CN105493212A

CN105493212A - 钨粉和电容器的阳极体

Info

Publication number: CN105493212A
Application number: CN201480047472.0A
Authority: CN
Inventors: 内藤一美; 光本龙一
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2016-04-13
Also published as: JPWO2015029631A1; US20160196925A1; WO2015029631A1; JP5793635B2

Abstract

本发明提供一种电解电容器，该电解电容器使用将钨粉烧结而成的烧结体作为电容器的阳极体，所述钨粉含有锆元素和/或铪元素，两元素之中的任一含量多的元素的含量为0.04～1质量％，该元素局部存在于钨粒子表层。本发明的电解电容器的电容量大，电容量偏差小，并且LC特性良好。

Description

钨粉和电容器的阳极体

技术领域

本发明涉及钨粉、电容器阳极体、它们的制造方法、以及具有所述阳极体的电解电容器。

背景技术

专利文献1(WO2012/086272公报)中公开了赋予良好的漏电流(LC)特性的、在粒子表面具有硅化钨且硅含量为0.05～7质量％的钨粉、电容器的阳极体、电解电容器、钨粉的制造方法以及电容器的阳极体的制造方法。另外，作为没有得到良好的LC特性的例子公开了钨-锆合金粉。

专利文献2(日本特开2007-294875号公报；US7362541)中公开了一种固体电解电容器，该固体电解电容器具备阳极、阴极、和该阳极经阳极氧化而形成的电介质层，其特征在于，为了得到漏电流小的电容器，所述阳极由第一金属层和第二金属层构成，所述第一金属层由铌、铝、钽中的任一者、或以铌、铝、钽中的任一者为主成分的合金构成，该第一金属层的表面的一部分由包含钛、锆、铪中的任一者的第二金属层被覆。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：WO2012/086272公报

专利文献2：日本特开2007-294875号公报(US7362541)

发明内容

专利文献1中记载的使用了钨粉的电解电容器，虽然LC特性良好，但存在电容器的电容量值的偏差大这样的问题。

因此，本发明的目的是提供作为阀作用金属能够降低以钨粉的烧结体为阳极体的电解电容器的电容量的偏差的钨粉、使用该钨粉的电容器的阳极体、以及使用该阳极体作为电极的电解电容器。

即，本发明包括下述的钨粉、电容器的阳极体、电解电容器、钨粉的制造方法以及电容器的阳极体的制造方法。

(1)一种钨粉，含有锆元素和/或铪元素，两元素之中的任一含量多的元素的含量为0.04～1质量％，该元素局部存在于钨粒子表层。

(2)根据前项(1)所述的钨粉，锆元素和/或铪元素局部存在于从粒子表面起到小于或等于50nm的深度。

(3)根据前项(1)或(2)所述的钨粉，锆元素和铪元素的合计量为1质量％以下。

(4)根据前项(1)～(3)的任一项所述的钨粉，还含有7质量％以下的硅元素。

(5)根据前项(1)～(4)的任一项所述的钨粉，在钨粒子表层具有锆与钨的化合物、或铪与钨的化合物。

(6)根据前项(1)～(5)的任一项所述的钨粉，钨粉为造粒粉。

(7)一种电容器阳极体，是将前项(1)～(6)的任一项所述的钨粉烧结而成的。

(8)一种电解电容器，将前项(7)所述的电容器阳极体作为一方电极，使用了该电极、对电极和电介质来构建，所述电介质介于该电极与对电极之间。

(9)一种钨粉的制造方法，具有以下工序：向原料钨粉中混合锆化合物和/或铪化合物，在真空下加热使该钨粉的粒子表面与所述混合了的化合物反应，

所述化合物的混合量被调整以使所得到的钨粉中的锆元素和铪元素之中的任一含量多的元素的含量为0.04～1质量％。

(10)根据前项(9)所述的钨粉的制造方法，具有以下工序：向原料钨粉中混合锆化合物和铪化合物，在真空下加热使该钨粉的粒子表面与所述化合物反应，

所述化合物的混合量被调整以使所得到的钨粉中的锆元素和铪元素的合计含量为1质量％以下。

(11)根据前项(9)或(10)所述的钨粉的制造方法，还包括将钨粉造粒的工序。

(12)一种电容器的阳极体的制造方法，其特征在于，将前项(1)～(6)的任一项所述的钨粉烧结。

通过使用本发明的钨粉制作电容器，能够得到电容量的偏差小的电容器。

具体实施方式

本发明的钨粉，例如可以通过下述方法得到：将原料钨粉、与锆化合物和/或铪化合物混合，在真空下加热使所述化合物与钨粉的粒子表面反应。因此，所得到的钨粉中的锆元素、铪元素容易局部存在于构成所述钨粉的粒子表层。

