DE69214846T2

DE69214846T2 - Schalter mit verbesserter Schwellenspannung

Info

Publication number: DE69214846T2
Application number: DE69214846T
Authority: DE
Inventors: Patrick J Klersy; Stanford R Ovshinsky
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1991-01-02
Filing date: 1992-01-02
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2012-01-03
Also published as: EP0494074A2; ATE144859T1; CA2058509C; DE69214846D1; EP0494074A3; EP0494074B1; US5330630A; CA2058509A1

Description

Schalter mit verbesserter Schwellenspannung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Herstellungsverfahren für Festkörperschwellenschalter. Die Erfindung betrifft insbesondere Chalcogenid-Schwellenschalter mit verbesserter Stabilität und einer deutlich verringerten Erstzündungsspannung sowie Verfahren und Materialien zu ihrer Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Schwellenschalter sind Vorrichtungen, die ihre elektrische Leitfähigkeit in Reaktion auf eine angelegte Spannung ändern. Ovonik-Schwellenschalter sind Festkörpervorrichtungen auf der Grundlage von Materialien und Wirkungen, die zuerst von S.R. Ovshinsky entdeckt wurden; vgl. z.B. "Reversible Electrical Switching Phenomena in Disordered Structures", Physical Review Letters, Vol 21, Nr. 20, 11. November 1968, S. 1450(c). Ovonik-Schwellenschaltmaterialien besitzen bistabile Leitfähig keitseigenschaften. Wird keine Schwellenspannung angelegt, dann befinden sich die Materialien im Sperrzustand und zeigen einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand. Wird eine Spannung über einem spezifischen Schwellenwert angelegt, dann wird dadurch ein Umschalten der Materialien auf einen Leitfähigkeits zustand mit niedrigem spezifischen Widerstand bewirkt, der um viele Grsßenordnungen niedriger als der spezifische Widerstand im Sperrzustand ist, und dieser Zustand wird aufrechterhalten, sofern ein minimaler Haltestrom fließt; hört der Haltestrom auf, dann wird das Material wieder in den Zustand mit hohem spezifischen Widerstand überführt. Ovonik-Schwellenschaltvorrichtungen weisen Schaltgeschwindigkeiten von weniger als 150 Pikosekunden auf und finden eine wichtige Verwendung als Hochgeschwindigkeits-Überspannungsunterdrücker sowie bei verschiedenen anderen Schaltanwendungen. Die Eigenschaften dieser Schalter und der Materialien, aus denen sie hergestellt sind, sind in den US-Patentschriften Nr. 3,271,591 und 3,343,034 offenbart.
Schwellenschaltvorrichtungen sind allgemein so aufgebaut, daß sie einen Körper aus einem Schaltmaterial umfassen, wobei wenigstens zwei Elektroden wirksam an entgegengesetzten Seiten angeordnet sind. Die Eigenschaften des Schaltmaterials werden durch Änderungen der Zusammensetzung und/oder Änderungen der lokalen Ordnung oder eine andere morphologische Änderung des Schaltmaterials kontrolliert. Das Schaltmaterial ist so ausgelegt, daß es einen Schwellenwert und einen elektrischen Widerstand aufweist, der für eine spezielle Anwendung geeignet ist.
Die "Erstzündungsspannung" ist die Spannung, die gebraucht wird, um eine frisch hergestellte Schwellenschaltvorrichtung aus dem Zustand mit hohem spezifischen Widerstand in einen Zustand mit niedrigem spezifischen Widerstand umzuschalten. Diese Erstzündungsspannung ist typischerweise viel höher als die normale Schwellenspannung, die der Schalter nach der Erstzündung zeigt. Die Anfangsspannung ermöglicht eine morphologische Entspannung des Materials und baut die lokale Ordnung des Materials in eine stabile Konfiguration um. Ist die Formoperation durchgeführt, dann bleibt die Schwellenschaltspannung wiederholbar und konstant.
