DE102013101714A1

DE102013101714A1 - Verfahren zur Optimierung von Absorberschichten in optoelektronischen Bauelementen

Info

Publication number: DE102013101714A1
Application number: DE201310101714
Authority: DE
Inventors: Christian Uhrich; Karsten Walzer; Andre Weiss; Matthias Holzschuh
Original assignee: Heliatek GmbH
Current assignee: Heliatek GmbH
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2014-08-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Optimierung der Lichtausbeute und dem Ladungsträgertransport in Absorberschichten von optoelektronischen Bauelementen. Eine Komponente der Photonen-absorbierenden Schicht wächst dabei besonders rau und bildet keine geschlossene Schicht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Optimierung der Lichtausbeute und dem Ladungsträgertransport in Absorberschichten von optoelektronischen Bauelementen. Eine Komponente der Photonen absorbierenden Schicht wächst dabei besonders rau und bildet keine geschlossene Schicht.
Die Optoelektronik setzt sich aus dem Gebiet der Optik und der Halbleiterelektronik zusammen. Sie umfasst Systeme und Verfahren, die die Umwandlung von elektronisch erzeugten Daten und Energien in Lichtemission ermöglichen oder Lichtemissionen in Energie umwandeln. Optoelektronische Bauelemente, insbesondere organische Photovoltaikmodule (PV-Modul), im folgenden OPV-Module genannt und organische Leuchtdioden (organic light emitting diode, OLED) erzeugen elektrische Energie oder wandeln elektrische Energie in Lichtemissionen um, welche zur Anwendung im weiteren Verlauf aus dem Modul herausgeführt oder hineingeführt werden muss. Der Begriff photoaktiv bezeichnet hierbei ebenfalls die Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie.
Optoelektronische Bauelemente unterscheiden sich unter anderen in ihrem Aufbau. Organische Leuchtdioden können aufgrund ihrer geringen Arbeitsspannung beispielsweise für die Realisierung großflächiger Displays eingesetzt werden [C. W. Tang et al., Appl.Phys. Lett. 51 (12, 1913 (1987)]. Wie in der DE 102 15 210 A1 ausgeführt, weisen OLED’s dünne Schichten aus organischen Material auf. Die Kontaktierung der Kathode und Anode erfolgt mittels einer transparenten Elektrode (z.B. Indium-Zinn-Oxid ITO) und einem metallischen Kontakt, der sich auf einem Substrat (z.B. Glas, Folie) befindet. Zudem kann auch der zweite Kontakt eine transparente Ausführung aufweisen.
Darüber hinaus weist auch die Photovoltaikbranche aus dem Stand der Technik eine Vielzahl unterschiedlicher Bauweisen auf. Die Photovoltaik unterscheidet sich grundlegend in Solarzellen der ersten Generation (Silizium Solarzellen, bestehend aus: Poly c-Si und Mono c-Si), der zweiten Generation(Dünnfilm Solarzellen, bestehend aus: CdTe, CI(G)S(e), μc-Si und a-Si) und der dritten Generation(Organische Solarzellen, bestehend aus: Oligomere, Polymere und DSSC (Hybrid)).
Insbesondere organische Solarzellen sind in ihrer Ausgestaltungsform flexibel. Wie z.B. aus der EP 2385556 A1 hervorgehend, können sie aktive Schichten aus kleinen verdampfbaren Molekülen oder Polymeren (z.B. US7825326 B2 ) aufweisen. Polymere haben den Nachteil, dass sie nicht verdampfbar sind und nur als Lösung aufgebracht werden können.
Aus einem in der Literatur beschriebenen Aufbau einer organischen Solarzelle, wird eine Realisierungsmethode mittels einer pin-Diode vorgeschlagen.
