DE2612542C3

DE2612542C3 - Verfahren zur Herstellung eines mit photoleitfähigem Selen beschichteten Gegenstandes fur die elektrophotographische Herstellung von Kopien

Info

Publication number: DE2612542C3
Application number: DE2612542A
Authority: DE
Inventors: Norman Carlile Chadbourne Ohio Miller (V.St.A.)
Original assignee: Multigraphics Inc
Current assignee: AB Dick Co
Priority date: 1975-03-25
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1980-06-19
Also published as: CA1050703A; FR2305507B1; US4046565A; DE2612542A1; JPS51119628A; DE2612542B2; GB1546945A; NL7602984A; FR2305507A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gitterartigen oder mit Löchern versehenen, mit photoleitfähigem Selen beschichteten Gegenstandes für die elektrophotographische Herstellung von Kopien, bei dem auf den gegebenenfalls erhitzten Gegenstand (Selen-Ladungsträgerplatte) im Vakuum Selen aufgedampft wird.

Es ist bekannt, in der Elektrophotographie, insbesondere bei Kopiergeräten, als Ladungsträgerplatten zur Herstellung eines Bildes eine metallische Unterlage in Form eines elektrisch leitenden Gitters oder eines ähnlichen, mit öffnungen versehenen Gegenstands mit einer photoleitfähigen Selenschicht zu verwenden. Derartige beschichtete Gegenstände wirken als Ionen-Modulatoren, mit denen ein Strom geladener Teilchen durch die Öffnungen selektiv in einem einer Vorlage entsprechenden Muster durchgelassen werden. Auf diese elektrisch leitende Unterlage wird das Selen in der Regel durch Aufdampfen im Vakuum aufgebracht. Zur Verbesserung der elektrophotographischen Eigenschaften können dem Selen bestimmte Zusätze beigefügt sein. Ein Herstellungsverfahren ergibt sich aus der US-PS 32 20 324. mit dem ein einfacher zweischichtiger Gitteraufbau erzielbar ist Dieses Gitter kann dazu benutzt werden, an einem dielektrischen Empfangsmaterial ein elektrostatisches Ladungsbild anzubringen.

Das Auftragen des Selens kann außer durch Aufdampfen auch durch Kathodenzerstäuben erfolgen. Beim Aufdampfverfahren wird das Selen erhitzt und werden die Dämpfe an der Unterlage kondensiert. Das Aufdampfen erfolgt im aligemeinen bei einem Vakuum von 10⁵ Torr oder höher, um die Verunreinigungen im Selen so niedrig wie möglich zu halten.

Beim Zerstäubungsverfahren werden durch Zerstäuben einer Selenkathode durch Anlegen eines hohen elektrischen Hochfrequenzpotentials zwischen der Kathode und einer Anode Selenatome auf eine zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Unterlage aufgesprüht. Das Zerstäuben geschieht ebenfalls in einem Vakuum in Gegenwart eines inerten Gases.

ί Es ist ferner bekannt (DT-OS 23 06 332) zur Verbesserung der Grauton-Wiedergabe die Oberfläche der Selenschicht ds Kathode einer Glimmentladung, insbesondere für eine halbe Minute bis sechzig Minuten bei einem Druck von 10"¹ bis 10"² Torr und einer

κι Spannung von 800 bis 2000 Volt in einem inerten Gas, insbesondere Stickstoff oder Edelgas wie Argon, zu unterwerfen.

Schließlich ist es bekannt (DE-AS 12 67 089), hochreines Selen mit einem Reinheitsgrad von 99,99%

π oder gar 99,999% vor dem Vakuumaufdampfen auf elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien einer Reinigung zur Verringerung des Dunkelabfalls und der Ermüdung dadurch zu unterwerfen, daß das zwischen seiner Schmelz- und seiner Siedetemperatur

-'" im geschmolzenen Zustand gehaltene Selen mit einem strömenden halogenfreien reduzierenden, oxidierenden oder inerten Gas (einschließlich Argon) durch Hindurchströmenlassen des Gases in innige Berührung gebracht wird. Erst nach dieser Reinigung (und Sammlung) wird

y> das Selen auf das Aufzeichnungsmaterial, z. b. einen leitenden Schichtträger, unter Vakuum aufgedampft

