DE69724505T2

DE69724505T2 - Verfahren zur Verbesserung der archivfähigen Eigenschaften eines photographischen Films mit einem Träger vom Celluloseester-Typ

Info

Publication number: DE69724505T2
Application number: DE69724505T
Authority: DE
Inventors: Olivier Jean Christian Poncelet; Jeannine Rigola; Boualem Mekki
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-04-29
Filing date: 1997-04-21
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2017-04-22
Also published as: EP0805377A1; US5853970A; JPH1090829A; DE69724505D1; FR2748131B1; EP0805377B1; FR2748131A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der archivfähigen Eigenschaften eines photographischen Films mit einem Träger vom Celluloseester-Typ und einen photographischen Film mit derartigen verbesserten, archivfähigen Eigenschaften, insbesondere einen Kinefilm mit einem Träger vom Celluloseester-Typ.
Die Erhaltung von entwickelten Kinefilmen bei der Aufbewahrung ohne Zerstörung war und ist ein wichtiges Problem für Produzenten, Regisseure und Institutionen, die sich für den Schutz ihres kinematischen Erbes engagieren. Diese Filme weisen Träger aus unterschiedlichen Typen von Celluloseestern auf, wie Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat und Cellulosetriacetat, wobei Cellulosetriacetat der üblichste verwendete Celluloseester ist. Diese Trägertypen bieten einen bestimmten Vorteil gegenüber Cellulosenitrat, auf das in den 1950iger Jahren verzichtet wurde aufgrund seiner Instabilität und der Gefahr, die es darstellt. Jedoch ist das Archivfähigmachen eines Films vom Celluloseester-Typ, exponiert und entwickelt, sehr schwierig aufgrund der Zersetzung des Trägers, die begleitet wird von einer Freisetzung von Essigsäure, weshalb diesem Phänomen der Name "Essig-Syndrom" gegeben wurde, wie es in der Literatur beschrieben wird, beispielsweise von Adelstein, P.Z. u.A., SMPTE Journal 1995, Mai, 281 oder Ram, T. u.A., J. Imag. Sci. 1994, 38(3), 249.
Bestimmte chemische Verbindungen, die für die Entwicklung von Filmen erforderlich sind, gemeinsam mit atmosphärischen Verunreinigungen (Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid, Ozon, Stickstoffoxid, usw.) tragen ebenfalls zum Abbau der Bilder bei, die auf einem Film mit einem Triacetatträger vorliegen.
Ram u.A. beschreiben in der US-A-5 215 192 ein Verfahren, das die archivfähigen Eigenschaften eines photographischen Films verbessert und eine Speichervorrichtung, bestehend aus einem Behälter, der Molekularsiebe auf Zeolith-Basis aufweist mit der Fähigkeit, Feuchtigkeit, Essigsäure und restliche Lösungsmittel zu absorbieren. Diese Molekularsiebe sind zu Paketen zusammengepackt und befinden sich im Inneren des Archiv-Behälters.
Da jedoch die Freisetzung der meisten gasförmigen Komponenten in dem Bereich erfolgt, in dem der Film zwischen Spulen aufgespult wird (vgl. US-A-5 215 192, Spalte 4, Zeilen 36–41), verhindert die oben erwähnte Technik den Abbau nicht ausreichend. Dies ist der Grund dafür, dass die vorliegende Erfindung eine Behandlung vorschlägt, die direkt auf den zu archivierenden Film angewandt wird, die es ermöglicht, dass der Grad an Essigsäure, Feuchtigkeit und restlichen Lösungsmitteln gesteuert wird unter Zurücklassen einer transparenten, schützenden Schicht, die die Qualität des Bildes schützt.
