DE3140611T1 - Deposited films with improved microstructures and methods for making - Google Patents
Deposited films with improved microstructures and methods for makingInfo
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Description
Abgeschiedene Schichten mit verbesserten Mikrostrukturen und Verfahren zur Herstellung dieser Schichten
Die .vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen die
Verminderung von mikrostrukturellen Defekten in Schichten, die entlang einer Sehlinie abgeschieden wurden,und
insbesondere die Beseitigung von säulenförmigen Wachstumsdefekten in durch physikalische Dampfabscheidung
abgeschiedenen Schichten durch Verbesserung der Abscheidungsverfahren.
Die Abscheidung und Beschichtungstechniken, bei denen entlang einer Sehlinie abgeschieden wird, sind für die
Industrie sehr nützlich. Im makroskopischen Maßstab ermöglichen diese Techniken die gleichmäßige Abscheidung
eines dünnen Films oder eines Überzugs auf einer Oberfläche. Außerdem ermöglichen Verfahren zur physikalischen Dampfabscheidung,
wie beispielsweise Sputterverfahren, Aufdampfverfahren
und ähnliche Techniken, bei denen entlangeiner Sehlinie abgeschieden wird, die Abscheidung von
festen überzügen direkt aus dem Dampfzustand. Die sich
ergebenden überzüge haben mikroskopische Charakteristiken, die mit anderen Mitteln nicht erreichbar sind.
Verfahren zur physikalischen Dampfabscheidung und insbesondere
Sputterverfahren ermöglichen auch die Abscheidung von Filmen und überzügen auf einer tatsächlich unbestimmten
Vielzahl von Materialien. Derartige überzüge können amorph oder kristallin, metallisch oder nicht-
^O metallisch sein. Sie können auch gleichmäßig aus nicht
im Gleichgewicht befindlichen Verbindungen oder Vereinigungen von Elementen in Proportionen zusammengesetzt sein,
die normalerweise im Gleichgewichtszustand eine nicht gleichmäßige Zusammensetzung oder Struktur bilden, wenn
sie durch andere Techniken abgeschieden werden.
-η- 3U0611
Im allgemeinen werden bei der physikalischen Dampfabscheidung
einige Mechanismen angewendet, um Atome des Überzugsmaterials von einer Quelle oder einem Target
mit einer Energie auszulösen, die ausreicht, daß die Atome entlang einer Sehlinie zur Oberfläche eines Substrates
gelangen, um dort abgeschieden zu werden. Die physikalische Dampfabscheidung schließt Sputterverfahren,
Dampfabs.cheidungsverfahren, Verfahren zur Ionenplattierung
und die Abscheidung durch einen neutralisierten Ionenstrahl ein. Gewöhnlich beinhaltet sie nicht Verfahren
zur chemischen Dampfabscheidung, Verfahren zum Elektroplattieren oder Techniken, bei denen Überzüge
rasch verfestigt werden. Bei dem Verfahren zur Ionenplattierung handelt es sich um eine Änderung sowohl
des Sputterverfahrens als auch des Dampfabscheidungsverfahrens,
die die Ionisierung der Atome im Dampf einschließt, woraufhin ein Teil der ionisierten Atome
durch ein elektrisches Feld zum Substrat gezogen werden. Die Hauptcharakteristik dieser Techniken besteht darin,
daß sie den Zugang eines Bereiches der Materialquelle entlang einer Sehlinie zur zu beschichtenden Oberfläche
verwenden. Das Konzept des Zugangs entlang einer Sehlinie wird beim Ionenplattieren geringfügig erweitert.
Dieses Verfahren verändert die Flugbahnen der ionisierten Atome des Überzugsmaterials geringfügig, um es zu
ermöglichen, daß ein Teil des Materials auf Bereiche eines Substrates aufgebracht wird, die nicht auf einer
echten Sehlinie von der Quelle liegen. Bei all diesen Techniken handelt es sich jedoch im wesentlichen um
Abscheidungsverfahren, bei denen entlang einer Sehlinie abgeschieden wird, deren Überzüge im allgemeinen in derselben
Weise durch Mechanismen beeinflußt werden, die bei der Abscheidung entlang der Sehlinie Defekte erzeugen. Bei der geometrischen Abschattung handelt es
sich um einen derartigen Mechanismus, der säulenförmige Wachstumsdefekte erzeugt, wie dies später beschrieben
und gezeigt werden wird.
-**- 3U0611
Da das Sputterverfahren das Bedeutendste der gegenwärtig
bekannten Verfahren zur physikalischen Dampfabscheidung ist und für die anderen Verfahren repräsentativ ist, konzentrieren
sich.die folgenden Erörterungen auf Abscheidüngen durch Sputterverfahren. Die im folgenden erörterten Prinzipien und Probleme sind jedoch gleichermaßen
auf alle Techniken zur physikalischen Dampfabscheidung und auf andere Verfahren anwendbar, bei denen entlang
einer Sehlinie abgeschieden wird.
Durch Kathodenstäubung bzw. durch Sputtern ausgelöste Atome, die im allgemeinen in der Richtung des Substrates
emittiert werden, werden als ein Film oder ein Überzug auf der Oberfläche des Substrates abgeschieden. Wenn das
Substrat und das Target zueinander ausgerichtete parallele Platten sind und wenn der minimale Winkel eines Adatoneinfalls
groß ist, besitzt der gesamte Überzug eine gleichmäßig hohe Qualität. Wenn jedoch das Substrat
in Bezug auf das Target einen Winkel aufweist, groß ist, breiter ist als das Target oder eine dreidimensionale
Oberfläche mit Bereichen aufweist, die gegenüber dem Target einen Winkel aufweisen, weist wenigstens
ein Bereich des Überzuges eine schlechte Qualität auf. Dieses Problem ist ausführlicher in den
Fig. 2, 5a bis 5c und 14a bis 14f dargestellt.
Es wurde experimentell ermittelt, daß der Einfallswinkel
des Nettoflusses zur Substratoberfläche die Qualität des sich ergebenden Überzuges stark beeinflußt. Als
Hauptmechanismus, durch den Strukturen mit säulenförmigen Wachstumsdefekten, die durch offene Grenzen getrennt
sind, ausgebildet werden, wurde die geometrische Abschattung herausgefunden. Derartige Strukturen weisen
im allgemeinen einen verminderten Korrosionswiderstand und andere örtliche Verschlechterungen der Eigenschaften
des Überzuges auf. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen
sind in dem Artikel "The Influence of Surface Topography and Angle of Adatom Incidence on Growth Structure in
Sputtered Chromium", von J.W. Patten, Thin Solid Films,
Vol. 63, 1979, Seiten 121-129 beschrieben. Zur Sache
Sputtered Chromium", von J.W. Patten, Thin Solid Films,
Vol. 63, 1979, Seiten 121-129 beschrieben. Zur Sache
gehörige Aspekte dieser Ergebnisse werden in
Zusammenhang mit den Fig. 5a bis 5c und 14a bis 14f
nachfolgend erörtert.
nachfolgend erörtert.
Es wäre wünschenswert, wenn durch ein Verfahren, bei dem
IQ entlang einer Sehlinie abgeschieden wird, abgeschiedene
Überzüge und insbesondere durch ein Verfahren zur physikalischen Dampfabscheidung abgeschiedene überzüge ohne
durch geometrische Abschattungen bewirkte Defekte und
insbesondere ohne säulenförmige Wachstumsstrukturen und offene Lücken oder Grenzen zwischen derartigen Strukturen hergestellt werden könnten. Die offenen Grenzen verschlechtern die mechanischen Eigenschaften, die elektronischen Eigenschaften und andere physikalische Eigenschaften der Überzüge und beeinträchtigen daher ihre
durch geometrische Abschattungen bewirkte Defekte und
insbesondere ohne säulenförmige Wachstumsstrukturen und offene Lücken oder Grenzen zwischen derartigen Strukturen hergestellt werden könnten. Die offenen Grenzen verschlechtern die mechanischen Eigenschaften, die elektronischen Eigenschaften und andere physikalische Eigenschaften der Überzüge und beeinträchtigen daher ihre
Nützlichkeit bei Anwendungen im Ingenieurwesen. Beispielsweise können solche Überzüge nicht verhindern, daß
fremde Substanzen, insbesondere korrosive Flüssigkeiten, in die Oberfläche eindringen. Sie sind außerdem empfindlicher
gegenüber mechanischen Störungen als Überzüge,
die solche Defekte nicht aufweisen. Die Oberflächen derartiger Überzüge sind auch oft rauh. Alle diese Merkmale
wirken sich bei der Herstellung von Schutzüberzügen, die auf Substrate, wie beispielsweise auf Meeres-Gasturbinenflügel
und -schaufeln aufgebracht werden, in hohem Maße nachteilig aus.
Es wurden verschiedene Techniken angewendet, um das Wachstum von säulenförmigen Defekten in derartigen Überzügen
zu beseitigen. Bei einem Versuch wird das Substrat gedreht, wenn das Material darauf abgeschieden wird. Diese
Technik führt zu einem gleichmäßigen,mittelmäßigen,
bzw. zweitklassigen überzug, der noch säulenförmige
Wachstumsdefekte enthält. Es wurde ein weiterer Versuch unternommen, die statischen geometrischen Abmessungen
des Targets oder des Substrates oder von beiden so har.^.zuhaben,
daß überall auf dem Substrat gleichmäßig unter einem rechten Winkel abgeschieden wird. Dies ist in
den Fig. 5 und 5a der US-PS 4 038 171 dargestellt.
Durch dieses Verfahren ist es jedoch nicht möglich,
durch geometrische Abschattungen entstandene Defekte
in einer befriedigenden Weise zu eliminieren.
den Fig. 5 und 5a der US-PS 4 038 171 dargestellt.
Durch dieses Verfahren ist es jedoch nicht möglich,
durch geometrische Abschattungen entstandene Defekte
in einer befriedigenden Weise zu eliminieren.
Bei einer weiteren Technik wird das Substrat nach der Beschichtung erhitzt, um die thermische Diffusion des
abgeschiedenen Materials in seitlicher Richtung zu
vergrößern, um die Defekte "zu heilen" und um dadurch die Porosität des Überzugs zu vermindern. Wenn
jedoch in einer ausreichenden Weise erhitzt wird, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 80/ödes
Kelvin Schmelzpunktes eines Materials, wie beispielsweise einer durch Sputtern aufgebrachten Kupferlegierung, um eine seitliche Verteilung der Materialien zu ermöglichen, wird gleichzeitig ermöglicht, daß die
abgeschiedenen Materialien sich in im Gleichgewicht befindliche Kristallite verschiedener Phasen trennen
jedoch in einer ausreichenden Weise erhitzt wird, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 80/ödes
Kelvin Schmelzpunktes eines Materials, wie beispielsweise einer durch Sputtern aufgebrachten Kupferlegierung, um eine seitliche Verteilung der Materialien zu ermöglichen, wird gleichzeitig ermöglicht, daß die
abgeschiedenen Materialien sich in im Gleichgewicht befindliche Kristallite verschiedener Phasen trennen
bzw. absondern. Je heißer die Hitzebehandlung ist oder je langer sie dauert, desto größer ist die Neigung in
Richtung auf das Gleichgewicht. Phasentrennuhgen vermindern sowohl die strukturelle Homogenität als auch
die Homogenität der Zusammensetzung des gesamten überzuges, nicht nur in den Bereichen, die säulenförmige
die Homogenität der Zusammensetzung des gesamten überzuges, nicht nur in den Bereichen, die säulenförmige
Wachstumsdefekte aufweisen, sondern auch in den Bereichen, die eine geschlossene MikroStruktur einer hohen
Qualität aufweisen. Es wird daher einer der Hauptzwecke der physikalischen Dampfabscheidung, nämlich
"° die Erzeugung einer nicht im Gleichgewicht befindlichen
homogenen Überzugsstruktur und Zusammensetzung beseitigt.
Ein weiteres Problem bei der Hitzebehandlung besteht darin, daß durch sie die Korngröße in dem überzug vergrößert
werden kann. Die Nachteile, die sich aus inhomogenen Strukturen oder Zusammensetzungen, oder aus grossen
Korngrößen ergeben können, sind Fachleuten geläufig. Eine weitere Schwierigkeit, die sich bei einer Hitzebehandlung
ergibt., ist in der Verschlechterung der Haftfähigkeit des Überzugs an dem Substrat zu sehen. Wenn
die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substrates
IQ und des Überzuges sehr verschieden sind, kann es an
dem übergang zu einem Bruch kommen. Außerdem ist eine Diffusion von Material in vertikaler Richtung vom
Übergang weg wahrscheinlich, durch die Lücken am Übergang
oder in einigen Fällen spröde oder brüchige Phasen auftreten können. Beide Erscheinungen schwächen die
Haftfähigkeit des Überzugs an dem' Substrat.
Bei einer verwandten Technik wird bei einer erhöhten Temperatur abgeschieden, so daß eine ausreichend große
seitliche Verteilung eintritt, wenn der Überzug abgeschieden
wird. Dadurch soll ein dichter Überzug erzeugt werden. Es ergeben sich jedoch dieselben Nachteile, die ·
oben bereits beschrieben wurden.
Eine mechanische Bearbeitung des Überzugs, wie beispielsweise Kugelstrahlen in Verbindung mit einer Hitzebehandlung
macht es möglich, daß etwas tiefere Temperaturen angewendet werden. Durch das Kugelstrahlen kann
jedoch die Haftfähigkeit des Überzuges an dem Substrat
ebenfalls verschlechtert werden, insbesondere wenn sich der Young-Modul des Substrates beträchtlich von dem
Young-Modul des Überzuges unterscheidet. Dann kann nämlich an dem Übergang ein Bruch auftreten. Im Falle von
sehr brüchigen überzügen ist ein Sandstrahlen nicht
35. möglich, ohne daß der überzug bricht.
-λ«- 3U0611
Selbst wenn man die Abscheidung eines ersten Materials auf in hohem Maße gereinigten Oberflächen eines Stiftes,
der sich dreht, mit einer nachfolgenden Abscheidung einer obersten Schicht aus einem anderen Material und
einer nachfolgenden Hitzebehandlung kombiniert, können Defekte, die durch geometrische Abschattungen bedingt
sind und säulenartige Wachstumsdefekte beinhalten, nicht eliminiert werden. Gemäß der Fig. 1 8 bleiben sehr viele
Lücken- oder Adern, von denen sich einige über mehr als die Hälfte der Dicke des Überzuges erstrecken, übrig.Wenn
ein Teil des Überzuges sich während des Gebrauchs abnützt, werden derartige Lücken freigelegt.
