JPH0219455A

JPH0219455A - 薄膜形成装置

Info

Publication number: JPH0219455A
Application number: JP63168475A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Tanaka; 正明田中; Takanori Nanba; 難波　敬典; Shigenori Yagi; 重典八木; Yasuyuki Kawagoe; 川越　康行; Katsuhiro Imada; 勝大今田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1990-01-23
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JP2623715B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は酸化物薄膜を形成する薄膜形成装置に関するも
のである。

［従来の技術］第５図は、例えば昭６３・５・１６出願の同一出願人に
よる明細書に記載された、オゾンを酸化物として利用す
る従来の薄膜形成装置を模式的に示す構成図であり、多
元のクラスタ・イオンビーム装置をＹ−Ｈａ−Ｃｕ−０
系高温超電導薄膜形成に適用した場合のものである。

図において、（１）は真空槽、（２）は蒸着材料（３）
であるイツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂ　ａ）、銅（
Ｃｕ）を充填し加熱するためのるつぼ、（２ａ）はるつ
ぼ（２）に設けられたノズル、（４）はるつぼを加熱す
るための加熱用フィラメント、（６）はノズル（２ａ）
より噴出した蒸着材料（３）の蒸気が、断熱膨張を起こ
すことによって形成された塊状原子集団（クラスタ）、
（７）はクラスタ（６）をイオン化するための電子を放
出するイオン化フィラメント、（８）は薄膜を形成する
ための基板、（９）はクラスタ・イオンを加速するため
の加速電極、（１０）は各蒸着材料（３）の基板（８）
上への蒸着速度をモニターするための蒸着速度モニター
　（１１）はオゾンを基板（８）上に照射するためのオ
ゾン導入機構、（１２）は基板（８）を高温に加熱する
ための基板加熱機構、（１３）はＩＣＢ（イオン・クラ
スタ・ビーム）源、（１４）はオゾン発生装置であり、
通常、無声放電式のものが使われ、そのオゾン発生濃度
は５０〜１０１００（／２）以下である。

以下、上記装置を用いた場合の動作について説明する。

到達真空圧力ＩＸ　ｔｏ−５Ｔｏｒｒ以下に保たれた真
空槽（り内に設置され、高融点金属またはグラファイト
等で製作されたるつぼ（２）内に、蒸着材料（３）であ
る金属イツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃ
ｕ）を充填し、るつぼ（２）を、１０００〜２５００℃
程度に加熱された加熱用フィラメントからの、輻射熱°
または放射電子のエネルギーによって９００〜２０００
℃程度に加熱する。加熱された蒸着材料（３）であるイ
ツトリウム、バリウム、鋼は蒸気化し、るつぼ（２）内
で０．１−１０Ｔｏｒｒ程度の圧力の蒸気となる。この
圧力の蒸気はるつぼ（３）に設けられたノズル（２ａ）
から基板（８）の方向に向かって真空槽（１）内に噴射
される。この時、各蒸着＋ａ料（３）の蒸気は断熱膨張
によって塊状原子集団くクラスタ〉（６）となる。こう
してできた各蒸着材料のクラスタ（６）にイオン化フィ
ラメント（７）から放出される電子を衝撃することによ
って、クラスタ（６）の一部をイオン化する。このイオ
ン化されたそれぞれのクラスタ（６）は加速電極（９）
によって１Ｏｋｖ以下のエネルギーで加速されて、イオ
ン化されていない中性クラスタ（６）と共に基板（８）
に到達する。この時、オゾン発生装置（１４）より発生
したオゾンを、オゾン導入機構（１１）！、’：より、
基板（８）上に直接噴射し、基板（８）の近傍を高濃度
のオゾン雰囲気とする。さらに、基板（８）は基板加熱
機構（１２）により１５０〜９００℃程度の高温となる
ため、オゾンは基板（８）上で酸素分子と酸素原子に分
解する。酸素原子は酸素分子と比較した場合はいうまで
もなく、オゾンと比べてもはるかに反応活性であり、蒸
着材料（３）であるイツトリウム、バリウム、銅と容易
に反応を起こし、基板（８）上にペロブスカイト構造を
有するＹＢａ２Ｃｕ３０ｔ−ｘの高温超電導薄膜が形成
される。オゾンを導入した場合の基板（８）周辺の圧力
は高く保たれるが、真空槽（１）内のるつぼ（２）周辺
は３Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下の低い圧力に保たれてい
る。この圧力に保つために、排気用真空ポンプで真空槽
（１）内を常時吸引している。

