DE2543008A1 - Verfahren zur ausbildung einer transparenten leitenden schicht und photographisches, diese schicht enthaltendes aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

PATENTAMV'ÄITF DR. E. WIEGAND DIPL.-IMG. VA NIcMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MONCH£N HAMBURG 254 3008

TELEFON: 55547i 8000 M D N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH IIDENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARPD

W. 42400/75 - Ko/Ne ₂6. September 1975

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren üur Ausbildung einer transparenten leitenden Schicht und photograph!sches, diese Schicht enthaltendes Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer transparenten leitenden Schicht von Indiumoxid auf einem polymeren Material, welches einer Oberfläclienalctivierungsbehandlung unterzogen wurde sowie ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, welches durch Aufziehen einer photographischen Emulsionsschicht auf diese traasparente leitende Schicht aus Indiumoxid erhalten vrurcle.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Ausbildung einer transparenten leitenden Schicht aus Ir;diu:noxic. auf einem Polymermaterial angegeben, wobei Indian: und Sauerstoff bei einem Sauerstoffdruck von etwa 1 >: 10" ' bis 1 χ 10 " Torr unter Bildung eines Filmes einen niedrigeren Indiumoxides auf der Oberfläche des Pc 1^r.ema-

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terials, welches vorhergehend einer Oberflächenaktivierbehandlung unterzogen wurde, umgesetzt werden und der erhaltene Film einer Entladungsoxidatxonsbehandlung bei einem Sauerstoffdruck von etwa 10 bis 10 Torr unterzogen wird, ferner ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, worin eine photographische Emulsionsschicht auf der in der vorstehenden Weise hergestellten Indiumoxidschicht ausgebildet ist,

Transparente elektrisch-leitende Filme, welche bisher als transparente Elektroden für Indikatoren und für Äntischleier- und Antifrost-Fenstergläser in Kraftfahrzeugen, Flugzeugen und dgl., verwendet wurden, wurden bisher durch Abscheidung eines Zinnoxidfilmes auf Glas hergestellt. Allgemein wird dabei Zinnchlorid auf das erhitzte Glas gesprüht und einer Gasphasenzersetzung unter Bildung eines Zinnoxidfilmes unterworfen. Derartige Gläser werden als NESA-Gläser bezeichnet.

Falls ein transparenter leitender Film auf Glas, Keramik oder dgl. als Träger ausgebildet wird, treten insofern Nachteile auf, als eine kontinuierliche Herstellung auf Grund der schlechten Flexibilität des Trägers unmöglich ist, die Verarbeitungsfähigkeit schlecht ist und das Gewicht gross ist. Falls weiterhin Glas oder dgl. als Träger verwendet wird. treten Nachteile insofern auf, als der auf dem Träger ausgebildete transparente leitende Film schwierig als InformationsaufZeichnungsbauteil zu verwenden ist, da er nicht wie ein photographischer Film, ein Magnetband, ein elektrischer Aufzeichnungsbogen und dgl., aufgewickelt v/erden kann. Wenn andererseits der Träger, worauf die leitende Schicht auszubilden ist, aus einem Polymermaterial gefertigt wird, werden zwar die vorstehend geschilderten Fehler überwunden, jedoch die Gasphasenzer-

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kann

'nicht angewandt werden, da das Polymermaterial

üblicherweise eine schlechte Wärrnebeständigkeit hat.

"Verschiedene Verfahren zur Ausbildung einer transparenten leitenden Schicht auf Polymermaterialien, wie Polyesterfilmen und dgl., wurden bereits vorgeschlagen. Als auf den Polymermaterialien abzuscheidendes Material sind Indium und ein Cermet aus Indium und Zinn ausgezeichnet hinsichtlich Durchsichtigkeit und Leitfähigkeit. Diese Verfahren können sich wie folgt unterteilen lassen:

(1) Ein Verfahren, wobei Indium in einer Sauerstoff-

—3 —2 atmosphäre von niedrigem Druck von etwa 10 bis 10 Torr verdampft wird und eine Erhitzung bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 100 C in einer SauerstoffatmoSphäre oder Luft von niedrigem Druck erfolgt, wie in der US-Patentschrift 3 356 529 angegeben.

(2) Ein Verfahren, wobei Indium in einer Sauersteff-

—4-atmosphäre von niedrigem Druck von etwa 1 χ 10 bis

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5 x 10 Torr verdampft wird? während der Träger auf 90° G erhitzt wird, wie in der US-Patentschrift 2 932 590 angegeben.

(3) Ein Verfahren, wobei Indium vakuumverdampft wird, das auf diese Weise verdampfte Indium auf 160° C in Luft erhitzt wird und weiterhin das Indium mit Ameisensäure oder dgl. oxidiert wird, wie in der US-Patentschrift 3 580 738 angegeben.

(4) Ein Verfahren, wobei Indiumoxid bei einem Druck von nicht mehr als 5 x 10" Torr vakuumverdampft wird und das auf diese Weise hergestellte Indium einer Erhitzung in oxidierender Atmosphäre unterzogen wird, wie in der US-Patentschrift 3 84-7 659 angegeben.

Als Oxidationsverfahren wurden ein Wärmeoxidationsverfahren, wobei der Träger erhitzt wird oder der Träger ,an eine erhitzte Atmosphäre ausgesetzt wird, das Eintauchen

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des Trägers in eine oxidierende Lösung (Oxidation in flüssiger Phase), die anodische Oxidation und dgl. angewandt.

Bei diesen Wärme-Oxidationsverfahren ist die Temperatur durch die Art des eingesetzten Polymermaterials begrenzt und solche Poiymermaterialien, die sich bei einer Temperatur von 90° C oder niedriger verformen, sind unbrauchbar. Bei den Oxidationsverfahfen unter Anwendung einer Behandiungslösung treten Probleme insofern auf, dass eine Verschmutzung häufig auf Grund des Austragens von Behandlungsabfallflüssigkeit, der Erzeugung von Abgasen und dgl., verursacht wird.