Im allgemeinen werden mit den bekannten Aufdampfungs- und Zerstäubungsverfahren Selenschichten mit Dicken im Bereich zwischen etwa 10 und 200 μιη

«ι hergestellt. Es hat sich gelegentlich herausgestellt, daß die Leitfähigkeit, wenn nicht die zuvor angegebene Reinigung dem Aufdampfen vorgeschaltet war, ungleichmäßig verteilt ist, was zu unbefriedigenden Kopien und insbesondere unzureichender Arbeits-

!') geschwindigkeit führt. Es war jedoch insbesondere schwierig, eine gleichmäßige Beschichtung eines gitterartigen oder mit Löchern versehenen Schichtträgers, z. B. bei der Herstellung von Steuergmern zur Modulation eines Ionenstroms, zu erzielen.

■lii Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß ein gleichmäßiger und dünner Auftrag einer Selenschicht an gitterartigen oder mit Löchern versehenen Unterlagen bzw. Gegenständen möglich ist

■ι ι und diese eine hohe Ladungsaufnahmekapazität aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß vorgesehen, daß Selen mit einem Reinheitsgrad von 99,999% in

w Gegenwart von Argon mit einer Reinheit von wenigstens 99,999% bei einem Druck von 10" — 6 · 10 ² Torr, vorzugsweise 10-³ bis 3 · 10 * Torr, und einer Temperatur von 170 bis 25O"C aufgedampft wird.

>ϊ Auf diese Weise läßt sich bei Gitter oder mit öffnungen oder Erhebungen, d. h., mit einer unregelmäßigen Fläche versehenen Gegenständen eine besonders gleichmäßige dünne Selenbeschichtung erzielen, deren Ladungsaufnahme der Ladungsaufnahme einer Durch-

iKi schlagspannung einer dielektrischen Unterlage näher kommt, als bei den der bekannten Gegenstände für die elektrophotographische Herstellung von Kopien. Außerdem sind geringere Anforderungen an die Oberfläche des Gegenstandes zu stellen und ist die

ii^r> Quantenausbeute besonders gut.

Hochreines amorphes Selen, das ist Selen mit einer Reinheit von 99,999% oder darüber, kann in einem kegelförmigen oder rechteckigen Schiffchen aus Tantal,

Molybdän oder rostfreiem bzw. korrosionsbeständigem Stahl als Verdampfer in einem Hochvakuumsystem eingesetzt werden, das mittels einer Öl-Diffusionspumpe, einer Turbomolekularpumpe oder einer Ionenpumpe evakuiert wird. Mittels einer ÖI-Diffusionspumpe ·> erzeugte Vakuumsysteme werden wegen ihrer Betriebssicherheit, und weil sie einen hohen Durchsatz des inerten Gases erlauben, bevorzugt. Das Selen kann in jeder beliebigen zweckdienlichen Form, beispielsweise in Form von Tabletten, zur Anwendung kommen. Der "> zu beschichtende Gegenstand wird in einer Halter eingesetzt, der im gewünschten Abstand vom Verdampfer und im wesentlichen in einer Ebene mit ihm angeordnet isL Der Halter kann mit Heizelementen ausgestattet sein, um den Gegenstand, z. B. ein ' ■ Metallgitter, an dem das Seien niedergeschlagen werden soll, aufheizen zu können, insbesondere auf etwa 50 bis 6(/⁰C.

Das Selen wird bei einem Druck von 10⁴ bis 6-10², vorzugsweise 10³ bis 3 · iO² Torr aufgedampft. Der _> <i Raum, in dem sich das Selen anfänglich befindet, wird zunächst auf einen Druck von 10'⁷ bis 10⁶ Torr evakuiert, worauf der Druck durch Einleiten des inerten Gases auf 10~⁴ bis 6 · 10~²Torr eingestellt wird Das Aufdampfen des Selens, mit einer Reinheit von -'·'> wenigstens 99,999% erfolgt bei einer Temperatur von 170 bis 250⁰C. Nach dem Evakuieren auf das Hochvakuum werden die Selen-Tabletten durch Widerstandsbeheizen des Verdampfers auf die angegebene Temperatur von 170 bis 250° C w gebracht und geschmolzen und dabei entgast. Der Gegenstand ist gegen den Verdampfer durch eine Blende abgeschirmt. Die Temperatur des Schiffchens wird so geregelt, daß die angestrebte Selen-Niederschlagsrate am Gegenstand bzw. Substrat erzielt wird. r> Sie kann mittels eines Quarzkristall-Dickenmessers an der Unterlage oder mit anderen Mitteln gemessen werden.

