JP2623715B2

JP2623715B2 - 薄膜形成装置

Info

Publication number: JP2623715B2
Application number: JP63168475A
Authority: JP
Inventors: 正明田中; 敬典難波; 重典八木; 康行川越; 勝大今田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1997-06-25
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JPH0219455A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は酸化物薄膜を形成する薄膜形成装置に関する
ものである。

［従来の技術］第５図は、例えば特願昭63−118762号明細書に記載さ
れた、オゾンを酸化剤として利用する従来の薄膜形成装
置を模式的に示す構成図であり、多元のクラスタ・イオ
ンビーム装置をＹ−Ba−Cu−Ｏ系高温超電導薄膜形成に
適用した場合のものである。

図において、（１）は真空槽、（２）は蒸着材料
（３）であるイットリウム（Ｙ）、バリウム（Ba）、銅
（Cu）を充填し加熱するためのるつぼ、（2a）はるつぼ
（２）に設けられたノズル、（４）はるつぼを加熱する
ための加熱用フィラメント、（６）はノズル（2a）より
噴出した蒸着材料（３）の蒸気が、断熱膨張を起こすこ
とによって形成された塊状原子集団（クラスタ）、
（７）はクラスタ（６）をイオン化するための電子を放
出するイオン化フィラメント、（８）は薄膜を形成する
ための基板、（９）はクラスタ・イオンを加速するため
の加速電極、（10）は各蒸着材料（３）の基板（８）上
への蒸着速度をモニターするための蒸着速度モニター、
（11）はオゾンを基板（８）上に照射するためのオゾン
導入機構、（12）は基板（８）を高温に加熱するための
基板加熱機構、（13）はICB（イオン・クラスタ・ビー
ム）源、（14）はオゾン発生装置であり、通常、無声放
電式のものが使われ、そのオゾン発生濃度は50〜100（m
g/）以下である。

以下、蒸気装置を用いた場合の動作について説明す
る。到達真空圧力１×10^-5Torr以下に保たれた真空槽
（１）内に設置され、高融点金属またはグラファイト等
で製作されたるつぼ（２）内に、蒸着材料（３）である
金属イットリウム（Ｙ）、バリウム（Ba）、銅（Cu）を
充填し、るつぼ（２）を、1000〜2500℃程度に加熱され
た加熱用フィラメントからの、輻射熱または放射電子の
エネルギーによって900〜2000℃程度に加熱する。加熱
された蒸着材料（３）であるイットリウム、バリウム、
銅は蒸気化し、るつぼ（２）内で0.1〜10Torr程度の圧
力の蒸気となる。この圧力の蒸気はるつぼ（３）に設け
られたノズル（2a）から基板（８）の方向に向かって真
空槽（１）内に噴射される。この時、各蒸着材料（３）
の蒸気は断熱膨張によって塊状原子集団（クラスタ）
（６）となる。こうしてできた各蒸着材料のクラスタ
（６）にイオン化フィラメント（７）から放出される電
子を衝撃することによって、クラスタ（６）の一部をイ
オン化する。このイオン化されたそれぞれのクラスタ
（６）は加速電極（９）によって10kv以下のエネルギー
で加速されて、イオン化されていない中性クラスタ
（６）と共に基板（８）に到達する。この時、オゾン発
生装置（14）より発生したオゾンを、オゾン導入機構
（11）により、基板（８）上に直接噴射し、基板（８）
の近傍を高濃度のオゾン雰囲気とする。さらに、基板
（８）は基板加熱機構（12）により150〜900℃程度の高
温となるため、オゾンは基板（８）上で酸素分子と酸素
原子に分解する。酸素原子は酸素分子と比較した場合は
いうまでもなく、オゾンと比べてもはるかに反応活性で
あり、蒸着材料（３）であるイットリウム、バリウム、
銅と容易に反応を起こし、基板（８）上にペロブスカイ
ト構造を有するYBa₂Cu₃O_7-xの高温超電導薄膜が形成さ
れる。オゾンを導入した場合の基板（８）周辺の圧力は
高く保たれるが、真空層（１）内のるつぼ（２）周辺は
３×10^-4Torr以下の低い圧力に保たれている。この圧力
に保つために、排気用真空ポンプで真空槽（１）内を常
時吸引している。この真空ポンプの吸引気体のほとんど
は導入機構（11）より導入されるオゾンと酸素である。