Werden diskrete Schalter hergestellt, dann stellt das Phänomen der Erstzündspannung höchstens ein unbedeutendes Problem dar, weil die Vorrichtungen in einem Anfangsstadium des Testens einfach einem hohen Spannungsimpuls ausgesetzt und entsprechend so gebildet werden. Allerdings ist es häufig wünschenswert, Schwellenschalter in Matrixkonfigurationen oder in Kombination mit anderen Vorrichtungen aufzunehmen, und das Phänomen der Erstzündungsspannung kann unter solchen Umständen ein bedeutsames Problem darstellen. Die zur Bildung der frisch hergestellten Schwellenschalter erforderliche höhere Spannung kann so hoch sein, daß andere, damit verbundene Halbleitervorrichtungen beschädigt werden. Wird eine Matrix aus Schwellenschaltern zum ersten Mal gezündet, dann dient der erste Schalter in der Matrix zum Erreichen seiner Arbeitsschwelle auch dazu, einen Strompfad mit niedrigem spezifischen Widerstand zu erzeugen, wodurch die richtige Bildung der anderen Schalter verhindert wird. Um diese Probleme zu überwinden, muß eine komplizierte Isolierverschaltung in Kombination mit den Schwellenschaltern aufgenommen werden. Ein weiteres Problem im Zusammenhang mit dem Phänomen der Erstzündung liegt daran, daß die endgültige Arbeitsschwellenspannung des Schalters bis zu einem gewissen Grad eine Funktion der an die Vorrichtung angelegten Erstzündungsspannung ist, und die erforderliche Erstzündungsspannung kann von Vorrichtung zu Vorrichtung schwanken. Folglich können einzelne Schalter in Matrizen von Schwellenschaltvorrichtungen alle etwas verschiedene Arbeitsschwellen zeigen.
Die durch das Erstzündungsphänomen verursachten Probleme können die Verwendung von Schwellenschaltvorrichtungen in Koppelpunktschaltmatrizen und ähnlichem sowie in Verbindung mit anderen Typen von Vorrichtungen offensichtlich kompliziert machen. Deshalb wäre es wünschenswert, Schwellenschaltvorrichtungen vorzusehen, die von den Wirkungen dieses Phänomens frei sind. Bis jetzt war es bekannt, Chalcogenid-Schwellenschaltmaterialien mit aktiviertem Wasserstoff zu behandeln, um die Arbeitsschwelle solcher Vorrichtungen zu stabilisieren; diese Techniken sind in der US-A-4 804 490 offenbart.
Während das Verfahren in der US-A-4 804 490 versucht, gleichmäßige Schwellenspannungen in den Vorrichtungen zu fördern, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Erstzündungsspannung zu reduzieren, um das oben erwähnte Problem noch besser zu lösen.
Die Erfindung ist in Anspruch 1 beansprucht, und bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beansprucht.
Nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, Schwellenschalter vorzusehen, die fluorierte Schaltmatenahen mit optimierter Nahordnung umfassen und, wenn überhaupt, sehr schwache Erstzündungsspannungseffekte zeigen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die weitverbreitete Verwendung von Schwellenschaltern in vielen verschiedenen Schaltungen und vielen verschiedenen elektronischen Vorrichtungen sowie die Herstellung von Schaltmatrizen mit gleichmäßigen Eigenschaften. Diese und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich leicht aus den folgenden Zeichnungen, der Diskussion und Beschreibung.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Hier sind Verfahren und Materialien zur Herstellung von Schwellenschaltvorrichtungen mit gesenkter Erstzündungsschwelle offenbart. Es sind auch verbesserte Schaltvorrichtungen offenbart. Die Schaltvorrichtung ist allgemein von dem Typ mit einem Körper aus Chalcogenidmaterial, der zwischen zwei Elektroden angeordnet ist.
Das Verfahren umfaßt die Schritte der Vakuumaufdampfung eines Chalcogenidmaterials und des Aussetzens des Chalcogenidmaterials an eine Fluor enthaltende Atmosphäre, während es vakuumaufgedampft wird.
Die Schritte der Vakuumaufdampfung des Chalcogenidmaterials umfassen Techniken wie Sputtern, Glimmentladungszersetzung und ähnliches. Die Fluor enthaltende Atmosphäre wird aus einem Fluor enthaltenden Material wie Schwefelhexafluorid, Kohlenstofftetrafluorid, Germaniumtetrafluorid oder den Fluoriden von Arsen, Tellur oder Selen erzeugt. Während Fluor ein "Superhalogen" ist, das in seinem Grundzustand hochreaktiv ist, kann die Atmosphäre weiter aktiviert oder angeregt werden, so beispielsweise durch Hochfrequenzenergie, Gleichstromenergie, Mikrowellenenergie oder durch photochemische oder thermische Erregung einer Fluor enthaltenden Atmosphäre. Die Erfindung erfaßt ferner Schaltvorrichtungen des Typs, die einen Körper aus Material mit Tellur, Germanium, Schwefel, Arsen, Selen und Fluor umfassen. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Materialien umfassen bevorzugt bis zu 10 Atom-% Fluor, die darin eingebettet sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