Es besteht daher weiterhin das Bedürfnis nach einem Verfahren zur physikalischen Dampfabscheidung, durch
das es möglich ist, säulenförmige Wachstumsdefekte zu vermeiden, ohne daß mechanische oder thermische Behandlungen
erforderlich sind. Für viele Zwecke würde es wenigstens wünschenswert sein, einen Überzug zu erhalten,
in dem Lücken oder Adern sich nicht durch den gesamten Überzug erstrecken. Dies würde bedeuten, daß
die Lücken oder Adern auf einen Teil der Dicke des Überzuges beschränkt sind. Noch besser wäre es, wenn
derartige Lücken oder Adern auf einen Bereich beschränkt wären, der etwa der Höhe der Unebenheiten entspricht,
durch die sie bewirkt werden. Am wünschenswertesten wäre es jedoch, ein Abscheidungsverfahren anzugeben, durch
das Überzüge mit extrem hohen Qualitäten hergestellt werden können, die im wesentlichen nicht durch geometrische
Abschattungen beeinträchtigt sind.
Es wurde eine Vielzahl von Sputterverfahren vorgeschlagen,
deren Aufgaben darin bestehen, spezielle Charakteristiken des Überzugs zu erhalten. Beispielsweise wird in der
US-PS 3 021 271 vorgeschlagen, das Substrat mit Ionen zu bombardieren, um eine gesteuerte bzw. kontrollierte
-yi-
3 U 0611
Entfernung bzw. Abtragung des abgeschiedenen Materials zu bewirken, um die Gesamtabscheidungsrate unter einem
vorgegebenen kritischen Wert zu halten. Der Zwec;; bestand
darin, eher monokristalline Überzüge aufzuwachsen,
als polykristalline Überzüge, die kleine Kristallite aufweisen, die durch hohe Abscheidungsraten entstehen.
Gemäß der US-PS 3 7 36 24 2 wird durch ein Sputterverfahren Material entfernt,,um die kristalline Phasenstruktur
zu steuern und um auf diese Weise den Widerstandskoeffizienten und den Temperaturkoeffizienten des abgeschiedenen
Filmes zu kontrollieren. Gemäß der US-PS 4 036 wird während der Abscheidung durch Sputtervorgänge
unter verschiedenen Winkeln Material abgetragen, um ein anfängliches bevorzugtes Ätzen der Kristallformgrenzen
in polykristallinen Substraten zu vermeiden und um dadurch eine glatte isolierende Schicht auf einem Substrat
zu bilden. In der US-PS 4 038 171 ist eine Sputtereinrichtung zur Abscheidung mit hohen Raten beschrieben,
bei der das Substrat während des Betriebs negativ vorgespannt werden kann. In einer derartigen Einrichtung kann,
wenn dies gewünscht wird, durch einen Sputtervorgang auch Material abgetragen werden. In jeder der voranstehend
erwähnten Patentschriften sind die Oberflächen des Substrates und der Quelle für das durch Sputtern abzutragende
Material parallel zueinander ausgerichtet und weisen annähernd dieselben seitlichen Abmessungen auf. In diesen
Patentschriften wird im wesentlichen das gesamte Material nahezu senkrecht zur Substratoberfläche abgeschieden.
Das Problem der geometrischen Abschattung tritt daher
UU bei diesen Patentschriften nicht auf.
In der US-PS 4 006 070 ist eine Einrichtung beschrieben, mit deren Hilfe durch Sputtern Metalloxidfilme auf Substratoberflächen
einer großen seitlichen Abmessung, • wie beispielsweise auf Windschutzscheiben eines Fahrzeuges,
aufgebracht werden können. Die Einrichtung weist
ff
mehrere seitlich voneinander beabstandete Materialquellen auf, die während der Abscheidung entlang des Substrates
seitlich hin- und herbewegt werden. Die Amplitude der Hin- und Herbewegung reicht aus, um zu bewirken,daß das Ma- ·
terial im wesentlichen gleichmäßig über die gesamte Oberfläche abgeschieden wird. Die Probleme der geometrischen
Abschattung werden jedoch nicht angesprochen. Obwohl die Windschutzscheiben gebogen sind, können die
Quellen in den gebogenen Bereichen der Oberfläche vermindert werden. Unterhalb der Räume zwischen den Quellen
treten jedoch*'geometrische Abschattungen auf. Es wird
kein Versuch unternommen, die Auswirkungen der geometrischen Abschattung in dem sich ergebenden Film zu minimalisieren.
Durch die Hin- und Herbewegung der Quellen während der Abscheidung werden schadhafte Bereiche des
Überzuges lediglich zugedeckt.
Es wurden weitere Versuche unternommen, die bei der Herstellung von überzügen hoher Qualxtätentstehende
Probleme zu lösen. Derartige Versuche sind in ASME Gas Turbine Division Paper 74-GT-1OO, "Initial Work
on the Application of Protective Coatings to Marine Gas Turbine Components by High Rate Sputterung"
von E.D. McClanahan et al, 30. März bis 4. April 1974, und in der Veröffentlichung Tokyo Joint Gas Turbine
Congress Paper No. 64, "Recent Developments in the Application of High-Rate Sputtering Technology to the
Formation of Hot Corrosion Resistant Metallic Coatings", Tokyo 1977, J.W. Patten, 22. bis 27. Mai 1977 beschrieben.
In der ersten Veröffentlichung sind Überzüge auf kleinen planaren Oberflächen beschrieben, die sich
sowohl in einem as-gesputterten Zustand befinden und die einer Hitzebehandlung unterworfen wurden. Bei einigen
der Experimente wurde das Substrat auf -30 bis -50 Volt Gleichspannung vorgespannt. Es wurde herausgefunden, daß
dies eine Auswirkung auf die Grobkörnigkeit der säulen-
* auf Substratbcroichen
förmigen Kornstriiktur hat. Änderungen der Abscheidungstemperatur
ergaben jedoch ähnliche Auswirkungen und der relative Beitrag jedes Parameters wurde nicht bestimmt.
In der zweiten Veröffentlichung ist die Integrität
von auf dreidimensionalen Turbinenkomponenten durch Sputtern hergestellten überzügen beschrieben. Dabei
wurden die Untersuchungen sowohl vor als auch nach einer Hitzebehandlung vorgenommen. Außerdem sind auch Überzüge
beschrieben, bei deren .Herstellung das Substrat gedreht wurde. Es ist jedoch kein Hinweis auf eine Vorspannung
des Substrates enthalten. Außerdem gehen aus der zweiten Veröffentlichung nicht die Vorteile hervor,
die sich aus der Eliminierung von säulenförmigen Wachstumsdefekten,
die durch geometrische Abschattungen bedingt sind, durch eine Handhabung des Abscheidungsverfahrens
statt einem Zurückgreifen auf Hitzebehandlungen vor der Abscheidung ergeben. Schließlich ist in keiner
der Veröffentlichungen weder der Mechanismus, durch den säulenförmige Wachstumsdefekte gebildet werden, noch
ein Verfahren beschrieben, durch das die Ausbildung oder Ausbreitung dieser Defekte verhindert werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ■'
die MikroStruktur von entlang einer Sehlinie abgeschiedenen Filmen bzw. Schichten, insbesondere von auf
dreidimensionalen Oberflächen abgeschiedenen Schichten, zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Abscheidung entlang einer Sehlinie anzugeben,
um durch Abschattungen bedingte Defekte des Überzugs zu vermindern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, durch physikalische Dampfabscheidung überzüge
zu bilden, die keine durch geometrische Abschattungen
bedingte mikrostrukturellen Defekte aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, in überzügen, die durch ein physikalisches
Dampfabscheidungsverfahren abgeschieden wurden, säulenförmige Wachstumsdefekte zu eliminieren, ohne daß eine
Hitzebehandlung nach der Abscheidung der überzüge erforderlich ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur physikalischen Dampfabscheidung
anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, überzüge herzustellen, die eine geschlossene, nicht-poröse Mikrostruktur
aufweisen, die. sich gleichmäßig über große planare Substratoberflächen oder über dreidimensionale
Oberflächen erstrecken.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Defekte in überzügen zu eliminieren, die bei
relativ kleinen Temperaturen beispielsweise bei Temperaturen die kleiner sind als das 0,6-f.ache der absoluten
Schmelztemperatur T des Überzugsmaterials,abgeschieden werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, durch ein Sputterverfahren abgeschiedene Überzüge
auf dreidimensionalen Substratoberflächen oder auf anderen Substratoberflächen zu erzeugen, die eine as-abgeschiedene
Mikrostruktur aufweisen, die frei von säulenförmigen Wachstumsdefekten ist und im wesentlichen gleichmäßig
über den Oberflächen verläuft.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen -, darin, durch Sputtern abgeschiedene Überzüge herzustellen,
die:
35
35
-Μι. eine geschlossene MikroStruktur aufweisen, die
durch eine nicht im Gleichgewicht befindliche Zusammensetzung charakterisiert ist,
2. eine im wesentlichen homogene MikroStruktur aufweisen,
3. eine im wesentlichen homogene Zusammensetzung aufweisen,
4. eine sehr feine Korngröße aufweisen, und
5. eine Haftfähigkeit am Substrat aufweisen, die der eines asymmetrisch-abgeschiedenen (as-deposited)
entspricht.
Die vorliegende Erfindung zieht einen Vorteil aus der Tatsache, daß derselbe Mechanismus bei der Abscheidung
entlang einer Sehlinie, der in einem ersten Bereich einer Substratoberfläche eine Abscheidung einer hohen Qualität
erzeugt und in einem zweiten Bereich eine schadhafte Abscheidung erzeugt, verwendet werden kann, um
die schadhafte Abscheidung relativ dünner als die Abscheidungen der hohen Qualität zu halten. Sowohl die
gewünschten Abscheidungscharakteristiken von durch Sputtern und durch andere Verfahren zur physikalischen
Dampfabscheidung erzeugten Überzügen und die nicht gewünschten
säulenförmigen Wachstumsdefekte in derartigen
Überzügen werden eliminiert, wenn das überzogene Substrat einer Hitzebehandlung oder einer mechanischen
Behandlung nach der Abscheidung unterworfen wird oder wenn die Abscheidung bei ausreichend hohen Temperaturen
ausgeführt wird, um zu beiwkren, daß eine Hitzebehandlung während der Abscheidung wirksam eintritt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verminderung oder Eliminierung von säulenförmigen Wachstumsdefekten
ohne derartige Behandlungen, so daß die gewünschten Abscheidungscharakteristiken erhalten bleiben.-
3U0611
Nach der Abscheidung kann noch eine Flitzebehandlung erfolgen oder die Abscheidung kann bei einer hohen Temperatur
ausgeführt werden, wenn dies aus anderen Gründen gewünscht wird, die beispielsweise die Verminderung von
Spannungen im Substrat betreffen. Diese Techniken sind aber nicht erforderlich, um die durch geometrische
Abschattungen bewirkten Defekte zu vermindern. Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem entlang einer
Sehlinie abgeschieden wird, bei dem ein Betrag eines Überzugsmaterials nicht gleichmäßig auf einer Substratoberfläche
derart abgeschieden wird, daß ein größerer Teil des Materials auf einem ersten Bereich unter einem
nahezu senkrechten Einfallswinkel abgeschieden wird , und daß ein kleinerer Teil auf einem zweiten Bereich
unter einem spitzen Winkel abgeschieden wird, bei dem ein kleinerer Betrag des abgeschiedenen Materials gleichmäßig
entlang der Oberfläche entfernt wird und bei dem die voranstehend beschriebenen Schritte in einem Bereich,
der an den ersten Bereich angrenzt oder mit diesem überläppt,
wiederholt werden. In einem ersten Bereich der Oberfläche unter einen nahezu senkrechten "inkel abgeschiedenes
Material sammelt sich schneller an als Material, das unter kleineren oder spitzeren Winkeln
in einem zweiten Bereich der Oberfläche abgeschieden wird. Unter einem nahezu senkrechten Winkel in dem ersten
Bereich abgeschiedenes Material ist durch geometrische Abschattungen relativ wenig beeinträchtigt, während bei
zunehmend spitzen Winkeln abgeschiedenes Material in steigendem Maße durch geometrische Abschattungen beeinträchtigt
wird. Durch das gleichmäßige Entfernen von Material von der Oberfläche wird . viel von dem Material
entfernt, das in dem zweiten Bereich abgeschieden wurde, während ein größerer Teil des besseren bzw. gewünschteren
Materials in dem ersten Bereich verbleibt. Dieses Material des ersten Bereichs weist vorzugsweise eine geschlossene,
nicht poröse Mikrostruktur auf, die im
wo α on I; 1 .1 clion frei von säulenförmigen Wachstumsdefekten
ist. N;ich dem Verf ahrensschritt, in dem Material entfernt wird, kann die Orientierung zwischen dem Substrat
und der Quelle verändert werden und die Schritte der nicht gleichmäßigen Abscheidung und des gleichmäßigen
Entfernens werden wiederholt, so daß das wünschenswertere. Material auf einen anderen Bereich der Oberfläche aufge- '
bracht wird, wobei das wünschenswertere Material.in dem ersten Bereich erhalten wird. Nachdem die Schritte des
Abseheidens von sich fortschreitend ändernden Richtungen
und des gleichmäßigen Entfernens in einer ausreichenden Weise wiederholt wurden, ist die gesamte Oberfläche mit
Material beschichtet. Die Defekte des Überzugs, die durch geometrische Abschattungen entstehen, können in
speziellen Grenzen gehalten werden, um den Erfordernissen spezieller Anwendungen des beschichteten Substrates
gerecht zu werden. Säulenförmige Wachstumsdefekte können vollständig eliminiert werden, um überzüge höchster
Qualität zu erhalten. Außerdem kann der sich ergebende überzug alle Qualitäten des ursprünglich abgeschiedenen
Materials aufweisen. Diese Qualitäten müssen nicht dadurch geopfert werden, daß das Substratnach der Abscheidung
einer Hitzebehandlung oder einer mechanischen Behandlung unterworfen wird, um durch geometrische Abschattung
bedingte Defekte auszuheilen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum aufeinanderfolgenden Abscheiden, Entfernen und Verändern der Orientierung
zwischen dem Substrat und der Quelle. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum gleichzeitigen Abscheiden,
Entfernen und Verändern der Orientierung zwischen dem Substrat und der Quelle.
Im folgenden werden die Erfindung und deren Ausgestaltungen im Zusammenhang mit den Figuren näher erläutert.