［発明が解決しようとする課題］従来の薄膜形成装置は以上のように構成されており、
オゾン発生装置からは高い濃度のオゾンは得られず、得
られる薄膜の性能も充分ではなく、またオゾン濃度が低
いため、一定量の酸化反応を生じさせるために供給する
オゾン化気体の流量を大きくせねばならず、真空ポンプ
の容量が大きなものが必要となる等の問題点があった。

本発明は上記のような問題点を解決するためになされ
たものであり、薄膜の形成を高効率、高速で行い、高性
能薄膜が得られるととに、従来より真空ポンプの容量を
減らすことができる薄膜形成装置を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］本発明に係わる薄膜形成装置においては、イオン・ク
ラスタ・ビーム源で蒸発源を構成し、オゾン発生装置
は、オゾン発生源より発生するオゾンを吸着物質に吸着
させるオゾン吸着部を有する吸着式オゾン発生装置、ま
たはオゾン発生源より発生するオゾンを液化する液化部
を有する液化式オゾン発生装置であり、上記吸着部また
は液化部と真空槽内をつないで、吸着されたオゾンを脱
着、あるいは液化されたオゾンを再び気化し、基板近傍
に設置したオゾン噴射口より基板上に上記オゾンを噴射
させるとともに、上記基板温度をオゾンが分解する150
〜900℃に加熱するようにしたものである。

［作用］本発明における薄膜形成装置は、従来より高濃度オゾ
ンを基板上に噴射でき、かつ基板をオゾンの分解温度に
加熱しているため、多量のオゾンが基板上で分解し、活
性度の高い酸素原子が極めて多く得られ、基板上で蒸着
材料と高効率、高速酸化反応を起こすことが可能とな
る。

［実施例］以下、本発明の一実施例を図について説明する。第１
図は本発明の一実施例による薄膜形成装置を示す構成図
であり、多元のクラスタ・イオンビーム装置を、Ｙ−Ba
−Cu−Ｏ系の高温超電導薄膜形成に適用した場合のもの
である。図において、（１）から（14）は従来と同一ま
たは相当部分を示す。本発明の実施例では、オゾン発生
装置（14）は高濃度オゾン発生装置であり、吸着式のオ
ゾン発生装置である。第２図はこの吸着式のオゾン発生
装置の構成を示すブロック図である。図において、（14
1）はオゾン吸着塔であり、シリカゲル等のオゾン吸着
剤が充填されており、冷凍機（142）により、例えば−2
0℃以下に冷却されている。（143）はオゾン発生源であ
り、従来装置と同様のオゾン発生装置である。（144）
は酸素ボンベ、（145）（146）（147）は電磁弁、（14
8）はニードルバルブである。

次に動作について説明する。薄膜形成に先立ち、高濃
度オゾン発生装置（14）を動作させる。即ち、第２図に
おいて、電磁弁（147）は閉、電磁弁（145）（146）は
開の状態にして、冷凍機（142）により吸着塔（141）内
のシリカゲル等を冷却しておき、シリカゲルにオゾンが
吸着しやすい状態にした後、酸素ボンベ（144）から供
給される大気圧もしくはそれ以上の酸素を、オゾン発生
源（143）により一部オゾンに変換する。このオゾン発
生源（143）より発生するオゾンのオゾン濃度は通常50
（mg/）程度であり、このオゾン含有酸素を吸着塔（1
41）に導入すると、ここでオゾンが吸着されて、酸素は
電磁弁（145）を通じて排出される。この動作を吸着塔
（141）からオゾンが漏洩し始めるまで継続し、吸着塔
（141）内にオゾンを充分に蓄積させた後、電磁弁（14
5）（146）を閉にするとともに、オゾン発生源（143）
の運転を停止する。これで高濃度オゾン発生装置の準備
は完了する。