この真空ポンプの吸引気体のほとんどは導入機構（１１
）より導入されるオゾンと酸素である。

［発明が解決しようとする課題］従来の薄膜形成装置は以上のように構成されており、オ
ゾン発生装置からは高い濃度のオゾンは得られず、得ら
れる薄膜の性能も充分ではなく、またオゾン濃度が低い
ため、一定量の酸化反応を生じさせるために供給するオ
ゾン化気体の治世を大きくせねばならず、真空ポンプの
容量が大きなものが必要となる等の問題点があった。

本発明は上記のような問題点を解決するためになされた
ものであり、薄膜の形成を高効率、高速で行い、高性能
薄膜が得られるとともに、従来より真空ポンプの容量を
減らすことができる薄膜形成装置を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］本発明に係わる薄膜形成装置においては、オゾン発生装
置は、オゾン発生源より発生するオゾンを吸着物質に吸
着させるオゾン吸着部を有する吸着式オゾン発生装置、
またはオゾン発生源より発生するオゾンを液化する液化
部を有する液化式オゾン発生装置であり、上記吸着部ま
たは液化部と真空槽内をつないで、吸着されたオゾンを
脱着、あるいは液化されたオゾンを再び気化し、上記真
空槽内へ導くようにしたものである。

［作用］本発明における薄膜形成装置は、従来より高濃度オゾン
を基板上に噴射できるため、多量のオゾンが基板上で分
解し、活性度の高い酸素原子が極めて多く得られ、基板
上で蒸着材料と高効率、高速酸化反応を起こすことが可
能となる。

［実施例］以下、本発明の一実施例を図について説明する。

第１図は本発明の一実施例による薄膜形成装置を示す構
成図であり、多元のクラスタ・イオンビーム装置をＶ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の高温超電導薄膜形成に適用した場合
のものである。　図において、（１）から（１４）は従
来と同一または相当部分を示す９本発明の実施例では、
オゾン発生装置（１４）は高濃度オゾン発生装置であり
、吸着式のオゾン発生装置である。第２閏はこの吸着式
のオゾン発生装置の構成を示すブロック図である。図に
おいて、（目ｌ）はオゾン吸着塔であり、シリカゲル等
のオゾン吸着剤が充填されており、冷凍機（１４２）に
より例えば−２０℃以下に冷却されている。（１４３）
はオゾン発生源であり、従来装置におけるオゾン発生装
置である。（１４４）は酸素ボンベ、（１４５）（１４
６）（１４７）は電磁弁、（１４８）はニードルバルブ
である。

次に動作について説明する。薄膜形成に先立ち、高濃度
オゾン発生装置（１４）を動作させる。即ち、第２図に
おいて、電磁弁（＋４７）は閉、電磁弁（１４５）（１
４６）は開の状態にして、冷凍機（１４２）により吸着
塔（１４１）内のシリカゲル等を冷却しておき、シリカ
ゲルにオゾンが吸着しやすい状態にした後、酸素ボンベ
（１４４）から供給される大気圧もしくはそれ以上の酸
素を、オゾン発生源（１４３）により一部オゾンに変換
する。このオゾン発生源（１４３）より発生するオゾン
のオゾン濃度は通常５０　（ｍｇ／　Ｑ　）程度であり
、このオゾン含有酸素を吸着塔（１４１）に導入すると
、ここでオゾンが吸着されて、酸素は電磁弁（１４５）
を通じて排出される。この動作を吸着塔（１４１）から
オゾンが漏洩し始めるまで持続し、吸着塔（１４１）内
にオゾンを充分に蓄積させた後、電磁弁（１４５Ｘ１４
６）を閑にするとともに、オゾン発生源（１４３）の運
転を停止する。これで高濃度オゾン発生装置の準備は完
了する。