Es zeigt:
Fig. 1 eine Trioden-Sputtereinrichtung, die zur
Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wobei der Querschnitt eines
zylindrischen Substrates vergrößert dargestellt ist;
Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung von Bereichen des Targets und des Substrates der Fig. 1;
Fig. 3 einen horizontalen Querschnitt einer Trioden-Sputtereinrichtung
zur Ausführung der vorliegenden Erfindung, wobei in der Einrichtung mehrere Turbinenschaufeln als
Substrate befestigt sind;
Fig. 4 einen vertikalen Querschnitt der Einrichtung der Fig. 3;
Fig. 5a, 5b und 5c weitere vergrößerte Darstellungen ■ von Bereichen des Substrates der Fig. 2,
wie sie nach einer nicht gleichmäßigen Abscheidung in Erscheinung treten;
Fig. 6a, 6b und 6c die Substratbereiche der Fig. 5a, 5b und 5c, nachdem ein Betrag A des
zuvor abgeschiedenen Materials gleichmäßig entfernt wurde;
Fig. 7a, 7b und 7c den Verfahrensschritt zur Abscheidung
von Material auf die Oberflächenbe
reiche des Substrates der Fig. 6a, 6b und 6c, wobei die Abscheidung unter einem
anderen Winkel erfolgt;
Fig. 8a bis 8f Darstellungen eines Targets und eines
zylindrischen Substrates zur Erläuterung der Schritte eines ersten Ausführungsbeispiels der Erfindung, bei dem die Ver-
fahrensschritte aufeinanderfolgend ausge
führt werden;
Fig. 9 · ein entsprechend der Fig. 8f beschichtetes
Substrat, wobei während des Schrittes der Fig. 8c weniger Material entfernt wurde,
um einen überzug mit einer hohen.Qualität
für etwas geringere Anforderungen zu schaffen;
Fig. 10a und 10b zwei Verfahrensschritte des in den
Fig. 8a bis 8f dargestellten Verfahrens, wobei zwei Targets zur Abscheidung auf dem
Substrat verwendet werden;
Fig. 11a bis 11e den Fig. 8a bis 8f ähnliche Darstellungen, die die Schritte eines zweiten Ausführungsbeispieles
der Erfindung zeigen, bei dem die Schritte des Verfahrens gleichzeitig ausgeführt werden;
Fig. 12 eine der Fig. 11a ähnliche Darstellung,
wobei bei der gleichzeitigen Abscheidung auf dem Substrat zwei Targets verwendet
werden;
■ -·
Fig. 13a bis 13d Verfahrensschritte des ersten Ausführungsbeispieles
der Erfindung, die verwendet werden, um ein Substrat mit :
großen seitlichen Abmessungen zu beschichten;
-χ-
3Η0611
Fig. 14a eine optische Photomikrographie in einer
30,5-fachen Vergrößerung, die einen Querschnitt
eines zylindrischen Stiftes nach der nicht-gleichmäßigen Abscheidung entsprechend
der Fig. 8b zeigt;
Fig. 14b bis 14e optische Photomikrographien in einer
500-fachen Vergrößerung, die Bereiche des Stiftes und des Überzuges der Fig.14a
unter im Uhrzeigersinn fortschreitenden
Winkeln von 0°, 60°, 80° und 100° zeigen;
Fig. 14f eine mit dem Abtastelektronenmikroskop
in einer 2000-fachen Vergrößerung aufgenommene Mikrophotographie der Oberfläche
des Bereiches des Überzuges, der in der Fig. 14e dargestellt ist;
Fig. 15a bis 15e optische Photomikrographien des Querschnittes
eines zylindrischen Stiftes,
nach dem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem gleichmäßig Material
entfernt wird, wie dies in der Fig.8c dargestellt ist, wobei die Darstellungen
den Darstellungen der Fig. 14a bis 14e
entsprechen;
Fig. 16 eine optische Photomikrographie in einer 32-fachen Vergrößerung des Querschnittes
° . eines zylindrischen Stiftes nach der er
findungsgemäßen Beschichtung;
Fig. 16a und 16b optische Photomikrographien in einer
500-fachen und 1050-fachen Vergrößerung . eines der Fig. 16 ähnlichen Stiftes nach
einer Hitzebehandlung, wobei bei der Fig. 16b geätzt wurde, um die Mikrostruktur
zu vergrößern;
ZO
Fig. 17a und 17b optische Photomikrographien eines
Querschnittes eines zylindrischen Stiftes, der dem Stift der Fig. 16 ähnlich ist nach
der erfindungsgemäßen Beschichtung, wobei aber nachfolgend keine Hitzebehandlungen
vorgenommen wurden und wobei die Darstellungen "en Fig. 16a und 16b entsprechen;
Fig. 18 eine optische Photomikrographie in einer 850-fachen Vergrößerung eines Querschnitts
eines zylindrischen Stiftes nach der Abscheidung, wobei der Stift gleichzeitig gedreht
wurde und zum Ausheilen von säulenförmigen Wachstumsdefekten nachfolgend einer Hitzebehandlung unterworfen wurde;
Fig. 19 eine optische Photomikrographie des- Überzugs
der Fig. 16 in einer 1000-fachen Vergrößerung;
Fig. 20 und 21 optische Photomikrographien eines Querschnitts eines Teiles einer Turbinenschaufel
in einer 500-fachen Vergrößerung, wobei die Schaufel erfindungsgemäß beschichtet
ist, ohne daß die Oberfläche zuvor behandelt wurde, wobei die Schaufel gemäß
Fig. 20 as-poliert und die Schaufel gemäß Fig. 21 geätzt ist, um die MikroStruktur
und die Unregelmäßigkeiten der Oberfläche zu vergrößern und
.
Fig. 22 eine optische Photomikrographie des Querschnitts eines Stiftes in einer 500-fachen
Vergrößerung, wobei der Stift .erfindungsgemäß beschichtet ist, um eine feinere
Kornstruktur als bei Fig. 17a zu erhalten.
-J-
3 U 0611
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung A. Vorrichtung
Im allgemeinen kann jede Kollimationslinien- oder Sehlinien-Abscheidungsvorrichtung
verwendet werden, oder zur Verwendung abgeändert werden, um die vorliegende Erfindung auszuführen. Ein erforderliches Element ist
eine eine Abscheidungseinrichtung bildende Quelle, durch
IQ die Material entlang einer Kollimationslinie bzw. einer
Sehlinie nicht gleichmäßig auf einer Substratoberfläche abgeschieden werden kann. Dem Prinzip nach kann jede
physikalische Dampfabscheidungseinrichtung als Abscheidungseinrichtung
verwendet werden, die diese Forderungen erfüllt. Ein zweites Element, das zur Ausführung der Erfindung
erforderlich ist, ist eine Einrichtung zum annähernd gleichmäßigen Entfernen von Ilaterial entlana
der Substratoberfläche. Beispielsweise kann als eine geeignete Einrichtung zum gleichmäßigen Entfernen
eine Sputtereinrichtung verwendet werden. Schließlich wird eine Einrichtung zur Veränderung der Position
bzw. Orientierung des Substrates in Bezug auf die Quelle benötigt, um Material auf der Substratoberfläche von
verschiedenen Winkeln abscheiden zu können. Die Einrichtung zur Veränderung der Position kann verschiedene Formen
aufweisen, die von der Geometrie der zu beschichtenden Substratoberfläche abhängen. Für dreidimensionale Substrate,
die kleiner sind als die Quelle, kann eine Einrichtung zur Veränderung der Position eine Vorrichtung
zum Drehen des Substrates, eine Vorrichtung zur winkeligen Bewegung der Quelle um ein festes Substrat oder eine
Vorrichtung, mit deren Hilfe abwechselnd von mehreren Quellen abgeschieden werden kann, die unter verschiedenen
Winkeln um das Substrat angeordnet sind, umfassen. Für Substratoberflächen mit relativ großen seitlichen Abmessungen,
wie beispielweise planare Oberflächen, kann
als Einrichtung zum Verändern der Position eine Vorrichtung, mit der entweder das Substrat oder die Quellen in
Bezug aufeinander seitlich bewegt werden können, oder
eine Vorrichtung verwendet werden, die seitlich entlang dem Substrat angeordnet ist und mit der nacheinander von verschiedenen Richtungen bzw. Bahnen abgeschieden werden kann.
eine Vorrichtung verwendet werden, die seitlich entlang dem Substrat angeordnet ist und mit der nacheinander von verschiedenen Richtungen bzw. Bahnen abgeschieden werden kann.
Die Fig. 1 zeigt ein Trioden-Sputtersystem. Das System
IQ enthält eine Vakuumkammer 20, ein Substrat 22, das auf
einem nicht dargestellten Substrathalter befestigt ist, eine Quelle oder ein Target 24, eine thermische Emis- . ■
sionskathode 26, eine Anode 28 und Atome 30 eines inerten Gases, bei dem es sich beispielsweise um Argon handein
kann. Die nicht dargestellte Einrichtung zur Veränderung der Position kann entweder mit dem Substrat 22
oder mit der Quelle 24 verbunden werden, wie dies im
folgenden beschrieben werden wird. Die Kathode wird
durch einer Energieversorgungsquelle 32 erhitzt, wo-
folgenden beschrieben werden wird. Die Kathode wird
durch einer Energieversorgungsquelle 32 erhitzt, wo-
durch bewirkt wird, daß sie Elektronen 34 emittiert.
Die Kathode ist in Bezug auf die Anode durch eine Plasma-Energieversorgungsquelle
36 negativ vorgespannt, um
die Elektronen von der Kathode weg zu beschleunigen und einen Strom durch das inerte Gas zu erzeugen. Die Elektronen ionisieren die Atome 30 des inerten Gases und
erzeugen positive Ionen 31. Das Target ist durch eine
Target-Energieversorgungsquelle 38 negativ vorgespannt, um zu bewirken, daß die Argonionen anaezogen werden. Die Ionen treffen auf der Oberfläche des Targets mit einer Energie auf, die ausreicht, um Atome 35 des Targets mit einer hohen Geschwindigkeit herauszulösen oder zu "sputtern". Die herausgelösten Atome des Targets verlassen
die Oberfläche eines ebenen Targets mit einer annähernd 'cosinusförmigen räumlichen Verteilung. Viele der her-
die Elektronen von der Kathode weg zu beschleunigen und einen Strom durch das inerte Gas zu erzeugen. Die Elektronen ionisieren die Atome 30 des inerten Gases und
erzeugen positive Ionen 31. Das Target ist durch eine
Target-Energieversorgungsquelle 38 negativ vorgespannt, um zu bewirken, daß die Argonionen anaezogen werden. Die Ionen treffen auf der Oberfläche des Targets mit einer Energie auf, die ausreicht, um Atome 35 des Targets mit einer hohen Geschwindigkeit herauszulösen oder zu "sputtern". Die herausgelösten Atome des Targets verlassen
die Oberfläche eines ebenen Targets mit einer annähernd 'cosinusförmigen räumlichen Verteilung. Viele der her-
ausgelösten Atome werden auf dem Substrat abgeschieden. Die restlichen Atome werden an den Innenflächen der
3Η0611
ι Vakuumkammer abgeschieden. Die auf dem Substrat abgeschiedenen Atome können teilweise durch erneutes Sputtern
entfernt werden. Dies wird dadurch bewerkstelligt, da.ß die Spannungsversorgung 3 9 des Substrates so betrieben
wird, daß das Substrat negativ vorgespannt wird, um zu bewirken, daß positive Ionen des inerten Gases das Substrat
bombardieren.
In der US-PS 4 006 070 ist eine Vorrichtung beschrieben, die verwendet werden kann, um Filme oder Schichten auf
annähernd planaren Oberflächen abzuscheiden, die große seitliche Ausmaße aufweisen. Eine derartige Einrichtung
kann zur Ausführung der vorliegenden Erfindung dadurch modifiziert
werden, daß eine Einrichtung zum Entfernen yon abgeschiedenem Material vorgesehen wird. Eine derartige
Einrichtung zum Entfernen von abgeschiedenem Material wird in der genannten US-PS dadurch vorgesehen, daß eine
Spannungsquelle 3 9 elektrisch mit dem Substrat in der in der Fig. 1 dargestellten Weise verbunden wird, um das
Substrat negativ vorzuspannen, um von diesem Atome zu entfernen.
Die Fig. 3 und 4 zeigen ein Beispiel für eine geeignete Einrichtung zum erfindungsgemäßen Beschichten von dreidimensionalen
Substraten. Eine weitere geeignete Vorrichtung ist in der US-PS 4 038 171 beschrieben. Die in den
Fig. 3 und 4 dargestellte Einrichtung weist eine im allgemeinen zylindrische Vakuumkammer 120 auf, die eine
Mehrzahl von Substraten enthält, die so angeordnet sind, daß sie durch Winkel voneinander getrennt bzw. beabstandet
sind. Bei den Substraten handelt es sich beispielsweise um Meeres-Gasturbinenschaufeln 122a-g. Zwei Targets
124a und 124b, die die Form von großen kreisförmigen Scheiben aufweisen, sind oberhalb und unterhalb der Substrate
angeordnet. Eine beheizte, ringförmige faden- bzw. drahtförmige Kathode 126 dient als Elektronenquelle.
-*f- 3U0611
Eine ringförmige Anode 128 umgibt das obere Target 124a,,
Eine Reihe von Substratstationen 130a-g sind radial bzw· strahlenförmig um die Vakuumkammer herum angeordnet.
Die Substratstationen, für die die Station 13 0a typisch
ist, weisen jeweils eine zylindrische Welle 140 auf, die sich von einer Riemenscheibe 1.44 aus, die außerhalb der
Kammer vorgesehen ist, durch eine drehbare Dichtung 142 und eine verschiebbare Abschirmung 145 zu einer Substrat^·
halte- bzw. -einspanneinrichtung 146 innerhalb der Kammer erstreckt. Eine verschiebbare· Abschirmung 148 umgibt die
Halteeinrichtung und einen Bereich der Turbinenscha,ufel,,
um zu verhindern, daß darauf Material abgeschieden wird. Die Riemenscheibe ist durch einen Riemen mit einem 'ServQ-motor
150 verbunden, durch den das Substrat gedreht werden kann.
Die in den Fig. 3 und 4 dargestellte Einrichtung ist mit einer Reihe von Energieversorgungsquellen im wesentlichen
auf die in der Fig. 1 dargestellte Weise verbunden. Eine Quelle 132 für die Kathode ist zur Erzeugung von
Elektronen, die in die Vakuumkammer 120 durch einen ringförmigen Durchgang 134 hineinfließen können, der das untere
Target 124b umgibt, mit der Kathode verbunden. Eine Plasma-Quelle 136 ist zwischen die Kathode und die Anode
geschaltet, so daß die durch die Kathode erzeugten Elektronen von der Kathode weg beschleunigt werden. Die negative
Spannungsleitung einer Quelle 139 zum Vorspannen ist mit jedem der Substrate durch die jeweiligen Substra^tstationen
verbunden, um die Substrate negativ vorzuspannen. Es finden zwei Target-Energieversorgungsquellen 138a, Und
138b Verwendung. Dabei ist jeweils eine Quelle mit einem Target verbunden, um die Targets unabhängig voneinander
vorzuspannen.