Diese organische Solarzelle ist wie folgt aufgebaut:

0. Träger, Substrat,
1. Grundkontakt, meist transparent,
2. p-Schicht(en),
3. i-Schicht(en),
4. n-Schicht(en),
5. Deckkontakt.

Hierbei bedeutet n bzw. p eine n- bzw. p-Dotierung, die zu einer Erhöhung der Dichte freier Elektronen bzw. Löcher im thermischen Gleichgewichtszustand führt. Es ist allerdings auch möglich, dass die n-Schicht(en) bzw. p-Schicht(en) zumindest teilweise nominell undotiert sind und nur aufgrund der Materialeigenschaften (z.B. unterschiedliche Beweglichkeiten), aufgrund unbekannter Verunreinigungen (z.B. verbliebene Reste aus der Synthese, Zerfalls- oder Reaktionsprodukte während der Schichtherstellung) oder aufgrund von Einflüssen der Umgebung (z.B. angrenzende Schichten, Eindiffusion von Metallen oder anderen organischen Materialien, Gasdotierung aus der Umgebungsatmosphäre) bevorzugt n-leitende bzw. bevorzugt p-leitende Eigenschaften besitzen. In diesem Sinne sind derartigen Schichten primär als Transportschichten zu verstehen.
Die Bezeichnung i-Schicht bezeichnet demgegenüber eine nominell undotierte Schicht (intrinsische Schicht). Eine oder mehrere i-Schichten können hierbei Schichten sowohl aus einem Material, als auch eine Mischung aus zwei Materialien (sogenannte interpenetrierende Netzwerke bzw. bulk-heterojunction) bestehen. Das durch den transparenten Grundkontakt einfallende Licht erzeugt in der i-Schicht bzw. in der n-/p-Schicht Exzitonen (gebundene Elektron-Loch-Paare). Diese Exzitonen können nur durch sehr hohe elektrische Felder oder an geeigneten Grenzflächen getrennt werden. In organischen Solarzellen stehen ausreichend hohe Felder nicht zur Verfügung, so dass alle Erfolg versprechenden Konzepte für organische Solarzellen auf der Exzitonentrennung an photoaktiven Grenzflächen beruhen. Die Exzitonen gelangen durch Diffusion an eine derartige aktive Grenzfläche, wo Elektronen und Löcher voneinander getrennt werden. Das Material, welches die Elektronen aufnimmt, wird dabei als Akzeptor, und das Material, welches das Loch aufnimmt, als Donator (oder Donor) bezeichnet. Die trennende Grenzfläche kann zwischen der p-(n-)Schicht und der i-Schicht bzw. zwischen zwei i-Schichten liegen. Im eingebauten elektrischen Feld der Solarzelle und innerhalb der Diffusion werden die Elektronen nun zum n-Gebiet und die Löcher zum p-Gebiet abtransportiert. Der Transport beschränkt sich nicht auf das elektrische Feld. Er findet auch durch die Diffusion statt. Vorzugsweise handelt es sich bei den Transportschichten um transparente oder weitgehend transparente Materialien mit großer Bandlücke (wide-gap) wie sie z.B. in WO 2004083958 beschrieben sind. Als wide-gap Materialien werden hierbei Materialien bezeichnet, deren Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich < 450nm liegt, vorzugsweise bei < 400nm.
Bei Kombination einer Donor- und Akzeptorschicht (keine Einzelschicht), ist diese durch die Exzitonendiffusionslänge limitiert. Exzitonen die in der Schicht in weiter Entfernung generiert werden, erreichen die trennende Grenzfläche nicht.
Falls es sich bei der i-Schicht um eine Mischschicht handelt, so übernimmt die Aufgabe der Lichtabsorption entweder nur eine der Komponenten oder auch beide. Der Vorteil von Mischschichten ist, dass die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der Abtransport der Elektronen bzw. Löcher erfolgt getrennt in den jeweiligen Materialien. Da in der Mischschicht die Materialien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin vorhanden sind.