本发明的钨粉，通过含有规定量的锆元素和铪元素中的任一种，能够得到效果，但通过在钨粉中以规定的合计量含有锆元素和铪元素这两种元素也能够得到效果。优选：本发明的钨粉中的锆元素和铪元素之中的任一含量多的元素的含量为0.04～1质量％。另外，在规定钨粉中锆元素和铪元素这两种元素的合计含量的情况下，优选含有合计为1.2质量％以下的锆元素和铪元素，当它们的合计含量为1质量％以下时，LC变小，因而更优选。

原料钨粉的体积平均一次粒径优选为0.1～1μm，更优选为0.1～0.7μm。如果为该范围则容易制作电容量大的电容器。

作为原料钨粉可以使用市售品。

作为容易得到粒径较小的原料钨粉的方法，可举出例如将三氧化钨粉在氢气气氛下粉碎的方法。另外，可以通过针对钨酸及其盐(钨酸铵等)、卤化钨的粉末使用氢气、钠等还原剂并适当选择还原条件来得到。

再有，也可以通过由含有钨的矿物粉直接或经过多个工序，选择还原条件而得到。

再有，可以使用进行分级而成为期望的粒径的原料钨粉。

原料钨粉也可以使用如后述那样造粒而成的造粒粉(以下，在区别钨粉是否进行了造粒的情况下，将未造粒的钨粉称为“未造粒粉”，将进行了造粒的钨粉称为“造粒粉”)。

作为向原料钨粉中混合的锆化合物、铪化合物和硅材料，都可以使用市售品。

可以通过将市售的有机锆化合物溶液和有机铪化合物溶液与钨粉混合，并在真空下加热而使钨粉中含有锆元素和铪元素。该方法可以与后述的造粒同时进行。再者，在高温下锆、铪的醇盐化合物分解而成为金属。

作为有机锆化合物溶液和有机铪化合物，可以使用例如四吡咯化合物溶液、乙酰丙酮化合物溶液、酰胺化合物溶液、丁醇盐化合物的1-丁醇溶液等醇盐溶液。由于丁醇盐化合物进行水解反应，因此优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下混合。如果需要的话，则优选使用除去了水和氧气的1-丁醇进行适当稀释而与钨粉混合。

为了在本发明的钨粉中残留期望量的锆元素和铪元素，需要预先考虑收率而向原料钨粉中混合与期望量对应的当量以上的醇盐化合物。对于具体的混合量，通过预实验求出即可。另外，在采用该方法的情况下，锆元素和铪元素容易局部存在于从钨粒子表面起通常小于或等于50nm的深度的表层。如果这样制作，则预想到锆元素和铪元素的大半固溶存在于钨粒子表层。另外，也有锆元素的一部分作为W₅Zr₃或W₂Zr的结晶存在、铪元素的一部分作为W₂Hf的结晶存在的情况。

在向原料钨粉中混合锆化合物、铪化合物和后述的硅粉中的至少1种时，该钨粉可以是未造粒粉也可以是造粒粉，但从容易均匀混合的方面出发优选为未造粒粉。

在本发明的优选的方式中，如果使本发明的钨粉中含有硅元素，则能够将所得到的电容器的漏电流抑制为更小。本发明的钨粉中的硅元素含量优选为7质量％以下，更优选为0.05～7质量％，特别优选为0.2～4质量％。

