が 大きく微細なタンタ 末が開発されてレ、る。 .
特表 2003— 525350号公幸艮には、 窒素を含有させたタンタノ!^扮末の好 なスコ ット密度 (apparent bulk density measured by Scott Volumeter) 、商密度 (apparent (bulk) density) ) 力 S約 25〜 40 g / i n3 (糸勺 1 · 5〜 2 , 4 g/cm3) であること が開示されている。 しかしながら、 タンタ Λ 末の BET法による比表 と嵩密度との M罕、につ、て開示はなレ、。 また公報の^ ½例に言識されてレ、るタンタノ W¾、末の B E T比表 面積は 0. 37〜2. 74m2/gと小さな値であり、 BET比表 ®¾が 2.74m2Zg より大きな齢、 例えば 4m2/ g以上のものについての開示は見当たらない。 特開 20 02-60803号公報には、 黼军コンデンサ用タンタル 結体を製造するのに、 ナトリ ゥム還元勝によって得られた タンタルを不活 I1生雰囲気 (inert atmosphere)下で 10 00〜1500°Cで高¾«した後に粉碎して得た嵩密度が 0. 50〜1. 85 g/c m3のタンタノ 末を棚すると開示されている。 しかしながら、 BET比表 B¾の違レヽ による なタンタノ W¾、末の嵩密度に関する開示はなく、 上記の手順により得られる還元 タンタノ 末の BET比表面積は 0. 8〜4m2/gであると開示されている。 従来のタ ンタ Λ¾、末の比表碰は、せいぜい大きくても 4m2/ gでし力なかつ 発明の開示
本発明は、 嵩密度が 0. 1〜1. 0 gZcm3であり、 比表謹が 4m2/g超から 10 m2Zg以下であることを とするタンタ Λ¾、末を^する。 以下、本発明の比表面積 は、 Β Ε Τ法で測定された比表 をレヽう。
本発明はさらに、 本発明のタンタ/ 末を用レヽた固体議军コンデンサ用ァノードおよび 該ァノードを棚した固体戀军コンデンサを る。
本発明のタンタ Λ¾、末は、 嵩密度が 0. 1〜1. 0 g/cm3であって、 力つ比表 が 4m2Zg超、 1 Om2/g以下であることにより、 タンタ ¾、末の i ^結体を固体 «ft军コ ンデンサのアノードとして使用した齢に、 静驗量が大きく、 力 漏れ を少なくお さえることができる。
したがって、本発明のタンタノ Wj^末の^/結体をァノードとして使用した固体 コンデ ンサは、 静離量が大きく、 力つ漏れ ®¾が少ない ί謂性の高い固 ί機コンデンサであ る。 特に、静離量 200000 μ F V/ g以上、 tlW 1. ΟηΑ/μ F V以下のタンタ ノレ固体議军コンデンサを得ることができる。
本発明の固 ί機コンデンサは、 静 ¾ ^量が大きいため、 /』 の、 より好ましくは觀 のコンデンサとすることができ、 電^ eelectric equipment)、 電子 βの/ J權匕に大 いに寄与する。 図面の簡単な説明
図 1 ：固体饑军コンデンサの^:的断面図である。
図 2：漏れ の経時変化を示した図である。 発明を^するための最良の开態