Argon mit einer Reinheit von 99,999% oder darüber, wird mittels eines Dosierventils (leak valve) in das Hochvakuumsystem so eingeleitet, daß es sich auf einen Druck im Bereich von etwa 1 · 10 ~⁴ bis 6-10² Torr einstellt und auf diesem Druck gehalten wird. Vorzugsweise wird ein Druck im Bereich von etwa I-10' bis 310² Torr benutzt. Es wird ein hoher -n Argon-Durchsatz beibehalten, um die Anwesenheit von Gasverunreinigungen, die sonst in den Selenfilm miteingelagert werden könnten, so gering wie möglich zu halten.

Die Blende wird geöffnet, und das aus dem Schiffchen κι verdampfte Selen wird am gitterartigen Gegenstand oder an einem anderen Substrat niedergeschlagen. Sobald gemäß Anzeige am Dickenmesser die angestrebte Dicke erreicht ist, wird der Schichtauftrag durch Schließen der Blende und durch Abkühlen des v. Schiffchens beendet.

Durch das inerte Gas im System werden die verdampfenden Selenatome zwischen 5- und 150mal gestreut bzw. durcheinandergewirbelt, bevor sie am Substrat auftreffen. Die Zahl der Kollisionen kann durch nii Regulieren des Druckes und des Abstandes zwischen dem Schiffchen und dem Substrat verändert werden. Die Mehrfachkollision der Selenatome auf ihrem Weg vom Verdampfer zum Substrat bewirkt, daß die verdampften Selenatome am Substrat von allen Seiten <.i her auftreffen. Die nach dem Verfahren hergestellte Selenschicht wird auf diese Weise dazu gebracht, sich den Konturen des Substrates anzupassen. Beispielsweise kann die gesamte Fläche der Drähte eines geflochtenen oder in Galvanotechnik hergestellten Gitters auf diese Weise gleichmäßig beschichtet werden.

Der Abstand zwischen Verdampfer und Substrat wird so eingestellt, daß er vielen mittleren freien Weglängen für die Selenatome entspricht. Ein Abstand von beispielsweise etwa 12,5 bis 50 cm, kann gute Erfolge bringen.

Das Verfahren hat gegenüber herkömmlichen thermischen Verdampfungsverfahren den Vorteil, daß die Notwendigkeit vermieden wird, das Substrat zu kippen und zu drehen, um einen gleichmäßigeren Niederschlag an allen seinen Bereichen zu erreichen. Das Verfahren nach der Erfindung ist dem Hochfrequenz-Zerstäuben insofern überlegen, als kein Auffangelement hergestellt werden muß, die Niederschlagsrate höher ist und wenig Leistung bzw. Strom vergeudet wird. Außerdem ist es im Gegensatz zu herkömmlichen Niederschlagsverfahren nicht notwendig, das Substrat zu kühlen. Dort, wo ein Hochfrequenz-Plasma angewandt wurde, mußte das Substrat auf wenigstens -50⁰C abgekühlt werden, bedingt durch die vom Plasma auf das Substrat übergegangene Wärme.