Andererseits hat unter den transparenten leitenden Schichten, die als photographische antistatische Schichten angegeben sind, eine, welche durch Verdampfung eines Cermets aus Chrom und Siliciumoxid auf einem polymeren Träger hergestellt wurde, eine ausgezeichnete Leitfähigkeit. Beispielsweise hat ein aus Chrom und Siliciumoxid (Cr : SiO =1:1) hergestellter Film eine optische Dichte von 0,09 und einen Oberflächenwiderstand von 1,7 bis 3,5 x ΙΟ"⁵ fl/cm , wie in der US-Patentschrift 3 874 879 angegeben. Jedoch zeigt die aus diesem Cermet hergestellte transparente leitende Schicht den Nachteil, dass es schwierig ist, reproduzierbar die Cermetzusammensetzung auf den Endproduktfilm zu bringen, d. h. die Zusammensetzungen unterscheiden sich voneinander, da das abzudampfende Material aus einem Cermet besteht und die Komponenten des Cermets unterschiedliche Siedepunkte besitzen, so dass es schwierig ist, kontinuierlich einen EiIm mit der gleichen Zusammensetzung herzustellen. Wie weiterhin aus den Werten der vorstehend angegebenen optischen Dichte und des Oberflächenwiderstandes ersichtlich ist, ist der Film aus dem Chrom- und Siliciumoxid-Cermet (transparente leitende Schicht) sowohl hinsichtlich Transparenz als auch Leitfähigkeit gegenüber einem Indiumoxidfilm schlechter (Indiumfilme mit einer optischen Dichte

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von nicht mehr als 0,03 und einem Oberfläctienwiderstand von nicht mehr als 10 JX können leicht hergestellt werden).

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Überwindung der vorstehend aufgeführten Fehler des Standes der Technik und in der Ausbildung eines Verfahrens zur Bildung eines transparenten leitenden Filmes auf verschiedenen Polymermaterial i en.

Es wurde jetzt gefunden, dass diese Aufgabe erreicht werden kann, wenn Indium und Sauerstoff auf ein Polymermaterial, welches einer Oberflächenaktivierbehandlung unter-

—4-worfen wurde, bei einem Sauerstoffdruck von etwa 1 χ 10

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bis etwa 1 χ 10 Torr unter Bildung eines niedrigen Indiumoxidfilmes hierauf umgesetzt und verdampft werden und dann der Film aus dem niedrigen Indiumoxid einer Entladungsoxidation bei einem Sauerstoffdruck von etwa 1 χ 10 bis etwa 10 Torr unterworfen wird.

Entsprechend diesem Verfahren werden die folgenden Vorteile erhalten:

(1) Die Wahl des spezifischen Sauerstoffdruckes ermöglicht die Ausführung der Oxidation innerhalb eines äusserst kurzen Zeitraumes,

(2) da das Verfahren bei Raumtemperatur ausgeführt werden kann, ist es auf eine grosse Vielzahl von Polymermaterialien anwendbar,und

(3) eine kontinuierliche Herstellung kann leicht durchgeführt werden.

Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Ausbildung einer transparenten leitenden Schicht aus Indiumoxid auf einem Polymermaterial, wobei Indium und Sauerstoff bei einem Sauerstoffdruck von etwa 1 χ 10 bis etwa 1 χ 10 Torr unter Bildung eines Filmes eines niedrigen Indiumoxides auf einem Polymermaterial umgesetzt werden, wobei dieses

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Polymermaterial vorhergehend einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unterworfen wurde, und der erhaltene Film des niedrigen Indiumoxides einer Entladungsoxidation unterzogen wird , Weiterhin ergibt sich auf Grund der Erfindung ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, welches eine photographische Emulsionsschicht auf einer derartigen Indiumoxid schicht ausgebildet hat.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen vom Gesichtspunkt der Anwendung auf dem Gebiet von Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise photographischen Aufzeichnungsmaterialien, beschrieben.

Das niedrige Indiumoxid wird durch die folgende allgemeine Formel In₅O angegeben, worin χ den Wert 1 < χ s 3 besitzt. Das niedrige Indiumoxid liegt als Gemisch von VerbindungaiS^O_x, worin χ den Wert 1 <x <^ 3 hat vor.

Das Indiumoxid des Produktes hat die Formel In^O^. Es gibt keine Begrenzung für die angewandte polymeren Träger.

Beispiele für polymere Träger zur Anwendung in den Aufzeichnungsmaterialien gemäss der Erfindung umfassen Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat und dgl., Polymere auf Styrolbysis, wie Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymere , Poly-α-methylstyrol und dgl., Polyester, wie Polyalkylenterephthalat, PoIyhexamethylenterephthalat, Polyäthylennaphthalat und dgl., Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und dgl., Polycarbonate, natürliche Polymere, wie Papier, beispielsweise Papierbrei, Polyäthylmethacrylat, Polyimid und dgl. Diese erläuternden Polymermaterialien werden im Hinblick auf mechanische Eigenschaften, wie Durchsichtigkeit, Flexibilität bei der Bildung von Aufzeichnungsmaterialien und dgl. gewählt. An sich gibt es keine Begrenzungen für die eingesetzten polymeren Träger. Diese polymeren Träger können" transparent sein oder Farbstoffe wie im Fall von Rontgen-

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filmen enthalten. Weiterhin können sie Pigmente, wie Titandioxid, enthalten oder können aus beschichteten Filmen bestehen, bei denen beispielsweise ein Polymeres auf Papier aufgeschichtet ist. Beispielsweise werden Polyolefine, wie Polyäthylen, als beschichtendes Polymeres verwendet, wobei die Stärke im allgemeinen etwa 50 Mikron bis 500 Mikron beträgt.

Die Stärke des Trägers ist nicht begrenzt und kann innerhalb eines Bereiches von etwa 10 Mikron bis etwa 500 Mikron in Abhängigkeit von dem Endgebrauchszweck variieren. Weiterhin ist die Form des Trägers nicht notwendig auf einen Film beschränkt, sondern kann auch Fasern, Rohre, Teilchen und dgl., umfassen.

Wie vorstehend angegeben, wird der polymere Träger einer Oberflächenaktivierbehandlung unterzogen. Als Beispiele für Oberflächenaktivierbehandlungen können Glimmentladungen, Bestrahlungen mit Elektronenstrahlen, Flarambehandlung, Koronaentladung und dgl. angewandt werden.

Derartige Verfahren sind beispielsweise in G.M. Sessler und Mitarbeiter, J. App. Poly. Sei., Band 17, Seite 3199 bis 3209 (1973), Hakumaku Kogaku Handbook (Handbook of Thin Film Technology), 1-178, 0hm Co., Tokyo (1964) und G. Maissei und Mitarbeiter, -Handbook of Thin Film Technology, 6-41, McGraw Hill (1970) beschrieben, wozu auch auf die japanische bekanntgemachte Patentanmeldung 65271/ 1973 verwiesen wird.

