DE3839903C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Aufdampfen von Dünnschichten gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art werden die neu­ tralen Atome oder Ionen des reaktionsfähigen Gases so beschleunigt, daß sie mit hoher kinetischer Energie auf das Substrat auftreffen (US-PS 44 51 499). Dies kann zu Beschädigungen des Substrates und/oder einer darauf bereits aufgebrachten Dünnschicht führen.

Eine Vorrichtung zum Aufdampfen von Dünnschichten ist auch aus JP-GM-OS 4920/1983 bekannt und in Fig. 15 und 16 der beigefügten Zeichnungen dargestellt. Dabei zeigt Fig. 15 eine vereinfachte bildliche Darstellung des Aufbaus einer herkömmlichen Vorrichtung zum Aufdampfen von Dünn­ schichten, und Fig. 16 zeigt eine teilweise weggebrochene Schrägansicht von innen eines Hauptteils einer herkömm­ lichen Vorrichtung zum Aufdampfen von Verbunddünnschichten.

Gemäß Fig. 15 wird mittels einer Evakuierungsvorrich­ tung 1 der Innenraum eines Vakuumgefäßes 10 auf einem im voraus bestimmten Vakuum gehalten. Ein Gaszylinder 2 ist mit einem reaktionsfähigen Gas, z. B. Sauerstoff, gefüllt, das über ein Ausströmventil 3 in das Vakuumge­ fäß 10 einleitbar ist. Ein dichtverschlossener Tiegel 4 mit einer Düse 18 enthält in seinem Innenraum aufdampf­ bares Material 11, z. B. Zink, das auf ein Substratrohr aufgedampft werden soll, und ist mittels eines Heiz­ drahtes 5 erwärmbar. Ein Ionisationsdraht 6 ist auf etwa 2000°C erwärmbar und sendet Elektronen 12 aus, die von einem Gitter 7 beschleunigt werden und auf Anhäufungen bzw. Cluster 14 der Materialdämpfe auftreffen, derart, daß diese zum Teil ionisiert werden. Eine Beschleunigungselektrode 8 beschleunigt ionisierte Ionencluster 13 und lenkt sie zusammen mit nicht ionisierten neutralen Cluster 14 gegen das Substrat 9. Ferner sind Wärmeschutzplatten 15 a und 15 b vorgesehen, ein Verdampfer 16 zum Ausstrahlen von Dämpfen des auf dem Substrat 9 niederzuschlagenden aufdampfbaren Materials 11 in den Innenraum des Vakuumgefäßes 10, derart, daß Cluster des aufdampfbaren Materials 11 erzeugt werden. Der Verdampfer 16 umfaßt den Tiegel 4 und dessen Heizdraht 5. Eine Ionisationseinrichtung 17 zum Ionisieren der Cluster umfaßt den Ionisationsdraht 6 und das Gitter 7.

Die Arbeitsweise der herkömmlichen Vorrichtung ist folgende: Nach dem Evakuieren des Vakuumgefäßes 10 mittels der Vorrichtung 1 auf ein Vakuum von etwa 1,3 · 10^-6 mbar wird das Ausströmventil 3 zum Einleiten des reaktionsfähigen Gases (im vorliegenden Fall Sauerstoff) geöffnet. Wenn vom Tiegelheizdraht 6 emittierte Elektronen den Tiegel 4 auf eine Temperatur erwärmt haben, bei welcher der Dampfdruck im Tiegel 4 mehrere mbar erreicht (etwa 500°C, wenn das aufdampfbare Material 11 Zn ist), wird das Material 11 verdampft und durch die Düse 18 in die Vakuumatmosphäre hineingestrahlt. Beim Durchtritt durch die Düse 18 kondensieren die ausgestrahlten Materialdämpfe und bilden eine als Cluster 14 bezeichnete Blockmasse. Der clusterähnliche Materialdampf 14 wird dann durch die vom Ionisationsdraht 6 in die Ionencluster 13 emittierten Elektronen 12 ionisiert und bei weiterer Beschleunigung durch ein elektrisches Feld zusammen mit den nichtionisierten neutralen Cluster 14 gegen das Substrat 9 geschleudert. Dabei sind in der Nähe des Substrats 9 reaktionsfähige Gase vorhanden, und weil die Reaktion zwischen dem Materialdampf und den Gasen in der Nähe des Substrats 9 abläuft, wird auf das Substrat 9 eine Verbindung als Reaktionsprodukt (im vorliegenden Falle ZnO) aufgedampft.

Beim Ausbilden z. B. einer supraleitenden Oxid-Dünnschicht nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren und unter Benutzung der herkömmlichen Aufdampfvorrichtung befindet sich das Gas im Vakuum im molekularen Zustand und hat geringe Aktivität; die Schichtdichte ist des­ halb gering und schafft Probleme insofern, als die Supraleitfähigkeit nicht erzielt werden kann, wenn doch, nicht zufriedenstellend ist oder nicht dauerhaft ist usw. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist durch Behandeln der aufgedampften Dünnschicht mit Sauer­ stoffplasma versucht worden, die Supraleitfähigkeit zu verbessern und haltbar zu machen. Weil jedoch die Wirkung dieser Maßnahmen auf die Oberfläche der Dünn­ schicht begrenzt ist, ist eine vollständige Lösung noch nicht erreicht worden. Außerdem, wenngleich es ein Ver­ fahren zum Ionisieren und Beschleunigen der reaktions­ fähigen Gase nach der Aufdampfung und zum Aufstrahlen auf die Substratoberfläche gab, wird, weil die Energie je einzelnes Atom der reaktionsfähigen Gasionen hoch ist, die Substratoberfläche beschädigt und dadurch möglicherweise die Supraleitfähigkeit der Dünnschicht herabgesetzt oder aufgehoben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art so auszubilden, daß sich Dünnschichten großer Schichtdicke und hoher Güte herstellen lassen.

Zur Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich ein erfindungsge­ mäßes Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 aus.

Eine Vorrichtung zum Aufdampfen von Dünnschichten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt erfindungsgemäß die Merkmale des Anspruchs 9.