为了使本发明的钨粉中含有硅元素，可以通过例如使用混合了硅粉的原料钨粉，在通常10^-1Pa以下的真空度、1200～2000℃的温度下进行加热使其反应从而得到。该方法可以与后述的造粒同时进行。另外，在采用该方法的情况下，硅粉从钨粒子表面反应，W₅Si₃等硅化钨容易局部地形成于从粒子表面起通常小于或等于50nm的深度的表层。因此，一次粒子的中心部以导电率高的金属状态残留，在制作电容器的阳极体时，阳极体的等效串联电阻被抑制为较低，因而优选。

作为向原料钨粉中混合的硅粉，为了容易与钨粉均匀混合而优选使用硅粉的细粉。作为硅粉的体积平均粒径，优选为0.5～10μm，更优选为0.5～2μm。

造粒粉，例如也可以向未造粒粉中添加乙醇等液体、液状树脂等的至少1种而形成为适当的大小的颗粒状后，在真空下加热、烧结从而得到。在造粒时，可以使用混合了锆化合物和/或铪化合物的未造粒粉在得到造粒粉的同时得到本发明的钨粉。更具体而言，可以如以下那样制作。

将钨未造粒粉(可以混合有锆元素、铪元素和/或硅元素)在10⁴Pa以下的真空度、160～500℃的温度下放置20分钟～10小时后，回到室温、大气下进行混合，在10²Pa以下的真空度、在1200～2000℃、优选在1200～1500℃的温度下放置20分钟～10小时，回到室温、大气下后进行碎解，如果必要则进行分级而调整粒度分布，得到造粒粉。造粒粉的体积平均粒径优选为50～200μm，更优选为100～200μm的范围。如果是该范围则能够从成型机的料斗顺畅地流入模具中，因而合适。

接着，将所得到的本发明的钨粉成型。例如，可以向该钨粉中混合成型用的粘合剂树脂(丙烯酸树脂等)并使用成型机制作成型体。要进行成型的本发明的钨粉可以是未造粒粉、造粒粉、以及未造粒粉与造粒粉的混合粉(部分造粒了的粉)的任一者。优选为造粒粉，这样的话容易得到作为电容器的阳极的良好的细孔。

可以针对所得到的成型体植立成为电容器元件的阳极引线的线材或箔片。作为阳极引线的材质，可举出钽、铌、钛、钨、钼等阀作用金属、或阀作用金属的合金。

接着，将所得到的成型体进行真空烧结能够得到烧结体。作为优选的烧结条件，例如，为10²Pa以下的真空度，温度为1300～2000℃，更优选为1300～1700℃，进一步优选为1400～1600℃，时间为10～50分钟，更优选为15～30分钟。

通过将所得到的带有阳极引线的烧结体作为阳极体，对该阳极体进行电解化学转化，能够在阳极体表面(包括细孔内的表面和外表面)形成电介质层。进而，通过在电介质层上形成阴极，可得到电容器元件。由这样的电容器元件可得到电容器，所述电容器将阳极体作为一方电极，由该电极、对电极和介于该电极与对电极之间的电介质构成。另外，这样制作出的电容器通常成为电解电容器。

所述阴极能够采用电解液或半导体层来构成。

在由半导体层构成阴极的情况下，可得到固体电解电容器元件。例如可使半导体前驱体(选自具有例如吡咯、噻吩、苯胺骨架的单体化合物、和这些化合物的各种衍生物中的至少1种)多次在电介质层上进行聚合反应而形成由导电性高分子构成的期望厚度的半导体层，来得到电容器元件。优选制成为进而在半导体层上设有将碳层和银层依次层叠而成的电极层的电容器元件。将该电容器元件封装，得到成为制品的电容器。

实施例

以下示出实施例，更具体地说明本发明。再者，这些实施例仅是用于说明的例示，本发明丝毫不被这些实施例限制。

在实施例和比较例中使用的钨粉的体积平均粒径、元素量和结晶状态，只要不特别说明，就是采用以下的方法测定出的。

体积平均粒径，是使用マイクロトラック公司制HRA9320-X100，采用激光衍射散射法测定了粒度分布，将与其累计体积％为50体积％对应的粒径值(D₅₀；μm)作为体积平均粒径。再者，在各实施例和比较例中使用的原料钨粉几乎不凝集而进行测定，因此采用该方法测定的体积平均粒径可大致视为体积平均一次粒径。