Aus der Literatur sind verschiedene Realisierungsmöglichkeiten für die photoaktive i-Schicht bekannt. So kann es sich hierbei um eine Doppelschicht oder eine Mischschicht handeln. Bekannt ist auch eine Kombination aus Doppel-und Mischschichten ( US 6,559,375 ), sowie der Kombination mehrerer Mischschichten. Ebenfalls bekannt ist, dass das Mischungsverhältnis in verschiedenen Bereichen der Mischschicht unterschiedlich ist ( US 20050110005 ) bzw. das Mischungsverhältnis einen Gradienten aufweist. Weiterhin sind Tandem- bzw. Mehrfachsolarzellen aus der Literatur bekannt (Hiramoto, Chem. Lett.,1990, 327 (1990). Aus der Literatur schon lange bekannt sind organische Tandemsolarzellen (Hiramoto, Chem. Lett.,1990, 327 (1990). In der Tandemzelle von Hiramoto et al. befindet sich eine 2nm dicke Goldschicht zwischen den beiden Einzelzellen. Die Aufgabe dieser Goldschicht besteht darin für eine gute elektrische Verbindung zwischen den beiden Einzelzellen zu sorgen: die Goldschicht bewirkt eine effiziente Rekombination der Löcher aus der einen Teilzelle mit den Elektronen aus der anderen Teilzelle und bewirkt damit, dass die beiden Teilzellen elektrisch in Serie verschaltet sind. Weiterhin absorbiert die Goldschicht wie jede dünne Metallschicht (bzw. Metallcluster) einen Teil des einfallenden Lichts. Diese Absorption ist in der Tandemzelle von Hiramoto ein Verlustmechanismus, da dadurch den photoaktiven Schichten (H2Pc (metallfreies Phthalocyanin)/ Me-PTC (N,N′’-dimethylperylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide) in den beiden Einzelzellen der Tandemzelle weniger Licht zur Verfügung steht. Die Aufgabe der Goldschicht ist in dieser Tandemstruktur daher rein auf der elektrischen Seite. Innerhalb dieser Konzeption sollte die Goldschicht möglichst dünn sein bzw. im besten Fall komplett wegfallen.
Weiterhin aus der Literatur bekannt sind organische pin-Tandemzellen: Die Struktur solch einer Tandemzelle besteht aus zwei pin-Einzelzellen wobei die Schichtfolge „pin“ die Abfolge aus einem p-dotierten Schichtsystem, einem undotierten photoaktiven Schichtsystem und einem n-dotierten Schichtsystem beschreibt. Die dotierten Schichtsysteme bestehen bevorzugt aus transparenten Materialien, so genannten wide-gap Materialien/Schichten und sie können hierbei auch teilweise oder ganz undotiert sein oder auch ortsabhängig verschiedene Dotierungskonzentrationen aufweisen bzw. über einen kontinuierlichen Gradienten in der Dotierungskonzentration verfügen. Speziell auch sehr gering dotierte oder hochdotierte Bereiche im Grenzbereich an den Elektroden, im Grenzbereich zu einer anderen dotierten oder undotierten Transportschicht, im Grenzbereich zu den aktiven Schichten oder bei Tandem- oder Mehrfachzellen im Grenzbereich zu der anliegenden pin- bzw. nip-Teilzelle, d.h. im Bereich der Rekombinationszone sind möglich. Auch eine beliebige Kombination aus allen diesen Merkmalen ist möglich. Natürlich kann es sich bei einer solchen Tandemzelle auch um eine sogenannte invertierte Struktur (z.B. nip-Tandemzelle; handeln. Im Folgenden werden alle diese möglichen Tandemzellen-Realisierungsformen mit dem Begriff pin-Tandemzellen bezeichnet. Ein Vorteil einer solchen pin-Tandemzelle besteht darin, dass durch die Verwendung von dotierten Transportschichten eine sehr einfache und gleichzeitig sehr effiziente Realisierungsmöglichkeit für die Rekombinationszone zwischen den beiden Teilzellen möglich ist. Die Tandemzelle weist z.B. eine pinpin-Struktur auf (oder auch z.B. möglich nipnip). An der Grenzfläche zwischen den beiden pin-Teilzellen befinden sich jeweils eine n-dotierte Schicht und eine p-dotierte Schicht, die ein pn-System (bzw. np-System) bilden. In einem solchen dotierten pn-System erfolgt eine sehr effiziente Rekombination der Elektronen und Löcher. Die Stapelung von zwei pin-Einzelzellen ergibt damit direkt eine vollständige pin-Tandemzelle, ohne dass noch weitere Schichten benötigt werden. Speziell von Vorteil ist hier, dass keine dünnen Metallschichten mehr benötigt werden wie bei Hiramoto, um die effiziente Rekombination zu gewährleisten. Hierdurch kann die Verlustabsorption solcher dünnen Metallschichten komplett vermieden werden.