Weitere Merkmale und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine vereinfachte bildliche Darstellung des Aufbaus einer Vorrichtung zum Aufdampfen von Dünnschichten gemäß einer ersten Ausführungsform,

Fig. 2 eine Darstellung des Aufbaus einer Vorrichtung zum Herstellen von Dünnschichten nach dem Her­ stellungsverfahren für Oxid-Dünnschichten in einer zweiten Ausführungsform,

Fig. 3 eine Darstellung in größerem Maßstab des Auf­ baus in der Umgebung des Substrats bei einer weiteren Ausführungsform,

Fig. 4 eine Darstellung des Aufbaus einer Vorrichtung zum Ausbilden von Dünnschichten nach dem Herstellungsverfahren gemäß einer anderen Ausführungsform,

Fig. 5 eine Darstellung des Aufbaus einer Ausfüh­ rungsform einer Einrichtung zur Erzeugung von Sauerstoffatomen für die Vorrichtung zum Aus­ bilden von Dünnschichten,

Fig. 6 ein Diagramm mit einer Darstellung der Beziehung zwischen dem Druck von Gasen, in denen eine elek­ trische Entladung stattgefunden hat, und der absoluten und der relativen Konzentration von Sauerstoffatomen, die in der Vorrichtung gemäß Fig. 5 erzeugt wurden,

Fig. 7 ein Diagramm mit einer Darstellung der Beziehung zwischen dem Produkt aus dem Druck des Gases, in dem eine elektrische Entladung stattgefunden hat, und dem Elektrodenabstand und dem energetischen Wirkungsgrad der Dissoziation von Sauerstoffmole­ külen und der Entladungs-Brennspannung,

Fig. 8 bis 10 Teilansichten mit Teilschnitten jeweils einer anderen Einrichtung zum Erzeugen von Sauer­ stoffatomen,

Fig. 11(A) und 11(B) eine teilweise geschnittene Ansicht und einen Querschnitt durch den Teil einer Ein­ richtung zum Erzeugen von Sauerstoffatomen in einer anderen Ausführungsform,

Fig. 12 eine Schrägansicht eines Teils der Einrichtung zum Erzeugen von Sauerstoffatomen gemäß einer noch anderen Ausführungsform,

Fig. 13(A) und 13(B) eine Teilansicht und einen Quer­ schnitt durch einen Teil einer Einrichtung zum Erzeugen von Sauerstoffatomen gemäß einer weiteren Ausführungsform, und

Fig. 14 den Aufbau einer Einrichtung zum Erzeugen von Sauerstoffatomen gemäß einer anderen Ausführungs­ form.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform einer Vorrichtung zum Aufdampfen von Dünnschichten gemäß der Erfindung sind die mit 1 bis 18 bezeichneten Bauteile gleich oder entsprechend den mit gleichen Bezugszeichen bezeichneten Bauteilen der herkömmlichen Vorrichtung gemäß Fig. 15 und 16. Die erfindungsgemäße Ausführungsform weist eine Vielzahl von Verdampfungseinrichtungen auf, je mit einem Verdampfer 16, einer Ionisationseinrichtung 17 und einer Beschleunigungselektrode 8. In Fig. 1 ist nur eine Verdampfungseinrichtung dargestellt. In jeden der Tiegel 4 sind Yttrium, Barium und Kupfer eingegeben. Im Vakuumgefäß 10 ist eine Einrichtung 19 zum Anregen von reaktionsfähigem Gas angeordnet, die nach dem Aufdampfen des aufdampfbaren Materials 11 gasförmigen Sauerstoff in Form angeregter neutraler Atome oder Ionen durch eine Düse 20 gegen das Substrat 9 zu strahlen vermag. Die in Fig. 1 dargestellte Anregungseinrichtung arbeitet nach dem Prinzip der stillen Entladung (Dunkelentladung). Die Vorrichtung umfaßt ferner ein Entladungsrohr 21, Entladungselektroden 22 a, 22 b (die gelegentlich mit dem Sammelbezugszeichen 22 bezeichnet werden) für die stille Entladung, und einen Pirani-Vakuummesser 23.

Die Arbeitsweise ist folgende: Der Innenraum des Vakuumgefäßes 10 wird mittels der Evakuierungsvorrichtung 1 auf ein Vakuum von etwa 1,3 · 10^-6 mbar evakuiert, wobei gasförmiger Sauerstoff in das Entladungsrohr 21 der Einrichtung 19 zum Anregen von reaktionsfähigem Gas eingeleitet und der Druck im Gasentladungsrohr 21 durch Messen mit dem Pirani-Vakuummesser 23 auf 1,3-2,6 mbar eingestellt wird. Sodann wird zwischen beide Elektroden 22 a, 22 b eine Spannung von hoher Frequenz angelegt, um durch Auslösen einer stillen Entladung im Entladungsrohr 21 den gasförmigen Sauerstoff so anzuregen, daß angeregte neutrale Atome, z. B. Ozon (O₃) und atomarer Sauerstoff (O) usw., oder Ionen, z. B. (O₂⁺), entstehen. Der angeregte gasförmige Sauerstoff 24 wird durch die Düse 20 in Richtung auf das Substrat 9 gestrahlt. Wenn dabei Cluster 13 und 14 des verdampfungsfähigen Materials 11, die aus dem schräg gegen die Oberfläche des Substrats 9 gerichteten und im Vakuumgefäß befestigten Tiegel 4 ausgestrahlt werden, durch die gleiche Vorgehensweise wie beim herkömmlichen Verfahren auftreffen, läuft eine Reaktion zwischen den Cluster 13 und 14 des verdampfungsfähigen Materials 11 und dem angeregten Sauerstoff 24 in der Nähe des Substrats 9 ab. Weil der angeregte gasförmige Sauerstoff 24 in hohem Maße chemisch aktiv ist, entstehen auf dem Substrat 9 supraleitende Oxid-Dünnschichten von großer Schichtdichte, zufriedenstellender Supraleitfähigkeit und dem Vermögen, diese Eigenschaft über lange Zeit zu halten.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird nach dem Ionenclusterstrahl-Verfahren aufgedampft; ähnliche Wirkungen lassen sich auch mit anderen Aufdampfverfahren erzielen. Die Einrichtung 19 zur Anregung des Reaktionsgases bzw. reaktionsfähigen Gases ist im Vakuumgefäß 10 angeordnet; die gleichen Wirkungen lassen sich erzielen, wenn die Anregungseinrichtung auf der Außenwand des Vakuumgefäßes 10 angeordnet ist und nur das angeregte reaktionsfähige Gas in das Vakuumgefäß 10 eingeleitet und gegen das Substrat 9 gerichtet wird. Wenn in diesem Falle eine der Entladungselektroden 22 a, 22 b weggelassen wird und die elektrische Entladung zwischen der Außenwand des Vakuumgefäßes 10 und der verbleibenden Entladungselektrode 22 herbeigeführt wird, können ebenfalls ähnliche Wirkungen erzielt werden.