FIG. 1 ist eine Querschnittsansicht einer Chalcogenidschaltvorrichtung des Typs, der nach der vorliegenden Erfindung vorteilhaft hergestellt werden kann;
FIG. 2 ist eine graphische Darstellung der Erstzündungsspannung und der Schwellenwertspannung einer Reihe von Chalcogenidschaltern, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, und die als Funktion von steigenden SF&sub6;-Konzentrationen in der Abscheidungsatmosphäre eingetragen sind;
FIG. 3 ist eine graphische Darstellung der Erstzündungsund Schwellenwertspannungen für eine Reihe von Schaltern, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, und die als Funktion einer steigenden CF&sub4;-Konzentration in der Abscheidungsatmosphäre eingetragen sind; und
FIG. 4 ist eine graphische Darstellung der Erstzündungsspannung und der Schwellenwertspannung für eine Reihe von Chalcogenidschaltern, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, und die als Funktion steigender Substrattemperaturen eingetragen sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung senkt deutlich die Erstzündungsspannung von Schaltvorrichtungen auf Chalcogenidbasis auf Werte, die der Schwellenschaltspannung solcher Vorrichtungen gleichkommen. Als solche behebt die vorliegende Erfindung Probleme, durch die bis jetzt die Verwendung solcher Vorrichtungen insbesondere in großflächigen Anordnungen wie Koppelpunktschaltmatrizen erschwert wurde. Die vorliegende Erfindung kann mit einer Vielzahl von Schaltmaterialien und vielen verschiedenen Schalterkonfigurationen verwendet werden. Es versteht sich, daß "Chalcogenidmaterialien"oder "Materialien auf Chalcogenidbasis" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Materialien umfassen sollen, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe VIa aufweisen. Diese Materialien umfassen typischerweise Elemente aus den Gruppen IV, V und VI, und sie können nach der vorliegenden Erfindung auch darin aufgenommenes Fluor umfassen. Ein typisches Chalcogenidschaltmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt Tellur, Germanium, Schwefel, Arsen, Selen, Fluor und möglicherweise etwas Silicium.
Viele verschiedene Schalterkonfigurationen wurden unter Verwendung von Chalcogenidmaterialien realisiert. Diese Schalter umfassen in ihrer grundlegendsten Form zwei Elektroden, die mit einem Körper aus Chalcogenidmaterial in elektrischer Verbindung stehen. Die Vorrichtung kann in einer Dünnfilmkonfiguration mit Elektroden hergestellt sein, die in koplanarer, voneinander beabstandeter Beziehung mit einem darüberliegenden Körper auf einem gemeinsamen Substrat angeordnet sind. Die Schaltvorrichtungen kann in anderen Fällen eine gestapelte Dünnfilmvorrichtung aufweisen, wobei ein Körper aus Chalcogenidmaterial zwischen zwei Elektroden sandwichartig angeordnet ist. Bei wieder anderen Ausführungsformen kann die Chalcogenidschaltvorrichtung eine Massenvorrichtung aufweisen, wobei zwei relativ große Elektroden wie zwei Kohlenstoffknöpfe durch einen Chalcogenidkörper getrennt sind.
Unter Bezug auf Fig. 1 ist nun eine typische Festkörper- Schwellenschaltvorrichtung 10 mit hoher Stromführungskapazität von dem Typ gezeigt, der nach der vorliegenden Erfindung günstig hergestellt werden kann. Die Schaltvorrichtung 10 von Fig. 1 umfaßt ein Substrat 12, das ein elektrisch leitfähiger Körper wie eine Metallschicht oder ein Siliciumwafer oder aber ein elektrisch isolierender Körper wie eine Schicht aus Glas oder Polymerharz sein kann und bevorzugt eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit besitzt.