タンタル固体 コンデンサは、 タンタ/ V¾ を炼裙後、 この炼結体をィ! ^鍵 (anodi c oxidation)し、 その表面に誘電'性酸ィ (dielectric oxide film)を开¾¾1 "ることによ り される。 よってタンタル固体電解コンデンサの静電容量 (capacitance) はタンタ ノ V¾、末の比表蘭と隱し、 比表面積が大きい程、 大きい静餘量のコンデンサ一力得ら れること力 S知られている。 しかしながら、 本発明者らは、 タンタノ W¾、末の比表 ®¾が大き くなると、 結体を作る際のタンタ 末の嵩密度の違いによっては大きい静 量で、 かつ漏れ ®f£ (leakage current)の少ないコンデンサ一が得られなくなることを見出した 本発明者らは、 上記の問題を解決するため鋭意職を行い、 タンタノ 末の比表赚が 大きい齢、 タンタ Λ¾、末の嵩密度を適正ィはることで、 大きい静離量で、 力つ漏れ電 流の少なレ、固 ί^β^コンデンサ用のタンタノ ©末を得ることができるという知見を得て、 本発明を させた。 特に、 本発明者らは、 特にタンタノ ¾、末の B E T比表面積が 4 m2 Zg超になると、 こ 頃向が顕著であることを見出し
即ち、本発明者らは、 固体載早コンデンサのアノードとしてタンタ/ 末を棚した場 合に、 静 « 量が大きく、漏れ電流の少、なレ、タンタル固体 コンデンサを得ることを目 的としている。 この目的を ^するために、 比表面積が大きいタンタノ 盼末、 および、 こ れを用レ、た固体動军コンデンサ用ァノ一ド、 ならぴに該ァノ一ドを用レ、た固体議军コンデ ンサを^^ "ることを目 0勺とする。
本発明者らは、 上記の目的を ¾ ^るため鋭意磁を行つ その結果、 タンタ /1 分末 の比表麵が大きレ、齢、 タンタノ ^ ^末の嵩密度を適正ィはることで、 これをァノ一ドに 用レ、た固 ί*β®コンデンサの青争 量を大きくカっ漏れ霞巟を少なくできるという知見を 得て、 本発明を^ ¾させた。
以下、本発明を詳細に説明する。
( 1 ) 本発明のタンタ Λ¾、末の比表 ®¾： 4 m2/ g超力ら 1 0 m2Z g以下
嵩密度： 0. l gZcm3力、ら 1 . O g/cm3以下
本発明のタンタ Λ¾、末は、 比表蘭が A m g超から 1 0 m2Zg以下である。 上記し たように、使用するタンタ W¾、末の比表面積が大きいほど、 タンタル固体電解コンデンサ の静 ¾^量が大きくなることが知られている。 しかしながら、 比表面積が 4 m2/ g超で ある齢、 タンタ Λ¾、末の嵩密度を ¾E化しないと、 期漏りの静 量が大きくて、漏 れ ®¾の少、なレ、固 #^ ^コンデンサを得ることができなレ、。 なお、 本発明の比表 は、
Β Ε Τ法により測定された比表趣の値を用レ、る。
このため、 本発明のタンタ 末は、 比表 が上記の範囲であることに加えて、 嵩密 度が 0. 1〜 1 . 0 g / c m3であることが必要である。 本発明にぉレヽて、 嵩密度は J I S Z - 2 5 0 4法によって測定した値をいう。
嵩密度が 1 . O gZ c m3超では、 固体 コンデンサの青 量が低下し、漏れ «?巟 力 S増加する。 一方、 嵩密度が 0. 1 gZc m3未満であると、 タンタノ V ^末を取り扱う際 の設備が駄となり、経谢生の観 から現実的ではない。 タンタノ W¾、末の嵩密度は、 さら に好ましくは、 0. 3〜1 . O g/ c m3である。
比表面積が 4 m2Zg以下であると、誘電性酸化ネ雄に欠陥が生じやすいため、 固体電 解コンデンサの漏れ職を低くおさえる効果が目立っては発現されず、 得られる固体翻军 コンデンサの静離量が十分に大きくならなレヽ。 一方、 比表 が 1 0 m2/ g超である と、 タンタ^¾、末の表面活性が極めて高くなり、 発火の危険性があるため、 ハンドリング が困難になる。 また、 固体 コンデンサのアノードとして棚するには、粉末の粒径が 小さすぎるおそれがある。 すなわち、 固体議军コンデンサのアノードとして棚する齢