Gemäss der Erfindung spielt die Oberflächenaktivierbehandlung des polymeren Trägers eine Rolle bei der Entfernung des auf der Oberfläche adsorbierten Wassers sowie zur Reinigung der Oberfläche. Dies ist notwendig, da ein transparenter leitender Film mit der gewünschten Dünnheit auf einem, polymerem Träger nicht ausgebildet werden kann,

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der relativ hydrophob ist und einen hohen Prozentsatz an Feuchtigkeit hat, d. h. etwa 2 bis 7 Gew.% Feuchtigkeit, bezogen auf eingesetztes Polymeres, beispielsweise Cellulosetriacetat und Polyimid, falls nicht das auf der Oberfläche adsorbierte Wasser entfernt wurde. Bisher wurde bei der Ausbildung eines Filmes durch Aufdampfung auf der Oberfläche eines Polymermaterials mit einem relativ hohen Feuchtigkeitsgehalt ein Erhitzen angewandt, um das auf der Polymeroberfläche adsorbierte Wasser zu entfernen, und zwar zusätzlich zur Glimmentladung, Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Flammbehandlung und dgl. Von diesen Verfahren sind Glimmentladung und Nicht-Elektrodenentladung, die häufig auch als' elektrodenfreie Entladung bezeichnet wird, wozu auf die US-Patentschriften 3 4-62 335 und 3 761 299 für weitere Einzelheiten verwiesen wird, am günstigsten vom Gesichtspunkt der Behandlungswirksamkeit und Bequemlichkeit des Betriebes. Beispiele für anwendbare Gase bei der Durchführung der Entladung sind Sauerstoff, Stickstoff, Luft, Argon und dgl. Wie bereits ausgeführt, ist bei der Oberflächenaktivierung die Atmosphäre, d. h. die Gase, nicht von Bedeutung.

Falls das Polymermaterial nicht der Oberflächenaktivierbehandlung unterzogen wird, d. h. ein unbehandeltes Polymermaterial eingesetzt wird, ändert sich dessen Ober-

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flächenwiderstand um 1 bis 1,5 Grössenordnungen (10 bis

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10 Ό, in Abhängigkeit vom Zustand der Polymeroberfläche, und der Oberflächenwiderstand wird gross im Vergleich zu dem in dem Fall erhaltenen, wo ein Polymermaterial verwendet wird, welches einer Oberflächenbehandlung durch Glimmentladung oder Nicht-Elektrodenentladung unterworfen wurde.

Weiterhin hängt die optische Dichte des auf der Polymeroberfläche ausgebildeten Indiumaxid^filmes davon ab, ob eine Oberflächenaktivierbehandlung ausgeführt wurde oder

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nicht. Beispielsweise betrögt die optische Diehe des auf der Polynieroberfläche ausgebildeten Indiumoxidfilmes etwa 0,02 bis 0,04 und diese Werte sind niedrig im Vergleich mit denjenigen im Fall einer Polymeroberfläche, welche nicht einer Oberflächenaktivierbehandlung unterzogen worden ist.

Die bevorzugten Bedingungen für die Oberflächenaktivierung sind ähnlich wie diejenigen für die Entladungcoxidation, d. h. die bevorzugten Verfahren sind Glimmentladung und elektrodenfreie Entladung in irgendeiner Atmosphäre ohne irgendwelche Begrenzungen bei einem Vakuum von

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10 bis 5 Torr während eines Zeitraums von 0,1 bis 1000Sekunden unter Anwendung einer Stromabgabe von 200 w bis etwa 2 kW, \<obei jedoch diese Werte nicht prinzipiell wesentlich sind.

Me Ausbildung des niederen Indiumoxidfilmes auf dem behandelten Polymerträger kann durch Evakuierung eines Vakuuntanks bis zu dem Punkt, wo das Vakuum etwa 2 χ 10" l'orr erreicht, Einführung von Sauerstoff gas in den Vakuunitank und Verdampfung von Indium unter Beibehaltung des

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Sauerstoffdruckes bei etwa 1 χ 10 bis etwa 1 χ 10 Torr ausgeführt werden. Prkatisch sind lediglich Sauerstoff und Indium vorhanden, jedoch können auch sehr geringe Mengen an Feuchtigkeit oder Kohlenwasserstoffen als Verunreinigungen vorliegen. Das Indium reagiert mit dem Sauerstoff während der Verdampfung und wird auf dem Polymerträger als niedriges Oxid des Indiums abgeschieden.

Falls die Verdampfung des Indiums bei einem Sauerstoffdruck von weniger als 10" Torr ausgeführt wird, hat der erhaltene Film eine schlechte Transparenz. Obwohl die Transparenz durch die Glimmentladung verbessert werden kann, wird die erforderliche Glimmentladungsbehandlung zur Verbesserung der Transparenz äusserst lang, was vom Ge-

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sichtspunkt der Betriebswirksamkeit unerwünscht ist. Wenn weiterhin die Behandlungszeit lang wird, wird das Polymermaterial allmählich erhitzt und verformt.

Es wird bevorzugt, ein Molarverhältnis von In zu Op von 1 : 2 anzuwenden, wenn auch dies nicht kritisch ist.

Palis andererseits der Sauerstoffdruck mehr als 10 Torr beträgt, wird die mittlere freie Weglange des verdampften Materials gering und infolgedessen wird die Filmausbildungswirksamkeit geschädigt, die Haftung zwischen dem Film und dem Polymerträger wird schwach und die Oberfl achenhafte wird niedrig. Als Verfahren für die errungene Oxidation der niedrigen Indiumoxide wurde bisher die vorstehend aufgeführte Wärme-Oxidation ' üblicherweise angewandt. Jedoch sind polymere Träger, die keiner Oberflächenschädigung unterliegen, wenn sie auf mehr als 150 C erhitzt werden, ziemlich selten, so dass es schwierig ist, eine transparente leitende Indiumoxidschicht auf Polymerträgern ohne Schädigung der Oberflächeneigenschaften desselben auszubilden. Infolge der Untersuchungen mit erzwungenen Oxidationsverfahren ausser der Wärmeoxidation, wie anodische Oxidation, Flüssigkeitsoxidation, Entladungsoxidation und dgl., wurde nun festgestellt, dass in unerwarteter V/eise die Entladungsoxidation überraschend wirksam ist, so dass die Vorteile gemäss der Erfindung erhalten werden.

