JPH03265506A - 化合物薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は膜特性のよい化合物薄膜を形成できる化合物
薄膜形成方法に関するものである。

〔従来の技術） 第４図は、例えば特開平１−２９０７５８号公報に記載
された、従来方法に用いる薄膜形成装置を模式的に示す
構成図であり、多元のクラスタ・イオンビーム法により
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系高温超電導薄膜を形成する場合を
示す。

クラスタ・イオンビーム法（ＩＣＢ法）とは薄膜を作る
ぺ〈生成した蒸発材料のクラスタ（塊状原子集団）を途
中でイオン化し、基板に向って加速することによって、
基板上に薄膜を形成するものである。

第５図はこのクラスタ・イオンビーム装置を実現する要
部の一部切り欠き斜視図である。第４図及び第５図にお
いて、（１）はポンプ（１ａ）により排気される真空槽
、（２）は蒸発材料（３）であるイツトリウム（Ｙ）、
バリウム（Ｂａ）、及び銅（Ｃｕ）を充填し加熱するた
めのるつぼ、（５）はるつぼ（２）に設けられたノズル
、（４）はるつぼ（２）を加熱するための加熱用フィラ
メント、（６）はノズル（５）より噴出した蒸発材料（
３）の蒸気が断熱膨張を起こすことにより形成されたク
ラスタ、（７）はクラスタ（６）をイオン化するための
電子を放出するイオン化フィラメント、（８）は薄膜を
形成するための基板、（８ａ）は基板（８）を保持する
基板ホルダー（９）はクラスタ・イオンを加速するため
の加速電極、（ｌＯ）は各蒸発材料（３）の基板（８）
上への蒸着速度をモニターするための蒸着速度モニター
　（１１）はオゾンを基板（８）上へ照射するためのオ
ゾン導入機構、（１２）は基板（８）を高温に加熱する
ための基板加熱ヒーター　（１３）はクラスタ・イオン
ビーム（ＩＣＢ）源、（１４）は高気圧放電を用いたオ
ゾン発生機構（オゾン発生源）である。

次に動作について説明する。到達真空圧力１×１Ｏ−５
Ｔｏｒｒ以下に保たれた真空槽（１）内に設置され、高
融点金属又はグラファイト等で作成されたるつぼ（２）
内に各々蒸発材料（３）である金属イツトリウム（Ｙ）
、バリウム（Ｂａ）及び銅（Ｃｕ）を入れ、るつぼ（２
）を１０００〜２５００℃程度に加熱された加熱用フィ
ラメント（４）からの輻射熱又は放射電子のエネルギー
によって９００〜２０００℃程度に加熱する。加熱され
た蒸発材料（３）であるイツトリウム、バリウム、及び
銅は蒸気化し、るつぼ（２）内で０．１〜１０Ｔｏｒｒ
程度の圧力の蒸気となる。この圧力の蒸気はるつぼ（２
）に設けられたノズル（５）から基板（８）の方向に向
かって真空槽（１）内に噴射される。この時、各蒸発材
料（３）の蒸気は断熱膨張によって塊状原子集団（クラ
スタ）（６）となる。こうしてできた各蒸発材料のクラ
スタ（６）にイオン化フィラメント（７）から放圧され
る電子を衝撃することによってクラスタ（６）の一部を
イオン化する。

このイオン化したそれぞれのクラスタ（６）は加速電極
（９）によって１０ｋＶ以下のエネルギーで加速されて
、イオン化されていない中性クラスタ（６）とともに基
板ホルダー（８ａ）により保持された基板（８）上に到
達する。基板（８）上に到達し蒸着する各蒸発材料（３
）の蒸着速度は、各元素毎に設けられた蒸着速度モニタ
ー（１０）により計測される。この時、オゾン発生機構
（１４）により発生したオゾンは、オゾン導入機構（１
１）により基板（８）上に直接噴射されるため、基板（
８）の近傍は高濃度のオゾン雰囲気となる。更に基板（
８）は基板加熱ヒーター（１２）により１５０℃〜９０
０℃程度の高温となるため、オゾンは基板（８）上で酸
素原子と酸素分子に分解する。酸素原子は酸素分子と比
較した場合は言うまでもなくオゾンと比べても反応活性
である。これら、酸素原子、オゾン、酸素分子は蒸発材
料（３）であるイツトリウム、バリウム、及び銅と反応
を起こし、基板（８）上にペロブスカイト構造を有する
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの高温超電導薄膜が形成される
。オゾンを導入した場合の、基板（８）周辺の圧力は高
く保たれるが、真空！（１）内のるつぼ（２）周辺は４
　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下の低い圧力に保たれている
。