Auf dem Substrat 12 ist eine Schicht aus Bodenelektrodenmaterial 14 aufgebracht, die bei einer bevorzugten Ausführungsform einen Dünnfilm aus Molybdän aufweist, wobei sich versteht, daß andere leitfähige Materialien ähnlich verwendet werden können. Bei dieser Ausführungsform ist die Molybdänelektrode etwa 500 nm (5000 Ångstrom) dick, obwohl die genaue Dicke der Elektrode durch die Stromführungskapazität des Schalters bestimmt wird. Unmittelbar auf der Schicht aus Bodenelektrodenmaterial 14 liegt ein Kohlenstoffkörper 16. Nach der vorliegenden Erfindung hat man herausgefunden, daß durch den Einschluß einer Kohlenstoffschicht Kontakteffekte aufgehoben werden, die das Schalten des Chalcogenidmaterials stören können. Die Kohlenstoffschicht 16 besitzt typischerweise eine Dicke von mehr als 10 nm (100 Ångstrom) und liegt allgemein im Bereich von 100 - 500 nm (1000 bis 5000 Ångstrom). Bie der dargestellten Ausführungsform ist die Kohlenstoffschicht 16 450 nm (4500 Ångstrom) dick.
Die Schicht aus dem Dünnfilm-Chalcogenidschaltmaterial 18 ist auf der Kohlenstoffschicht 16 der Bodenelektrode angeordnet. Das Chalcogenidmaterial ist das aktive Schaltelement der Vorrichtung 10 von Fig. 1 und wird nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung durch ein Vakuumaufdampfungsverfahren aufgebracht. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung umfassen die Vakuumaufdampfungsverfahren Sputtern, Vakuumverdampf ung, Plasmaglimmentladungsabscheidung sowie Ionen- oder Molkularstrahltechniken. Die Dicke des Chalcogenidmaterials 18 sollte hoch genug sein, um eine kontinuierliche Abdeckung über dem Kohlenstoffelektrodenmaterial 16 vorzusehen. Es gibt zwar keine minimale Dicke für die Schicht, man hat aber bemerkt, daß sich bei Schaltschichten mit einer Dicke von weniger als 10 nm (100 Å) neue elektronische Verhaltensweisen zeigen. Die Schaltschwelle der Vorrichtung hängt von der Zusammensetzung sowie der Dicke des Chalcogenidmaterials 18 ab, da der gewünschte Arbeitsschwellenwert die Dicke der Chalcogenidschicht 18 bestimmt. Die Chalcogenidschicht 18 besitzt eine Dicke von weniger als 5 µm (50 000 Ångstrom). Bei der veranschaulichten Ausführungsform liegt die Schaltschwelle des verwendeten Chalcogenidmaterials typischerweise in der Größenordnung von 30 Volt pro Mikron Leitungspfadlänge, die Chalcogenidschicht 18 besitzt eine Dicke im Bereich von 500 - 600 nm (5000 - 6000 Ångstrom), und die Schaltschwelle liegt bei etwa 15 - 18 Volt. Wie oben erwähnt, kann die vorliegende Erfindung in Verbindung mit dem Aufbringen eines weiten Bereichs von Chalcogenidlegierungen verwendet werden. Eine spezielle Legierung mit bemerkenswertem kommerziellen Nutzen ist eine Legierung aus Te&sub3;&sub6;, Ge&sub2;&sub3;, S&sub2;&sub1;, AS&sub1;&sub8;, Se&sub2;. Diese Legierung kann auch bis zu 10 Atom-% Fluor und ferner Silicium umfassen.
Die Vorrichtung ist durch zwei obere Elektroden vervollständigt, die auf dem Chalcogenidkörper angeordnet sind. Die beiden oberen Elektroden umfassen eine zweite Kohlenstoffschicht 20, die allgemein der oben beschriebenen Kohlenstoffschicht 16 ähnlich ist, sowie eine obere Metallschicht 22, die der Bodenmetallschicht 14 allgemein ähnlich ist. Bei weiteren Ausführungsformen werden die verschiedenen Schichten danach mit einem elektrisch isolierenden Schutzmaterial wie einer Schicht aus einem anorganischen Oxid oder Nitrid oder einer Schicht aus Polymermaterial verkappt. Das Isoliermaterial besitzt Durchkontaktierungen, die mit den oberen und unteren Elektroden der Vorrichtung in Verbindung stehen, um den Kontakt damit zu vereinfachen.
Im folgenden werden die Prinzipien der vorliegenden Erfindung durch eine Reihe von Beispielen veranschaulicht. Die Beispiele geben genauer die Herstellung und das Testen einer Anzahl von Schaltvorrichtungen an, die allgemein Fig. 1 ähnlich sind.