、 タンタノ 末は、 維させた後、ィ 鍵して酸ィ½纖を形^ る。 この際に、 タンタ ルが酸ィ となって消費されて、酸化されす戋るタンタルの量が減少する。 比表蘭が 1
O m2/ g超で、 タンタノ!^末の粒径が小さすぎると、 ィ匕成処理後、 酸化されずに残るタ ンタルの量が少なくなる。 したがって、 爵亟慮が減少し、 静驗量が大きい固丫極军コ ンデンサを製造することが困難になる。 タンタ A¾末の比表 は、 より好ましくは 4〜 8. 5 m2/gである。 さらに好ましくは、 4. 5〜8. O m2/gである。
なお、 タンタ/ 末は、葡萄の房、 あるい〖¾«状にお互いの粒子が二次集合体を形成 してレ、ることが多レ、。 よって本発明のタンタ Λ¾、末の好適な ¾¾圣は、本発明を女子適に^ ½ するためには、 BET換算径 （B ET比表赚から求められる） で3 6 11111〜9 0 11111が好 ましレ、。 あるいは、 電子顕^ SEM ( scanning electron microscope) の目視で —次粒子が 2 0 nm〜 1 5 0 nmが好ましい。 上記の下赚は， 化成工程ですベて酸働 になり容量に寄与しなくなるという理由で，規定し、 上記の上陋直は、 大きな容量が得ら れなくなるというの理由で規定し^ (2) タンタノ^、末の製^^法
上記した本発明のタンタノ 末を製造するには、 J ¾ffi¾が大きいタンタ 末が得ら れる限り、 の製^去から広く藤することができる。 好ましく f 匕表 Β¾が 4〜1 0 m2/ gのタンタノ W¾、末である。
このような^ ^去としては、 具懒勺には、 フッ化タンタ/ 力リゥムのナトリゥム還 元法、 酸化タンタルのマグネシウム 法、 55¾化タンタルの 目水 ¾51元法 (Gas Phas e Hydrogen Reduction Process) 、 タンタル^ ¾の粉石 去等が挙げられる。
但し、 上記した製 法には、 比表 が 4 m2Zg超のタンタ 末を製造するのが 困難なものも含まれている。 例えば、 タンタル^ Sの粉石維では、所望の比表議を得ら れるまで、 タンタル^を細力ゝく粉 "ることは困難である。 また、 フッ化タンタノ リゥムのナトリゥム還元法およひ 化タンタルのマグネシウム還元法は、 8 0 0°C以上の 高温に加熱する工程を伴い、 しカゝも得られるタンタ Λ¾、末の^^有量が高いため、 ¾ 性雰囲気下における 1 2 0 0°C以上での加熱処理を伴う。 このため、 比表面積が 4 m2Z g以上のタンタ /V©末を得ることが困難である。
したがって、 本発明のタンタ Λ¾、末を得るには、 上記した製^去の中でも玉 ¾化タン タルの餅目水素 法が好ましい。 3¾化タンタルの 目水素還元法とは、 プラズマ CV D (plasma chemical vapor deposition) 法を ^し、 アルゴンプラズマ中に、 ΞΕ¾化タ ンタルおよび水素を導入し、 このアルゴンプラズマ中で^ :目水素還元 ®Sを行レヽ、 タンタ ノ 末を得る雄である。
菊匕タンタルの 目水素還元法は、 プラズマアーク中で還元^ &を行うため、 が 短時間で終了すること力ら、 比表面積の大きレ、、 すなわち比表 S¾が 4 m2/ g超のタン タノ V¾末を得るのに好都合である。
プラズマ C VD法により されるタンタノ!^^末の比表 ®¾は、 プラズマ用アルゴンガ ス流量、 還元用水素ガス流量、 3¾化タンタノ ^入量を することで制御可能である。 具体的には、 Ar(mol)/TaCl5(mol)=3〜90、 /TaCl5 (mol) =5〜400 の範囲; ^好ましレヽ。 より 好ましくは、 Ar (mol) /TaCl5 (mol) =5〜90、 /TaCl5 (mol) =10〜00の範囲である。