Beim gezeigten Beispiel arbeitet die Anregungseinrichtung 19 mit einer stillen Entladung. Es können auch Anregungseinrichtungen anderer Arten benutzt werden, solange angeregte reaktionsfähige Gase entstehen. Ferner sind beim gezeigten Beispiel der Tiegel 4 und das Entladungsrohr 21 schräg gegen die Oberfläche des Substrats 9 gerichtet. Eines dieser Bauteile kann auch unmittelbar unter der Oberfläche des Substrats 9 angeordnet sein. Außer den beim gezeigten Beispiel angegebenen Stoffen können als aufdampfbares Material 11 beliebige Elemente aus der Lanthaniden-Serie, Barium, Strontium oder Kupfer verwendet werden. Ferner können anstelle des gasförmigen Sauerstoffs andere reaktionsfähige Gase verwendet werden. Außer supraleitenden Dünnschichten, wie beim gezeigten Beispiel, können auch andere Dünnschichten ausgebildet werden.

Weil beim vorstehend beschriebenen Beispiel Dämpfe des aufdampfbaren Materials vom im Vakuumgefäß angeordneten zugehörigen Verdampfer in Richtung auf das Substrat gestrahlt werden und das reaktionsfähige Gas in Form angeregter neutraler Atome oder Ionen gegen das Substrat gerichtet wird, um Dünnschichten zu erzeugen, wird in die aufgedampften Schichten angeregtes reaktionsfähiges Gas von hoher Aktivität eingeleitet, derart, daß sich Verbund-Dünnschichten von großer Schichtdichte und hoher Güte herstellen lassen.

Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Oxid-Dünnschichten wird im Zusammenhang mit der Herstellung von z. B. bei hohen Temperaturen supraleitenden Dünnschichten aus der Y-Ba-Cu-O-Serie mittels einer mit Mehrstoff-Ionenclusterstrahl arbeitenden Vorrichtung beschrieben. Beim gezeigten Beispiel umfaßt die Vorrichtung ein Vakuumgefäß 31, das sich mittels einer Pumpe 31 a evakuieren läßt, einen Tiegel 32 zum Erwärmen von Yttrium (Y), Barium (Ba) und Kupfer (Cu), die als aufdampfbares Material 33 in den Tiegel 32 aufgegeben werden, eine Düse 32 a am Tiegel 32, einen Heizdraht 34 zum Erwärmen des Tiegels 32, blockähnliche Atomanhäufungen (Cluster) 36, die durch die adiabatische Entspannung der von der Düse 32 a ausgestrahlten Dämpfe des aufdampfbaren Materials 33 entstanden sind, einen Ionisationsdraht 37 zur Abgabe von Elektronen für die Ionisierung der Cluster 36, ein Substrat 38, auf dem Dünnschichten ausgebildet werden, Beschleunigungselektroden 39 zum Beschleunigen der Ionencluster, und einen mit einer nicht dargestellten Anzeige verbundenen Monitor 40 zur Überwachung der Geschwindigkeit, mit der jedes Aufdampfmaterial 33 auf das Substrat 38 aufgedampft wird. Ferner sind vorgesehen eine Einrichtung 41 zur Ozoneinleitung, eine Heizvorrichtung 42 zum Erwärmen des Substrats 38 auf eine hohe Temperatur mit z. B. einem Heizdraht sowie einer Ionenclusterstrahl-Quelle 43 und einem mit elektrischer Hochdruckentladung arbeitenden Ozongenerator 44. Weil bei diesem Beispiel drei Arten von Aufdampfmaterial 33 benutzt werden, sind drei Ionenclusterstrahl-Quellen 43 vorgesehen.

Die Arbeitsweise ist folgende: Metallisches Yttrium (Y), Barium (Ba) und Kupfer (Cu) als Aufdampfmaterial 33 sind jeweils in einen der Tiegel 32 aufgegeben, die aus einem Werkstoff mit hohem Schmelzpunkt oder Graphit usw. hergestellt und im Vakuumgefäß 31 angeordnet sind, welches unter einem Unterdruck von weniger als 1,3 · 10^-5 mbar gehalten wird. Der Tiegel 32 wird durch Strahlungswärme oder durch die Energie der vom auf eine Temperatur von etwa 1000 bis 2500°C gebrachten Heizdraht 34 emittierten Elektronen auf eine Temperatur von etwa 900 bis 2000°C erwärmt. Yttrium, Barium und Kupfer, als die erwärmten Aufdampfmaterialien 33, werden bei einem Druck von etwa 0,13 bis 13,3 mbar im Tiegel 32 verdampft. Die unter diesem Druck stehenden Dämpfe werden von der Düse 32 a im Tiegel 32 in den Innenraum des Vakuumgefäßes 31 in Richtung auf das Substrat 38 gerichtet. Beim gezeigten Beispiel bilden die Dämpfe von jedem der Aufdampfmaterialien 33 infolge der adiabatischen Entspannung blockähnliche Atomanhäufungen (Cluster) 36. Dadurch, daß man vom Ionisationsdraht 37 emittierte Elektronen auf die so gebildeten Cluster 36 jedes der Aufdampfmaterialien 33 auftreffen läßt, wird ein Teil der Cluster 36 ionisiert. Diese jeweiligen ionisierten Cluster 36 werden von der Beschleunigungselektrode 39 mit einer Energie unter 10 kV beschleunigt und erreichen zusammen mit den nichtionisierten neutralen Cluster 36 das Substrat 38. Die Aufdampfgeschwindigkeit jedes der Aufdampfmaterialien 33, welches das Substrat 38 erreicht und auf es aufgedampft wird, wird mit einem jeweils einem Element zugeordneten Monitor 40 überwacht.