次に本発明の一実施例による薄膜形成装置の全体の動
作について、第１図及び第２図をもとに説明する。到着
真空圧力１×10^-5Torr以下に保たれた真空槽（１）内に
設置され、高融点金属またはグラファイト等で製作され
たるつぼ（２）内に、蒸着材料（３）である金属イット
リウム（Ｙ）、バリウム（Ba）、銅（Cu）を充填し、る
つぼ（２）を、1000〜2500℃程度に加熱された加熱用フ
ィラメントからの、輻射熱または放射電子のエネルギー
によって900〜2000℃程度に加熱する。加熱された蒸着
材料（３）であるイットリウム、バリウム、銅は蒸気化
し、るつぼ（２）内で0.1〜10Torr程度の圧力の蒸気と
なる。この圧力の蒸気はるつぼ（３）に設けられたノズ
ル（2a）から基板（８）の方向に向かって真空槽（１）
内に噴射される。この時、各蒸着材料（３）の蒸気は、
断熱膨張によって塊状原子集団（クラスタ）（６）とな
る。こうしてできた各蒸着材料のクラスタ（６）にイオ
ン化フィラメント（７）から放出される電子を衝撃する
ことによって、クラスタ（６）の一部をイオン化する。
このイオン化されたそれぞれのクラスタ（６）は加速電
極（９）によって10kv以下のエネルギーで加速されて、
イオン化されていない中性クラスタ（６）と共に基板
（８）に到達する。また、上述のクラスタ照射と同時
に、予め、充分オゾンを吸着した高濃度オゾン発生装置
（14）を動作させ、オゾン導入機構（11）よりオゾンを
真空槽（１）内に導入する。即ち、第２図において、ニ
ードルバルブ（148）を適当に調整し、電磁弁（148）を
開の状態にすると、吸着塔（141）と真空槽（１）の圧
力差により、吸着塔（141）に吸着されていたオゾンが
脱着され、導入管（５）から高濃度のオゾンが供給され
る。本発明の上記実施例では吸着によりオゾンを濃縮す
るため、発生されるオゾンは、通常のオゾン発生装置で
発生されるオゾン濃度に比べて１ケタ以上高い濃度のも
のが得られる。このようにして得られた高濃度のオゾン
がオゾン導入機構（11）により基板（８）上に直接噴射
され、基板（８）の近傍を高濃度のオゾン雰囲気とす
る。さらに、基板（８）は、基板加熱機構（12）により
150〜900℃程度の高温となるため、オゾンは基板（８）
上で酸素分子と酸素原子に分解する。酸素原子は酸素分
子と比較した場合はいうまでもなく、オゾンと比べても
はるかに反応活性であり、蒸着材料（３）であるイット
リウム、バリウム、銅と容易に反応を起こし、基板
（８）上にペロブスカイト構造を有するYBa₂Cu₃O_7-xの
高温超電導薄膜が形成される。オゾンを導入した場合の
基板（８）周辺の圧力は高く保たれるが、真空槽（１）
内のるつぼ（２）周辺は３×10^-4Torrの低い圧力に保た
れている。実際に本発明の一実施例による薄膜形成装置
を用いて形成されたＹ−Ba−Cu−Ｏ系の高温超電導薄膜
の電気抵抗及び電気抵抗が超電導状態に遷移する温度の
測定結果を次頁表１に示す。

表１の結果が示すように、本発明の一実施例による装
置では1000〜1500（mg/）の極めて高い濃度のオゾン
が得られるため、従来のオゾン濃度50（mg/）程度の
装置で薄膜を形成するのに比べて酸化反応が高効率、高
速で起こり、従来よりも飛躍的に特性の優れた高温超電
導薄膜が得られる。また、高濃度のオゾンが得られるた
め、一定量の酸化反応を起こさせるためのオゾン化酸素
の供給量が少なくてすむため、真空槽（１）に付属して
いる真空ポンプの排気容量は小さくてすむ利点も生まれ
る。具体的には、オゾン濃度が10倍になれば、1/10の排
気ポンプ容量で済み、装置の小型化、低コスト化が図れ
る。

なお、第２図ではオゾン発生源（143）でオゾンに変
換されなかった未反応の酸素（約90％）は外部へ排出す
る方式のものを示しているが、第３図で示すようにこの
未反応の酸素を再びオゾン発生源（143）に戻して再利
用する、いわゆる酸素リサイクル方式を採用してもよ
い。第３図において、（149）はブロアである。この方
式の吸着式の高濃度オゾン発生装置では、第２図のもの
よりも構造が複雑になるものの未反応の酸素を利用する
ために、酸素原料のコストが安くなり、ランニングコス
トの低減が図れる。

次に他の実施例として、高濃度オゾン発生装置として
液化オゾンを利用したものを示す。薄膜形成装置の構成
は第１図と同じであるので省略する。第４図はこの液化
式のオゾン発生装置の構成を示すブロック図であり、図
において、（140）はタンクであり、オゾンの液化温度
である114℃以下に冷却されている。この動作は先に示
したものと同様であり、オゾン発生源（143）で発生し
たオゾンを液化してタンク（140）にトラップさせ、次
に真空槽内とつないで、液化されたオゾンを再び気化す
る点が異なる。この方式では、タンクの冷却温度を114
℃以下に下げねばならず、例えば液体酸素や液体窒素を
その冷媒に用いる必要があるが、100％近い純粋なオゾ
ンが得られ、かつ、大量のオゾンをトラップすることが
できるため、高効率、高速に加え、薄膜の大量形成にむ
いた方式といえる。