(3) タンタ Λ¾、末の嵩密度の調»理
タンタノ 末の嵩密度を 0. 1〜1 . O g/ c m3にするのは、 適化タンタルの餅目 水素還元法で得られるタンタ Λ¾、末の iitを制御することであってもょレ、。 但し、 嵩密度 の調製が容易であること力ゝら、 3¾：化タンタルの辯目水 元法で得られたタンタノ 、末 を粉碎して、 所望の嵩密度を得ることが好ましい。 この 、 タンタ Λ¾、末を粉时る方 法は特に限定されず、 メノウ！ による角 であってもよく、 または各 @ ^石權、 m を個しても良い。 これらの方法により、途中嵩密度を測定しつつ、 タンタノ w¾、末を粉枠 し、所望の嵩密度が得られるまで粉砕し続ける。
(4) タンタ Λ¾、末を用いた固 ί棚コンデンサの製 去
次に本発明のタンタ/ 末を用レ、て固体 コンデンサを製造する。 図 1に固 ί棚军コ ンデンサの 面図を^;的に示す。 固体 «¾军コンデンサ 10は、 タンタノレ 結体 i i、 酸ィ匕タンタノレ 12、 固体 军質 13、 グラフアイト 14、 銀 15力 S¾®された冓造となつ ている。
この固体職军コンデンサ 1.0の製造工程は、 以下のとおりである。
ま 1^台めに、 上記で得られたタンタノ V#末に、 バインダーを合計で、 3〜 5質量％を添 カロして、 充分に混合させた後、 長さ 2.4mm、 幅 3.4mm、 厚み 1· 8mmの ϊϊ^体のペレ ットをプレス成形により調製する。 プレス時の荷重は、 3〜15MN (Mega Newton) /m 2、 プレス体の嵩密度は、 3200〜 4000k g/m3が好ましレ、。 好ましレ、バインダー として、 ショウノウ、 ステアリン酸、 ポリビュルアルコール、 ナフタレン等から選ばれる 少なくとも 1種を例示できる。
該ペレツトを、 炉内圧力 1x 10— 3P a以下の真空中で、 約 1000〜 1400°Cで
0. 3〜：！時間禾！^卩熱して;雄させる。 なお、
Figure imgf000008_0001
比表麵に応じて適: US定 できる。 これにより、 多孔性のタンタルの; ¾結体が得られる。 得られたタンタルの雄 体を化成麵して、 焼結体の表面に酸ィ t»を形成させ、 アノード窗亟を作^ 1 "る。 ィ 処理とは、 例えば、 SJ 80 、 濃度 0. 6質量0 /0のリン酉妹溜夜で、 140 A/ gの電 ¾度で 10〜 20 Vまで昇圧して 6時間処理するものである。
次に、 鰌体の酸ィ！ ^雄の表面上に、 w mmi 3 (例えば、 ポリピロール lypyrrole) 、 ポリチォフェン （polythiophen) 等） 、 グラフアイト層 14、銀層 15を この順で jllT ^Tる。
最後にタンタルの 結体 11に外部端子 18 (アノード） を換镜レ 5に導電性 接着剤 16を介して外部 » 19 (力ソード） を換镜する。
最後に、 全体を樹脂 17で被覆し、 エージング （aging) を行うことにより、 固体載 コンデンサ 10力 S得られる。 魏例
以下、 »例を挙げて本発明を具体的に説明する。
纖例 1)
出力 20 kWの DCプラズマ CVD装置に雷亟ガス （electrode working gas) として アルゴン 20 NL (Normal Litter) Zm i nを供給し、 大¾|£下でプラズマアークを発 生させ o このプラズマアーク中に、 350°Cで気化させた 5¾：化タンタルのガス ( (五 塩化タンタルの粉 算で 15 gZm i n:) をアルゴン 15NL/m i nに同伴させた 混合ガスと水素ガス 9 ONLZm i nを導入し、 目水素還 ¾R ^を行いタンタ 末を 得た。