Die Anmelderin hat vor Kurzem in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP 95/04165, angemeldet am 24. Oktober 1995 mit dem Titel "Aluminosilicate polymer and method for preparing it", und veröffentlicht als WO 96 13459 A am 09.05.1996 ein fasriges, anorganisches Polymer aus Aluminium und Silizium und ein Verfahren zur Synthese desselben beschrieben.
Das im Vorstehenden erwähnte Problem, das bei der Speicherung von Rollen von entwickelten Kinefilmen mit einem Träger vom Celluloseester-Typ auftritt, wird gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst durch die Verwendung einer Zusammensetzung aus dem besagten fasrigen, anorganischen Polymer.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verbesserung der archivfähigen Eigenschaften eines photographischen Elementes bereit, das einen Celluloseesterträger aufweist, wobei das Verfahren umfasst die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer filmbildenden, homogenen, wässrigen Zusammensetzung, die ein fasriges, polymeres Aluminosilicat der Formel Al_xSi_yO_z umfasst, in der das Verhältnis x : y zwischen 1 und 3 liegt und in der z zwischen 2 und 6 liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner das photographische Element, das nach diesem Verfahren behandelt wurde, insbesondere betrifft die Erfindung einen exponierten und entwickelten Kinefilm (motion picture film). Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Celluloseesterträger, der nach dieser Methode behandelt wurde.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die filmbildende, wässrige Zusammensetzung ferner ein wasserlösliches, polymeres Bindemittel.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das polymere Bindemittel, sofern ein solches vorliegt, wasserlöslich, d. h. es kann mit Wasser in Verhältnissen gemischt werden derart, dass ein Fachmann in die Lage versetzt wird, eine Zusammensetzung herzustellen, die für das nackte Auge homogen und optisch klar ist, in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 75°C. Das Bindemittel muss ein filmbildendes Material sein und es muss eine Zusammensetzung liefern, die in einer Schicht aufbringbar ist unter Anwendung üblicher Beschichtungstechniken (vgl. Research Disclosure, Veröffentlichung 17643, Dezember 1978, Kapitel XVA, Seite 27). Ein Fachmann wird dabei dazu befähigt sein, eine Beschichtungszusammensetzung herzustellen, deren Viskosität in einen Bereich von 4 bis 20 Centipoise fällt.
Zu geeigneten polymeren Bindemitteln gehören proteinartige Bindemittel, zum Beispiel deionisierte Gelatine, Gelatinederivate, hydrophile cellulosische Substanzen, wie Methylcellulose, Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykole, mit einer Molekularmasse zwischen 10³ und 10⁶, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid und Polyacrylamide. Das Bindemittel kann ferner ein polymeres Material in Form eines Latex sein.
In der für die Erfindung geeigneten Zusammensetzung ist das Aluminosilicat eine fasrige Substanz, wie sie in der zuvor erwähnten, internationalen Patentanmeldung PCT/EP 95/04165 beschrieben wird. Gemäß dieser Patentanmeldung wird das Aluminosilicat nach einem Verfahren erhalten, das die folgenden hauptsächlichen Stufen umfasst:

(a) ein gemischtes Alkoxid von Aluminium und Silizium oder ein Vorläufer eines solchen Alkoxides wird mit wässrigem Alkali vermischt, bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6,5 und in vorteilhafter Weise zwischen 4,6 und 5,6, wobei die Aluminium-Konzentration zwischen 5 × 10^–4 M und 10^–2 M gehalten wird,
(b) die gemäß (a) erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur unterhalb 100°C in Gegenwart einer Silanolgruppe erhitzt, beispielsweise in Form von feinteiliger Kieselsäure, während eines Zeitraumes, der ausreicht, um eine vollständige Reaktion herbeizuführen, die zu der Bildung eines Polymeren führt, und
(c) die Ionen werden aus der Reaktionsmischung, die in der Stufe (b) anfällt, eliminiert.

Die Reaktion in Stufe (b) wird als vollständig betrachtet, wenn das Reaktionsmedium nicht länger Kationen enthält, die verschieden sind von jenen des Alkalis, d. h. wenn die Al- und Si-Ionen verbraucht worden sind.
Gemäß einer Ausführungsform können in der Stufe (a) das Produkt der Hydrolysereaktion eines Aluminiumsalzes, zum Beispiel Aluminiumchlorid, und ein Siliziumalkoxid anstelle des gemischten Alkoxides verwendet werden.
Die Zusammensetzung, die gemäß der Erfindung geeignet ist, hat eine Viskosität, die derart ist, dass die Oberfläche eines Celluloseesterträgers leicht mit dieser Zusammensetzung beschichtet werden kann. Diese Viskosität liegt zwischen 4 und 20 Centipoise. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann verschiedene Additive enthalten, die normalerweise in Beschichtungszusammensetzungen dieses Typs verwendet werden, zum Beispiel Dickungsmittel, Netzmittel, Beschichtungshilfsmittel, oberflächenaktive Mittel, Stabilisatoren oder Schutzmittel. Der Aluminosilicatgehalt der Zusammensetzung wird vom Fachmann eingestellt derart, dass nach dem Trocknen eine Schicht erhalten wird, die einen Al + Si-Gehalt zwischen 50 und 100 mg/m² (pro behandelte Oberfläche), und vorzugsweise zwischen 70 und 90 mg/m² (pro behandelte Oberfläche) aufweist. Der Gehalt und die Viskosität der Zusammensetzung werden derart eingestellt, dass nach dem Auftragen und Trocknen eine transparente Schicht erhalten wird.
Die Zusammensetzung mit dem fasrigen, polymeren Aluminosilicat kann in verschiedener Weise verwendet werden. Der Celluloseesterträger kann vor dem Aufbringen der photographischen Schichten behandelt werden (als ein Substratum oder eine Unterschicht), oder nachdem der Träger mit den photographischen Schichten behandelt wurde (beispielsweise als Überzugsschicht oder Deckschicht). Beispiele von filmbildenden, wässrigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden im Folgenden beschrieben. Auch kann ein exponierter, entwickelter Film in ein Bad einer solchen Zusammensetzung eingetaucht werden und/oder durch ein solches Bad zirkuliert werden, oder alternativ kann ein solcher Film mit einer solchen Zusammensetzung besprüht werden, sodass die Oberfläche mit dieser Zusammensetzung eingeweicht wird.
Insbesondere kann der zu behandelnde Film entweder in ein zusätzliches Bad am Ende der photographischen Entwicklungslinie bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 40°C eingetaucht werden oder beide Oberflächen des Filmes können mit einer Schicht der Zusammensetzung beschichtet werden unter Anwendung üblicher Beschichtungstechniken (vgl. Research Disclosure, Veröffentlichung 17643, Dezember 1978, Kapitel XV-A, Seite 27). Die Schicht, die nach der Trocknung erhalten wird, hat eine Dicke von mindestens 1 μm. Im Allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Bindemittel nicht von Anfang an gehärtet oder quervernetzt ist, sodass eine optimale Vermischung mit dem Aluminosilicat-polymer erzielt wird, jedoch kann die Schicht nichtsdestoweniger während einer nachfolgenden Stufe gehärtet werden mittels üblicher Härtungsmittel, die normalerweise zur Herstellung photographischer Produkte verwendet werden (vgl. Research Disclosure, Veröffentlichung 36544, September 1994, Kapitel II-B, Seite 508).
Ist das Bindemittel Gelatine oder ein Gelatinederivat, so ist es erforderlich, den pH-Wert der polymeren Aluminosilicatlösung auf einen Wert einzustellen, der unterhalb des isoelektrischen Punktes der Gelatine liegt, um eine Ausfällung zu vermeiden.
Die Innenwände der Speicherbehälter für die Spulen oder Rollen können ebenfalls mit einer Schicht aus der Zusammensetzung beschichtet sein. Die Spulen oder Rollen können in Behältern gespeichert werden, die hergestellt wurden aus plastischem Material (Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, usw.) oder Metall.
Um die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, wurde ein beschleunigter Alterungstest angewandt, wie er in der Literatur beschrieben wird, vgl. zum Beispiel Adelstein, PZ. u.A., SMPTE Journal 1995, Mai, 281, oder Ram, T. u.A., J. Imag. Sci. 1994, 38(3), 249.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