Ein Problem bei der Effizienz-Optimierung von Tandemzellen besteht darin, dass beide Teilzellen möglichst gleich viel Photostrom erzeugen sollen. Da hocheffiziente organische Solarzellen über eine hohe interne Quanteneffizienz verfügen (fast alle Photonen werden in elektrischen Strom umgesetzt) bedeutet dies, dass beide Teilzellen möglichst gleich Licht (d.h. Anzahl an Photonen) des Beleuchtungsspektrums absorbieren sollen. Falls nämlich eine Teilzelle mehr Licht absorbiert als die andere Teilzelle, so könnte die erstere eigentlich einen größeren Photostrom erzeugen als die zweite. Da in der Tandemzelle die beiden Teilzellen elektrisch in Serie verschaltet sind, wird der Strom der Tandemzelle allerdings immer durch den geringeren Strom einer der beiden Teilzellen limitiert. Der potentiell größere Strom einer Teilzelle, die mehr Licht absorbiert, muss damit ungenutzt bleiben. Tandemzellen müssen daher so optimiert werden, dass beide Teilzellen möglichst viel Licht absorbieren und gleich viel Licht absorbieren.
Die Ausbalancierung der Absorption kann z.B. über die Variation der Dicken der beiden photoaktiven Schichtsysteme erfolgen. Eine weitere Möglichkeit bei pin-Tandemzellen besteht darin, durch die Variation der Dicken der Transportschichten die photoaktiven Schichtsysteme in die Maxima der optischen Feldverteilung des Lichtes zu platzieren.
Weiterhin bekannt ist der Einsatz von Kavitätsschichtsystemen, welche als teiltransparenter Spiegel fungieren und für eine besser Verteilung des Licht in der Tandemzelle sorgen.
Auch bekannt ist eine Erhöhung der Lichtausbeute mittels Kombination einer Donor-Akzeptor-Mischschicht und einer intrinsischen Schicht (Xue et al. Advanced Materials, Volume 17, Issue 1, 66-71, January, 2005). Die intrinsische Schicht besteht allerdings aus dem Donor-Material der Donor-Akzeptor-Mischschicht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein optoelektronisches Bauelement mit verbesserter Lichtausbeute sowie ein Verfahren Herstellung eines solchen Bauelements bereitzustellen, welches die Nachteile aus dem Stand der Technik überwindet.