35
35
IS
-*-
3U0611
Die Quelle für die Kathode weist einen Wechselspannungsbereich von 0 bis 10 Volt auf. Die Plasma-Quelle weist einen
Gleichspannungsbereich von 0 bis 75 Volt, auf und wird
betrieben, um die Kathode auf ein Potential von etwa -50 Volt Gleichspannung in Bezug auf die Anode vorzuspannen.
Die Quelle für das Target weist einen Gleichspannungsbereich von 0 bis -3 Kilovolt auf und wird bei
der Abscheidung typischerweise zwischen -2,0 und -2,4 Kilovolt betrieben. Die Quelle zum Vorspannen weist einen
IQ Gleichspannungsbereich von 0 bis 500 Volt auf. Sie wird
typischerweise beim Entfernen von Material so betrieben, daß jedes Substrat auf eine Gleichspannung von -35
bis -300 Volt vorgespannt wird. Weitere Einrichtungen der verwendeten Vorrichtung, wie beispielsweise die Kühlung,
die Erzeugung der Hochfrequenz : und die damit verbundene
Sputterform und die Ausbildung des Plasmas betreffen, ergeben sich aus der US-PS 4 038 171 und werden
daher nicht weiter erläutert. Im folgenden wird der Betrieb der oben beschriebenen Vorrichtung zur Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.
Die chemische Zusammensetzung des Targets und des Substrates hängen im wesentlichen von der Auswahl ab. Sie
sind nur durch die eigene Kompatibilität der beim Sputtern verwendeten Materialien und durch die beabsichtigte
Verwendung des sich ergebenden beschichteten Substrates beschränkt, wie dies bekannt ist. In der Tabelle
1 der Veröffentlichung "State-of-the-Art for High-Rate Sputter Deposition", Proceedings of the
Workshop on Alternatives for Cadmium Electroplating in Metal Finishing, EPA 560/2/79-003, Seiten 423-464,
März 1979 (zu erhalten durch National Technical Information Service, U.S. Department of Commerce) sind Bei-.
spiele für Materialien angegeben, die durch Sputtern mit hohen Geschwindigkeiten abgeschieden wurden.
B. Allgemeine Beschreibung des Verfahrens
Vor dem Abscheiden von Material auf einem Substrat werden das Substrat und die Sputtereinrichtung gereinigt. Für
jede Substratart gibt es ein eigenes Reinigungsverfahren. Bevor das Substrat in der Abscheideeinrichtung angeordnet
wird, werden die inneren Oberflächen der Einrichtung durch Entfetten im Tridampf und durch Ultraschall gereinigt.
Nach dem Zusammenbau wird die Vakuumkammer evakuiert. Es wird dann Krypton oder ein anderes Sputtergas
zugefügt, um den Druck auf etwa 0,003 Torr (0,4 Pa.) anzuheben. Dann wird eine thermische Entladung zwischen
der Kathode und der Anode gezündet, um ein Plasma zu erzeugen. Die Substratoberfläche wird dann durch Ätzung
des Substrates mit Ionen gereinigt. Das Ätzen wird in der Sputtereinrichtung der Fig. 3 und 4 dadurch bewerkstelligt,
daß das Substrat auf typischerweise -100 Volt Gleichspannung 5 bis 10 Minuten lang bei einer Stromdichte
von etwa 5 Milliampere pro cm negativ vorgespannt wird. Dadurch wird bewirkt, daß die positiven Ionen in
dem Plasma das Substrat bombardieren und eine kleine Menge von Material von dem Substrat entfernen. Um eine
Kathodenzerstäubung bzw. eine Materialabtragung von dem Target zum Substrat zu bewirken, wird die Spannung
am Target etwa 15 bis 60 Minuten lang auf einen Bereich von -2000 bis -2400 Volt bei einer Stromdichte von
20 Milliampere pro cm angehoben. Dies erfolgt in Abhängigkeit von dem Substrat, den verwendeten Beschichtungsma-
terialien und der gewünschten Abscheidungsrate. 30
Beim ersten Verfahrensschritt der Erfindung wird Material ungleichmäßig auf dem Substrat abgeschieden. Dieses
Material wird von dem Target oder der Quelle entlang einer Sehlinie in Richtung auf die Substratoberfläche
°° emittiert. Wenn das Material auf der Substratoberfläche
auftrifft, verbindet es sich mit dem Material des Sub-
strates. Die Qualität des Überzugs bzw. der Schicht ändert
sich infolge der geometrischen Abschattung von einem Bereich zum andern. Die ungleichmäßige Abscheidung vergrössert
dieAnSammlung von Schichten hoher Qualität und vermindert
gleichzeitig dieAnsammlung von Schichten geringerer Qualität. In den folgenden Absätzen wird dies näher
erläutert.
Die Fig. 2 zeigt einen Bereich einer Substratoberfläche
22 ohne Beschichtung 40 und einen Bereich des Targets 24. Kleine Segmente des Substrates sind mit R., R_ und
R-, bezeichnet. Kleine Bereiche des Targets sind mit
S1 , S~ und S-, bezeichnet.
Jeder Targetbereich S1, S2 und S-, wirkt im wesentlichen
wie eine Punktquelle, die herausgelöste Atome in einem Strahlungsstrom emittiert. Der von dem ersten Bereich
S1 ausgehende Strahlungsstrom weist einen ersten Bereich
F1 auf, der im wesentlichen senkrecht von der
Targetoberfläche emittiert wird. Außerdem weist der erste Bereich S1 einen zweiten Bereich F- auf, der unter
einem spitzen Winkel von der Oberfläche emittiert wird. Der Strahlungsbereich F1 wird auf einem ersten Bereich
R1 des Substrates unter einem im wesentlichen senkrechten
Einfallswinkel ^1 abgeschieden. Der Strahlungsbereich
S„ wird auf einem Bereich, der einen
zweiten Bereich R2 des Substrates einschließt unter einem
spitzen oder leicht berührenden Einfallswinkel a2 abgeschieden.
Gleichzeitig emittiert ein zweiter Targetbereich S_ einen Fluß mit dritten und vierten Flußbereichen F3
und F4 unter spitzen Winkeln zur Oberfläche des Targets.
Der Flußbereich S., wird in einem Bereich abgeschieden,
der den Substratbereich R1 umfaßt. Die Abscheidung erfolgt
unter einem spitzen Winkel zur Tangente des
Substrats in diesem Bereich. Der Flußbereich F3 addiert
sich vektoriell zürn Beitrag des Flußbereiches F. in
diesem Bereich, in einer ähnlichen Weise wird der Fluß-r
bereich F. auf einem Bereich abgeschieden,der . den Substratbereich R2 umfaßt. Die Abscheidung erfolgt ebenfalls unter einem, spitzen Winkel. Der'Flußbereich R,
addiert sich vektoriell zum Flußbereich F-1.
Es ergibt sich, daß der Bereich R-, zwischen den Bereichen
Ri und R2 auch Material von den Targetbereichen S1
(Flußbereich F1-) und S0 (Flußbereich F,-) unter Einfalls^·
winkeln empfängt, die von der Entfernung von dem jeweiligen Targetbereich und von der jeweiligen Orientierung
zu dem jeweiligen Targetbereich abhängen. Beispielsweise ergibt sich für den Fluß F1. der Winkel a.,. In einer ähnlichen
Weise emittiert ein weiterer Targetbereich S-.
Material . (Flußbereiche Fn und FQ), das unter verschie-
/0
denen Winkeln auf ι
abgeschieden wird.
abgeschieden wird.
denen Winkeln auf den Substratbereichen R1 , R~ und R-,
.
Es ergibt sich folglich, daß bei Substratbereichen, wie
beispielsweise dem Bereich R1, die innerhalb des Targetumfangs
und parallel zum Target angeordnet sind, wobei, das Target und das Substrat kleiner sind als der Abstand
zwischen ihnen, das Material, das annähernd senkrecht zur Oberfläche auftrifft, in einem sehr viel größeren
Umfang abgeschieden wird als das Material, das'unter
spitzeren Winkeln einfällt. Für Substratbereiche, die nicht parallel zum Target verlaufen, wie beispielsweise
die Bereiche R3 und R3, oder für Bereiche die sich jenseits
des Targetumfangs erstrecken, wie dies im Falle
von großen planaren Oberflächen eintreten kann oder für sehr große Targets, ergibt sich, daß das unter spitzeren
Winkeln eintreffende Material an Bedeutung gewinnt. Es ergibt sich, daß auf einigen Bereichen, wie beispielsweise den Bereichen R1 und R3 Überzüge schlechterer Qualität abgeschieden werden als auf anderen Bereichen, wie
beispielsweise dem Bereich
Die Bereiche R1, R2 und R3 sind in den Fig. 5a, 5b und
5c in vergrößertem Maßstab dargestellt. In der Fig.5a verläuft der Bereich R1 im wesentlichen senkrecht zu dem
Netto- bzw, Gesamtfluß, der durch den Pfeil 42 bezeichnet ist. Es ergibt sich daher, daß eine Unebenheit 44,
bei der es sich um ein fremdes Partikel oder um einen Defekt in der Substratoberfläche handeln kann, für den
einfallenden Fluß wenig, wenn überhaupt eine Abschattung bewirkt. Gesputterte Atome werden im wesentlichen gleichmäßig
um die gesamte Unebenheit 44 herum abgeschieden. In der Fig. 5c fällt der durch den Pfeil 46 bezeichnete
Nettofluß unter einem kleineren oder spitzen Winkel zur Tangente der Oberfläche des Bereiches R, ein. Sine in
dem Bereich R2 vorhandene Unebenheit 48 bewirkt daher
für den Fluß 46 an ihrer dem Fluß 46 abgewandten Seite 49 eine Abschattung. Wenn sich gesputterte Atome ansammeln,
um einen überzug auf dem Bereich R? zu bilden, bildet
sich im Schatten der Unebenheit eine Lücke oder Ader 50. Wenn der Einfallswinkel des Nettoflusses ausreichend
klein oder spitz ist, setzen sich derartige Lücken auch dann fort, wenn die Dicke des Überzugs die Höhe der
Unebenheit überschreitet. Eine benachbarte Unebenheit 48a bildet eine zweite Lücke 50a. Derartige Lücken bilden
die Grenzen einer Aufwachssäule 51. In der Fig.5b fällt der durch den Pfeil 52 bezeichnete Nettofluß
unter einem nicht senkrechten Winkel zur Tangente der Oberfläche des Bereiches R3 ein, wobei der Winkel grös-
^O ser ist (weniger spitz) als der in der Fig. 5c dargestellte
Einfallswinkel. Eine Unebenheit 54 in dem Bereich R3 bildet daher eine kleinere Abschattung an ihrer
dem Fluß abgewandten Seite 55 als sie durch die Unebenheit 48 bedingt wird. Obwohl sich im Schatten der Un- .
ebenheit 54 eine Lücke 56 ausbildet, ist diese kleiner als die Lücke 50 und kann infolge einer Oberflächenbeweglichkeit
in der Abscheidung durch die Anhäufung von
$0
Material in dem Bereich R-, zusammengedrückt werden,
so daß sie sich nicht durch den gesamten Überzug bis zur Oberfläche fortsetzt.
Die Fig. 14a bis 14c zeigen die MikroStruktur von Bereichen eines zylindrischen Stiftes auf dem durch einen
Sputtervorgang in der im Zusammenhang mit den Fig. 5a, 5b und 5c beschriebenen Weise ein überzug aufgebracht
wurde. Auf jeder Photomikrographie sind jedoch eine große Anzahl von Unebenheiten vorhanden, die unsichtbar
sind, weil sie gewöhnlich zu klein sind, um durch ein optisches Mikroskop aufgelöst werden zu können. In der
Fig. 14b besitzt der überzug eine geschlossene, nichtporöse Mikrostruktur, die auf die Abwesenheit von geo-
metrischen Abschattungen zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu weist der überzug der Fig. 14e und 14f eine
offene, poröse Mikrostruktur mit säulenförniaen Wachstums
format ionen auf, die durch mehrere Lücken bzw. Adern oder offene Grenzlinien voneinander getrennt
sind, die sich von der Substratoberfläche zur Oberfläche des Überzugs erstrecken. Eine derartige Mikrostruktur
ist charakteristisch für eine beträchtliche geometrische Abschattung. In der Fig. 14d ist die
Mikrostruktur des Überzugs noch stark durch eine geometrische Abschattung beeinflußt. Es treten noch
säulenförmige Wachstumsdefekte auf. Sie sind jedoch
nicht so sichtbar. In der Fig. 14c ist der Überzug durch geometrische Abschattung noch etwas beeinträchtigt, wie
sich dies durch Furchen bemerkbar macht, die unter ei-
nem Winkel zur Substratoberfläche verlaufen. Andererseits
aber besitzt der Überzug eine relativ geschlossene Mikrostruktur.
Die durchschnittliche Abscheidungsrate liegt typischerweise in einem Bereich von 0,0025 bis 0,25 cm Dicke
pro Stunde, parallel zum Adatomfluß ger.essen. Es wirken
-»- 3U0611
jedoch drei Mechanismen zusammen, die für eine nichtgleichmäßige Abscheidung von Material auf dem Substrat
sorgen, so daß die Abscheidungen schlechterer Qualität dünner bleiben·als die Abscheidungen besserer Qualität.
Zum ersten ändert sich die Quantität der gesputterten Atome, die einen Bereich der Substratoberfläche erreichen,
umgekehrt proportional zur Entfernung dieses Oberflächenbereiches von dem Target, in der Fig. 2 verläuft
der Fluß F2 daher über eine größere Entfernung als der
Fluß F-. Er ist daher winkelmäßig mehr verteilt, wenn er auf dem Bereich 1*2 auftritt, als der Fluß F-, wenn
er auf dem Bereich R- auftritt. Zum zweiten erzeugt eine vorgegebene auf eine Oberfläche einfallende Flußdichte einen Überzug, dessen senkrecht zur Oberfläche
gemessene Dicke proportional zu dem Sinus des Einfallswinkels des Flusses zur Oberflächentang'ente ist. Es
ist daher F- χ sinus a- größer als F2 x sinus a2·
Dies gilt auch dann noch, wenn die Größen der Flüsse F- und F, gleich sind. Zum dritten wurden unter der
Annahme, daß gesputterte Atome das Target unter einer annähernd ccsinusförmigen oder einer ähnlichen räumlichen
Verteilung verlassen,mehr Atome, die auf einem
besonderen Bereich des Substrates landen, nahezu senkrecht von dem Target abgestrahlt als unter einem
spitzen Winkel von der TargetoberfLiehe abgestrahlt wurden.