（発明が解決しようとする課題） 従来の化合物薄膜形成方法は以上のようになされていた
ので、蒸着行程終了後に基板（８）を所定の温度に保っ
たまま、基板（８）の膜形成面側の周辺の酸素ガス圧を
高め１ｎ−ｓｉｔｕアニールをする場合、基板加熱ヒー
ター（１２）を点灯したままではヒーターと酸素が反応
し、ヒーターが焼き切れる恐れがあった。このため酸素
ガス圧力を高々１Ｏ−３Ｔｏｒｒまでしか高めることが
できず、膜中への酸素の取り込み不足となり、膜特性が
悪くなるという問題点があった。

この発明は上記のような問題点を解消するためになされ
たもので、蒸着行程終了後に酸素カス圧を高め１ｎ−ｓ
ｉｔｕアニールを行う際に、基板加熱ヒーター（１２）
を点灯し、基板（８）を所定の温度に保持したまま、基
板（８）の膜形成面側周辺の酸素ガス圧力を真空槽内の
酸素カス圧力より局所的に高くすることができ、これに
より、膜中への酸素の取り込み量を増加させ、品質のよ
い薄膜を得ることがてきる化合物薄膜形成方法を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕 この発明に係る化合物薄膜形成方法は、蒸着行程終了後
に、基板の薄膜形成面側周辺の空間領域を密閉空間とし
、基板を加熱した状態で、上記密閉空間に反応ガスを導
入するようにしたものである。

〔作用〕

この発明における化合物薄膜形成方法は、基板を所定の
温度に保ったまま、基板（８）の膜形成面側周辺の反応
ガス圧力を局所的に高くすることにより、基板上に形成
された薄膜中により多くの酸素等の反応ガスを取り込ま
せることができ、膜特性が向上する。

〔実施例〕

以下、この発明の一実施例を図について説明する。第１
図ないし第３図において、第４図及び第５図と同一符号
は同一の部分を示す。（１５）は、鼻着行程終了後に基
板（８）の膜形成面側周辺を覆うように移動し、基板ホ
ルダー（８ａ）の一部とともに、基板（８）の膜形成面
側周辺の局所的空間領域を真空槽内空間領域と隔離し、
密閉性空間領域を形成する差圧板である。

次に動作について説明する。この実施例においても、ク
ラスタの発生は従来のものと全く同様に行なわれる。し
たかって、ここでは差圧板（１５）を有する場合の基板
（８）上に形成された薄膜の特性についての説明を行う
。

第１図に示されているように、イツトリウム（Ｙ）、バ
リウム（Ｂａ）　、銅（Ｃｕ）及びオゾン導入機構（１
１）より導入されるオゾンにより、基板（８）上にＹＢ
ａ２Ｃｕ３０．−ｘの高温超電導薄膜が形成される蒸着
行程終了後に、基板（８）の膜形成面側周辺を覆うよう
に差圧板（１５）を移動させる。

この際、差圧板（１５）は基板ホルダー（８ａ）の−部
とともに、基板（８）の膜形成面側周辺の局所的空間領
域を真空槽内空間領域と隔離し、密閉性空間領域を形成
する。この後、この密閉性空間領域内に設置されたオゾ
ン導入機構（１１）を通してオゾンを密閉性空間領域内
に導入する。差圧板（１５）と基板ホルダー（８ａ）の
一部との接触部分では完全に、あるいはほとんど、気体
の出入りはできないため、この密閉性空間領域は、真空
槽内空間領域と完全に、あるいはほぼ隔離され、上記内
空間間には圧力差を生せしめることができる。

即ち、真空楕円圧力をヒーターを点灯したままでもヒー
ターが焼き切れることのない低い圧力（真空度）にした
ままで、基板（８）の膜形成面側周辺のオゾンガス圧力
を高くすることができる。この時の圧力は、例えば真空
槽内の圧力が１０−’Ｔｏｒｒの時は基板（８）の膜形
成面側周辺の圧力は１０−’Ｔｏｒｒ程度、真空槽内の
圧力が１Ｏ−３Ｔｏｒｒの時は、基板（８）の膜形成面
側周辺の圧力はＩ　Ｔｏｒｒ程度である。以上により、
基板加熱ヒーター（１２）を点灯し、基板温度を所定の
値に保ったまま、基板（８）の膜形成面側周辺のオゾン
ガス圧力を高くすることができ、このため、膜中により
多くの酸素を取り込ませることができ、臨界温度や臨界
電流密度等の膜特性の優れたＹＢａ２Ｃｕ３０．−ｘの
高温超電導薄膜が形成される。