このタンタ Λ^末を、 メノゥ¾ ^で^ した。 10分後に得られたタンタ Λ¾末の J; ¾ 赚を BET法で測定し、 嵩密度を J I SZ-2504法で測定した。 その結果、 比表面 積 4. 8m2/gであり、 嵩密度は 0. 5gZcm3であった。
このタンタル粉末の電気特性について、 日本電子機械工業規格（Standard of Electronic Industries Association of Japan)の E I A J RC— 2361 Aの 100 ， 000CV粉末の^^牛に職して、 タンタル廡锆素子を製造し、漏れ およひ静 li 量を測定した。 その結果、
Figure imgf000009_0001
250°Cでの漏れ tt Eは 0. 5 ηΑ/μ FV、 静驗量は 220， OOO FVZgであった （表 1参照） 。 なお、 E IAJ RC— 2361 Aは、 タンタル戀军コンデンサ用タンタノレ 結素子の試 lt¾t去 (Test method of tantalum sintered anodes for electric capacitors) (2002年 2月 QJOE) である。 飄例 2〜3) 、 （雌例 1〜2)
タンタ 末の角! 牛、 具体的には角?^寺間を表 1に示すように変えたこと は実 施例 1と同様に難した。 なお、 1；嫩例 2で^^寺間 0分とあるのは、角醉を魏してい ないことを意味する。 結果を表 1に示す。
本発明の範囲の難例 1およぴ»例 2〜3は、 いずれも漏れ ®¾は、 0.5nA//iFV以 下、 静 量は、 220，000 ^ 以上が得られたが、 比較例 1〜2は、 嵩密度が本発明の 範囲を外れているので、 難例 1〜3に比べ、 大きな漏れ離と、 小さな静藤量となつ た。 纖例 4)
出力 20 kWの DCプラズマ CVD装置に ¾ϋガスとしてアルゴン 2 ONLZm i nを 供給し、 大^ H下でプラズマアークを発生させた。 このプラズマアーク中に、 350°Cで 気化させた 5^化タンタルのガス （5¾化タンタルの重纖算で 10 g/mi n) をアル ゴン 1 ONLZm i nに同伴させた混合ガスおよび水素ガス 8 ONL/m i nをプラズマ アーク中に導入し、 目水顏元^;を行レヽタンタノ 1 末を得
このタンタ/ V¾、末を、途中、 嵩密度を J I SZ— 2504法で測定しながら、 メノウ乳 鉢で 5分間角鞭した。 得られたタンタノ V¾、末の比表磁を BET法で測定し、 嵩密度を J I SZ-2504法で測定した。 その結果、 比表面積 7： 5 m2/ gであり、 嵩密度は 0 . 4 gZ cm3であっ
このタンタ Λ ^末の電気特性にっレヽて、 日本電子漏ェ難格の E I A J RC-23 61 Aの 100， 000 CV粉末の^ ^件に箱して、 タンタノレ雄素子を製造し、漏 れ電流およひ fl^量を測定した。 その結果、 ^/锆温度 1250°Cでの漏れ電流は 0. 8 ηΑ/μ FV、 静 TO量は 37000 Ο FV,gであった （表 2参照） 。
,例 5〜6) 、 賺例 3)
タンタノ W¾、末の角? 牛、 具体的には角?^寺間を表 2に示すように変えたこと以外は実 施例 4と同様に魏し なお、 比較例 3で^ B寺間 0分とあるのは、角? を戴してい ないことを意味する。 結果を表 2
本発明の範囲の難例 4および難例 5〜 6は、 レヽずれも漏れ 巟は、 0.8ηΑ/ μ FV以 下、 静 量は、 360,000^FV/g以上が得られたが、 Jtgi例 3は、 嵩密度が本発明の範囲 を外れているので、 例 4〜 6に比べ、 大きな漏れ霪巟と、 小さな静難量となつ