Ferner wurde festgestellt, dass der erforderliche Oxidationsbehandlungszeitraum,um das Indiumoxid transparent zu machen, sich stark entsprechend dem Ausmass des angewandten Vakuums ändert. D. h. im Fall-einer Oxidationsbehandlung unter Anwendung einer Glimmentladung, wobei die

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Behandlung bei einem Vakuum von etwa 1 χ 10 bis 0,5 x

10 Torr ausgeführt wird, ist der Behandlungszeitraum

-2 kurz und insbesondere ist ein Vakuum von etwa 1 χ 10

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bis 0,1 Torr am wirksamsten. Andererseits wurde im Fall der Anwendung einer elektrodenfreien Entladung festgestellt, dass der Oxidationsbehandlungszeitraum bei einem Vakuum im Bereich von etwa 0,5 Torr bis etwa 10 Torr abgekürzt wird und dass die Oxidation in einem Vakuum von insbesondere etwa 1 bis 5 Torr die besten Ergebnisse erbringt.

Im Rahmen der Erfindung muss die Transparenz der transparenten leitenden Schicht so sein, dass die optische Dichte nicht mehr als etwa 0,10, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,05 beträgt, gemessen mit Licht von einer Wellenlänge von 520 nm. Die minimale_f bevorzugte optische Dichte beträgt natürlich Null, jedoch stellt 0,02 den minimal erreichbaren Wert auf Grund der Versuchsbasis dar.

Ferner wurde festgestellt, dass im Fall eines Filmes mit einer Stärke von mehr als etwa 100 S die Entladungsoxidationsbehandlung keine wesentliche Änderung des Oberflächenwiderstandes hervorruft, sondern markant die Transparenz des Filmes erhöht. Falls beispielsweise ein 120 Kikron* dicker niedriger Indiumoxidfilm auf einen 100 Hikron starken Polyäthylennaphthalatfilm, welcher einer Glimmentladungsbehandlung zur Oberflachenaktivierbehandlung unterworfen wurde, als Träger in einem Vakuumtank aufgedampft wird, während der Sauerstoffdruck des Vaküumtanks bei 3 x 10"^ Torr gehalten wird, beträgt die optische Dichte vor der Oxidation 0,30 (gemessen mit Licht mit einer Wellenlänge von 520 nm), während die optische Dichte auf 0,05, gemessen mit Licht von einer Wellenlänge von 520 nm, durch eine Glimmentladungs-

oxidation bei einem Sauerstoffdruck von etwa 2 χ 10 Torr gesenkt werden kann, wo'durch markant die Transparenz erhöht wird. Es wird selbstverständlich Indium verdampft und es scheidet sich auf der Polymeroberfläche als niedriges Indiumoxid ab. Diese Arbeitsweise wird nachfolgend bisweilen als Aufdampfund des niederen Indiumoxidfilms zur Vereinfachung bezeichnet. Da der Oberflächenwiderstand 4 χ 10^-Π- /cm

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vor der Oxidationsbehandlung und 2 χ 1O^ £X /cm nach der Oxidationsbehandlung beträgt, bedeutet dies, dass der Oberflächenwiderstand etwas durch die Oxidation erniedrigt wird. Der Grund hierfür dürfte darin liegen, dass die Kontinuität des Filmes verbessert wird.

Andererseits mit einem Film mit einer Stärke von weniger als etwa 100 Ä bringt die Entladungsoxidationsbehandlung eine signifikante Differenz sowohl des Oberflächenwiderstandes als auch der Transparenz hervor. Falls beispielsweise ein niedriger Indiumoxidfilm zu einer Stärke von 60 Ä auf einen 100 Mikron dicken Polyethylenterephthalat film, welcher einer Oberflächenaktivierbehandlung durch Glimmentladung unterworfen worden war, in einem Vakuumtank unter Beibehaltung des Sauerstoffdruckes bei 2 χ 10 Torr aufgedampft wird, beträgt der Oberflächenwiderstand vor der Glimmentladungsoxidation 4 χ 10 Π /cm und 5 x 10-^ XI/cm nach der Glimmentladungsoxidätion. Dies ist ein der Anwendung der Glimmentladungsoxidation zuschreibbares Merkmal wie im Fall, wo die Värmeoxidation ausgeführt wird, wobei der Oberflächenwiderstand von der Behandlungszeit abhängig ist und als niedrigster Wert etwa 5 χ 10 Jl /cm² beträgt.

Falls die Filmstärke nicht mehr als 100 Ά beträgt, hat der abgeschiedene Film des niedrigen Indiumoxids eine inselartige Struktur vor der Entladungsoxidation. Es wurde durch Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop festgestellt, dass, falls die Glimmentladungsoxidation als Oxidationsverfahren angewandt wird, gleichzeitig mit der Oxidation des Filmes der Verlauf der Inseln glatt wird und an einigen Stellen der Abstand zwischen den Inseln kleiner wird, während an anderen Stellen die Inseln miteinander unter Bildung eines kontinuierlichen Filmes verbunden werden. Der Grund hierfür dürfte darin liegen, dass die ioni-

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sierten Sauerstoffmoleküle die Oberfläche der Inseln angreifen und einen Teil derselben schmelzen. Es wird angenommen, dass die miteinander verbundenen Inseln stark hinsichtlich der Anzahl zunehmen, wodurch der Oberflächenwiderstand stark gesenkt wird. Falls andererseits die Wärmeoxidation angewandt wird, werden die Inseln lediglich oxidiert und die Teilchen bleiben unabhängig voneinander und die Form der Inseln verbleibt unverändert. Es wird deshalb angenommen, dass, da der Abstand zwischen den Inseln sich kaum ändert, auch der Oberflächenwiderstand nicht abnimmt .

Hinsichtlich der Transparenz des Filmes beträgt die optische Dichte vor der Glimmentladung 0,16 (gemessen mit Licht mit einer Wellenlänge von 520 nm), jedoch nach der Glimmentladung ist die optische Dichte 0,01, d. h. die Transparenz nimmt markant zu. Der Grund hierfür dürfte darin liegen, dass das niedrige Indiumoxid in Oxide umgewandelt wird, bei denen das Verhältnis von Indium zu Sauerstoff gleich dem stöchiometrischen Verhältnis, beispielsweise In₂O,, wird, wenn die Oxidation fortschreitet.