Beispiel 1

Bei dieser Reihe von Beispielen wurden die Chalcogenidschaltkörper einer Anzahl von Schwellenschaltern während der Herstellung steigenden Konzentrationen von aktiviertem Fluor ausgesetzt, und die Ergebnisse sind in Fig. 2 veranschaulicht.
Eine Anzahl von Chalcogenidschaltern wurde vorbereitet, die allgemein Fig. 1 ähnlich sind. Die Vorrichtungen wurden auf Glassubstraten vorbereitet, und die verschiedenen Schichten der Schaltvorrichtung wurden allgemein sequentiell aufgebracht, während das Substrat kontinuierlich unter einem Partialvakuum gehalten wurde. Damit wird hilfsweise sichergestellt, daß zwischen den Schichten extrem glatte Grenzflächen gebildet werden, und die Gefahr einer nennenswerten Verschmutzung durch Luft, Wasserdampf, Staub oder ähnliches ist stark reduziert. Dadurch ist gewährleistet, daß die Grenzflächen physikalisch fehlerfrei sind. Man nimmt an, daß solche sauberen Grenzflächen mögliche lokale Heizeffekte und Nukleationsorte für die unerwünschte lokale Kristallisation der Halbleitermaterialen stark verringern, wodurch die elektrische Stabilität der Vorrichtung sehr wohl beeinträchtigt werden kann.
Nach dem chemischen Reinigen wird das Substrat in einer Vakuumkammer angeordnet, und durch ein herkömmliches Sputterverfahren unter Verwendung einer Argonatmosphäre mit einem Druck von etwa 6 mbar (0,6 KPa) und bei einer angelegten Gleichstromleistung von etwa 3 Watt /cm&sub2; wird darauf eine untere Molybdänelektrode mit einer Dicke von etwa 500 nm (5000 Ångstrom) aufgebracht. Nach dem Aufbringen der Molybdänschicht wurde eine Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von etwa 400 nm (4000 Ångstrom) unter ähnlichen Bedingungen und mit einer Gesamtleistung von 10 Watt/cm² darauf gesputtert.
Nach dem Anbringen der Bodenelektrodenschichten wird auf dem Kohlenstoff ein Körper aus Chalcogenidmaterial mit etwa 510 nm (5100 Ångstrom) aufgebracht. Bei diesem Beispiel weist das Ausgangs-Chalcogenidmaterial Te&sub3;&sub6;, Ge&sub2;&sub3;, S&sub2;&sub1;, As&sub1;&sub8;, Se&sub2; auf; es wird hier mit 0027-Legierung bezeichnet. Das Chalcogenidmaterial wird zu einer Sputterkatode mit einem Durchmesser von etwa 7,62 cm (3 Inch) geformt. Die an die Katode angelegte Leistung beträgt etwa 42 Watt bei einer Frequenz von 13,45 Mhz. Das Sputterverfahren wird in einer Hintergrundatmosphäre von Argon durchgeführt, die auf einem Druck von etwa 5,35 mbar (1, mTorr) gehalten wird. Bei der vorliegenden Experimentalreihe wurden steigende Konzentrationen von SF&sub6; der Atmosphäre beigegeben, die zum Aufbringen des Chalcogenids verwendet wurde.
Nach dem Aufbringen des Chalocogenidmaterials wurden eine obere Kohlenstoffelektrode sowie eine Molybdänelektrode aufgebracht. Die obere Kohlenstoffelektrode war ebenfalls 400 nm (4000 Ångstrom) dick, und die obere Molbydänelektrode besaß eine Dicke von 210 nm (2100 Ångstrom). Im folgenden wird im einzelnen angegeben, daß das Substrat wahrend des Aufbringens aller Schichten auf einer hohen Temperatur gehalten wurde. Es versteht sich, daß das beschichtete Substrat beim Aufbringen all dieser Schichten vorteilhaft durch herkömmliche Photolithographietechniken strukturiert werden kann, um eine Vielzahl von diskreten Vorrichtungen zu schaffen.