(幽列 4)
出力 40 kWの DCプラズマ CVD装置に餅亟ガスとしてアルゴン 2 ONL/m i nを m^ 大^ l£下でプラズマアークを発生させた。 このプラズマアーク中に、 350°Cで 気化させた 3¾化タンタルのガス （5¾化タンタルの 算で 20 g/mi n) をアル ゴン 7 NL/m i nに同伴させた混合ガスおよび水素ガス 85 N 1 /m i nをプラズ、マァ ーク中に導入し、 目水 元^ Sを行レヽタンタノ 、末を得 このタンタノ！^、末を途中 嵩密度を J I S Ζ _ 2504法で測定しながら、 メノゥ乳鉢で 10分間角鞭した。 得られ たタンタ Λ¾、末の比表 を B Ε Τ法で根!!定し、 嵩密度を J I SZ— 2504法で測定し た。 その結果、 比表面積 2. 8m2Zgであり、 嵩密度は 0. 9gZcm3であづた。 このタンタノ 扮末の電気特性について、 日本電子^^; 格の E I AJ RC-23 61A の 100, 000 CV粉末の^ ^件に職して、 タンタノレ鹿結素子を^ し、 漏れ職およひ 驗量を測定し： fee その結果、 結 1250°Cでの漏れ «?巟は 0· 4nA/ FV、 静餘量は 123, 000 μ F V,gであった （表 3参照） 。 ' it^例 4は、 嵩密度力 s本発明の範囲に入っているが、 比表面積が本発明の範囲をはずれ ているため、 大きな漏れ暫巟と、 小さな静離量となつ fee
(比較例 5〜 8)
タンタ ¾、末の角? 牛、 具体的には角?^寺間を表 3に示すように変えたこと 較^ 14と同様に難した。 なお、 例 8で卵寺間 0分とあるのは、角辨を雞してい なレヽことを意味する。 結果を表 3に示す。
比較例 4および比較例 5〜 8は、 比表 ®¾が本発明の範囲をはずれてレヽるため、 嵩密度 力 S本発明の範囲に入っている力 かに関わらず、漏れ β¾は、 小さレ、が、 大きな静離量 を得ることが出来な力 た。 難例 7)
魏例 5と比較例 3のタンタノ ¾末を使って、漏れ霤巟の経時変化を 1000時間まで測 定した結果を図 2に示す。 その結果、 本発明の実施例 5の固体 コンデンサの漏れ電流 は 長期間にわたって、経時変化が小さレ、非常に ί譲性のあること力 S示され
—方、 比較例 3の齢は、纖開始直後から漏れ が増加し始めていることが、 分か つ 7
Figure imgf000012_0001
解碎時 BET比表 潺れ電
静電容量 間 U FV/g
(分） (g/ c m )
Figure imgf000012_0002
実施例 1 10 0.5 4.8 0.5 220000 実施例 2 30 0.2 5 0.5 230000 実施例 3 5 0.9 4.8 0.4 220000 比較例 1 2 1.1 4.8 0.8 1SOOO0 比較例 2 0 .·· ·1.-2 4.8 0.7 170000
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0005
Figure imgf000012_0004

Claims

請求の範囲 ,
1. 嵩密度が 0. 1-1. OgZcm3であり、比表麵が 4m2/g超から 10m2Zg 以下であるタンタ
2. 請求項 1に言 のタンタノ W¾、末を用 ヽた固 f機军コンデンサ用ァノ一 K
3. 請求項 2に言識の固權军コンデンサ用ァノ一ド¾ ^む固体議军コンデンサ一。
1
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