Es wurde somit unerwartet gefunden, dass im Fall eines niedrigen Indiumoxidfilmes mit einer Stärke von nicht mehr als 100 2 die Transparenz und Leitfähigkeit zunimmt, falls die Glimmentladung als Oxidationsbehandlungsverfahren angewandt wird. Die vorliegende Erfindung beruht teilweise auf diesel' neuen Eigenschaft der Glimmentladungsoxidation.

Die Haftungsstärke zwisehen dem durch Aufdämpfung bei einem niedrigen Sauerstoffdruck gebildeten Film aus dem niedrigen Indiumoxid und dem Träger ist üblicherweise gering, jedoch wurde gefunden, dass, falls die Glimmentladungsoxidation als Nachbehandlung durchgeführt wird, ionisierte Sauerstoffatome auf den aufgedampften Film treffen,

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und dadurch die Haftungsstärke zwischen dem Film und dem Träger erhöhten. Deshalb muss betont werden, dass die Kombination, wo Indium bei einem Sauerstoffdruck im Bereich von

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1 χ 10 bis etwa 1 χ 10 Torr aufgedampft wird und das auf diese Weise aufgedampfte Indium dann einer Entladungsoxidationsbehandlung bei einem Sauerstoffdruck im Bereich von 1 χ 10 bis etwa 5 Torr unterworfen wird, im Rahmen der Erfindung wichtig vom Gesichtspunkt der Erzielung des gewünschten Effektes wird.

Wenn eine Glimmentladung angewandt wird, beträgt die Stromstärke üblicherweise 500Wbis 2 kW und der Abstand des Substrates von der Glimmentladungselektrode beträgt üblicherweise 100 bis 300 mm. Jedoch sind dies nicht grundlegende Parameter und sie können frei variiert werden.

Die Filmdicke wird bestimmt, indem die Transparenz in Betracht gezogen wird, wenn diese vom Gesichtspunkt der Verbesserung der antistatischen Eigenschaften der photographischen lichtempfindlichen Materialien betrachtet wird. Es wird dabei bevorzugt, dass die Stärke des fertigen Indiumoxidfilmes im Bereich von etwa 20 bis etwa 150 A liegt. Der Grund liegt darin, dass ein Indiumoxidfilm mit einer Stärke von nicht mehr als 20 Ä transparent ist, jedoch einen hohen Oberflächenwiderstand hat, d. h. nicht weniger

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als 10 Q /cm , während eine derartige Schicht mit einer

Stärke von 15>0 S. oder mehr einen ausreichend niedrigen Oberflächenwiderstand, d. h. nicht mehr als 10^_OL/cm besitzt, jedoch eine schlechte Transparenz besitzt. Die Filmstärke des niedrigen Indiumoxidfilmes wird um etwa 10 % derselben im fertigen Produkt erhöht.

Falls andererseits vom Gesichtspunkt des Gebrauchers der transparenten leitenden Schicht beispielsweise als Wiedergabeelektrode wie Elektrolumineszenzwiedergabe oder Flüssig-Kristall-Wiedergabe., elektrophotographische leitende

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Schicht und .".dgl. betrachtet wird, wird es bevorzugt, dass die Filinstärke weniger als 300 S beträgt. Die Ursache liegt darin, dass, falls die Filmstärke mehr als 300 S beträgt, die Transparenz sehr niedrig ist und die erforderliche Zeit zur Erhöhung der Transparenz durch die Glimmentladung äusserst lang wird.

Die am stärksten bevorzugten Bedingungen für die Entladungsoxidation sind:
Atmosphäre aus praktisch reinem Sauerstoff (nicht weniger als 99 %) ;

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Vakuum von 10 bis 5 Torr;

Zeitraum von 0,1 bis 1000 Sekunden, wobei diese Bedingung jedoch nicht wesentlich ist;

Anwendung einer Kraftabgabe von 200 W bis 2 kW, wobei jedoch dieses Kennzeichen nicht wesentlich ist.

Die Temperatur ist nicht kritisch,ausgenommen dass man im Rahmen der Erfindung wünscht, dass die Temperatur des polymeren Trägers nicht oberhalb 80° C während der Zwangsoxidation liegt.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung können die vorstehend beschriebenen Oberflächenbehandlungen, Verdampfungen und Zwangsoxidationen getrennt und aufeinanderfolgend erfolgen. Falls jedoch der Vakuumtank in drei Bereiche unterteilt wird, und zwar einen für die Verdampfung

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(etv/a 1 χ 10 bis 1 χ 10 Torr), und die anderen für die Oberflächenbehandlung und die Zwangsoxidation durch die

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Glimmentladung (etwa 1 χ 10 bis 6 χ 10 Torr bzw. etwa 1 bis 5 Torr) kann der gewünschte Träger in kontinuierlicher und rascher V/eise erhalten werden.

Eine Ausführungsform eines für die vorliegende Erfindung brauchbaren Gerätes ist ein Vakuumtank, welcher Einrichtungen für (1) Vakuumverdampfung, (2) Glimmentladung oder elektrodenfreie Entladung und (3) zur Einführung von Gas besitzt. Vakuumtanks zur Vakuumabdampfung (2) sind be-

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kannt und im Handel erhältlich. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 671 034-, 3 342 632, 3 342 633 und 3 362 848 beschrieben und können als Vakuumtank angewandt werden.

Palis der Träger mit dem aufgedampften Film gemäss der Erfindung zur Photographie verwendet wird, kann der aufgedampfte Film auf einer Seite des Filmträgers oder gewünschtenfalls auf beiden Seiten desselben ausgebildet sein. Auf den auf diese Weise behandelten Träger können verschiedene Schichten, beispielsweise eine übliche photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion, eine Rückseitenschicht und ein hydrophiler Harzbinder, wie er zur Antihalation, Antikräuselung und dgl., verwendet wird, aufgebracht werden. Sämtliche derartigen Verfahren oder Schichten können angewandt werden und die Träger mit dem aufgedampften Film gemäss der Erfindung sind frei von irgendwelchen schädlichen Einflüssen von statischer Elektrizität im Verlauf der Ausbildung der vorstehenden photographischen Schichten und während deren Anwendung. Weiterhin wird der Vorteil erhalten, dass das photοgraphische Material frei von statischen Markierungen ist, selbst unter Bedingungen von niedriger Feuchtigkeit.