钨粉中的元素量，采用使用了ICPS-8000E(岛津制作所制)的ICP发射光谱分析进行了测定。

钨粉中的结晶状态，使用X射线衍射装置(X'pertPROPANalytical制)进行了分析。

实施例1～3和比较例1～3：

向对二氧化钨进行氢还原而得到的体积平均粒径为0.5μm的原料钨粉中添加、混合市售的叔丁醇锆(80％1-丁醇溶液)以使得成为表1所示的Zr量(质量％)，在氮气气氛10³Pa下、在300℃放置了30分钟。回到室温、大气压下后再次混合，在10Pa下、在1360℃的温度下放置了30分钟。回到室温、大气下后用锤磨机碎解，筛分获取粒度26～130μm来制作出造粒粉(体积平均粒径为105μm)。接着向100质量份的造粒粉中混合2质量份的丙烯酸树脂后，使用株式会社精研制的TAP2成型机，植立直径为0.29mm的钽丝而制作成型体，进而在10Pa下、在1420℃的温度下烧结了30分钟。回到室温、大气下，各例都制作出500个大小为(4.45±0.10mm)×(1.5±0.04mm)×(1.0±0.05mm)且在1.5mm×1.0mm的面植立了6mm钽丝的烧结体。各例的造粒粉中的锆含量(质量％)归纳示于表1。

实施例4～7和比较例4～5：

将实施例1的原料钨粉分级而得到体积平均粒径为0.3μm的在本实施例和比较例中使用的原料钨粉，代替叔丁醇锆(80％1-丁醇溶液)而添加了市售的叔丁醇铪(80％1-丁醇溶液)以使得成为表2所示的Hf量(质量％)，除此以外与实施例1同样地，各例都得到了500个烧结体。烧结体尺寸的大小为(4.45±0.13mm)×(1.5±0.06mm)×(1.0±0.06mm)。各例的造粒粉中的铪含量(质量％)归纳示于表2。

实施例8～13和比较例6～7：

将实施例1的原料钨粉分级而得到体积平均粒径为0.1μm的在本实施例和比较例中使用的原料钨粉，除了添加叔丁醇锆(80％1-丁醇溶液)以外还添加了叔丁醇铪(80％1-丁醇溶液)以使得成为表3所示的Zr和Hf量(质量％)，除此以外与实施例1同样地，各例都得到了500个烧结体。烧结体尺寸的大小为(4.44±0.08mm)×(1.5±0.08mm)×(1.0±0.07mm)。各例的造粒粉中的锆含量和铪含量(质量％)归纳示于表3。

实施例14～16和比较例8～9：

在实施例1中混合叔丁醇锆(80％1-丁醇溶液)时，同时添加市售的硅粉(体积平均粒径为1μm)以使得成为表4所示的Zr和Si量(质量％)，除此以外与实施例1同样地，各例都得到了500个烧结体。各例的造粒粉中的锆含量和硅含量(质量％)归纳示于表4。

实施例17～19和比较例10～11：

在实施例4中混合叔丁醇铪(80％1-丁醇溶液)时，同时添加市售的硅粉(体积平均粒径为1μm)以使得成为表5所示的Hf和Si量(质量％)，除此以外与实施例4同样地，各例都得到了500个烧结体。各例的造粒粉中的铪含量和硅含量归纳示于表5。

实施例20～26和比较例12～13：

在实施例8中混合叔丁醇锆(80％1-丁醇溶液)和叔丁醇铪(80％1-丁醇溶液)时，同时添加市售的硅粉(体积平均粒径为1μm)以使得成为表6所示的Zr、Hf和Si量(质量％)，除此以外与实施例8同样地，各例都得到了500个烧结体。各例的造粒粉中的锆含量、铪含量和硅含量(质量％)归纳示于表6。

在此，将除了比较例1以外的各例中的造粒粉进行溅射，采用俄歇电子能谱法进行了分析，可知锆元素或铪元素存在于从造粒粉的粒子表面起算直到30nm深度的范围中。

对实施例3和实施例7的造粒粉进行了X射线衍射分析，从实施例3的造粒粉的粒子表面检测出若干量的反应产物W₅Zr₃，从实施例7的造粒粉的粒子表面检测出若干量的反应产物W₂Hf。可以认为，在本发明的钨粉的粒子表层至少存在上述反应产物的结晶等、即锆与钨的化合物或铪与钨的化合物。