BEISPIEL 1
Ein fasriges, polymeres Aluminosilcatpolymer wurde nach der Methode von Beispiel 2 der vorerwähnten Patentanmeldung PCT/EP 95/04165 hergestellt. Dieses Aluminosilicat enthielt 3,88 g Al + Si/I mit einem molaren Verhältnis von Al : Si von 2. Für eine Mischung von 1031 g dieses Aluminosilicates (4,0 g Al + Si) wurden 0,18 Gew.-Tween 80^®, ein nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel, bezogen auf das Al + Si-Gewicht, zugesetzt. Unter Rühren wurde die obige Zusammensetzung vermischt mit 400 g einer wässrigen Lösung photographischer Gelatine vom Typ IV, enthaltend 1 Gew.-% trockener Gelatine, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Das Volumen wurde unter Verwendung von Wasser auf 1600 ml eingestellt, um einen Al + Si- Gehalt von 2,5 g/l zu erzielen. Das Rühren der Mischung wurde 1 Stunde und 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Beide Oberflächen eines exponierten und entwickelten Kinefilms mit einem Cellulosetriacetatträger wurden mit der erhaltenen Zusammensetzung beschichtet.
Die Trocken-Beschichtungsstärke dieses Filmes lag bei etwa 80 mg/m² fasriges, polymeres Aluminosilicat pro Oberfläche. Die erhaltene Probe wurde als Film A bezeichnet.
Ein Vergleichs-Film (Film B), der identisch war mit der Ausnahme, dass er keine Schicht mit der Zusammensetzung enthielt, wurde hergestellt. Film A und der Vergleichs-Film B wurden jeweils in einen luftdichten Metallbehälter eingebracht. Die zwei Behälter wurden 21 Tage lang in den gleichen Ofen einer Temperatur von 80°C eingebracht. Der relative Feuchtigkeitsgrad innerhalb der Kanister lag um 50%. Dieser Test simulierte eine beschleunigte Alterung der Filme.
BEISPIEL 2
Ein fasriges, polymeres Aluminosilicatpolymer wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 der vorerwähnten internationalen Patentanmeldung PCT/EP 95/04165 hergestellt. Dieses Aluminosilicat enthielt 2,5 g Al + Si/I mit einem molaren Verhältnis von Al : Si von 2. Beide Oberflächen eines exponierten und entwickelten Kinefilms mit einem Cellulosetriacetatträger wurden mit dem erhaltenen Material beschichtet. Die Trocken-Beschichtungsstärke von Al + Si lag um 80 mg/m² pro Oberfläche. Der behandelte Film wurde als Film C bezeichnet. Ein Vergleichsfilm (Film D), der identisch war mit der Ausnahme, dass er keine Schicht aus der Zusammensetzung aufwies, wurde hergestellt. Beide Filme C und D wurden in einen luftdichten Metallbehälter eingebracht. Die zwei Behälter wurden 21 Tage lang in den gleichen Ofen bei 80°C eingebracht. Das relative Feuchtigkeitsniveau innerhalb der Kanister lag bei um 50%. Dieser Test simulierte eine beschleunigte Alterung der Filme.
Ergebnisse
Als Ergebnis der Behandlungen der Beispiele 1 und 2 wurde die Qualität der Filme A, B, C und D visuell bewertet nach den folgenden Kriterien:
A = der Träger zeigt keine Anzeichen eines Abbaus und die Qualität des Bildes ist ausgezeichnet;
B = der Träger zeigt keine Anzeichen eines Abbaus und die Qualität des Bildes ist akzeptabel;
C = der Träger ist verschlechtert und die Qualität des Bildes ist unakzeptabel;
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Diese Ergebnisse zeigen, dass exponierte, entwickelte, photographische Filme mit einem Träger vom Celluloseester-Typ, die gemäß der Erfindung behandelt wurden, nachdem sie einem beschleunigten Alterungstest unterworfen wurden, eine Qualität von Träger und Bild zeigen, die viel höher ist, als die von unbehandelten Vergleichs-Filmen.
Um die Fähigkeit der Schicht, mit dem fasrigen, polymeren Aluminosilicat Essigsäure zu absorbieren, zu bewerten, wurde eine Probe des unbehandelten Cellulosetriacetat-Filmträgers mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 behandelt mit einem Aluminosilicat-Gehalt (Al + Si) von 5,87 g/l. Die Al + Si-Trocken-Beschichtungsstärke der Schicht lag um 200 mg/m² pro Oberfläche. Dieser behandelte Träger wurde in einen luftdichten Metallbehälter eingebracht. Eine Vergleichsprobe des gleichen Cellulosetriacetatträgers, jedoch unbehandelt, wurde in einen abgeschlossenen Behälter eingebracht, der mit dem zuvor angegebenen Behälter identisch war.
Diese zwei Behälter wurden 21 Tage lang in den gleichen Ofen von 80°C eingebracht. Das relative Feuchtigkeitsniveau innerhalb der Behälter lag bei um 50%. Nach der Erhitzung hatte der behandelte Träger ein akzeptables, physikalisches Aussehen, während der unbehandelte Träger ein verschlechtertes Aussehen zeigte. Durch Abschaben des behandelten Trägers mit einer Rasierklinge wurde eine Probe der Schicht aus Aluminosilicat in Form eines Pulvers erhalten. Eine Probe des unbehandelten Trägers wurde in Pulverform hergestellt. Diese zwei Proben wurden durch Massen-Spektroskopie (Nermag Modell R-10-100) unter den folgenden Prüfbedingungen analysiert:

– Vakuum 10^–5 Torr

– Ausgangstemperatur 30°C

– Erhitzung 20°C/Min

– maximale Temperatur 300°C

– Einführung der Probe direktes Verfahren
Die Probe des behandelten Trägers zeigte eindeutig das Vorhandensein von Essigsäure, während die Probe des unbehandelten Trägers dieses Charakteristikum nicht zeigte. Die Schicht aus Aluminosilicatpolymer absorbiert die Essigsäure und wirkt als Barriere gegenüber der Freisetzung von Essigsäure, die den Träger vom Celluloseester-Typ stabilisiert.

Claims

Photographisches Element mit einem Celluloseesterträger, auf den aufgetragen sind (i) mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht und (ii) eine Schicht mit einem faserigen polymeren Aluminosilicat der Formel Al_xSi_yO_z, worin das Verhältnis von x : y bei 1 bis 3 liegt und z zwischen 2 und 6 liegt.
Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (ii) weiterhin ein in Wasser lösliches polymeres Bindemittel enthält.
Photographisches Element nach Anspruch 2, bei dem das Bindemittel ein proteinartiges hydrophiles Polymer ist.
Photographisches Element nach Anspruch 3, bei dem das proteinartige hydrophile Polymer Gelatine oder ein Gelatinederivat ist.
Photographisches Element nach Anspruch 2, bei dem das Bindemittel ein Cellulosederivat ist.
Photographisches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Polyalkylenglykol ist.
Photographisches Element nach Anspruch 2, bei dem das Bindemittel Polyvinylalkohol ist.
Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1–7, bei dem der Celluloseesterträger besteht aus Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat oder Celluloseacetatpropionat.
Verfahren zur Verbesserung der archivfähigen Eigenschaften eines photographischen Elementes mit einem Celluloseesterträger, bei dem das Verfahren die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Zusammensetzung umfasst, die ein faseriges polymeres Aluminosilicat der Formel Al_xSi_yO_z enthält, worin das Verhältnis x : y bei 1 bis 3 liegt und z für 2 bis 6 steht.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Zusammensetzung ferner ein in Wasser lösliches polymeres Bindemittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das photographische Element, nachdem es exponiert und entwickelt, fixiert und gebleicht ist, mit einer homogenen filmbildenden wässrigen Zusammensetzung des faserigen polymeren Aluminosilicates behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Element mit der Zusammensetzung in einer Stufe nach der Entwicklung, dem Fixieren und dem Bleichen des exponierten Elementes behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Träger vom Celluloseestertyp vor dem Aufbringen der photographischen Schichten mit der homogenen filmbildenden wässrigen Zusammensetzung des faserigen polymeren Aluminosilicates behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Träger vom Celluloseestertyp, nachdem er mit photographischen Schichten behandelt wurde, mit der homogenen filmbildenden wässrigen Zusammensetzung des faserigen polymeren Aluminosilicates behandelt wird.