In derselben Entfernung von dem Bereich S- übersteigt daher die Große des Flusses F* die Größe des
Flusses F2- Es ergibt sich, daß sich an Bereichen der
Oberfläche, die näher am Target angeordnet sind oder im wesentlichen parallel zum Target verlaufen, mehr
gesputterte Atome ansammeln, als an Bereichen der Oberfläche, die weiter vom Target entfernt sind oder nicht
parallel zum Target verlaufen.
Es wird daher bei einer ebenen oder konvexen Quelle und einem Substrat mit großen seitlichen Abmessungen, das
zur Quelle ausgerichtet ist, wie dies in der US-PS 4 006
070 dargestellt ist, Material nicht gleichmäßig auf der Substratoberfläche abgeschieden, wie dies in der
Fig. 13a dargestellt ist. Wenn man auf dreidimensionalen Substraten abscheidet, deren Größe relativ kleiner ist
als die Größe der Quelle, ergibt sich eine nicht-gleichmäßige Abscheidung prinzipiell als Resultat der geometrischen
Form des Substrates. Die Nicht-Gleichmäßigkeit der Abscheidung kann jedoch im letzteren Falle durch
eine Veränderung der Form der Quelle vergrößert werden. Es kann beispielsweise eine konvexe Quelle anstatt einer
ebenen Quelle verwendet werden.
Der nächste Verfahrensschritt, der- in den Fig. 6a bis
6c dargestellt ist, beinhaltet eine annähernd gleichmäßige Entfernung von auf der Substratoberfläche abgeschiedenem
Material. In einer Sputtereinrichtung wird eine gleichmäßige Entfernung dadurch bewerkstelligt,
daß das Substrat negativ vorgespannt wird. Das elektrisehe Feld zieht Ionen von dem Plasma in Richtung auf das
Substrat an. Diese Ionen bombardieren die Oberfläche des Überzuges. Atome des Überzuges werden auf diese
Weise von dem überzug annähernd gleichmäßig entlang der
Oberfläche des Substrates herausgeschlagen. 25
Die Entfernung wird so gesteuert, daß wenigstens ein
Teil des dicksten Bereiches des in dem ersten Schritt gebildeten Überzuges verbleibt.. r>er Anteil des entfernten
abgeschiedenen Materials kann über einen weiten uw Bereich variiert werden und wird prinzipiell durch die
beabsichtigte Verwendung des beschichteten Substrates und in geringerem Ausmaß durch Kostenerwägungen bestimmt.
Im nächsten Verfahrensschritt wird die relative Anordnung der Quelle und des Substrates verändert, so daß
3U0611
Material auf dem Substrat von einem anderen Winkel abgeschieden
werden kann, wie dies in den Fig. 7a bis 7c dargestellt ist. Wie dies bereits zuvor beschrieben wurde,kann
eine derartige Bewegung dadurch bewerkstelligt werden, daß das Substrat bewegt wird, daß das Target
bewegt wird oder daß von einem anderen Target gesputtert wird. Der Betrag, um den die relative Position verändert
wird, wird durch den Anteil des entfernten Materials bestimmt. Je größer der entfernte Anteil ist, umso kleiner
ist der Bereich des verbleibenden Materials und umso kleiner sind daher die stufenweisen Veränderungen der
relativen Position zwischen aufeinanderfolgenden Abscheide- und Entfernungsschritten.
Das Verfahren wird dadurch fortgeführt, daß die vorangehend beschriebenen Schritte solange wiederholt werden,
bis die gesamte Oberfläche, die beschichtet werden soll, beschichtet wurde. Die voranstehend beschriebenen
Schritte können der Reihe nach und wiederholt ausgeführt werden, bis das Substrat völlig durch sich seitlich
überlappende Schichten von überzugsmaterial bedeckt ist. Die vorangehenden Schritte können auch gleichzeitig ausgeführt
werden, so daß sowohl eine Abscheidung als auch eine Entfernung auftritt, während die relative Position
des Targets und des Substrates ununterbrochen verändert werden, bis das Substrat völlig durch eine oder mehrere
benachbarte Schichten des Überzugsmaterials beschichtet ist.
Bei dem im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiel 1
wird ein zylindrischer Stift aus einer Speziallegierung aufeinanderfolgend mit Kobalt-Chrom-Aluminium-Yttrium.
(CoCrAlY) beschichtet. Beim Ausführungsbeispiel 2 wird ein derartiger Stift dadurch beschichtet, daß die
^5 Schritte gleichzeitig ausgeführt werden. Beim Ausführungsbeispiel
3 wird eine große ebene Platte dadurch beschichtet, daß die Schritte aufeinanderfolgende ausgeführt
werden.
3H0611
Äusführungsbeispiel 1: Verfahren, bei dem die Schritte aufeinanderfolgend ausgeführt werden
Gemäß Fig. 8a wird ein Stift 200 aus einer Speziallegierung gereinigt und in der Einrichtung der Fig. 3 und 4
zur Abscheidung eines Überzuges von einem oberen Target 124a aus CoCrAlY angeordnet. Die Einrichtung wird evakuiert
und mit Argongas gefüllt, bis ein Druck von 0,003 Torr. (0,4 Pa.) erreicht ist. Die Quelle 32 für die
Kathode und die Plasma-Quelle 36 (Fig. 1) werden auf eine Wechselspannung von 6 bis 8 Volt und eine Gleichspannung
von -50 Volt eingestellt, daß eine thermionische Entladung zwischen der Kathode und der Anode gezündet
wird, wodurch ein Plasma in der Vakuumkammer erzeugt wird. Die Targetspannung V, wird auf null eingestellt
und die Substratspannung V wird auf -100 Volt Gleichspannung eingestellt, um das Substrat mit Argoniohen
etwa 10 Minuten lang bei einer Stromdichte von 5 Milliampere pro cm zu ätzen. Am Ende dieser Zeitspanne wird
die Spannung V. an dem oberen Target 124a auf -100 Volt
Gleichspannung eingestellt. Durch die negative Vorspannung des Targets werden Kobalt, Chrom, Aluminium und
Yttrium Atome von dem Target herausgelöst bzw. gesputtert.
Ein Teil dieser Atome landet auf dem Stift, wird aber sogleich wieder gesputtert und sammelt sich daher an dem
Stift nicht an. Die Spannung Vfc wird dann schrittweise
in Zeiiintervallen von 1 bis 3 Minuten und in Schritten von etwa 100 Volt auf -2000 Volt Gleichspannung vergrössert.
Wenn die Spannung am Target vergrößert wird, steigt die Sputterrate schrittweise an, bis genügend Material emittiert
wird und sich Material an dem Substrat ansammelt, obwohl von dem Substrat Material gesputtert bzw. herausgelöst
wird. Die Substratspannung V wird dann auf 0 Volt vermindert, um eine Abscheidung mit hohen Raten einzu-
jir
leiten. Wenn die Targetspannung weiter angehoben wird, wird Material mit einer sich beschleunigenden Rate abgeschieden.
Wenn die Targetspannung V2 -2000 Volt beträgt,
beträgt die Abscheidungsrate etwa 0,0025 cm pro
Stunde bei einer Stromdichte von 10 Milliampere pro cm .
Ein überzug einer nicht-gleichmäßigen Dicke bildet sich
entlang der oberen Fläche 202 und der Seitenflächen
204 und 205 des Substrates aus, wie dies in den Fig. 8b
und 14a dargestellt ist. Einiges Material wird auch auf der unteren Fläche 206 des Stiftes abgeschieden, die sich
außerhalb der Sehlinie des Targets befindet. Dies geschieht dadurch, daß einige der emittierten Targetatome
am Gas zurückgestreut werden.
Infolge der nicht-gleichmäßigen Abscheidung sind zahlreiche Bereiche des Überzugs 201 in der in den Fig. 5a
bis 5c und 14b bis 14e dargestellten Weise ausgebildet. Der überzug ist am dicksten (etwa 0,0025 cm) entlang
der oberen Fläche 202 des Stiftes und wird fortschreitend dünner (etwa 0,0005 bis 0,001 cm), wenn man entlang der
Seitenflächen 204, 205 des Stiftes fortschreitet. Am dünnsten wird der Überzug an der unteren Fläche 206
(Fig. 8b) des Stiftes (etwa 0,00001 cm). In der Fig.14b ·
weist der dicke überzug 201a auf dem ersten Bereich 202
eine geschlossene, nicht-poröse Mikrostruktur auf. Dies rührt daher, daß die Abscheidung nahezu senkrecht zur
Substratoberfläche erfolgt, wie dies durch den Pfeil angedeutet ist. Im Gegensatz dazu weist der dünne Überzug
201b im zweiten Bereich 204c (Fig. 14e) eine offene, hoch-. poröse Mikrostruktur auf. Offene Lücken oder Risse 228
trennen Pfeiler bzw. Säulen 230, die sich von der Substratoberfläche
zur Oberfläche des Überzugs erstrecken. Der Winkel der Risse entspricht etwa dem Winkel des
durch den Pfeil 232 angedeuteten Adator.f lusses .Die Oberfläche
des Überzuges im Bereich 204c ist in hohem Maße unregel-.
mäßig, wie dies in der Fig. 14f dargestellt ist. In
der Fig. 14d weist der etwas dickere Überzug 201c im
dritten Bereich 204b eine mit .furchen versehene säulenförmige
Uachstums-il.ikrostruktur auf.
Der Winkel der Furchen verläuft parallel zum durch den Pfeil 234 angedeuteten Fluß. Die Furchen oder Lücken sind
im überzug des Bereiches 204b nicht so sichtbar wie sie
dies im Bereich 204c sind. Sie sind aber doch vorhanden. Im vierten Bereich 204a ist, wie dies in der Fig. 14c
dargestellt ist, der überzug 2O4d noch dicker. Seine Mikrostruktur
ist noch weniger durch geometrische Abschattungen beeinträchtigt. Sie zeigt aber nochkeine Furchen, die
parallel zum Pfeil 236 verlaufen, der die Richtung des Nettoflusses im vierten Bereich anzeigt.
Im nächsten Schritt, der in der Fig. 8c dargestellt ist, wird die Spannung V des Substrates so eingestellt, daß
sie oberhalb des Plasmapotentials liegt. Beispielsweise wird die Spannung auf -250 Volt Gleichspannung eingestellt. Die Targetspannung V, wird auf null vermindert.
Dieser Schritt bewirkt, daß Plasmaionen die gesamte Oberfläche des Substrates bombardieren, um Atome des
Überzugs herauszulösen. Auf diese Weise wird ein Betrag des Überzugsmaterials 212 gleichmäßig von dem Substrat
entfernt. Dieser Schritt dauert an, bis ausreichend viel Material entfernt wurde, um defekte Bereiche des Überzugs
zu entfernen. Der entfernte Betrag wird dadurch gesteuert, daß entweder die Dauer des Herauslösens von Atomen
aus dem überzug oder die Geschwindigkeit dieses Vorgangs gesteuert wird, die sich mit der Substratspannung
^O ν und dem Strom I , oder mit beiden ändert. Um ein
schnelleres Herauslösen zu bewirken, können noch grössere Substratvorspannungen oder Ströme verwendet werden.
Andere Betrachtungen, wie beispielsweise das Vermeiden einer überhitzung setzen dem Betrag der Geschwindigkeit
des Herauslösens obere Grenzen.
3Ϊ
Es sollte wenigstens der Bereich des Überzugs,
der eine offene MikroStruktur mit sichtbaren Wachsturnsdefekteη aufweist, wie dies in der Fig. 14e
dargestellt ist, entfernt werden. Wie vielmehr Material entfernt
wird, hängt von Abwägungen ab, die bezüglich der gewünschten Qualität des Überzuges und der Kosten
angestellt werden. Der spezielle Betrag, der entfernt werden muß, wird empirisch für jeden verschiedenen Anwendungsfall
des beschichteten Substrates ermittelt.
Die Auswirkungen des Schrittes, bei dem Material entfernt wird, auf durch geometrische Abschattungen bedingte
Defekte sind in den Fig. 6a bis 6c dargestellt. In der Fig. 6a vermindert die Entfernung eines Teils A
die Dicke des Überzuges im Bereich R-. Es bleibt aber ein Überzug einer beträchtlichen Dicke übrig. In der
Fig. 6b wird im Bereich R^ durch die Entfernung des
Teils A der größte Teil, aber nicht der gesamte Überzug entfernt. Es werden daher die relativen Anteile der
nicht gleichmäßig abgeschiedenen Überzüge der Bereiche R^ und R, beträchtlich vergrößert. Die Lücke 56 und damit
in Verbindung stehende Defekte im Bereich R^, die
durch eine geometrische Abschattung bedingt sind, werden nahezu eliminiert. In der Fig. 6c weist der Bereich R2
einen abgeschiedenen Überzug auf, der dünner ist als der zu entfernende Teil A. Es wird daher der gesamte
Überzug vollkommen entfernt und gleichzeitig werden die Lücken 50, 50a, die pfeilerförmige Struktur 51 und alle
anderen Defekte, die durch geometrische Abschattungen bedingt sind, entfernt.
Die Ergebnisse des gleichmäßigen Entfernens sind ausführlicher in den Fig. 15a bis 15e dargestellt. In der'·
Fig. 15b bleibt ein Hauptbereich des Überzuges 201 35. im ersten Bereich 202 zurück. Im Gegensatz dazu wird
der Überzug in dem Bereich 204c völlig entfernt, wie
dies in der Fig. 15e dargestellt ist. In der Fig. 15d
werden die dünneren Teile des Überzugs im dritten Bereich 204b entfernt, während die dickeren Teile auf eine dünne
Schicht vermindert werden. In der Fig. 15c bleibt eine
etwas dickere Überzugsschicht in dem vierten Bereich 204a zurück. Gemäß der Fig. 15e wird alles Material, das die
am meisten ausgeprägten säulenförmigen Wachstumsdefekte
aufweist, aus dem zweiten Bereich 204c entfernt. In einer ähnlichen Weise wird nahezu das gesamte mit Furchen
versehene Überzugsmaterial des dritten Bereichs 204b entfernt, wobei eine Überzugsgrenze 211 gemäß den Fig. 15a
und 15d zurückbleibt. Rechts von der Grenze bleibt kein überzug übrig. Links von der Grenze bleibt nur der Rand
des Überzugs 201c übrig. Selbst in dem Bereich 204a (Fig. 15c) wird die Dicke des Überzugsmaterials beträchtlich
vermindert im Verhältnis zur Dicke des Überzugs in dem ersten Bereich 202. Wenn man die Fig. 14b und 14c mit
den Fig. 15b und 15c jeweils vergleicht, sind die Verhältnisse 201a zu 201d der überzugsdicken in diesen Bereichen um einen Wert vermindert, der in einem Bereich
von etwa 1/2 bis 1/3 liegt.