次に本発明の一実施例による薄膜形成装置の全体の動作
について、第１図及び第２図をもとに説明する。到達真
空圧力ｌ×１０〜５Ｔｏｒｒ以下に保たれた真空槽（１
）内に設置され、高融点金属またはグラファイト等で製
作されたるつぼ（２）内に、蒸着材料（３）である金属
イツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）を
充填し、るつぼ（２）を、’１０００〜２５００℃程度
に加熱された加熱用フィラメントからの、輻射熱または
放射電子のエネルギーによって９００〜２０００℃程度
に加熱する。加熱された蒸着材料（３）であるイツトリ
ウム、バリウム、鋼は蒸気化し、るつぼ（２）内でＯ，
ｌ−１０Ｔｏｒｒ程度の圧力の蒸気となる。この圧力の
蒸気はるつぼ（３）に設けられたノズル（２ａ）から基
板（８）の方向に向かって真空槽（り内に噴射される。

この時、各蒸着材料（３）の蒸気は、断熱膨張によって
塊状原子集団（クラスタ）（６）となる。こうしてでき
た各蒸着材料のクラスタ（６）に−イオン化フィラメン
ト（７）から放出される電子を衝撃することによって、
クラスタ（６）の一部をイオン化する。このイオン化さ
れたそれぞれのクラスタ（６）は加速電極（９）によっ
て１０ｋｖ以下のエネルギーで加速されて、イオン化さ
れていない中性クラスタ（６）と共に基板（８）に到達
する。また、上述のクラスタ照射と同時に、予め、充分
オゾンを吸着した高濃度オゾン発生装置（Ｉ４）を動作
させ、オゾン導入機構（１１）よりオゾンを真空槽（１
）内に導入する。即ち、第２図において、ニードルバル
ブ（１４８）を適当に調整し、電磁弁（１４７）を間の
状態にすると、吸着塔（１４１）と真空槽（１）の圧力
差により、吸着塔（１４１）に吸着されていたオゾンが
脱着され、導入管（５）から高濃度のオゾンが供給され
る。本発明の上記実施例では吸着によりオゾンを濃縮す
るため、発生されるオゾンは、通常のオゾン発生装置で
発生されるオゾン濃度に比べて１ケタ以上高い濃度のも
のが得られる。このようにして得られた高濃度のオゾン
がオゾン導入機構（１１）により基板（８）上に直接噴
射され、基板（８）の近傍を高濃度のオゾン雰囲気とす
る。さらに、基板（８）は、基板加熱機構（１２）によ
り１５０〜９００℃程度の高温となるため、オゾンは基
板（８）上で酸素分子と酸素原子に分解する。酸素原子
は酸素分子と比較した場合はいうまでもなく、オゾンと
比べてもはるかに反応活性であり、蒸着材料（３）であ
るイツトリウム、バリウム、銅と容易に反応を起こし、
基板（８）上にペロブスカイト構造を有するＹＢａ２Ｃ
ｕ３Ｏ７−ｘの高温超電導薄膜が形成される。オゾンを
導入した場合の基板（８）周辺の圧力は高く保たれるが
、真空槽（１）内のるつぼ（２）周辺は３Ｘ　１０−’
Ｔｏｒｒ以下の低い圧力に保たれている。実際に本発明
の一実施例による薄膜形成装置を用いて形成されたＹ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の高温超電導薄膜の電気抵抗及び電気
抵抗が超電導状態に遷移する温度の瀾定結果を次頁表１
に示す。

表１の結果が示すように、本発明の一実施例による装置
では１０００−１５００　（ｍｇ　／　Ｑ　）の極めて
高い濃度のオゾンが得られるため、従来のオゾン濃度５
０（ｍｇ／１２）程度の装置で薄膜を形成するのに比べ
て酸化反応が高効率、高速で起こり、従来よりも飛躍的
に特性の優れた高温超電導薄膜が得られる。

また、高濃度のオゾンが得られるため、一定量の酸化反
応を起こさせるためのオゾン化酸素の供給量が少なくて
すむため、真空槽（１）に付属してい表る真空ポンプの排気容量は小さくてすむ利点も生まれる
。具体的には、オゾン濃度が１０倍になれば、１／１０
の排気ポンプ容量で済み、装置の小型化、低コスト化が
図れる。

なお、第２図ではオゾン発生源（１４３）でオゾンに変
換されなかった未反応の酸素（約９０％）は外部へ排出
する方式のものを示しているが、第３図で示すようにこ
の未反応の酸素を再びオゾン発生源（１４３）に戻して
再利用する、いわゆる酸素リサイクル方式を採用しても
よい。第３図において、（１４９）　’はプロアである
。この方式の吸着式の高濃度オゾン発生装置では、第２
図のものよりも構造が複雑になるものの未反応の酸素を
利用するために、酸素原料のコストが安くなり、ランニ
ングコストの低減が図れる。