Beim gezeigten Beispiel wird vom Ozongenerator 44 erzeugtes Ozon aus der Ozon-Einleitungseinrichtung 41 direkt auf das Substrat 38 gestrahlt, um in dessen Nähe eine Ozonatmosphäre hoher Konzentration zu schaffen. Das Substrat 38 wird von seiner Heizvorrichtung 42 auf einer hohen Temperatur, etwa zwischen 150 und 900°C, gehalten. Innerhalb dieses Temperaturbereiches wird das Ozon am Substrat 38 rasch in molekularen und atomaren Sauerstoff zerlegt. Die Sauerstoffatome sind reaktionsfreudiger als Ozon oder auch als molekularer Sauerstoff und gehen somit rasch in Reaktion mit Yttrium, Barium und Kupfer als den aufdampfbaren Materialien 33, derart, daß bei hoher Temperatur supraleitende YBa₂Cu₃O_7-x -Schichten mit Perowskit-Struktur auf dem Substrat 38 entstehen. Der Druck auf der Außenseite des Substrats 38 wird im Falle von Ozoneinleitung höher gehalten, wogegen die Außenseite des Tiegels 32 im Vakuumgefäß 31 auf einem niedrigen Druck von weniger als 4 · 10^-4 mbar gehalten wird.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind für die bei hohen Temperaturen supraleitenden Dünnschichten aus der Y-Ba-Cu-O-Serie, wie sie nach dem Verfahren zur Herstellung von Oxid-Dünnschichten gemäß der beschriebenen Ausführungsform hergestellt wurden, Meßergebnisse angegeben für den elektrischen Widerstand, für die Temperatur, bei welcher der elektrische Widerstand in den supraleitenden Zustand übergeht, für den Fall der Einleitung von Sauerstoff statt Ozon unter Benutzung der beschriebenen Vorrichtung (zum Vergleich), sowie für nach herkömmlichem Verfahren hergestellte Dünnschichten.

Tabelle 1

Weil gemäß vorstehender Tabelle 1 beim gezeigten Beispiel das Oxid jedes Einzelelementes, z. B. Y₂O₃, BaO, CuO, weniger in dem Raum gebildet wird, der von der Bewegungsbahn der gegen das Substrat 38 gerichteten Aufdampfmaterialien 33 durchkreuzt wird, die Oxidationsreaktion aber mit hohem Wirkungsgrad und hoher Reaktionsgeschwindigkeit auf dem Substrat 38 stattfindet, lassen sich bei hoher Temperatur supraleitende Dünnschichten von ausgezeichneten Eigenschaften erzielen. Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wurden bei der Untersuchung von Fremdstoffen in den so ausgebildeten Dünnschichten mittels der Auger-elektronenphotospektrometrischen Methode Oxide des Wolfram als dem Werkstoff des Heizdrahtes 34 und des Ionisationsdrahtes 37 nur in den Dünnschichten festgestellt, die durch Ozoneinleitung nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden.

Weil bei der beschriebenen Ausführungsform das Aufdampfen in einer Ozonatmosphäre hoher Konzentration in der Nähe des Substrats 38 durchgeführt wird und das Substrat 38 erwärmt wird, findet auf dem Substrat 38 eine Oxidationsreaktion mit hohem Wirkungsgrad und großer Geschwindigkeit statt, derart, daß Oxid-Dünnschichten mit hoher Geschwindigkeit hergestellt werden können. Weil ferner Ozon- oder Sauerstoffatome in der Nähe des Substrats 38 erzeugt werden, kann eine im herkömmlichen Fall innerhalb der Ionenclusterstrahl-Quelle 43 verursachte Reaktion verhindert werden. Weil ferner der Unterdruck im Hochtemperaturteil, z. B. am Verdampfer usw., im Vakuumgefäß 31 niedrig gehalten werden kann, ist es möglich, das Entstehen von Fremdstoffoxiden durch die Reaktion solcher Hochtemperatur-Teile mit Sauerstoff oder Ozon zu unterdrücken, um die Ausbildung von Oxid-Dünnschichten hoher Reinheit zu ermöglichen. Weil auch der Unterdruck in dem Raum, in dem das Aufdampfmaterial 33 im Vakuumgefäß 31 das Substrat 38 erreicht, niedrig gehalten werden kann, verursacht das aufdampfbare Material 33 vor Erreichen des Substrats 38 kaum eine Oxidationsreaktion, und das Oxid jedes der Elemente vermengt sich während der Ausbildung der Mehrstoff- Oxid-Dünnschichten mit den Schichten nicht, und folglich lassen sich Mehrelement- bzw. Mehrstoff-Oxid-Dünnschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften erzielen.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird das Substrat 38 mittels seiner Heizvorrichtung 42 auf einer hohen Temperatur gehalten. Es ist auch möglich, Oxid-Dünnschichten von hoher, mit der im beschriebenen Beispiel erzielten Güte vergleichbarer Güte herzustellen, ohne daß das Substrat 38 mit der Heizvorrichtung 42 erwärmt wird, weil im Vergleich mit molekularem Sauerstoff stärker reaktionsfähiges Ozon, wenngleich von geringerer Aktivität als atomarer Sauerstoff, auf dem Substrat 38 eine direkte Reaktion mit jedem der Aufdampfmaterialien 33 hervorruft. Ferner ist die Ausführung der Heizvorrichtung nicht auf einen Draht beschränkt, sondern kann eine Lampe od. dgl. sein. Wenngleich bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform als Ozongenerator 44 ein elektrisches Hochdruck-Entladungssystem verwendet wird, können als Ozongenerator 44 auch andere Systeme benutzt werden. Beim gezeigten Beispiel wird als Ozon-Einleitungseinrichtung 41 nur ein gegen das Substrat 38 gerichtetes kleines Rohr benutzt; gemäß Fig. 3, welche die Umgebung des Substrats 38 in größerem Maßstab zeigt, kann auch ein das Substrat 38 umgebendes ringförmiges Rohr mit einer Vielzahl von Düsen 41 a verwendet werden. Ferner ist beim gezeigten Beispiel die Ionenclusterstrahl-Quelle 43 im Vakuumgefäß 31 angeordnet; eine Reaktion zwischen den Bauteilen der Ionenclusterstrahl-Quelle 43 und den eingeleiteten Gasen kann geringer gehalten werden, wenn gemäß Fig. 4 am Unterteil des Vakuumgefäßes 31 eine kleine Kammer 45 zur Aufnahme der Ionenclusterstrahl- Quelle 43 vorgesehen wird, derart, daß die Außenseite der Ionenclusterstrahl-Quelle 43 durch die zwischen den Pumpen 31 a und 43 a differentielle bzw. unterschiedliche Evakuierung auf einem höheren Vakuum gehalten wird.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist die Einrichtung 41 zur Ozoneinleitung der Ionenclusterstrahl- Quelle 43 gegenüber angeordnet; es können andere Vorrichtungen zur Ausbildung von Dünnschichten vorgesehen sein, z. B. eine Vakuum-Aufdampfvorrichtung oder ein Ionenstrahl-Zerstäuber usw., mit denen sich die gleichen Wirkungen wie mit dem gezeigten Beispiel erzielen lassen.