Nach dem Verfahrensschritt des gleichmäßigen Entfernens
verbleibt von dem Überzug 201 nur ein Kammbereich 210 oben auf dem Stift, wie dies in der Fig. 8c dargestellt
ist. Der Stift wird dann um einen Winkel 214 gedreht, so daß die Substratfläche an der Grenze 213 des Kammbereiches
210 annähernd parallel zum Ziel 124a (senkrecht zum nächsten
Fluß) liegt, wie dies in der Fig. 8d dargestellt ist. Dann werden die Targetspannung V und die Substratspannung
V jeweils schrittweise auf -2000 Volt bzw. null Volt in der voranstehend bereits beschriebenen Weise eingestellt.
Es wird dabei Überzugsmaterial in derselben Weise wie der erste überzug in dem ersten Verfahrensschritt gemäß Fig. 8b abgeschieden. Dabei erfolgt die
Abscheidung aber aus einem anderen Winkel, um einen zweiten überzug 215 zu bilden, der winkelmäßig gegenüber dem
Kammbereich 210 verschoben ist.
Die Auswirkungen auf die Qualität des Überzuges infolge
des Drehens und des zweiten Abseheidens unter einem anderen
Winkel sind in den Fig. 7a bis 7c dargestellt. Der neue Einfallswinkel des nächsten Flusses, der durch
den Pfeil 58 dargestellt ist, verschiebtdie ^Tei^ung
zur Ausbildung von Formationen infolge von geometrischen Abschattungen vom Bereich R, in Richtung auf den Bereich
R-. Eine Unebenheit 61 an der Oberfläche des ersten Überzuges
bewirkt eine Abschattung, die die Ausbildung einer neuen Lücke 6 3 zur Ursache hat. Es wird daher ein Überzug
einer schlechten Qualität, der den Überzügen der Fig. 5c und 14e vergleichbar ist, dem Bereich R- der Fig. 7a
hinzugefügt. Der Rest des darunterliegenden ersten Überzugs weist jedoch eine relativ gute Qualität auf und ist
dick genug, um einen nachfolgenden Verfahrensschritt, bei dem Material entfernt wird, zu überstehen. Ein Überzug
einer mittleren Qualität wird dem Bereich R3 der Fig. 7b
oberhalb des Restes des ersten Überzugs dieses Bereiches hinzugefügt. Der Rest der Lücke 56 bewirkt jedoch eine abschattende
Seite für eine neue Lücke 56a. Diese Lücke und andere neue Lücken, wie beispielsweise die Lücke 60,
die durch eine neue Unebenheit 62 hervorgerufen .wird, erstrecken sich nicht bis zur Oberfläche des Substrates.
Im Bereich R2 der Fig. 7c wird eine Abscheidungsschicht
einer hohen Qualität gebildet, die der Schicht der Fig.5a
entspricht. Um die Unebenheiten 48 und 48a bilden sich keine Abschattungen und daher auch keine Lücken aus.
In der Fig. 8e wird der Schritt zum gleichmäßigen Entfernen von Material der Fig. 8c wiederholt. Es wird
wieder ein Teil A entfernt, wie dies durch die unterbrochenen Linien 64 in den Fig. 7a bis 7c dargestellt ist.
Nach dem Entfernen eines solchen Teiles A verbleibt ein zweiter Kammbereich 216 des Überzuges, der einen Teil
des Kammbereiches 210 überlappt.
-Ml-
Die Schritte des Abscheidens, des Entfernens und Drehens
werden dann wiederholt, bis der gesamte Stift überzogen ist, wie dies in den Fig. 8f und 16 dargestellt ist.
Wenn ein dickerer Überzug gewünscht wird, kann das Ver-' fahren während zusätzlicher Umdrehungen des Stiftes fortgesetzt
werden. . · '
Wenn ein Überzug mit einer etwas geringeren Qualität für die beabsichtigten Verwendungszwecke des Stiftes ausreicht,
kann das Entfernen auf die Kammbereiche 212 des Überzugs beschränkt werden, wie dies in der Fig. 8c
dargestellt ist. In der Fig. 9 ermöglicht die größere Breite des Kammbereiches 212, daß das Substrat um einen
Winkel 218 gedreht wird, der etwas größer ist als der
Winkel 214 (Fig. 8d), bevor ein zweites Mal abgeschieden wird. Dadurch wird eine völlige Beschichtung des Stiftes
mit weniger Wiederholungen der Anzahl der Verfahrensschritte ermöglicht, als dies bei der Bildung des Überzugs
gemäß der Fig. 8f der Fall ist.
■
In einer ähnlichen Weise ermöglicht es gemäß der Fig.10a
die Verwendung eines zweiten Targets 124b, das an der
Seite des Substrates angeordnet ist, die dem Target 124a gegenüberliegt, daß das Substrat mit der Hälfte der Verfahrensschritte
beschichtet werden kann, die bei der Verwendung nur eines Targets erforderlich sind. Fig. 1.0a
zeigt einen Stift in dem Zustand, der auf die erste Abscheidung
und den ersten Verfahrensschritt zum Entfernen von Material folgt. In diesem Zustand weist der Stift
dann Bereiche 220 und 222 auf, die dem Kammbereich 212
in Fig. 8c entsprechen. Nach der Drehung des Stiftes . um einen Winkel 224 und nach dem zweiten Abscheidungsschr'itt
und dem zweiten Schritt zum Entfernen von Material ist der gesamte Stift überzogen, wie dies in
der Fig. 10b dargestellt ist.
Wenn gleichzeitig von zwei Targets abgeschieden wird,
ist es aus zwei Gründen erforderlich, sorgfältig die von jedem Target abgeschiedenen Anteile zu kontrollieren.
Erstens sollten die von jedem Target abgeschiedenen Anteile relativ gleich sein, damit das Endprodukt einen
überzug einer im wesentlichen gleichmäßigen Dicke aufweist. Zweitens müssen die abgeschiedenen Anteile gesteuert werden, um zu vermeiden, daß sich zuviel Material
an den Seitenflächen 204 und 205 ansammelt. Die zusammen an diesen Flächen durch beide Targets abgeschiedenen Anteile
dürfen nicht den zu entfernenden Anteil überschreiten, da sonst nicht der gesamte überzug der schlechtesten
Qualität entfernt wird. Der empirisch bestimmte Anteil, der zu entfernen ist, entspricht daher dem
maximalen Anteil, der durch beide Targets abgeschieden werden kann. Auf jeden Fall darf der gemeinsam durch
beide Targets an den Seitenflächen abgeschiedene Anteil nicht den Anteil übersteigen, der an der oberen Fläche
202 und an der unteren Fläche 206 abgeschieden wurde.
Dies macht einen größeren Grad der Nichtgleichmäßigkeit der Abscheidung erforderlich, als dies bei der Verwendung
nur eines Targets der Fall ist. Vorzugsweise werden daher zwei planare Targets nur zur Beschichtung von Substraten
verwendet, deren Durchmesser etwa der Breite des Targets oder größer ist. Zur Abscheidung von zwei Targets auf
ein Substrat mit kleineren Abmessungen kann die Nichtgleichmäßigkeit der Abscheidung dadurch vergrößert werden,
daß die Geometrie des Targets verändert wird. Beispielsweise kann ein Target mit einer konvexen Form verwendet
werden.
Bei einer weiteren Abänderung dieses Verfahrens ist es möglich, abwechselnd an den beiden Targets abzuscheiden.
Zunächst wird Material nicht gleichmäßig von dem Target 138a abgeschieden. Darauf folgt ein Schritt zur gleichmäßigen
Entfernung. Dann wird Material von dem Target
138b abgeschieden, woraufhin ein Schritt zur gleichmäßigen
Entfernung folgt. Durch dieses Verfahren wird das oben beschriebene Problem vermieden, das entstehen
kann, wenn gleichzeitig von zwei Targets abgeschieden wird.
Die Targets müssen nicht an gegenüberliegenden Seiten des Substrates angeordnet sein. Das zweite Target kann
auch neben dem ersten Target angeordnet sein, so daß auf dem Substrat von einer unterschiedlichen Richtung
abgeschieden wird, wie dies durch die Pfeile 58 in den
Fig. 7a, 7b und 7c dargestellt ist. Durch die Verwendung mehrerer Targets ist es auf diese Weise möglich, abwechselnd
von jedem Target aus abzuscheiden, um alle möglichen Richtungen zwischen dem Substrat und dem Target
einzustellen, ohne das Substrat oder das Target körperlich zu bewegen.
Ausführungsbeispiel 2: Verfahren, bei dem die Schritte
gleichzeitig ausgeführt werden
Dieses in den Fig. 11a bis 11e dargestellte Verfahren
entspricht im wesentlichen dem zuvor beschriebenen Verfahren·. Jedoch werden die Schritte zur Abscheidung, zum
Entfernen von Material und zur Drehung gleichzeitig ausgeführt.
Die Drehung des Stiftes beginnt während des Ätzens.Der Stift wird
vorzugsweise nicht schrittweise, sondern ununterbrochen
gedreht. Nach dem Ätzen wird die Spannung V auf einem Wert von -100 Volt Gleichspannung gehalten und die Targetspannung
Vt wird schrittweise auf Werte erhöht, die
zwischen -2000 und -2400 Volt Gleichspannung liegen. Wenn jedoch die Abscheiderate, die beim Entfernen entferrite
Rate überschreitet, wird die Substratspannung V nicht auf null verringert. Stattdessen wird die Spannung
V auf einen Wert eingestellt, der in einem Bereich von
etwa -35 bis -100 Volt Gleichspannung liegt, um eine konstante Räte R beim Entfernen von Material zu bewirken,
der dem Betrag des Materials entspricht, das entfernt werden muß, um eine ausgewählte Qualität des Überzugs
zu erreichen. Typischerweise beträgt die Spannung V -50 Volt.
Es wird alles ursprünglich auf dem Stift abgeschiedene Material entfernt, bis die Abscheiderate D an der oberen
Seite 202 die Entfernungsrate R überschreitet. Die Abscheiderate D steigt weiter an, wenn die Spannung V. ansteigt.
Die Entfe.rnungsrate R bleibt konstant. Wenn die Spannung V. beispielsweise auf -2000 Volt ansteigt, wird
eine Abscheiderate D = D-R bewirkt. Es wird dann ununterbrochen Material mit einer solchen Rate auf dem
Stift entlang der oberen Fläche 202, die dem Target gegenüberliegt, abgeschieden, wenn sich der Stift im Uhrzeigersinn dreht, wie dies durch die Pfeile 250, 252,
254 und 256 in den Fig. 11a bis 11d jeweils dargestellt ist.
Durch die Entfernung von Material wird verhindert, daß Material entlang der unteren Fläche 206 und der Seiten-2^
flächen 204 und 205 hinzugefügt wird. Das Überzugsmaterial wird daher nur an einer Seite des Stiftes abgeschieden,
die dem Target gegenüberliegt. Wenn der Stift nicht rotieren würde, würde das Profil des Überzugs so aussehen,
wie dies in den Fig. 8c und 15a bis e dargestellt ist. Die Drehung des Stiftes bewirkt jedoch, daß der zuerst
abgeschiedene Überzugsbereich 258 sich fortschreitend auf der Sichtlinie zum Target herausdreht, wie dies in den.,
Fig. 11a bis c dargestellt ist. Es wird dannkein weiteres
Material auf dem Bereich 258 abgeschieden. Das Entfernen von Material dauert jedoch an, um Material mit
der Rate R zu entfernen-. Auf diese Weise wird die Dicke
3U0611
des Überzugsbereiches 258 fortwährend vermindert, wenn sich
der Stift dreht. Wenn die Entfernungsrate R zu groß ist, wird das Überzugsmaterial des Bereichs 258 völlig entfernt, bevor der Bereich 258 zurück in die Sichtlinie zum
Target gedreht wird.
Es muß daher die Netto-Abscheiderate Dn die Entfernungsrate R überschreiten. Wenn ein Target zur Abscheidung
verwendet wird, macht es diese Beschränkung erforderlich, daß die Abscheiderate die Entfernungsrate um das Doppelte
überschreitet, d.h. es muß: D>2R gelten. Mit anderen Worten muß die durchschnittliche Reemissionsrate kleiner
sein als 50%, damit ein Substrat mit einem Target überzogen werden kann, wenn die Verfahrensschritte gleichzeitig
angewendet werden. Ein wirtschaftliches Beschichten macht jedoch kleinere Entfernungsraten erforderlich, deren
Maximum wahrscheinlich im Bereich von 30 bis 40% liegt. Gleichzeitig muß die Entfernungsrate hoch genug sein, um
die Entwicklung von überzügen zu vermeiden, die an den Seitenflächen 204 und 205 säulenförmige Wachstumsdefekte
aufweisen.
Durch das Entfernen von Material in der Zeit, in der
der Bereich 258 sich außerhalb einer Sehlinie zum Target 124a befindet, wird die Abscheidung von Material einer
schlechten Qualität unter einem spitzen Winkel an der Seitenfläche 204 vermieden. Wenn sich der Stift dreht,·
wird Material an den Seitenflächen 209 oben auf dem zuvor abgeschiedenen Material mit der höheren Qualität nahezu
^O senkrecht zur Substratoberfläche entlang der oberen
Seite 202 abgeschieden. Das Material mit der höheren
Qualität wird später wieder freigelegt, wenn das an der
Fläche 204 abgeschiedene Material der schlechteren Qualität entfernt ist. Diese Erscheinung ist durch einen
Winkel 264 zwischen der vorderen Kante oder Grenze 260 des Bereiches .258 und einer Bezugsanzeigeeinrichtung
-Ji- 3U0611
zur Anzeige der Drehung an einem festen Bereich des Substrates erläutert. Fortschreitend von den in den Fig.11a
bis 11c dargestellten Zuständen weicht die vordere Kante fortschreitend zurück, weil Material entfernt wird,
so daß der Winkel 264 kleiner wird. Zu der Zeit, zu der der Stift eine volle Umdrehung gemacht hat, wie dies in
der Fig. 11d durch den Pfeil 256 dargestellt ist, wird das, was von dem Bereich 258 übrig geblieben ist, durch
neues Überzugsmaterial bedeckt, wenn dieser Bereich zu einer Sehlinie zum Target zurückkehrt. Folglich hört
die vordere Kante 260 auf zurückzuweichen.
Gemäß Fig. 11a wird jedoch der Überzugsbereich 266, der
zwischen der oberen Fläche 202 und der Seitenfläche 205 abgeschieden ist, nicht entfernt, bevor er bedeckt wird.