次に他の実施例として、高濃度オゾン発生装置として液
化オゾンを利用したものを示す。薄膜形成装置の構成は
第１図と同じであるので省略する。

第４図はこの液化式のオゾン発生装置の構成を示すブロ
ック図であり、図において、（１４０）はタンクであり
、オゾンの液化温度である　１１４℃以下に冷却されて
いる。この動作は先に示したものと同様であり、オゾン
発生源（１４３）で発生したオゾンを液化してタンク（
１４０）にトラップさす、次に真空槽内とつないで、液
化されたオゾンを再び気化する点が異なる。この方式で
は、タンクの冷却温度を１１４℃以下に下げねばならず
、例えば液体酸素や液体窒素をその冷媒に用いる必要が
あるが、１００％近い純粋なオゾンが得られ、かつ、大
量のオゾンをトラップすることができるため、高効率、
高速に加え、薄膜の大量形成にむいた方式といえる。

また、液化式の高濃度オゾン発生装置（１４）は第４図
で示すものの他、タンク（１４０）から出てくる未反応
の酸素を、プロアにより、再びオゾン発生源（１４３）
に戻す酸素リサイクル方式のものも考えられる。

また上記実施例では超電導薄膜について示したが、他の
酸化物薄膜であってもよい。

さらに、蒸着装置としてＩＣＢ源を用いて説明したが、
他の蒸着装置でもよいし、スパッタ装置でもよい。

［発明の効果］以上のように、本発明によればオゾン発生装置より発生
したオゾンを真空槽内に設置された基板上に噴射して、
上記基板上に酸化物薄膜を形成する薄膜形成装置におい
て、上記オゾン発生装置を、オゾン発生源より発生する
オゾンを吸着物質に吸着させるオゾン吸着部を有する吸
着式オゾン発生装置、またはオゾン発生源より発生する
オゾンを液化する液化部を有する液化式オゾン発生装置
で構成し、上記吸着部または液化部と真空槽内をつない
で、吸着されたオゾンを脱着、あるいは液化されたオゾ
ンを再び気化し、上記真空槽内へ導くようにしたので、
薄膜の形成が高効率、高速で行なえ、高性能薄膜が得ら
れるとともに、高濃度のオゾンが得られるため、従来よ
り真空ポンプの容量を減らすことができ、装置の小型化
、コスト低減が図れる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による薄膜形成装置を模式的
に示す概念構成図、第２図は本発明の一実施例に係わる
吸着式オゾン発生装置の構成を示すブロック図、第３図
は本発明の他の実施例に係わる吸着式オゾン発生装置の
構成を示すブロック図、第４図は本発明の他の実施例に
係わる液化式オゾン発生装置の構成を示すブロック図、
及び第５図は従来の薄膜形成装置を模式的に示す概念構
成図である。図において、（１）は真空槽、（２）はるつぼ、（３）
は蒸着材料、（８〉は基板、（１４）はオゾン発生装置
、（１４０）はタンク、（＋４１）はオゾン吸着塔、（
＋４３）はオゾン発生源である。なお、図中、同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）真空槽、この真空槽内に設置された蒸着材料の蒸
発源、及びオゾン発生装置を備え、このオゾン発生装置
より発生したオゾンを上記真空槽内に設置された基板上
に噴射して、上記基板上に酸化物薄膜を形成するものに
おいて、上記オゾン発生装置は、オゾン発生源より発生
するオゾンを吸着物質に吸着させるオゾン吸着部を有す
る吸着式オゾン発生装置であり、上記吸着部と上記真空
槽内をつないで、吸着されたオゾンを脱着させ、上記真
空槽内へ導くことを特徴とする薄膜形成装置。
（２）真空槽、この真空槽内に設置された蒸着材料の蒸
発源、及びオゾン発生装置を備え、このオゾン発生装置
より発生したオゾンを上記真空槽内に設置された基板上
に噴射して、上記基板上に酸化物薄膜を形成するものに
おいて、上記オゾン発生装置は、オゾン発生源より発生
するオゾンを液化する液化部を有する液化式オゾン発生
装置であり、上記液化部と上記真空槽内をつないで、液
化されたオゾンを再び気化し、上記真空槽内へ導くこと
を特徴とする薄膜形成装置。