Die vorstehend beschriebene Ausführungsform wird bei der Ausbildung von bei hohen Temperaturen supraleitenden Dünnschichten der Y-Ba-Cu-O-Serie als Mehrstoff- Oxidschicht verwendet; sie ist auch anwendbar auf die Herstellung anderer Mehrstoffoxide und Einelementoxide, wodurch ähnliche Wirkungen wie beim gezeigten Beispiel erzielt werden.

Weil bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform die Aufdampfung in einem Zustand durchgeführt wird, in dem die Ozonatmosphäre in der Nähe des Substrats durch direktes Einpressen von Ozon gegen das Substrat beibehalten wird, ist die Durchführung einer Oxidationsreaktion am Substrat mit hohem Wirkungsgrad und großer Geschwindigkeit möglich, wodurch das Entstehen von Fremdstoffoxid relativ verhindert werden kann und ein Verfahren ermöglicht wird, mit dem sich Oxid-Dünnschichten von hoher Güte mit großer Geschwindigkeit herstellen lassen.

Die vorstehend beschriebenen Wirkungen können weiter verbessert werden, wenn Ozon direkt in Richtung auf das Substrat ausgestrahlt wird, wodurch die Nachbarschaft des Substrats in einer Ozonatmosphäre gehalten wird, und wenn das Aufdampfen an einem erwärmten Substrat vorgenommen wird.

Bei der in Fig. 2 und 4 dargestellten abgewandelten Ausführungsform erzeugt der Ozongenerator 44 eine hohe Ozonkonzentration, wofür eine nach dem Adsorptionsprinzip arbeitende Einrichtung verwendet wird. Weil der übrige Aufbau bei den Ausführungsformen gemäß Fig. 2 und 4 gleich ist, wird auf seine Beschreibung verzichtet.

In Tabelle 2 sind Meßergebnisse angegeben für den elektrischen Widerstand von bei hoher Temperatur supraleitenden Dünnschichten der Y-Ba-Cu-O-Serie, welche mit einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Herstellen von Dünnschichten ausgebildet wurden, sowie für die Temperatur, bei welcher der elektrische Widerstand in den supraleitenden Zustand übergeht.

Weil, wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, mit der Vorrichtung eine außergewöhnlich hohe Ozonkonzentration von 1000 bis 1500 mg/l erzielt wird, findet die Oxidationsreaktion mit einem höheren Wirkungsgrad und mit größerer Geschwindigkeit statt als bei der Herstellung von Dünnschichten mit der herkömmlichen Vorrichtung bei einer Ozonkonzentration von etwa 50 mg/l, wodurch bei hohen Temperaturen supraleitende Dünnschichten von herkömmlichen Dünnschichten überlegenen ausgezeichneten Eigenschaften erzielt werden können. Weil außerdem Ozon mit hoher Konzentration erhalten werden kann, kann die Menge an ozonisiertem Sauerstoff, die zur Herbeiführung eines bestimmten Anteils an der Oxidationsreaktion zugeführt wird, herabgesetzt werden, und folglich läßt sich der Vorteil schaffen, daß die Evakuierungsleistung der an das Vakuumgefäß 31 angeschlossenen Vakuumpumpe reduziert werden kann. Wird z. B. die Ozonkonzentration um das Zehnfache erhöht, kann die Leistung der Absaugpumpe auf ¹/₁₀ herabgesetzt werden, wodurch eine Verkleinerung der Vorrichtung und eine Senkung ihrer Kosten möglich sind.

Tabelle 2

Es wird nun die Oxidationsbehandlung mit Ozon gemäß der Erfindung mit der herkömmlichen Oxidationsbehandlung mit gasförmigem Sauerstoff verglichen.

In der nachstehenden Tabelle 3 ist die Sprungtemperatur (Tc) der Supraleitung für den Fall angegeben, daß supraleitende Oxid-Dünnschichten auf einem MgO-Substrat und einem SiO₂-Substrat einer Oxidationsbehandlung bei etwa 400°C in einer Ozon- und Sauerstoffgas-Atmosphäre unterworfen werden.