Wenn zuviel Material auf dem Bereich 266 unter einem spitzen Winkel abgeschieden wird, können sich infolge
der geometrischen Abschattung Defekte ausbilden, die säulenförmige Wachstumsdefekte aufweisen und die durch
den Sputtervorgang zum Entfernen von Material nicht entfernt werden. Solche Defekte führen zur Schwächung im
Überzug, die dadurch nicht hinreichend behoben werden können, daß sie nachfolgend mit einem uberzugsmaterxal
einer höheren Qualität bedeckt werden. Die Defekte neigen dazu, sich in dem Material der höheren Qualität fortzusetzen,
so daß sie noch an der Oberfläche erscheinen. Die Entfernungsrate R muß daher groß genug sein, um
die Ansammlung von Materialabscheidungen zu verhindern,
die unter einem sehr spitzen Winkel einfallen. 30
Im allgemeinen wird die Entfernungsrate R für eine vorgegebene Abseheidungsrate D empirisch bestimmt. Sie hängt
von der Endqualität des gewünschten Überzugs ab. Wenn der überzug für eine besondere Anwendungsform eine Mikrostruktur
mit zu vielen öffnungen oder Furchen aufweist, wird die Entfernungsrate dadurch vergrößert, daß die
negative Substratvorspannung vergrößert wird. Wenn eine
Mikrostruktur mit mehr Öffnungen ausreicht, kann die
Entfernungsrate verkleinert werden. Dadurch wird ermöglicht, daß der Überzug schneller, d.h. während weniger
Umdrehungen abgeschieden wird. Es wurde herausgefunden, daß CoCrAlY-Überzüge einer sehr hohen Qualität
auf Stiften, die aus einer Speziallegierung bestehen, oder auf Turbinenteilen, die aus einer Speziallegierung
bestehen, erhalten werden, wenn die Substratspannung V -50 Volt beträgt und wenn die Targetspannung V, -2000 Volt
beträgt. Durch diese Parameter wird eine Entfernungsrate rzeugt, die in einem Bereich von 10 bis 20% liegt.
Höhere überzüge mit einer noch höheren Qualität, wie beispielsweise für optische überzüge oder für Halbleiterüberzüge,
kann eine höhere Entfernungsrate, beispielsweise von 25 bis 30%,angewendet werden.
Die im Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel 1
beschriebene Verwendung mehrerer Targets kann auch bei diesem Beispiel angewendet werden. Die Entfernung von
Material durch einen Sputtervorgang wird gleichzeitig mit der Abscheidung ausgeführt. Die Abscheidung wird
aber durch verschiedene Targets nacheinander, beispielsweise aufeinanderfolgend, ausgeführt.
Große Oberflächen können entweder durch das erfindungsgemäße
Verfahren, bei dem die Abscheidung und die Ent-
^O fernung aufeinander erfolgen, oder durch das
erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Schritte gleichzeitig erfolgen, ausgeführt werden. Wie dies oben bereits
angeführt wurde, kann eine Einrichtung verwendet werden, die derjenigen ähnlich ist, die in der
US-PS 4 006 070 beschrieben ist, die aber dahingehend
abgeändert ist, daß das Substrat negativ vorgespannt werden kann. Im Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel 3
wird im folgenden nur das Verfahren beschrieben, bei dem die Schritte aufeinanderfolgend ausgeführt werden.
In den Fig. 13a bis 13d ist ein großes planares Substrat
300 unter mehreren planaren Targets 302, 304 und 306 angeordnet. Der Betrieb der Sputtereinrichtung wird in
einer Weise eingeleitet, die bereits im Zusammenhang mit den vorangehenden Beispielen beschrieben wurde.
Beim ersten in der Fig* 13a dargestellten Schritt wird
Material von jedem Target auf der Oberfläche des Substrates abgeschieden, um erste Überzüge 308 und 310
mit einer nicht-gleichmäßigen Dicke abzuscheiden, die jeweils mittig zu seitlich voneinander beabstandeten
Positionen P., und P_ angeordnet sind. Der Mittelbereich
312 jedes Überzugs wird direkt unter jedem Target ausgebildet.
Er ist relativ dick und weist eine hohe Qualität auf, weil der Einfallswinkel des Flusses 314,
der derartige Mittelbereiche bildet, nahezu senkrecht verläuft und wegen seiner Nähe zum nächsten Target.
Unter dem Raum zwischen den Targets werden die Endbereiche 316 jedes Überzugs fortschreitend dünner und bezüglieh
der Qualität schlechter als die Mittelbereiche, weil der Einfallswinkel des Flusses 318, der diese Endbereiche
bewirkt, abnimmt (zunehmend spitzer wird), wodurch geometrische Abschattungen bewirkt werden. Die
Größe des Flusses 318, der auf die Endbereiche einfällt, nimmt auch ab, wenn der Einfallswinkel abnimmt und wenn
die Entfernung von den Targets zunimmt.
Beim nächsten Schritt wird die Abscheidung beendet und Überzugsmaterial wird gleichmäßig von der Substratoberfläche
durch Sputtern entfernt. Nach dem Entfernen weist der Überzug im wesentlichen die in der Fig. 13b darge-
stellte Form auf. Die Dicke des Mittelbereiches 312
ist vermindert, während die Endbereiche 316 entfernt sind. Auf diese Weise sind die Abscheidungen der schlechteren
Qualität, die Defekte enthalten, die durch geometrische Abschattungen bedingt sind, eliminiert oder wenigstens
auf ein annehmbares Minimum für besondere Anwendungsfälle vermindert.
Nach dem Schritt zum Entfernen von Material werden die Targets 302, 304 und 306 seitlich relativ zum Substrat
zu einer Position Q., verschoben, die zwischen den Positionen
P., und P2 liegt. Es wird dann wieder Material
auf der Substratoberfläche abgeschieden, um zweite Überzüge
318, 320 und 322 zu erzeugen, wie dies in der Fig. 13c dargestellt ist. Die Mittelbereiche
324 mit der höchsten Qualität der zweiten überzüge liegen unmittelbar unter den Targets und bedecken die Bereiche
des Substrates, die durch den vorangehenden Schritt zum Entfernen der Endbereiche 316 freigelegt wurden. Die
zweiten überzüge weisen Endbereiche 3 26 auf, die auf den vorher abgeschiedenen Mittelbereichen 312 liegen.
Die Endbereiche 3 26 können, wie dies in der Fig. 13d
dargestellt ist, durch Wiederholen des gleichmäßigen Entfernungsschrittes beseitigt werden. Durch die Endfernung
der Endbereiche326 werden die Mittelbereiche 312 wieder freigelegt und wird die Dicke des Mittelbereichs 3 24
vermindert. Der sich ergebende Überzug bedeckt die gesamte
Substratoberfläche bis zu einer nahezu gleichmässigen
Tiefe und weist eine MikroStruktur einer hohen Qualität auf.
Die Qualität des sich ergebenden Überzuges kann dadurch verbessert werden, daß mehr Material während jedes
^° Schrittes zum Entfernen von Material entfernt wird
und daß die Targets in seitlicher Richtung um kleinere
Bereiche vor den nachfolgenden Abscheidungsschritten verschoben werden.
Die Abscheidung, das Entfernen von Material und die seitliehe
fortschreitende Bewegung oder Schwingung der Targets können gleichzeitig erfolgen, um, wenn dies gewünscht wird,
die diskreten Übergänge zwischen jedem Überzug zu vermeiden oder zu vermindern.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie dies oben bereits erläutert wurde, haben überzüge,
die durch physikalische Dampfabscheidung erzeugt wurden,
eine Anzahl von in hohem Maße wünschenswerten und nützliehen
Eigenschaften. DieseVcharakteristiken beinhalten einen hohen Grad der Homogenität der Struktur und der
Zusammensetzung, eine feine Korngrenze und eine sehr hohe Haftung zwischen dem Überzug und dem Substrat. Diese
wünschenswerten Charakteristiken ergeben sich primär aus der Tatsache, daß bei einer derartigen Abscheidung direkt
von einem Dampfzustand zu einem festen Zustand übergegangen wird, um Überzüge zu bilden, die eine nicht im
Gleichgewicht befindliche Zusammensetzung oder Struktur
aufweisen.
25
25
Durch bekannte Abscheidungsverfahren konnten Überzüge erzeugt werden, die durch geometrische Abschattung bedingte
säulenförmige Wachstumsgrenzen und Grenzdefekte
aufwiesen. Diese Defekte bewirken eine mit Öffnungen
versehene, poröse oder gefurchte MikroStruktur, wie sie in den Fig. 14c bis 14e dargestellt ist. Derartige Defekte
stellen ebenfalls eine nicht im Gleichgewicht befindliche Charakteristik dar, obwohl diese unerwünscht
ist. Bekannte Verfahren zur Verminderung von durch geometrische Abschattungen bedingten . efekten, wie beispielsweise
die Hitzebehandlung oder die Drehung während _*dem as-abgeschiedenen Material eigene
der Abscheidung oder eine Kombination dieser Verfahren können derartige Defekte nicht beseitigen, wie dies in
Fig. 18 dargestellt ist. Sie beeinträchtigen auch dje
wünschenswerten Charakteristiken der as-abgeschiedenen
,- überzüge.
Die Fig. 16, 16a, 16b, 17a und 17b zeigen durch Sputtern
gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschiedene CoCrAlY-Überzüge
350 und 360. Wenn sie ursprünglich bei etwa 700°C abgeschieden werden, weisen die überzüge 350 und
IQ 360 eine geschlossene, nicht-poröse MikroStruktur entlang
der gesamten Oberfläche des Stiftes auf.
In den Fig. 17a und 17b weist der überzug 360 eine geschlossone,
nicht-poröse Mikrostruktur in allen Bereichen der dreidimensionalen Substratoberfläche auf, ohne daß
er durch Hitze behandelt wurde. Die Mikrostruktur ist in allen Bereichen der Oberfläche der Schaufeln bzw. Schneiden
frei von säulenförmigen Wachstumsdefekten. Die Korngröße beträgt im Durchschnitt weniger als etwa 1 um
im Durchmesser und 5 um in der Länge. Die Größe der
Klammer 362 beträgt etwa 5 um. Die Mikrostruktur ist hinab bis zu einer durchschnittlichen Zweiphasen-Korngröße von
etwa 1 um Durchmesser homogen. Die Haftung des Überzugs am Substrat entspricht der Haftung von as-abgeschiedenen
überzügen. Der überzug ist frei von Zerklüftungen oder
Grenzdiffusionen, die sich aus einer thermischen oder
mechanischen Behandlung ergeben. Für gesputterte überzüge ist die Haftfähigkeit gewöhnlich groß genug, so
daß, wenn irgendeine Trennung zwischen dem überzug und dem Substrat eintritt, sie nicht an dem übergang 364
erfolgt. Vielmehr würde sie in einem schwächeren Bereich des Körpers des Substrates oder des Überzuges auftreten.
Der überzug 350 der Fig. 16a und 16b wurde ebenfalls
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschieden.
-88-
3U0611-
Durch eine Hitzebehandlung des Stiftes bei 1050°C werden jedoch die Korngröße und die Durchschnittslänge der
den. Grad der Homogenität anzeigenden Zv.'eiphasen-Kornstrukturen
auf 10 um im Durchmesser oder mehr vergrößert, wie dies allgemein durch die 25 um-Klanmer 352 angezeigt ist.
Die Haftfähigkeit des Überzugs am Substrat wird wahrscheinlich
ebenso etwas vermindert als ein Ergebnis von durch die Hitzebehandlung am übergang 354 bedingten
Brüchen oder Grenzdiffusionen.
Ein nach bekannten Verfahren abgeschiedener überzug wird einem gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschiedenen
Überzug gegenübergestellt (Fig. 18 und 19). Der Stift der Fig. 18 wurde vor dem Sputtern geätzt, um
den CoCrAlY-Überzug 370 mit einer möglichst sauberen
Oberfläche 372 zu versehen. Durch diese Technik konnten die Lücken oder Adern 374 und damit verbundene säulenförmige Wachstumsstrukturen verringert werden und es ■' '
konnte bewirkt werden, daß diese Lücken 374 senkrecht ;
zur Substratoberfläche wuchsen. Sie konnten aber nicht eliminiert werden. Durch Sputtern wurde aus dem CoCrAlY-Überzug
ein oberster überzug. 376 aus Platin aufgebracht. Dann wurde der Stift durch Hitze bei einer Temperatur
von 1O5O°C behandelt. Die Hitzebehandlung bewirkte, daß
25. der Platinüberzug sich in einer ausreichenden Weise in seitlicher Richtung verteilte, um die Oberfläche des
Überzuges zu verschließen. Er verschloß jedoch nicht die Lücken in der CoCrAlY-Schicht. Wenn die oberste
Platinschicht sich während des Gebrauchs abnützt, ]ςann die Schicht 370 die Oberfläche 372 nicht mehr vor
korrosiven Mitteln schützen, die den überzug durch die restlichen Lücken durchqueren können. Im Gegensatz
dazu ist der gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschiedene, etwas dünnere, hitzebehandelte CoCrAlY-Überzug
38o, der in der Fig. 19 dargestellt ist, völlig frei
von Lücken. Selbst ohne eine obere Platinschicht bildet
der überzug 380 für die Oberfläche des Stiftes einen sehr
länger andauernden Schutz als der überzug 370.
Es ist auch ersichtlich, daß die Reinigung der Substratoberfläche
vor der Abscheidung nicht verantwortlich ist für die Beseitigung von säulenförmigen Wachstumsdefekten.
Die Fig. 20 und 21 zeigen denselben Teil eines CoCrAlY-Überzuges
3 90, der auf ein Substrat 3 92 einer Turbinenschaufel aufgebracht ist. Gemäß der Fig. 20 ist der Teil
poliert. Gemäß der Fig. 21 wurde der Teil chemisch geätzt, um seine Mikrostruktur zu vergrößern. Die Oberfläche
392 der Turbinenschaufel wurde vor der Abscheidung weder gereinigt noch geätzt. Es verblieben daher viele Unebenheiten
auf der Oberfläche, die bei der Abscheidung des Überzuges mit bekannten Techniken die Ausbildung eines
säulenförmigen Wachstums fördern würden. Es ist jedoch leicht ersichtlich, daß der Überzug 390 frei von säulenförmigen
Wachstumsdefekten ist. Die erfindungsgemäße Abscheidung verhinderte ein Wachsen solcher Defekte trotz
der schmutzigen Oberfläche.