Fig. 2 faßt die Ergebnisse der obigen Testreihe zusammen. Der Graph zeigt sowohl die Erstzündungsspannung, die in Kreuzen gezeigt ist, als auch die in Punkten gezeigte Schwellenspannung nach der Erstzündung. Die Spannungen sind alle auf Volt pro Mikron Strompfad normiert und gegen steigende Konzentrationen von SF&sub6; in der Chalcogenidabscheidungsatmosphäre eingetragen. Es ist zu bemerken, daß die Kontrollproben, die kein Fluor enthaltendes Gas in der Abscheidungsatmosphäre umfaßten, Erstzündungs- und Schwellenspannungen, die etwa 80 bzw. 30 Volt pro Mikron zeigten. Dies paßt zum Verhalten der Vorrichtungen aus dem Stand der Technik. Wenn das Hintergrundgas 2 sccm SF&sub6; umfaßte, dann fiel die Erstzündungsspannung auf etwa 60 V/µm, während die Schwellenspannung auf etwa 30 V/µm blieb. Bei Erhöhung der SF&sub6;-Menge auf 3 sccm wurde die Erstzündungsspannung weiter auf etwa 40 V/µm gesenkt, während die Schwellenspannung, auf etwa 30 V/µm blieb. Eine weitere Erhöhung der SF&sub6;-Menge auf etwa 3,5 sccm ergab eine Erstzündungsspannung bzw. eine Schwellenspannung von etwa 35 V/pm. Eine weitere Erhöhung von SF&sub6; auf 4 sccm führte zu einer Vorrichtung, die ursprünglich überbrückt wurde, d.h. sich in einem Zustand mit hoher Leitfähigkeit befand, aber danach einen Schwellenwert von etwa 28 V/µm zeigte.
Es sei bemerkt, daß das Substrat zum Aufbringen des Materials ohne SF&sub6; auf einer Temperatur von etwa 165ºC und für die nachfolgenden Abscheidungen auf 185ºC gehalten wurde. Eine Analyse des Chalcogenidmaterials enthüllte, daß etwa 3-4 Atom-% Fluor in die Filme eingebettet war. Die Analyse deutete auch an, daß bei Materialien, die in der Fluor enthaltenden Atmosphäre aufgebracht wurden, eine leichte Germanium-Verarmung und eine Tellunum-Anreicherung stattfand. Eine spezielle Analyse der Probe, die mit 3,5 sccm SF&sub6; hergestellt wurde, ergab eine spezifische Zusammensetzung von Te33,18Ge7,38S26,6AS29,57Se13 und F3,27. Zur Beurteilung, ob die verbesserte Erstzündungsspannung nur einer Zusammensetzungsverschiebung zuzuschreiben war, wurden wie beim vorhergehenden Beispiel eine Reihe von Schaltern durch ein Sputterverfahren hergestellt, wobei allerdings eine fluorfreie Atmosphäre sowie eine Katode mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde: Te35,7Ge6,6S27,4AS28,94 und Se1,3. Eine erste Reihe von Vorrichtungen, die auf ein Substrat aufgebracht wurden, das auf 180ºC gehalten wurde, umfaßten eine 0,65 µm dicke Schicht aus Chalcogenidmaterial und wurden alle wie vorbereitet nebengeschlossen. Eine zweite Reihe wurde auf Substrate aufgebracht, die auf Raumtemperatur gehalten wurden, und umfaßten eine 0,70 µm dicke Schicht aus Chalcogenidmaterial. Diese Schalter besaßen eine Erstzündungsspannung von 41 Volt und einen Schwellenwert von 16 Volt bei Normierung auf eine Dicke von 1 µm. Die mit der Verwendung von Fluor verbundenen Ergebnisse sind wenigstens zu einem großen Teil der Wirkung von Fluor bei der Optimierung der Morphologie des aufgebrachten Chalcogenidfilms zuzuschreiben. Es wird ferner spekuliert, daß Fluor derart wirkt, daß die Bindungen zwischen den Komponenten des Chalcogenidfilms derart konfiguriert und/oder umkonfiguriert werden, daß die niedrigste freie Zustandsenergie erreicht wird und eine zum Schalten optimierte Morphologie vorgesehen ist. Damit braucht kein getrennter Formschritt durchgeführt zu werden.