Tabelle 3

Gemäß der vorstehenden Tabelle 3 ist bei einer Oxida­ tionsbehandlung mit Ozon Tc anscheinend höher als bei Verwendung von gasförmigem Sauerstoff, was anzeigt, daß sich die Oxidation fortsetzt. Wird andererseits für die Oxidation eine höhere Temperatur als 500°C gewählt, wenngleich Tc bei etwa 80 K im Falle eines MgO-Substrats auch für die Oxidationsbehandlung mit gasförmigem Sauerstoff zufriedenstellend ist, findet eine Reaktion zwischen dem Substrat und der Dünnschicht statt, wobei es im Falle des SiO₂-Substrats nicht zum Sprung kommt. Wenn also ein solches Substrat verwendet wird, das bei hoher Temperatur mit Dünnschichten reagiert, muß die Oxidationsbehandlung bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, und es wird als außergewöhnlich nützlich angesehen, hierbei ein angeregtes hochaktives oxidierendes Gas zu verwenden, z. B. Ozon oder durch die Zersetzung von Ozon gewonnener atomarer Sauerstoff.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform handelt es sich um supraleitende Oxid-Dünnschichten; diese Ausführungsform ist auch auf Dünnschichten aus anderen Materialien anwendbar, insbesondere auf die Verwendung von Dünnschicht- und Substratmaterialien, bei denen unter dem Einfluß hoher Temperatur im Verlaufe der Oxidation Nachteile entstehen.

Das Verfahren zum Ausbilden von Dünnschichten wird gemäß vorstehender Beschreibung mit einer Ionenclusterstrahl- Quelle durchgeführt; es ist auch auf jene Fälle anwendbar, in denen verdampfbares Material oder ein Target in einem Gefäß, das in einem dichtverschlossenen Vakuumgefäß unter Vakuum oder einer zweckentsprechenden Atmosphäre angeordnet ist, unter der Einwirkung von Wärme oder Ionenstrahlen usw. verdampft oder zerstäubt wird und Dünnschichten auf dem im dichtverschlossenen Gefäß angeordneten Substrat ausgebildet werden, wobei die Oxidation nach der Schichtausbildung ungenügend ist und eine nachträgliche Oxidationsbehandlung notwendig wird.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform in einem Schritt Dünnschichten auf das Substrat im dichtverschlossenen Gefäß aufgedampft werden und in einem anderen Schritt die so entstandenen Dünnschichten in der Atmosphäre eines angeregten hochaktiven oxidierenden Gases oxidiert werden; aus diesem Grunde können vorteilhafte Wirkungen geschaffen werden, welche die Anwendung der Oxidationsbehandlung auf aufgedampfte Dünnschichten bei relativ niedriger Temperatur und folglich auch auf billige Substrate ermöglichen.

In Fig. 5 bis 14 ist im einzelnen der Aufbau von Einrichtungen zum Erzeugen atomaren Sauerstoffs dargestellt, welche die Einrichtung zum Anregen reaktionsfähiger Gase gemäß Fig. 1 sind.

Gemäß Fig. 5 sind mit einem rohrförmigen dielektrischen Bauteil 101 aus Glas, Quarz, Keramik usw. aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff, z. B. Metall oder aus einem organischen elektrisch leitfähigen Material hergestellte Elektroden 102 fest verbunden. Die Einrichtung umfaßt ferner ein Ventil 103 zum Steuern des Durchflusses oder Drucks, eine Vakuumpumpe 104, eine Reaktionskammer 105, eine Wechselstromquelle 106, einen Hochspannungstransformator 107 und eine Quelle 108 für gasförmiges Ausgangsmaterial.

Die Quelle 108, das Steuerventil 103, das Bauteil 101, die Reaktionskammer 105 und die Vakuumpumpe 104 bilden einen Strömungskanalstrang, in dem ein Sauerstoff enthaltendes Gas aus der Quelle 108 über das Steuerventil 103 zur Innenseite des Bauteils 101 geleitet wird. Der Druck im Bauteil 101 wird mittels des Steuerventils 103 im Bereich zwischen 0,133 und 13,3 mbar eingestellt. Zwischen die beiden an der Außenfläche des Bauteils 101 eng anliegenden Elektroden 102 wird eine hohe Wechselspannung angelegt, die über das Bauteil 101 im strömenden Gas eine elektrische Entladung erzeugt. Diese regt den molekularen Sauerstoff im Ausgangsgas so an, daß es zur Dissoziation der Sauerstoffatome kommt. Der so entstandene atomare Sauerstoff wird in die Reaktionskammer 105 eingeleitet und dient zur Oxidation von organischen oder anorganischen, z. B. metallischen Materialien. Sauerstoff im Ausgangsgas, der nicht in atomaren Sauerstoff übergeführt wurde, oder andere Gase als Sauerstoff, die zuvor mit dem Ausgangsgas vermengt waren, werden mittels der Vakuumpumpe 104 aus der Reaktionskammer 105 und aus dem System entfernt.

In Fig. 6 ist das Verhältnis von Gasdruck im Entladungsbereich zum absoluten und relativen Wert der Konzentration des entstandenen atomaren Sauerstoffs dargestellt. Die absolute Konzentration stellt die Menge atomaren Sauerstoffs je Volumeneinheit beim Einstelldruck dar, die relative Konzentration das Verhältnis zwischen der Menge atomaren Sauerstoffs und der Menge des gesamten Gases. Fig. 6 zeigt, daß mit Abnehmen des Gasdruckes die relative Konzentration des atomaren Sauerstoffs bei einem Druck von weniger als 0,133 mbar bis nahe dem Gleichgewichtspunkt ansteigt. Wenngleich andererseits die absolute Konzentration des atomaren Sauerstoffs mit der Gasdruckabnahme ansteigt, beginnt sie bei einem Grenzdruck von 4 mbar abzunehmen. Um atomaren Sauerstoff in größtmöglicher Menge liefern zu können, ohne die Leistung der Vakuumpumpe zu erhöhen, ist Bedingung, daß die relative Konzentration des atomaren Sauerstoffs groß und gleichzeitig der Druck des zugeführten Gases niedrig ist. Es ist ferner erforderlich, daß die absolute Konzentration des atomaren Sauerstoffs groß ist, damit die Oxidationsreaktion mit atomarem Sauerstoff bei hoher Temperatur erhalten bleibt. Fig. 6 macht deutlich, daß der Druck des Gases, in dem eine elektrische Entladung stattfinden soll, also der Druck des Sauerstoff enthaltenden Gases auf einen Bereich von 0,133 bis 13,3 mbar beschränkt ist, um die vorstehend genannten Bedingungen zu erfüllen. Bei dem Beispiel gemäß Fig. 6 ist gasförmiger Sauerstoff das Gas, in dem eine elektrische Entladung vorgesehen ist; dennoch unterliegt der absolute Wert (Höhe der Kurve in Fig. 6) keiner wesentlichen Änderung im Bereich von 0,133 bis 13,3 mbar, auch nicht bei Verunreinigung des Sauerstoffgases durch Fremdstoffe.