Wie sich aus der Fig. 22 ergibt, sind überzüge möglich,
«die eine noch größere Qualität aufweisen als die in den
Fig. 16a, 16b, 17a und 17b dargestellten Überzüge. Die
Fig. 22 zeigt einen Teil eines zylindrischen Stiftes, der bei etwa 5000C gemäß der vorliegenden Erfindung
beschichtet und geätzt wurde, um die CoCrAlY-Mikrostruktur zu vergrößern. Der Überzug 400 ist frei von irgendwelchen
durch geometrische Abschattungen bedingtensäulen-
ow förmigen Wachstumsdefekten,Furchen oder Grobkörnigkeiten
der Mikrostruktur. Die durchschnittliche Korngröße (etwa 0,1 um) ist infolge der tieferen Abscheidungstemperatur
extrem klein, überzüge dieser Qualität sind nicht nur im Zusammenhang mit metallurgischen Anwendungen,
sondern auch bei Anwendungen auf optischen Gebieten oder auf Halbleitergebieten nützlich. Die Korngröße kann
durch Verminderung der Abscheidungstemperatur, das Hinzufügen
von Diffusionsverzögerern oder -hemnstoffen und
andere bekannte Techniken zur Verminderung der Korngröße vermindert werden, ohne daß geometrische Wachstumsdefekte
erzeugt werden.
Obwohl die dargestellten und beschriebenen Beispiele metallische
Überzüge betreffen, die auf Metallsubstraten abgeschieden sind, ist die vorliegende Erfindung nicht
in dieser Hinsicht beschränkt. Sie ist in allen Bereichen anwendbar, in denen, eine Abscheidung entlang einer Sichtlinie verwendet wird. Sie ist insbesondere im Zusammenhang
mit Techniken zur physikalischen Dampfabscheidung anwendbar, für die das Sputtern nur ein Beispiel ist.
Die vorliegende Erfindung ist im Zusammenhang mit all den zahlreichen Kombinationen von Materialien iinwondbar, die
als Substrat und Schichtmaterialien verwendet werden können. Die Erfindung ist daher bei jeder- Anwendung der
Abscheidung entlang einer Sehlinie nützlich, bei der es wünschenswert ist, durch geometrische Äbschattung bedingte
Defekte zu beschränken oder zu eliminieren, ohne daß die eigenen Qualitäten der abgeschiedenen Überzüge
verschlechtert bzw. geopfert werden. Die vorliegende Erfindung ist auch dort nützlich, wo nachfolgend eine
Hitzebehandlung angewendet wird. Beispielsweise kann es wichtiger sein, innere Spannungen des Überzuges oder
Substrates'zu verringern, als die Charakteristiken des
Überzuges so beizubehalten, wie sie bei der Abscheidung vorhanden waren. Die vorliegende Erfindung macht eine
Hitzebehandlung vor der Abscheidung oder eine Abscheidung bei hohen Temperaturen als Mittel zur Beseitigung von
durch geometrische Abschattungen bedingten Abscheidungsdefekten unnötig. Derartige Defekte werden während des
Abscheidungsprozesses selbst eliminiert. 35
Claims (1)
- 20.Nov. 19S?verbesserte Patentansprüche Dipl. Ing. F. A. VrVicki,.3r,n, Πίρΐ. t;·.. ,f i: ;;·.',ιDf.-Ing. II. Liska Möhlstrafse 22, 8000 Möndiei, 85-VPKBATTELLE MEMORIAL INSTITUTEBatteile BoulevardRichland, Washington 99352, V.St.A.Abgeschiedene Schichten mit verbesserten Mikrostrukturen und Verfahren zur Herstellung dieser SchichtenPatentansprüche1. Verfahren zum Abscheiden entlang einer Sehlinie, bei dem von einer Quelle, die von einer Substratoberfläche beabstandet ist, Material emittiert wird, dadurch gekennzeichnet , daß zur Bildung einer ersten abgeschiedenen Schicht, die eine erste Abscheidungscharakteristik aufweist, eine erste Menge des Materials auf einem ersten . Bereich abgeschieden wird, daß gleichzeitig zur Bildung einer zweiten abgeschiedenen Schicht, die eine zweite Abscheidungscharakteristik aufweist, die durch geometrische Abschattung entstehende säulenförmige Wachstumsdefekte beinhaltet, eine zweite Menge des Materials, die kleiner ist als die erste Menge, auf einem zweiten Bereich der Oberfläche abgeschieden wird, daß eine Menge des abgeschiedenen Materials annähernd gleichmäßig von der den ersten und den zweiten Bereich aufweisenden3Η0611Substratoberfläche entfernt wird, daß die entfernte Menge kleiner ist als die erste Menge,- daß die entfernte Menge wenigstens so groß ist wie die zweite Menge und daß die entfernte Menge ausreicht, so daß ein Teil des abgeschiedenen Materials, das die zweite Charakteristik aufweist, entfernt wird und daß' die säulenförmigen Wachstumsdofekte vermindert werden.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig eine dritte Menge des Materials, die kleiner ist als die erste Menge* und größer ist als die zweite Menge , auf einem dritten Bereich der Oberfläche abgeschieden wird, um eine dritte abgeschiedene Schicht zu bilden, die eine dritte Abscheidungscharakteristik aufweist, die eine Mischung der ersten und zweiten Abscheidungscharakter istiken darstellt, daß die dritte abgeschiedene Schicht weniger säulenförmige Wachstumsdefekte aufweist als die zweite abgeschiedene Schicht, und daß eine Menge des abgeschiedenen Materials von der Oberfläche entfernt wird, die den dritten Bereich einschließt und dienicht kleiner ist als annähernd die auf dem zweiten Bereich abgeschiedene Menge.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des von der Oberfläche entfernten Materials nicht kleiner ist als die in dem dritten Bereich abgeschiedene Menge und daß im wesentlichen das ganze abgeschiedene Material, das säulenförmige Wachstumsdefekte aufweist, sowohl von dem zweiten Bereich als auch von dom dritten Bereich entfernt wird.\ 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des von dem ersten Bereich entfernten Materials kleiner ist als die in dem dritten Bereich abgeschiedene Menge und daß ein spezifizierbarer Teil des Materials mit der dritten Abscheidungscharakteristik übrig bleibt.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -7. ο i c h η e t, , daß von einer Quelle, die sich relativ zum Substrat an einer anderen Position befindet, Material emittiert wird, so daß Material mit der ersten Abscheidungscharakteristik auf dem zweiten Bereich abgeschieden werden kann.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Schritte des Anspruches aufeinanderfolgend ausgeführt werden, daß die Position des Substrates in Bezug auf die Quelle verändert wird und daß die Schritte des Anspruches 1 aufeinanderfolgend wiederholt werden.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Entfernung des abgeschiedenen Materials gleichzeitig mit der Abscheidung des Materials ausgeführt wird, daß die erste Menge des Materials mit einer ersten Abscheidungsrate abgeschieden wird, daß die zweite Menge des Materials mit einer zweiten Abscheidungsrate abgeschieden wird, und daß die Menge des entfernten Materials mit einer Kate entfernt wird, die kleiner ist als die erste Abscheidungsrate und die ausreicht zu verhindern, daß sich Material in dem zweiten Bereich, aber nicht in dem ersten Bereich ansammelt.3H06118. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Position des Substrates in Bezug auf die Quelle gleichzeitig verändert wird.9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Bereiche teilweise überlappen, daß die Menge des entfernten Materials gesteuert wird, um im wesentlichen das ganze mit der zweiten Charakteristik abgeschiedene Material zu entfernen bevor es durch Material mit der ersten Charakteristik überdeckt wird, so daß sich an den Stellen, an denen die Bereiche überlappen, nur Material ansammelt, das die erste Charakteristik aufweist.10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Material von einer Quelle emittiert wird, die wenigstens zwei Quellen aufweist, die entlang der Substratoberfläche voneinander beabstandet sind, und daß die beiden Quellen entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend Materialemittieren.11. Verfahren zur Abscheidung entlang einer Sehlinie, bei dem Material von einer Quelle emittiert wird, um einen Fluß des Materials in Richtung auf eine Substratoberfläche zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Materials auf Bereichen der3Q Oberfläche abgeschieden wird, die wenigstens einem Bereich der Quelle entlang einer Sehlinie ausgesetzt sind, daß Material auf einem ersten Bereich abgeschieden wird, dessen Oberflächentangente einen ersten Winkel zur Flußrichtung bildet, daß Material auf einen zweiten Bereich abgeschieden wird, dessen Oberflächentangente3H0611η» —SSeinen zweiten Winkel zur Flußrichtung bildet, der kleiner ist als der erste Winkel, daß das in dem ersten Bereich abgeschiedene Material eine erste Abscheidungscharakteristik aufweist, daß das in dem zweiten Bereich abgeschiedene Material eine zweite Abscheidungscharakteristik aufweist, die durch geometrische Abschattung bedingteDefekte beinhaltet, daß die Menge des pro Flächeneinheit auf dem Substrat abgeschiedenen Materials in dem ersten Bereich größer ist als in dem zweiten Bereich und daß abgeschiedenes Material annähernd gleichmäßig von der Oberfläche entfernt wird, so daß die Ansammlung von abgeschiedenem Material,1 das die zweite Charakteristik aufweist, vermindert wird und daß der relative Anteil von abgeschiedenem Material, das die erste Charakteristik aufweist, vergrößert wird.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß aufeinanderfolgend Material von einer anderen Position der Quelle in Bezug auf das Substrat abgeschieden wird, um verschiedene Bereiche der Oberfläche einem Bereich der Quelle entlang einer Sehlinie auszusetzen, um darauf Material unter dem ersten Winkel abzuscheiden, so daß Material, das die erste Abscheidungscharakteristik aufweist, auf dem zweiten Bereich abgeschieden wird.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Position der Quelle rela- tiv zum Substrat schrittweise verändert wird, so daß im wesentlichen die gesamte Oberfläche schrittweise dem unter dem ersten Winkel einfallenden Fluß ausgesetzt wird, und daß im wesentlichen die gesamte Oberfläche schrittweise mit Material bedeckt wird, das die erste Charakteristik aufweist.3 U 0611\ 14. Verfahren zur physikalischen Dampfabscheidung, bei dem ein physikalisch erzeugter Dampf von einer Quelle emittiert wird, die von einer Substratoberfläche beabstandet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Dampfes nicht gleichmäßig auf der Oberfläche abgeschieden wird, um darauf einen festen Überzug zu bilden, daß der Überzug einen ersten Teil mit einer ersten Dicke auf einem ersten Bereich der Oberfläche und einen zweiten Teil mit einer zwei-10. ten Dicke auf einem zweiten Bereich der Oberfläche aufweist, daß die zweite Dicke kleiner ist als die erste Dicke, und daß eine Dicke des Überzugs gleichmäßig entlang der Oberfläche entfernt wird, so daß die Dicke des zweiten Teils im Verhältnis zur Dicke des ersten Teils vermindert wird, und daß die Position des Substrates relativ zur Quelle verändert wird.15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß durch die Emittierung des physikalischen Dampfes ein Adatomfluß von der Quelle in Richtung auf das Substrat erzeugt wird, so daß ein erster Teil des Flusses auf einen ersten Bereich unter einem ersten Winkel zur Oberflächentangente des ersten Bereiches einfällt und daß ein zweiter Teil des Flusses auf einen zweiten Bereich unter einem zweiten Winkel zur Oberflächentangente des zweiten Bereiches einfällt, daß der erste Winkel einem rechten Winkel näherkommt als der zweite Winkel, so daß der erste Überzugteil durch geometrische Abschattung weniger beeinflußt ist als der zweite Ul>nr zngt r i 1 ouF dom zwo i tr· η Bereich und d-iß clpr erste Teil dicker ist als der zweite Teil, und daß durch die gleichmäßige Entfernung einerDicke des gesamten Überzuges ein größerer Anteil des zweiten Teiles als des ersten Teiles entfernt wird.16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß eine ausreichende Überzugsdicke entfernt wird, um zu verhindern, daß sich ein Überzug ansammelt, der eine offene Mikrostruktür mit durch geometrische Abschattungen bedingten Lücken aufweist.17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daßdas Emittieren des physikalisch erzeugten Dampfes durch einen Sputtervorgang erfolgt, bei dem Material von einer Quelle herausgelöst wird, und daß die Entfernung von Material durch einen erneuten Sputtervorgang erfolgt, bei dem ein Teil des abgeschiedenen. Überzugs von- der Oberfläche durch Sputtern entfernt wird.18. Beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat eine dreidimensionale Oberfläche aufweist und daß es mit einem festen Überzug beschichtet ist, der durch physikalische Dampfabscheidung abgeschieden ist, daß der Überzug eine MikroStruktur mit durch geometrische Abschattung bedingten säulenförmigen Wachstumseffekten aufweist, deren Länge kleiner ist als die Dicke des Überzuges, und daß der Überzug im wesentlichen frei von durch Hitzebehandlung erzeugten mikrostrukturellen Veränderungen ist.19. Substrat nach Anspruch 18,.dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Überzug frei von säulenförmigen Wachstumsdefekten ist.3U0611- sr - 61! 20. Substrat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug eine mikrostrukturelle, durchgehende Porosität in einem Bereich aufweist, dessen Dicke kleiner ist als die Dickedes Überzuges.21. Substrat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug keine durchgehende Porosität aufweist.22. Substrat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch eine nicht im Gleichgewicht befindliche MikroStruktur gekennzeichnet ist.23. Beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß es eine dreidimensionale Oberfläche aufweist, daß auf seiner Oberfläche ein
fester Überzug durch physikalische Dampfabscheidung abgeschieden ist, daß im wesentlichen der gesamte Überzug eine MikroStruktur aufweist, in dem durch geometrische Abschattung bedingten Lücken bezüglich ihrer Länge auf weniger als die Dicke des Überzuges beschränkt sind, und daß die Struktur des Überzuges hinab bis zu einer Dimension von annähernd 1 -um homogen ist.24. Substrat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Korngrößeaufweist, deren Durchmesser kleiner ist als 1 yam.3 U 0611-Jf-25. Substrat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß am Übergang zwischen dem Überzug und dem Substrat eine Haftfähigkeit vorhanden ist, so daß die Trennung des Überzuges von dem Substrat nicht am Übergang, sondern in dem Substrat oder in dem Überzug eintritt.26. Substrat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug eine MikroStruktur mit einer annähernd gleichmäßigen Dichte und Dicke entlang des gesamten Überzuges aufweist und daß Lücken in der Mikrostruktur derart begrenzt sind, daß der Überzug im wesentlichen für Flüssigkeiten undurchlässig ist.'27. Beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es eine dreidimensionale Oberfläche aufweist und daß auf ihm durch einen Sputtervorgang ein Überzug abgeschieden ist, der die Oberfläche gleichmäßig bedeckt und daß der Überzug frei von durch geometrische Abschattung bedingten säulenförmigen Wachstumsdefekten ist.
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