Die Haftung zwischen dem Polymerträger und der darauf gebildeten Indiumoxidschicht ist sehr stark. Wenn eine Emulsion auf die Indiumoxidschicht aufgezogen und getrocknet wird, haftet die Emulsion fest an der Indiumoxidschicht an und es wird keine Abschälung beobachtet.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein Produkt mit antistatischen Eigenschaften erhalten werden und weiterhin ist die Haftung eines hydrophilen Kolloidfilmes, beispielsweise einer photographischen Emulsionsschicht, an dem polymeren Träger sehr gut.

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Das erfindungsgemäss erhältliche Produkt ist wertvoll als transparenter Elektrodenfilm für Oberflächenindikatoren und dgl., als Träger für Elektronenstrahlaufzeichnung, als Träger für Elektrophotographie, als wärmeempfindliches Kopiermaterial, als Oberflächenheizfilm für Automobilscheiben, wie sie in letzter Zeit üblich wurden, und dgl.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Falls nichts anderes angegeben ist, wurde in sämtlichen Beispielen Sauerstoffgas kontinuierlich durch die Apparatur geströmt, uri das erforderliche Vakuumausnass aufrechtzuerhalten.

Das Endprodukt war selbstverständlich in sämtlichen Beispielen In-O-, und hatte eine Stärke um etwa 10 % höher als der als Zwischenstufe auftretende niedere Oxidfilm. In sämtlichen Beispielen betrug die Reinheit des Indiummater.ials 99,0 bis 99,999 %. In den Beispielen 1 bis 5 betrug der Abstand des Substrats von der Glimmentladungselektrode 285 mm. Der exakt angewandte Abstand ist nicht v/esentlich und kann frei ohne v/esentiiche Beeinflussung der Ergebnisse variiert werden.

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Beispiel 1

Ein 0,1 mm dicker Polyäthylenterephthalatfilmträger (Molekulargewicht etwa 13 000) wurde durch eine Glimmentladung (Entladungsabgabe 500 W, Behandlungszeitraum 5 Sekunden) in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Vakuum von 2 χ 10 Torr oberflächenbehandelt. Anschliessend wurde das System evakuiert, bis das Vakuum 2 χ 10""-⁵ Torr erreichte, und dann wurde Sauerstoff zur Beibehaltung eines Vakuums bei 2 χ 10 ^ Torr eingeführt. Indium wurde in dem bei diesen Bedingungen gehaltenen Vakuumtank auf den Träger zu einer Stärke von 60 £ bei einer Verdampfungsquellentemperatur von 850° C während 3 Sekunden aufgedampft.

Die Filmstärke wurde mit einem Filmstärkemessgerät nach dem Kristallvibrationsverfahren bestimmt.

Der Filmträger mit dem abgeschiedenen niedrigem Indiumoxid wurde dann einer Zwangsoxidation durch Glimmentladung (Entladungsabgabe 500 W, Behandlungszeit 10 Sekunden) in dem gleichen Vakuumtank, der mit reinem Sauerstoffgas gefüllt

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war und bei einem Vakuum von 2 χ 10 Torr gehalten wurde, unterzogen, wodurch ein dünner Indiumoxidfilm von etwa 60 S. gebildet wurde.

Die Vakuumverdampfungsapparatur EBV-6CH (Produkt der Ulvac Corp., Japan) wurde,ausgerüstet mit einem Glimmentladungsmechanismus und einem Sauerstoffgas—Einleitungsmechanismus, angewandt.

Zu diesem Zeitpunkt betrug die optische Dichte des dünnen Indiumoxidfilmes 0,01 und der Oberflächenwiderstand betrug 5 x 10⁵ £l /cm².

Der Oberflächenwiderst.and nahm nicht ab, selbst wenn die relative Feuchtigkeit von 63 % zu 10 % bei einer Temperatur von 23° C geändert wurde. Dieser Wert ist zufriedenstellend für eine antistatische Schicht für die photographische

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Aufzeichnung, wobei Transparenz erforderlich ist, beispielsweise für Röntgenstrahlenphotographie, Lithographie, AmateuEfarbfilme und dgl.

Falls die vorstehend beschriebenen Vorbehandlungen und Verdampfungen auf einen identischen Träger angewandt wurden, jedoch die Glimmentladungsoxidation als Nachbehandlung nicht angewandt wurde, zeigte der erhaltene dünne Indiumoxidfilir. eine optische Dichte von 0,16 und einen Oberflächenwiderstand von 5 x 10 i*Ü/cm . Es ist daraus ersichtlich, dass ein ohne Anwendung dieser Nachbehandlung erhaltener dünner Film sowohl hinsichtlich Transparenz als auch hinsichtlich Leitfähigkeit unterlegen ist.

Beispiel 2

Ein 0,1 mm dicker Polyäthylenterephthalatträger (Molekulargewicht ca. 13 000) wurde durch Glimmentladung (Entladungsabgabe 500 V, Behandlungszeitraum 5 Sekunden) in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Vakuum von 2 χ 10 Torr obc-rflächenbehandelt. Anschliessend wurde der Vakuumtank evr-'-uiert, bis ein Vakuum von 2 χ 10"^ Torr erreicht war urj'. iann wurde sauberes Sauerstoff gas eingeführt, um das VaV:uum bei 2 χ 10 Tor zu halten, während Indium auf den Träger zu einer Stärke von 120 8 bei einer Verdampfungsquellentemperatur von 850° C im Verlauf von 6 Sekunden aufgedampft wurde. Anschliessend wurde, während das Vakuum bei 2 χ 10 Torr unter Einströmung von Sauerstoff in das System gehalten wurde, das aufgedampfte Indium einer Zwangsoxidation durch ,Glimmentladung (Entladungsabgabe 500 V/, Behandlungszeitraum 3OO Sekunden) unterworfen, wodurch ein Indiumoxidfilm gebildet wurde.

Der dabei erhaltene dünne Film des Indiumoxids hatte eine optische Dichte von 0,02 und einen Öberflächenwider-

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stand von 1 χ 1Cr Jl/cm .

Die Haftung zwischen dem Polyäthylenterephthalatfilm und der Indiumoxidschicht war gut.