Fig. 7 ist eine vereinfachte Darstellung der Beziehung zwischen dem Produkt (p·d) aus Druck p des mit einer elektrischen Entladung behandelten Gases und Abstand d zwischen den Entladungselektroden und dem energetischen Wirkungsgrad bei der Dissoziation des molekularen Sauerstoffs (Ionisation) sowie der Entladungs-Brennspannung. Ist das Produkt (p · d) kleiner als 1,333 · cm, nimmt die Elektronenenergie für die elektrische Entladung in solchem Maße zu, daß mehr Entladungsleistung erforderlich ist, als infolge der Ionisation des molekularen Sauerstoffs notwendig ist. Weil ferner der ionisierte molekulare Sauerstoff genügend Energie hat, ist sein Oxidationsvermögen mit dem von atomarem Sauerstoff vergleichbar, er verursacht jedoch häufig durch die elektrische Ladung bedingte schwerwiegende Schäden am zu verarbeitenden Material, und die Erzeugung solcher ionisierter Moleküle wird nicht bevorzugt. Wenn andererseits das Produkt (p · d) größer als 1000 Torr·cm ist, kann, weil die Entladungselektronenenergie niedriger ist, keine ausreichende Anregung für den molekularen Sauerstoff erreicht werden, weshalb es nicht zur Entstehung von atomarem Sauerstoff kommt, und auch die zur Unterhaltung der elektrischen Entladung erforderliche Brennspannung ist hoch und neigt dazu, die Isolierung im dielektrischen Bauteil zu zerstören. In Anbetracht der vorstehend dargelegten Ergebnisse ist es eine für die wirkungsvolle Erzeugung atomaren Sauerstoffs wesentliche Bedingung, daß für die Entladung die Bedingung (p · d) innerhalb 1,33 bis 1333 mbar erfüllt ist.

Gemäß Fig. 8 gehören zu einer Einrichtung zum Erzeugen atomaren Sauerstoffs ein rohrförmiges dielektrisches Bauteil 101, Elektroden 102, die mit dem Rohr des Bauteils 101 fest verbunden oder mittels elektrisch leitfähiger Klebstoffe verklebt sind und aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff, z. B. Metall, hergestellt sind. In die Elektroden 102 sind ein oder mehrere durchgehende Löcher 102 A eingearbeitet, durch welche gekühlte Flüssigkeit geleitet wird, um die Temperatur des Gases, in dem eine elektrische Entladung stattfindet, über die Elektroden 102 und das Bauteil 101 in einem zweckdienlichen Bereich zu halten. Hinsichtlich der für die elektrische Entladung zugeführten Leistung ist die für die Dissoziation des molekularen Sauerstoffs aufgewandte Energie höchstens nur einige zehn Prozent, und alle verbleibende Energie wird in Wärmeenergie umgewandelt zum Erwärmen des durch elektrische Entladung behandelten Gases. Das erwärmte Gas wird zum Erwärmen des mit ihm in Berührung stehenden Bauteils 101 benutzt. Weil jedoch das dielektrische Bauteil im allgemeinen dazu neigt, bei hoher Temperatur Isolationsschäden zu verursachen, ist zu deren Vermeidung eine Kühlung unabdingbar. Bei Verwendung beispielsweise von Borsilikatglas für das dielektrische Bauteil ist eine Kühlung des Bauteils wenigstens auf eine Temperatur unter 200°C notwendig, weil wegen der Eigenschaften des Borsilikatglases bei Temperaturen über 200°C die Spannung, bei der Isolationsschäden auftreten, abnimmt.

Es ist ferner möglich, die Elektroden durch Anbringen von Kühlrippen zu kühlen und die Gaskühlung mittels solcher Rippen vorzunehmen, statt gekühlte Flüssigkeit durch die durchgehenden Löcher 102 A gemäß Fig. 8 zu leiten. Die erzielte Wirkung ist die gleiche.

Bei der in Fig. 9 dargestellten anderen Ausführungsform der Einrichtung zum Erzeugen atomaren Sauerstoffs ist ein Temperatursteuerblock 109 aus gut wärmeleitendem Werkstoff, z. B. Metall, mit dem rohrförmigen dielektrischen Bauteil 101 fest verbunden oder mittels gut wärmeleitender Klebstoffe verklebt. Der Temperatursteuerblock 109 weist entweder durchgehende Löcher 109 A zum Hindurchleiten gekühlter Flüssigkeit oder äußere Kühlrippen auf. Die Temperatur des Bauteils 101 oder des Gases, in dem eine elektrische Entladung stattfinden soll, wird innerhalb eines angestrebten Temperaturbereiches geregelt, um eine Zerstörung der Isolation für das Bauteil 101 zu verhindern, indem gekühlte Flüssigkeit durch die Löcher 109 A geleitet wird oder die äußeren Kühlrippen des Temperatursteuerblocks 109 mit gekühltem Fluid umspült werden.