また、液化式の高濃度オゾン発生装置（14）は第４図
で示すものの他、タンク（140）から出てくる未反応の
酸素を、ブロアにより、再びオゾン発生源（143）に戻
す酸素リサイクル方式のものも考えられる。

また上記実施例では超電導薄膜について示したが、他
の酸化物薄膜であってもよい。

さらに、蒸着装置としてICB源を用いて説明したが、
他の蒸着装置でもよいし、スパッタ装置でもよい。

［発明の効果］以上のように、本発明によればイオン・クラスタ・ビ
ーム源を蒸発源とし、オゾン発生装置より発生したオゾ
ンを真空槽内に設置された基板上に噴射して、上記基板
上に酸化物薄膜を形成する薄膜形成装置において、上記
基板温度をオゾンが分解する150〜900℃に加熱するとと
もに、上記オゾン発生装置を、オゾン発生源より発生す
るオゾンを吸着物質に吸着させるオゾン吸着部を有する
吸着式オゾン発生装置、またはオゾン発生源より発生す
るオゾンを液化する液化部を有する液化式オゾン発生装
置で構成し、上記吸着部または液化部と真空槽内をつな
いで、吸着されたオゾンを脱着、あるいは液化されたオ
ゾンを再び気化し、基板近傍に設置したオゾン噴射口よ
り基板上に上記オゾンを噴射させるようにしたので、薄
膜の形成が高効率、高速で行なえ、高性能薄膜が得られ
るとともに、高濃度のオゾンが得られるため、従来より
真空ポンプの容量を減らすことができ、装置の小型化、
コスト低減が図れる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による薄膜形成装置を模式的
に示す概念構成図、第２図は本発明の一実施例に係わる
吸着式オゾン発生装置の構成を示すブロック図、第３図
は本発明の他の実施例に係わる吸着式オゾン発生装置の
構成を示すブロック図、第４図は本発明の他の実施例に
係わる液化式オゾン発生装置の構成を示すブロック図、
及び第５図は従来の薄膜形成装置を模式的に示す概念構
成図である。図において、（１）は真空槽、（２）はるつぼ、（３）
は蒸着材料、（８）は基板、（14）はオゾン発生装置、
（140）はタンク、（141）はオゾン吸着塔、（143）は
オゾン発生源である。なお、図中、同一符号は同一または相当部分を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 39/24 Ｈ０１Ｌ 39/24 Ｂ (72)発明者川越康行兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社応用機器研究所内 (72)発明者今田勝大兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社材料研究所内 (56)参考文献特開昭56−78422（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−127205（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−103803（ＪＰ，Ａ) 実開昭50−128330（ＪＰ，Ｕ) 特公昭56−18537（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭52−38997（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭55−8442（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭59−10925（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】真空槽、この真空槽内に設置されたイオン
・クラスタ・ビーム源、及びオゾン発生装置を備え、こ
のオゾン発生装置より発生したオゾンを上記真空槽内に
設置された基板上に噴射して、上記基板上に酸化物薄膜
を形成するものにおいて、上記基板温度をオゾンが分解
する150〜900℃に加熱するヒータを備えるとともに、上
記オゾン発生装置を、オゾン発生源より発生するオゾン
を吸着物質に吸着させるオゾン吸着部を有する吸着式オ
ゾン発生装置で構成し、上記吸着部と上記真空槽内をつ
ないで、吸着されたオゾンを脱着させ、基板近傍に設置
したオゾン噴射口より上記基板上に上記オゾンを噴射さ
せるようにしたことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】真空槽、この真空槽内に設置されたイオン
・クラスタ・ビーム源、及びオゾン発生装置を備え、こ
のオゾン発生装置より発生したオゾンを上記真空槽内に
設置された基板上に噴射して、上記基板上に酸化物薄膜
を形成するものにおいて、上記基板温度をオゾンが分解
する150〜900℃に加熱するヒータを備えるとともに、上
記オゾン発生装置を、オゾン発生源より発生するオゾン
を液化する液化部を有する液化式オゾン発生装置で構成
し、上記液化部と上記真空槽内をつないで、液化するオ
ゾンを再び気化し、基板近傍に設置したオゾン噴射口よ
り上記基板上に上記オゾンを噴射させるようにしたこと
を特徴とする薄膜形成装置。