実際にこの実施例による酸化物薄膜の製造方法を用いて
形成されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系高温超電導薄膜の電気
抵抗が超電導状態に遷移する温度（臨界温度）、並びに
液体窒素温度に於ける臨界電流密度の測定結果と従来の
方法によって製造した薄膜の測定結果を下表に示す。

（以下余白　） 上表に示した通り、この発明の実施例により、蒸着行程
終了後に１ｎ−ｓｉｔｕアニールを行ない膜中に酸素を
充分に取り込ませることにより、従来例により形成した
薄膜より臨界温度、臨界電流密度とも優れた高温超電導
薄膜が得られた。

なお、上記実施例では、ＩＣＢ装置に差圧板を設置した
場合を示したが、真空蒸着装置やスパッタ装置、レーザ
ー蒸着装置等の他藩膜形成装置に設置してもよく、上記
実施例と同様の効果を奏する。

また、上記実施例では、オゾン導入機構（１１）を通し
て密閉性空間領域内に導入するガスとしてオゾンを用い
る場合を示したが、酸素でも、オゾンと酸素の混合物で
もよく、上記実施例と同様の効果を奏する。

また、上記実施例ではＹ　Ｂａ２ｔｌ：ｕ３０．−ｘの
Ｙ系高温超電導薄膜を形成する場合について説明したが
、Ｂｉ系やＴＩ系等の他の高温超電導薄膜を形成する場
合であってもよく、上記実施例と同様の効果を奏する。

更に、上記実施例では、多元素酸化物であるＹ−Ｂａ−
Ｃｕ−０系高温超電導薄膜形成へ適用した場合の例を示
したが、ＰＺＴ、　ＰＬＺＴ、　Ｓｉｏ□等の他の多元
素酸化物及び単元素酸化物形成へも適用でき、上記実施
例と同様の効果を奏する。

また、上記実施例では、酸化物高温超電導薄膜を形成す
る場合について説明したが、酸化物薄膜でなくてもよく
、反応ガスとして水素あるいは窒素等を用いることによ
り、水素化物膜あるいは窒化物膜等の他の化合物膜を形
成する場合についても適用でき、上記実施例と同様の効
果を奏する。

更に、上記実施例では、密閉性空間内へのオゾン導入の
際に蒸着時に用いたオゾン導入機構（１１）を併用して
いるが、第２図および第３図に示されているように、蒸
着時に用いたオゾン導入機構（１１）とは別の密閉性空
間用オゾン導入機構（ｌｌａ）を差圧板（１５）と組み
合わせ用いてもよい。また、この場合第２図に示されて
いるように、密閉性空間は必ずしも差圧板（１５）と基
板ホルダー（８ａ）の一部を用いて形成しなくてもよく
、第３図に示されているように、差圧［（１５）と基板
（８）の一部を用いて形成してもよい。

また、上記実施例並びに上記能の実施例では、第１図な
いし第３図において、オゾン導入機構（１１）　　（ｌ
ｌａ　）より密閉性空間内へ導入されるオゾンが直接基
板上に噴射するように示しであるが、必ずしも直接基板
上に噴射する必要はなく、単に密閉性空間領域内に噴射
するだけでもよい。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば蒸着行程終了後に基板
の薄膜形成面側周辺の空間領域を密閉空間とし、基板を
加熱した状態で、上記密閉空間に反応ガスを導入し、化
合物薄膜を形成するようにしたので、形成薄膜中に反応
ガスをより多く取り込ませることができ、特性のよい化
合物薄膜が形成できる効果がある。とくに高温超電導薄
膜の場合には臨界温度、臨界電流密度等の超電導特性が
向上し、超電導デバイス等の実用化を促進できるという
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は各々この発明の一実施例による化
合物薄膜形成方法に用いる薄膜形成装置を示す構成図、
第４図は従来の化合物薄膜形成方法に用いる薄膜形成装
置を示す構成図、及び第５図は従来の薄膜形成装置の要
部を示す一部切り欠き斜視図である。 （１）−・・真空糟、（３）−・・蒸発材料、（８）　
−・基板、（１１）　　（ｌｌａ　）−オゾン導入機構
、（８ａ）　一基板ホルダー、（１２）一基板加熱ヒー
ター（１５）−・差圧板。 なお、図中、同一符号は同一、又は相当部分を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　真空中又はガス雰囲気中で蒸発材料を蒸発させ、基板
   上に薄膜を形成する工程、及び上記工程終了後、上記基
   板の薄膜形成面側周辺の空間領域を密閉空間とし、上記
   基板を加熱した状態で上記密閉空間に反応ガスを導入す
   る工程を施す化合物薄膜形成方法。