Es ist nur notwendig, daß der Aufbau des dielektrischen Bauteils und der Elektrode den vorstehend angegebenen Bedingungen entspricht. Ähnliche Wirkungen lassen sich auch mit einem anderen Aufbau erreichen, z. B. mit dem in Fig. 10 dargestellten, bei welchem mehrere Elektroden 102 vorgesehen sind und eine hohe Wechselspannung angelegt wird; oder entsprechend Fig. 11(A) und 11(B), bei welchem eine Vielzahl von rohrförmigen dielektrischen Bauteilen 101 zu einem Bündel zusammengefaßt sind und Elektroden 102 auf ihrer Außenumfangsfläche angeordnet sind; oder entsprechend Fig. 12, bei welchem ein rohrförmiges dielektrisches Bauteil 101 zu einer Schlange gebogen ist und ein oder mehrere Paar Elektroden 102 vorgesehen sind, derart, daß die Einbaulänge des Bauteils 101 verkürzt ist; oder entsprechend Fig. 13(A) und 13(B), bei welchem Elektroden 102 beiderseits des dielektrischen Bauteils 101 diametral entgegengesetzt angeordnet sind. Es ist nicht immer notwendig, daß von einem Paar Elektroden 102 beide zur gleichen Zeit auf der Außenseite des dielektrischen Bauteils angeordnet sind; eine von ihnen kann mit dem Gas, in dem die elektrische Entladung stattfinden soll, in Berührung stehen.

Was die Erdung der Entladungselektroden angeht, so kann von einem Elektrodenpaar, an das eine hohe Spannung angelegt wird, eine Elektrode mit Masse verbunden sein, eine weitere Erdungselektrode kann zwischen dem Elektrodenpaar angeordnet sein, und wenn der Temperatursteuerblock 109 zwischen den Elektroden 102 angeordnet ist, kann er als Erdungselektrode benutzt werden.

Weil sich Ozon bequem in atomaren Sauerstoff zerlegen läßt, ist es bei Verwendung von Ozon enthaltendem Sauerstoff als Ausgangsgas möglich, atomaren Sauerstoff mit höherer Konzentration zu erhalten, als wenn das Ausgangsgas Sauerstoff ist. Die in Fig. 14 dargestellte Einrichtung zum Erzeugen von atomarem Sauerstoff bei Verwendung eines Ozon enthaltenden Gases als Ausgangsmaterial wird ozonhaltiges Gas aus der Ausgangsgas- Quelle 108 zuerst einem Ozongenerator 111 zugeleitet, in dem ein Teil des enthaltenen Sauerstoffs in Ozon umgewandelt und dann zum dielektrischen Bauteil 101 weitergeleitet wird. Es wird dann anschließend mit den gleichen Vorgängen wie bei der in Fig. 5 dargestellten Ausbildungsform atomarer Sauerstoff gebildet.

Claims (10)

1. Verfahren zum Aufdampfen von Dünnschichten, bei dem Dämpfe eines verdampfbaren Materials aus einer in einem Vakuumgefäß angeordneten Verdampferquelle dieses Materials in Richtung auf ein Substrat ausgestrahlt werden, wobei gleichzeitig reaktionsfähiges Gas enthaltend angeregte neutrale Atome oder Ionen zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die angeregten neutralen Atome oder Ionen durch stille Entladung (Dunkelentladung) erzeugt und auf das Substrat gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe des verdampfungsfähigen Materials ionisiert und beschleunigt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als das verdampfungsfähige Material wenigstens ein Element aus der Gruppe mit Lanthaniden, Barium, Strontium und Kupfer gewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähiges Gas Sauerstoff eingesetzt wird.

5. Verfahren zum Aufdampfen von Oxid-Dünnschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen ersten Schritt mit Aufdampfen von Oxid-Dünnschichten auf ein Substrat in einem dichtverschlossenen Gefäß und einem zweiten Schritt mit Oxidation dieser Dünnschichten in der Atmosphäre eines angeregten, reaktionsfähigen oxydierenden Gases.

6. Verfahren zum Aufdampfen von Oxid-Dünnschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähiges Gas Ozon verwendet wird, Ozon direkt auf das Substrat gestrahlt wird und das Aufdampfen durchgeführt wird, während die Umgebung des Substrats in einer Ozonatmosphäre gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufdampfen unter Erwärmung des Substrats durchgeführt wird.

8. Verfahren zum Aufdampfen von Oxid-Dünnschichten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon durch elektrische Entladung mittels eines dielektrischen Bauteils unter Verwendung eines sauer­ stoffhaltigen Gases als Ausgangsmaterial erzeugt wird, der Druck für das sauerstoffhaltige Gas zwischen 0,1 und 13 mbar eingestellt wird und das Produkt (p · d) aus dem Druck (p) des sauerstoffhaltigen Gases und dem Abstand (d) zwischen den Entladungselektroden auf Werte zwischen 1 und 1000 mbar · cm eingestellt wird.

9. Vorrichtung zum Aufdampfen von Dünnschichten mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekenn­ zeichnet durch ein Vakuumgefäß (31), einen im Vakuumgefäß angeordneten Verdampfer (43) zum Verdampfen von verdampfungsfähigem Material, eine Einrichtung (41; 41 a) zum Zuführen von reaktionsfähigem Gas in den Innenraum des Vakuumgefäßes (31) und eine im selben Vakuumgefäß ange­ ordnete Anregungseinrichtung zum Überführen des Reaktionsgases in angeregte neutrale Atome oder Ionen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregungseinrichtung ein Paar sich gegenüber­ liegende Elektroden (102), ein zwischen den Elektroden ange­ ordnetes und mit wenigstens einer der Elektroden elektrisch verbundenes dielektrisches Bauteil (101), und eine Drucksteuereinrichtung (103) zum Steuern des Druckes des zwischen die Elektroden zugeführten sauerstoffhaltigen Gases umfaßt, daß die Drucksteuereinrichtung (103) und der Elektrodenzwischenabstand so eingestellt sind, daß der Druck des sauerstoffhaltigen Gases zwischen 0,1 und 13 mbar eingestellt ist und das Produkt (p · d) aus dem Druck (p) des sauerstoffhaltigen Gases und dem Abstand (d) zwischen den Elektroden zwischen 1 und 1000 mbar · cm beträgt.