另外，采用同样的俄歇电子能谱分析来分析了实施例14～26和比较例8～13的造粒粉，可知硅化钨存在于从造粒粉的粒子表面起算直到30nm深度的范围中。进而由X射线衍射分析，从造粒粉的粒子表面检测出反应产物硅化钨。所检测出的硅化钨大部分为W₅Si₃。即，确认到硅在造粒粉的粒子表层的至少一部分中以硅化钨的形式存在。

使用实施例1～26和比较例1～13的烧结体作为电解电容器的阳极体，求出了电容量和LC值。将阳极体在0.1质量％的硝酸水溶液中在10V下进行5小时化学转化，在阳极体表面形成了电介质层。将形成有电介质层的阳极体浸渍于以铂黑为阴极的30％硫酸水溶液中，形成电解电容器，并测定了电容量和LC值。电容量，是使用アジレント制LCR测量仪来测定了室温、120Hz、偏电压值为2.5V时的值。LC值，是在室温下施加2.5V并在30秒后进行了测定。各实施例和各比较例的结果一并示于表1～6。再者，数值为各例32个的平均值。

由表1～3可知，由包含规定量的锆(Zr)元素和/或铪(Hf)元素的钨粉的烧结体制作出的实施例1～13的电解电容器，与不含规定量的Zr元素和/或Hf元素的比较例1～7的电解电容器相比，电容量的偏差小。可知，锆元素和铪元素合计为1质量％以下的实施例1～12的LC更小。另外，可知，将包含表4～6中的规定量的硅元素的钨粉的烧结体(实施例14～26)进行化学转化而得到的电解电容器，电容量的偏差小。可知，锆元素和铪元素合计为1质量％以下的实施例14～24的LC更小。

锆元素和铪元素的作用机制尚不明确，但可以考虑到由于锆、铪通过化学转化而从金属变为氧化物时的密度变化比钨小，因此电介质膜变得更均匀且致密，可以认为这与电容量偏差小、LC容易变小有一些相关关系。

表1

表中，使用“±”表示的范围，表示被测定的试样的测定值全部处在该范围内。这在表2～6中也是同样的。

表2

表3

表4

表5

表6

产业上的利用可能性

通过使用将钨粉或其造粒粉进行烧结而成的烧结体作为电容器的阳极体，能够降低电容量的偏差，能够稳定地制造电容量大的电解电容器，在所述钨粉中，锆元素和铪元素中的任一含量较多的元素的含量为0.04～1质量％，该元素局部存在于钨粒子表层。

Claims

1.一种钨粉，含有锆元素和/或铪元素，两元素之中的任一含量多的元素的含量为0.04～1质量％，该元素局部存在于钨粒子表层。

2.根据权利要求1所述的钨粉，锆元素和/或铪元素局部存在于从粒子表面起到小于或等于50nm的深度。

3.根据权利要求1或2所述的钨粉，锆元素和铪元素的合计量为1质量％以下。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的钨粉，还含有7质量％以下的硅元素。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的钨粉，在钨粒子表层具有锆与钨的化合物、或铪与钨的化合物。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的钨粉，钨粉为造粒粉。

7.一种电容器阳极体，是将权利要求1～6的任一项所述的钨粉烧结而成的。

8.一种电解电容器，将权利要求7所述的电容器阳极体作为一方电极，使用了该电极、对电极和电介质来构建，所述电介质介于该电极与对电极之间。

9.一种钨粉的制造方法，具有以下工序：向原料钨粉中混合锆化合物和/或铪化合物，在真空下加热使该钨粉的粒子表面与所述混合了的化合物反应，

10.根据权利要求9所述的钨粉的制造方法，具有以下工序：向原料钨粉中混合锆化合物和铪化合物，在真空下加热使该钨粉的粒子表面与所述化合物反应，

11.根据权利要求9或10所述的钨粉的制造方法，还包括将钨粉造粒的工序。

12.一种电容器的阳极体的制造方法，其特征在于，将权利要求1～6的任一项所述的钨粉烧结。