Die Durchschlagsspannung der ebenen Selenschicht unter den Bedingungen einer Koronaentladung im Dunkeln beträgt im allgemeinen etwa 40 V je Mikrometer. Bisher wurde festgestellt, daß Schichten an unregelmäßigen und perforierten Flächen, die durch Aufdampfen von Selen bei normalem Einfall auf ein ortsfestes Substrat hergestellt wurden, sich mit etwa 1 bis 3 V je Mikrometer aufluden und eine Ladungsaufnahme zwischen '/uund Ά10 der Durchschlagsspannung hatten. Durch Kippen und Drehen des Gitters während des Aufdampfens wurde die Ladungsaufnahme für diesen Film-Typ etwas verbessert. In diesem Fall lud sich der Selenfilm mit etwa 4 bis 6 V je Mikrometer auf. Das heißt, die Ladungsaufnahme betrug etwa >/io bis Ub der anfänglichen Durchschlagsspannung. Es wurde festgestellt, daß durch Anwendung des Verfahren? nach der Erfindung die Ladungsaufnahme Niveaus näher der Durchschlagsspannung erreichte. Wird beispielsweise der Argondruck von etwa 1-10¹ Torr auf 3-10² Torr erhöht, schwankt die Ladungsaufnahme zwischen etwa U-> und Ui der Durchschlagsspannung oder zwischen etwa 8 bis 14 V je Mikrometer. Diese höhere Ladungsaufnahme ermöglicht es, zur Erzielung einer angestrebten Ladungshöhe bedeutend dünnere Selenschichten zu benutzen. Das endgültige Ergebnis kann dementsprechend in der Größenordnung von etwa 50 bis 100 V liegen.

Die Zweckmäßigkeit dünnerer Selenschichten wird verständlich, wenn man sich vergegenwärtigt, daß die zur Verfügung stehenden verschiedenen Selen-Sorten entsprechend unterschiedliche Trägerbereiche haben. Um in dem beispielsweise in einem lonenmodulator verwendeten Selenfilm die angestrebten elektrischen Eigenschaften zu erzeugen, muß der Trägerbereich, der als der Weg definiert wird, den die Elektronen oder Löcher zurücklegen, bevor sie im Bereich des hoch aufgeladenen Aufnahmebereiches des Photoleiters festgehalten werden, gleich oder größer sein als die Filmdicke.

Hinsichtlich elektrischer Eigenschaften haben die Selenschichten nach der Erfindung eine Empfindlichkeit, als die die Energie für den Zerfall bis auf das 0,3fache der Ladungsaufnahme definiert wird, von etwa für Löcher und 2 nJ/crn² für Elektronen. Dies

beruht auf der hohen Reinheit der gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Schichten. Dagegen sind durch Hochfrequenz-Zerstäubung hergestellte Selenschichten bei positiver Koronaentladung um wenigstens den Faktor 20 und bei negativer Koronaentladung um den Faktor 100 langsamer.

Obgleich angegeben worden ist, daß Gleichmäßigkeit der Beschichtung ein von der Erfindung angestrebtes Ziel ist, kann es zweckmäßig sein, an einer Seite des GLters eine dickere, an der Rückseite eine dünnere Selenschicht aufzutragen. Dies kann bei Gittern mit Speicherungsfähigkeit zweckmäßig sein, wie z. B. bei den in der deutschen Anmeldung P 26 00 171.8-51 beschriebenen Gittern. Bei diesem Gitter-Typ wird an der Rückseite eine dünnere Selenschicht angestrebt als an der Gittervorderseite, um eine ausreichende Ladungsaufnahme zu sichern und gleichzeitig Durchlaß in dunklen Bereichen des Bildes zu verhindern. Um solche Schichtdickenveränderungen herbeiführen zu können, hai es sich als zweckmäßig erwiesen, in einem bestimmten Abstand hinter dem Gitter eine Metallplatte anzuordnen und die unterschiedliche Dicke des Selenniederschlages an der Vorder- und Rückseite des Gitters durch Verändern des Argondruckes, des Abstandes zwischen Schiffchen und Gitter und des Abstandes der Metallplatte von der Rückseite des Gitters zu steuern. Die Ladungsaufnahme an der Vorderseite des Gitters kann üblicherweise in der Größenordnung von etwa 50 V liegen, diejenige an der Rückseite des Gitters ist 5 V oder weniger jeweils für nach diesem Verfahren hergestellte Beschichtungen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Vakuumsystem wies eine Öl-Diffusionspumpe auf, ein rechteckiges Schiffchen aus Tantal, eine im Abstand von etwa 5 cm vom Schiffchen angeordnete Blende und, im Abstand von etwa 25,5 cm vom Schiffchen und in derselben Ebene wie dieses, einen Substrathalter mit einem Heizelement. In das Schiffchen wurden 20 g Selen mit einer Reinheit vor. 99,999%, in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm, gegeben und in den Substrathalter wurde ein geflochtenes Aluminiumgitter, Drahtdurchmesser etwa 0,25 mm, Maschenweite etwa 0,75 mm, eingesetzt. Das System wurde auf einen Druck von 10⁶ Torr evakuiert und die Selentabletten wurden durch Erhitzen des Schiffchens auf 250° C geschmolzen und entgast, wobei das Gitter durch die Blende gegen das Schiffchen abgeschirmt war. Mittels des Heizelementes des Substrathalters wurde das Gitter auf einer Temperatur von 50 bis 60° C gehalten. Mittels eines Druckregelventils (leaK valve) ϊ wurde in das System Argongas mit einer Reinheit von 99,999% eingeleitet, bis der Argondruck 2.10'³ Torr betrug. Durch Haken des Druckes auf diesem Niveau wurde der Argon-Durchsatz aufrechterhalten. Die Blende wurde geöffnet, und Selen wurde am Gitter so