Die Haftung wurde in folgender Weise bestimmt: Auf eine Testprobe des erhaltenen Produktes wurden 6 Schlitze in 5 ™ Abstand sowohl in der Längs- als auch in der Breitenrichtung angebracht, so dass 25 Quadrate erhalten wurden. Ein Klebband (Scotch-Klebband, Produkt der Sumitomo Three M Co., Ltd.) wurde auf das geschlitzte Teststück angehaftet und rasch in einem Winkel von 180° abgezogen. Die Anzahl der abgeschälten Quadrate wurde gezählt und die Haftungsfestigkeit in folgender V/eise klassifiziert:

Klasse Anzahl der abgeschälten Quadrate

A O bis 5

B . ■ 6 bis 10

C 11 bis 15

D · 16 bis 20

E ' 21 bis 25

Solche Materialien mit Haftungsfestigkeit der Klassen B und A sind in der Praxis als ρhotographische Materialien verwendbar und solche Materialien mit einer Haftungsfestigkeit der Klasse A werden bevorzugt*

Die Haftung zwischen dem Polyäthylenterephthalatträger und der darauf gebildeten Indiumoxidschicht wurde entsprechend dem vorstehenden Haftungsfestigkeitstest gemessen und festgestellt, dass die Anzahl der abgeschälten Quadrate 0 betrug (Klasse A).

Beispiel $

Ein 0,1 mm dicker Filmträger aus Cellulosetriacetat Molekulargewicht etwa'40 000) wurde durch Glimmentladung

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Entladungsabgäbe 500 V, Behandlungszeitraum 7 Sekunden) in Argonatmosphäre mit einem Vakuum von 4 χ ΊΟ Torr oberflächenbehandelt. Dann wurde der Vakuumtank evakuiert, bis ein Vakuum von 2 χ Λ0~^ Torr erreicht war und dann wurde Sauerstoff in den Vakuumtank zum Ersatz des Argons eingeleitet. Der .Vakuumtank wurde bei einem Vakuum von 3 x 10 Torr gehalten und unter diesen Bedingungen wurde Indium auf den Träger zu einer Stärke von 60 α bei einer Verdampfungsquellentemperatur von 850° C im Verlauf von 5 Sekunden aufgedampft. Das auf diese Weise aufgedampfte Indium wurde einer Zwangsoxidation durch Glimmentladung (Entladungsabgabe 500 V, Behandlungszeitraum 7 Sekunden) in Sauerstoffatmos-

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phäre von 2 χ 10 Torr unterworfen, wodurch ein dünner Indiumoxidfilm gebildet wurde.

Der dabei erhaltene dünne Indiumoxidfilm hatte eine optische Dichte von 0,01 und einen Oberflächenwiderstand von 8 χ ΙΟ^Γΐ- /cm².

Beispiel 4

Ein 0,075 mm dicker Filmträger aus Polyimid (Bezeichnung Kapton, Produkt der E.I. du Pont de Nemours & Co.) wurde zur Herstellung von Proben A und B verwendet. Bei der Probe A wurde die Oberfläche des Filmträgers keiner Behandlung unterzogen, während bei der Probe B die Oberfläche des Trägers durch eine Glimmentladung in Argonatmosphäre mit einem Vakuum von 2 χ 10 Torr unter den folgenden Bedingungen behandelt wurde: Entladungsabgabe 5OO to*, Behandlungszeitraum 7 Sekunden.

Auf jeden Filmträger wurde dann niedriges Indiumoxid zu einer Stärke von 60 A in dem gleichen Vakuumtank aufgedampft, nachdem das Argon durch Sauerstoff ersetzt war und der Tank bei einem Vakuum von 2 χ 10 ^J Torr gehalten wurde, wobei eine Verca::.pfungsquellentemperatur von 850° C während 3 Sekunden angewandt wurde. Der auf diese Weise aufgedampfte

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niedrige Indiumoxidfilm wurde einer Zwangsoxidation durch Glimmentladung (Entladungsabgabe 500 V/, Behandlungszeiträum 10 Sekunden) in einer bei einem Vakuum von 2 χ 10 Torr gehaltenen. Sauerstoffatmosphäre durch Erhöhung der Menge des strömenden Sauerstoffs in dem gleichen Vakuumtank/Wie er für die Verdampfung verwendet wurde, unterzogen, so dass ein dünner Indiumoxidfilm gebildet wurde.

Die auf diese Weise hergestellten Proben A und B wurden hinsichtlich Transparenz und Leitfähigkeit verglichen und die folgenden Ergebnisse erhalten:

Probe Oberflächenwiderstand Optische Dichte

(XL/cm²)

A 6 χ i(K 0,08

B 5 χ 10⁵ ■ 0,02

Es ergibt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, dass nur ein geringer Unterschied des Oberflächenwiderstandes vorliegt, dass jedoch die Transparenz der Probe B gegenüber derjenigen der Probe A überlegen war.

Die mit der Probe B durchgeführte Behandlung erhöhte die Transparenz um das etwa 4-fache im Vergleich zu dem Fall, wo diese Behandlung nicht angewandt wurde, obwohl der Oberflächenwiderstand in der gleichen Grössenordnung lag.

Beispiel 5

Ein 0,8 mm dicker plattenartiger Träger aus Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht etwa 30 000) wurde durch Glimmentladung oberflächenbehandelt (Entladungsabgabe 500 V, Behandlungszeitraum 5 Sekunden) in einer Sticks to ff atmosphäre

—?
mit einem Vakuum von 2 χ 10 Torr.

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Anschliessend wurde der.Vakuumtank evakuiert, bis ein Vakuum von 2 χ ΛΟ~-^? Torr erreicht war, und dann wurde Sauerstoff-

-3 gas hierin eingeführt, um ein Vakuum von 3 χ 10 ^ Torr aufrechtzuerhalten. Niedriges Indiumoxid wurde auf den Träger bei diesen Bedingungen zu einer Stärke von 60 S bei Anwendung einer Verdampfungsquellentemperatur von 850° C während eines Zeitraumes von 5 Sekunden aufgedampft.

Die auf diese Weise aufgedampfte Indiumschicht wurde einer Zwangsoxidation unter Anwendung einer Nicht-Elektrodenentladung (Hochfrequenzentladungsabgabe (13 MHz), JIS 600 W, Behandlungszeitraum 10 Sekunden) in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Vakuum von 2 Torr unterworfen, wodurch ein dünner Indiumoxidfilm gebildet wurde.