Beispiel 2

Bei dieser Experimentaireihe wurden eine Anzahl von Schwellenschaltvorrichtungen vorbereitet, die allgemein denjenigen des vorigen Beispiels ähnlich waren; allerdings wurde als Fluorquelle Kohlenstofftetrafluorid CF&sub4; verwendet. Ebenso waren die Kohlenstoffelektrodenschichten bei dieser Reihe 100 nm (1000 Ångstrom) dick, und die obere Molybdänschicht war 210 nm (2100 Ångstrom) dick. Das Chalcogenidmaterial ähnelte demjenigen der vorigen Experimentalreihe und lag im Dickenbereich von 530 - 640 nm (5300 Ångstrom - 6400 Ångstrom). Die Substrattemperaturen lagen bei 185ºC.
Aus dem Graph von Fig. 3 ist zu bemerken, daß für Material, das in Abwesenheit von Fluor aufgebracht wurde, die Erstzündungsspannung bei etwa 70 V/µm und die Schwellenspannung bei etwa 15 V/µm liegen. Wird die CF4-Menge auf etwa 16 sccm erhöht, dann fällt die Erstzündungsspannung auf etwa 40 V/µm und die Schwellenspannung auf etwa 20 V/µm ab.

Beispiel 3

Bei der dritten Beispielsreihe wurde die wirksame Substrattemperatur bestimmt. Wieder wurden nach dem für das erste Beispiel umrissenen Verfahren eine Reihe von Vorrichtungen vorbereitet, die denjenigen von Fig. 1 allgemein ähnlich waren. Die Schichtdicken waren etwa gleich denjenigen von Beispiel 1, und die Abscheidungen wurden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Hier sei bemerkt, daß die hier angegebenen Substrattemperaturen Nennsubstrattemperaturen sind. Das Substrat wurde durch eine Infrarotheizvorrichtung erhitzt, die in der Nähe des Substrats, aber im Abstand davon angeordnet war. Die Temperatur wird durch ein Thermoelement gemessen, das nahe am Substrat angeordnet ist, und zwischen dem tatsächlichen Substrattemperaturmeßwert und dem Thermoelementmeßwert können einige Abweichungen bestehen.
Bei der Experimentalsene war SF&sub6; mit etwa 2 sccm in der Atmosphäre vorhanden. Es ist zu bemerken, daß die Erstzündungsspannung und die Schwellenspannung um so näher zusammenkommen, je weiter die Nennsubstrattemperatur 160º erreicht ist.
Nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung wurde auch herausgefunden, daß andere Fluor enthaltende Gase als SF&sub6; und CF&sub4; auf ähnliche Weise verwendet werden können. Z. B. kann bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaft Elementarfluor verwendet werden; allerdings ist Fluor als Material etwas schwierig zu handhaben und genau abzumessen. Demnach werden Fluor enthaltende Gas allgemein bevorzugt. SF&sub6; wird besonders bevorzugt, weil das abgeschiedene Material etwas Schwefel umfaßt und demnach irgendwelche Reste des Gases keine merklichen Kontaminationsprobleme darstellen. Ebenso wird SF&sub4; bevorzugt, da irgendwelche möglichen Kohlenstoffeinschlüsse die Schaltcharakteristika des chalcogenidmaterials nicht beeinträchtigen. Weitere nicht störende, Fluor enthaltende Materialien wie NF&sub3;, GeF&sub4;, GF&sub3;, TeF&sub4;, TeF&sub6;, SeFe&sub4;, SeF&sub6; und AsF&sub5; können ebenso verwendet werden.
Die Beispiele von oben beschrieben das Verfahren der vorliegenden Erfindung so, daß es gleichzeitig mit dem Sputtern eines Körpers aus Chalcogenidmaterial durchgeführt wird; selbstverständlich kann die Erfindung auch auf andere Weise durchgeführt werden. Chalcogenidmaterialien werden beispielsweise häufig durch ein Aufdampfungsverfahren aufgebracht, bei welchem ein erhitzter Materialkörper in einem Vakuum verdampft und auf ein Substrat kondensiert wird. Nach der vorliegenden Erfindung kann die Verdampfung in einer Fluor enthaltendenden Atmosphäre stattfinden kann; mit einem solchen Verfahren werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung ebenfalls erhalten. In anderen Fällen kann Halbleitermaterial wie Chalcogenidmaterialien durch ein Plasma-Glimmentladungsabscheidungsverfahren vorbereitet werden, wobei Halbleiter enthaltende Ausgangsgase elektrischer Energie in Form eines Gleichstrom- , HF- oder Mikrowellenfeldes unterworfen werden, das die Gase ionisiert und die Abscheidung eines Halbleitermaterials bewirkt. Wieder wird durch den Einschluß von Fluor oder Fluor enthaltenden Gasen in der Atmosphäre die Erstzündungsschwelle des Materials gesenkt.
Das Chalcogenidmaterial wird bei der Abscheidung mit einer Fluorspezies behandelt, in welchem Fall der abgeschiedene Körper aus Halbleitermaterial dem Fluor enweder durch "Tränken" in einer Fluoratmosphäre, Ionenbeaufschlagung in einem Plasma, Ionenimplantation oder eine andere ähnliche Behandlung behandelt wird. Die Ionenimplantation wird durch Beschuß einer aufgebrachten Chalcogenidschicht mit Fluorionen durchgeführt, die auf den KeV-Energiebereich beschleunigt werden. Im Stand der Technik ist wohlbekannt, daß ionenimplantierte Proben typischerweise nach der Beaufschlagung ausgeheilt werden. Wie die Dinge hier liegen, wird das Ausheilen in der Nähe, aber unter der Glasübergangstemperatur des Chalcogenids durchgeführt. Eine typische Ausheiltemperatur liegt im Bereich von 200 - 300ºC. Das Ausheilen wird üblicherweise über Zeiträume von bis zu zwei Stunden durchgeführt. Fluor ist zwar ein hochreaktives Material, die weitere Aktivierung des Fluor enthaltenden Gases kann jedoch, wie oben bemerkt, auch durch Zuführung von elektrischer Energie oder durch die zuführung von Photonenenergie in Form von sichtbarer, UV- oder Röntgen-Strahlung oder aber durch Zuführung von thermische Energie erreicht werden.
In Hinsicht auf die obige Beschreibug ist klar, daß die vorliegende Erfindung in Verbindung mit vielen verschiedenen Vakuumaufdampfungsverfahren und mit Verwendung einer Anzahl von Fluor enthaltenden Arten durchgeführt werden kann. Die oben erwähnten Zeichnungen, die Diskussion, die Beschreibung und die Beispiele veranschaulichen lediglich spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und sind nicht darauf begrenzt. Die folgenden Ansprüche definieren die vorliegende Erfindung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Schwellenschaltvorrichtung (10), wobei die Vorrichtung von dem Typ mit einem Körper (18) aus Material auf Chalcogenidbasis ist, der zwischen zwei Elektroden (14, 22) angeordnet ist, wobei das Material (18) auf Chalcogenidbasis im wesentlichen aus wenigstens einem Chalcogenidelement aus der Gruppe von O, S, Se und Te und wenigstens einem Element aus der Gruppe von Ge, As, F, Sn, Si, C, Sb, Pb, N, P und Bi besteht und zur Bildung eines Substrats auf eine Elektrode (12) vakuumaufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Material (18) auf Chalcogenidbasis einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die Fluor umfaßt, während es derart vakuumaufgedampft wird, daß das Verhältnis zwischen Erstzündungsspannung/Schwellenspannung kleiner oder gleich 2 wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Schritt der Vakuumaufdampfung des Materials (18) auf Chalcogenidbasis Sputtern umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Schritt der Vakuumaufdampfung des Materials (18) aus Chalcogenidbasis die Verdampfung dieses Materials umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Schritt der Vakuumaufdampfung des Materials (18) auf Chalcogenidbasis folgende Schritte aufweist:

es wird eine gasförmige Atmosphäre mit wenigstens einer Vorläuferart des Materials (18) auf Chalcogenidbasis vorgesehen, und die gasförmige Atmosphäre wird derart angeregt, daß daraus ein Plasma gebildet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Schritt, bei dem das Material (18) auf Chalcogenidbasis einer Atmosphäre mit Fluor ausgsetzt wird, folgende Schritte umfaßt:

es wird eine Atmosphäre mit einem gasförmigen Element aus der Gruppe von Fluorkohlenwasserstoff, Schwefelhexafluorid, Fluor, Germaniumtetrafluorid, Stickstofftrifluorid und Kombinationen daraus vorgesehen;

und die gasförmige Atmosphäre wird derart angeregt, daß das Fluor vorgesehen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der Schritt des Anregens der gasförmigen Atmosphäre umfaßt, daß Energie aus der Gruppe von HF-Energie, Mikrowellenenergie sowie Gleichstromenergie an die gasförmige Atmosphäre geliefert wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Substrat auf einer hohen Temperatur im Bereich von 150-200ºC gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Schritt des Vakuumaufdampfens des Materials (18) auf Chalcogenidbasis den Schritt des Vakuumaufdampfens eines Materials auf Chalcogenidbasis umfaßt, das Te&sub3;&sub6; Ge&sub2;&sub3; S&sub2;&sub1; AS&sub1;&sub8; Se&sub2; und 1-10 Atom-% F enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Schritt, bei dem das Material (18) auf Chalcogenidbasis einer Atmosphäre mit Fluor ausgesetzt wird, beinhaltet, daß das Material (18) auf Chalcogenidbasis einem Plasma mit Fluorionen ausgesetzt wird, und daß das Material (18) auf Chalcogenidbasis anschließend auf einer hohen Temperatur im Bereich von 200-300ºC ausgeheilt wird.