ι» lange niedergeschlagen, bis eine Niederschlagsdicke von 5 bis 12μπι erreicht war. Die Blende wurde dann geschlossen und das Schiffchen abkühlen gelassen.

Das sich ergebende selenbeschichtete Gitter wurde aus dem Vakuumsystem herausgenommen und unter

H Benutzung einer positiven Korona mit einem Potential von +5000V, die im Abstand von etwa 16 mm vom Gitter angeordnet war, in Luft im Dunkeln durch Koronaentladung aufgeladen. Die Ladungsaufnahme wurde mit 8 V je Mikrometer, die Empfindlichkeit mit 1 μJ/cm²festgestεlίt.

Beispiel 2

Bei gleichem Vorgehen wie im Beispiel 1, mit Ausnahme, daß eine negative Korona mit einem Potential von -6000V benutzt wurde, wurde die Laaungsaufnahme mit -8 V je Mikrometer und die Empfindlichkeit mit 2 μ]/οτη² festgestellt.

Beispiel 3

Bei gleichem Vorgehen wie im Beispiel 1, mit Ausnahme daß der Argondruck auf 3· 10²Torr gehalten wurde, wurde die Ladungsaufnahme mit 14 V je Mikrometer und die Empfindlichkeit mit 1 μΐ/αη² festgestellt.

Bei einem ähnlichen Versuch unter Benutzung einer negativen Korona mit einem Potential von —6000 V ergab sich die Empfindlichkeit ebenfalls zu 1 μ]/οπ\².

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit Ausnahme daß im Abstand von etwa 6,4 mm hinter dem Gitter eine Kupferplatte mit etwas größeren Abmessungen als das Gitter angeordnet wurde. Der Argondruck betrug 1 -10³ Torr, der Abstand zwischen Schiffchen und Gitter etwa 25 cm. Nach Herausnahme des Gitters aus dem Vakuum-Verdampfungssystem betrug die in Übereinstimmung mit dem Vorgehen in Beispiel 1 bestimmte Ladungsaufnahme 50 V an der Vorderseite und 5 V an der Rückseite.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines gitterartigen oder mit Löchern versehenen, mit photoleitfähigem amorphem Selen beschichteten, vorzugsweise metallenen Gegenstandes für die elektrophotographische Herstellung von Kopien, bei dem auf den gegebenenfalls erhitzten Gegenstand im Vakuum Selen mit einem Reinheitsgrad von 99,999% aufgedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Selen in Gegenwart von Argon mit einer Reinheit von wenigstens 99,999% bei einem Druck von ΙΟ-⁴ bis 6 - 10-² Torr und einer Temperatur von 170 bis 250° C aufgedampft wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Selen bei einem Druck von 10~² bis 3 · 10-²Torr aufgedampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum, in dem sich das Selen anfänglich befindet, auf einen Druck von 10~⁷ bis 10~⁶Torr evakuiert wird und daß dann der Druck durch Einleiten des inerten Gases auf 10-⁴ bis 6 - 10-²Torr eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die eine Seite des Gegenstandes eine dickere Selenschicht aufgedampft wird als auf die andere Seite.