Der dabei erhaltene dünne Indiumoxidfilm hatte eine optische Dichte von 0,01 und einen Oberflächenwiderstand von 6 χ 10^ „Ω/cm bei 23° C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 %.

Beispiel 6

Auf eine Indiumoxidoberfläche eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Filmträgers wurde als hydrophile Schicht (A) eine hochempfindliche indirekte röntgenempfindliehe Emulsion, welche 9 % Gelatine und 9 % Silberjodbromid enthielt, oder (3) eine hochempfindliche negative photogra-. phische Emulsion mit dem Gehalt von 7 % Gelatine und 7 % Silbero'odbromid aufgezogen. Die Emulsionen wurden bildweise belichtet und nach üblichen Verfahren entwickelt, um die photographischen Eigenschaften de selben festzustellen.

Dabei wurde gefunden, dass der aufgedampfte Film gemäss der Erfindung keinerlei irgendwie schädlichen Einfluss auf die Empfindlichkeit, Schleier, Schädigung oder dgl. hatte.

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Beispiel 7

Auf die entgegengesetzte Seite der Indiumoxidoberfläche des in Beispiel 6 hergestellten Trägers wurde eine Emulsion A , wie in Beispiel 6 verwendet, zur Analyse der antistatischen Eigenschaften aufgezogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. .

Tabelle I zeigt auch den Oberflächenwiderstand und das Auftreten von statischen Marken in dem Fall, wo der vorstehende Träger verwendet wurde und als Vergleich den Oberflächenwiderstand, wo das Auftreten von statischen Marken in dem Fall, wo ein Polyesterfilmträger verwendet wurde, der nicht mit einem dünnen Indiumoxidfilm ausgestattet war.

Das Auftreten von statischen Marken wurde nach einem Verfahren bestimmt, wobei der nicht-belichtete Film auf eine Kautschukplatte in der Weise gebracht wurde, dass die Rückseite des unbelichteten Filmes, d. h. der Indiumoxidfilm oder in der Vergleichsprobe der Polyester, in Kontakt mit der Kautschukplatte kam, worauf dann Druck von oben mit einer Kautschukwalze ausgeübt wurde und schliesslich der Film abgenommen wurde, wobei die statischen Marken gebildet wurden.

Es ergibt .sich aus den Werten der Tabelle I, dass bei der Vergleichsprobe der Oberflächenwiderstand und das Auftreten von statischen Marken hoch war. Hingegen war bei dem Film gemäss der Erfindung der Oberflächenwiderstand markant niedrig und der Oberflächenwiderstand änderte sich auch im wesentlichen nicht bei Feuchtigkeitsänderungen. Ferner wurde kein Auftreten von statischen Marken beobachtet und ein zufriedenstellender antistatischer Effekt .wurde erhalten.

Die Haftung zwischen dem dünnen Indiumoxidfilm und dem Träger war ausgezeichnet im Entwickler, der Fixierlösung und während der Wäsche mit Wasser. Der Indiumoxidfilm wurde selbst dann nicht abgeschält, wenn er in den Lösungen gerieben wurde.

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Die Haftung war gleichfalls gut während der Trocknung nach Jeder Behandlung.

Es ergibt sich hieraus, dass das gemäss der Erfindung gebildete geschichtete Material ein ausgezeichnetes photographisches Trägermaterial ist.

Tabelle I

Eigenschaften	Relative	Erfindungs-	■χ	Vergleichs
	Feuchtigkeit	gemäss	5 χ 1OP	probe
Oberflächen			5 χ 103
widerstand
(.Q/cm^)	63		mehr als 10
	10	keine	mehr als 10
Auftreten von		keine
statischen
Marken	63	signifikant
	10	signifikant

16 16

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter
Ausführungsfomen beschrieben, ohne dass sie hierauf beschränkt ist.

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   \y( Verfahren zur Herstellung einer transparenten leitenden Schicht aus einem Indiumoxid auf einem polymeren Material, dadurch gekennzeichnet, dass

   (a) Indium und Sauerstoff bei einem Sauerstoffdruck von etwa 1 χ 10 bis 1 χ 10 Torr unter Bildung eines aufgedampften Filmes auf dem polymeren Material, welches vorhergehend einer Oberflächenaktivierung unterzogen worden war, umgesetzt werden und

   (b) der aufgedampfte Film einer Entladungsoxidation bei einem

   __2
   Sauer stoff druck von etwa Ί0 bis 10 Torr unterworfen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenaktivierbehandlung des polymeren Materials durch eine Glimmentladung durchgeführt wird.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenaktivierbehandlung des polymeren Materials durch eine elektrodenfreie Entladung in einer Atmosphäre von Sauerstoff, Argon oder Stickstoff durchgeführt wird. .
4. 4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass das Indium bei einem Sauerstoffdruck von etwa 1 χ 10 bis 1 χ 10 Torr aufgedampft und mit dem Sauerstoff unter Bildung eines niedrigen Indiumoxides auf dem Polymermaterial umgesetzt wird und das niedrige Indiumoxid dann einer Zwangsoxidation durch Glimmentladung unterworfen wird*
5. 5» Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Indium bei einem Sauerstoffdruck von etwa 1 χ 10 bis 1 χ 10 Torr aufgedampft und mit Sauerstoff unter Bildung eines niedrigen Indiumoxids auf dem polymeren Materiel umgesetzt wird und das niedrige Indiumoxid dann eiaer Zwaagsoxidation durch eine elektrodenfreie

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   Entladung unterworfen wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Glimmentladungsbehandlung bei einem Sauerstoffdruck von etwa 1 χ 10 bis 0,1 Torr durchgeführt wird.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass die elektrodenfreie Entladungsbehandlung bei einem Sauerstoffdruck von etwa 1 bis 5 Torr durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass ein Indiumoxidfilm von etwa 20 bis 500 S. Stärke gebildet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Indiumoxidfilm von etwa 20 bis 100 α Stärke gebildet wird.
10. 10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einer photographischen Emulsionsschicht auf dem nach Anspruch 1 bis 9 erhaltenen Indiumoxidfilm.
11. 11. Schichtmaterial, enthaltend das nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 9 erhaltene Produkt.

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