Die Aufgabe wird durch ein optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 1 sowie ein Verfahren nach Anspruch 12 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein optoelektronisches Bauelement auf einem Substrat umfassend eine erste und eine zweite Elektrode, wobei die erste Elektrode auf dem Substrat angeordnet ist und die zweite Elektrode eine Gegenelektrode bildet, wobei zwischen diesen Elektroden zumindest ein photoaktives Schichtsystem angeordnet ist, welches zumindest ein Donor-Akzeptorsystem mit organischen Materialien umfasst. Das photoaktive Schichtsystem umfasst dabei weiterhin zumindest eine intrinsische Schicht aus zumindest einem photoaktiven intrinsischen Material, wobei die intrinsische Schicht als nicht geschlossene Schicht und/oder nicht ebene Schicht ausgebildet ist. Intrinsische Schichten, auch i-Schichten genannt (eigenleitende Schichten), sind schwache oder undotierte Schichten, die zwischen p-und n-Schichten (positiv und negativ geladene Schichten) liegen. In einer ersten Variante hat sich die Ausgestaltung nicht geschlossener intrinsischer Schichten als vorteilhaft hinsichtlich des Ladungsträgertransports erwiesen. Sofern die intrinsische Schicht nicht geschlossen vorliegt, müssen Ladungsträger aus der D-A- Mischschicht (Donor-Akzeptor-Mischschicht) nicht die intrinsische Schicht durchqueren. Eine energetische Barriere zwischen dem Donor (Donor1) aus einer D-A Mischschicht (z.B. HOMO = –5,2eV) und dem Donor (Donor2) (z.B. HOMO = –5,4eV) der intrinsischen nicht geschlossenen Schicht, führt in diesem Fall zu keiner Verminderung in der Solarzellenleistungsfähigkeit, weil photogenerierte Ladungsträger diese nicht durchqueren müssen, da sie an den nicht geschlossenen Stellen einen direkter Kontakt zur angrenzenden Transportschicht bzw. Kontaktschicht haben. Photogenerierte Ladungsträger sind im engeren Sinne, ausgehend von der Halbleiterindustrie elektrisch positiv oder elektrisch negativ behaftete Elementarteilchen (z.B. elektrische Ladung).
In einer Ausführungsform der Erfindung bildet das intrinsische Material keine ebene Fläche aus und wächst daher rau. Unter rau ist hierbei ein unebenes Wachstum der intrinsischen Schicht zu verstehen. Das besonders raue Wachstum hat den Vorteil, dass die Oberfläche der intrinsischen Schicht vergrößert wird. Da der Strom in planar heterojunction-Zellen (PHJ) durch die Exzistonendiffusionslänge limitiert wird, können in einer Zelle mit einer besonders rau gewachsenen intrinsischen Schicht dagegen mehr Exzitonen die trennende Grenzfläche erreichen und so den Strom im optoelektronischen Bauelement steigern. Die Diffusionslänge von Exzitonen in organischen Materialien ist sehr gering und beträgt allgemein 10nm, wobei die Diffusionslänge sich in der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt und auch X > 10nm oder x < 10nm denkbar ist. Ein Exziton ist ein gebundenes Elektron-Loch Paar und entsteht zum Beispiel durch Absorption eines Photons durch ein Donor-Molekül. Als trennende Grenzfläche ist in der vorliegenden Erfindung die D-A-Mischschicht zu verstehen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die intrinsische Schicht eine mittlere Rauheit (Ra) von 1–10nm, vorzugsweise 2–7nm auf. Die mittlere Rauheit gibt den mittleren Abstand eines Messpunktes – auf der Oberfläche – zur Mittellinie an. Die Mittellinie schneidet innerhalb der Bezugsstrecke das wirkliche Profil so, dass die Summe der Profilabweichungen (bezogen auf die Mittellinie) minimal wird.
Die mittlere Rauheit R_a entspricht also dem arithmetischen Mittel der Abweichung von der Mittellinie. In zwei Dimensionen berechnet sie sich aus:
wobei der Mittelwert durch
berechnet wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die intrinsische Schicht eine quadratische Rauheit von 2–15nm, vorzugsweise 3–10nm auf. Die quadratische Rauheit (englisch rms-roughness = root-mean-squared roughness: Wurzel des Mittelquadrates) wird aus dem Mittel der Abweichungsquadrate berechnet und entspricht dem „quadratischen Mittel“.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist das intrinsische photoaktive Material der intrinsischen Schicht ein Donor- oder ein Akzeptormaterial.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das photoaktive Schichtsystem zumindest zwei Donor-Akzeptor-Schichten, mit Anzahl x > 1 und zumindest eine nicht geschlossenen intrinsischen Schicht. Die Kombinationen der D-A-Mischschichten mit den intrinsischen Schichten können dabei beliebig ausgestaltet sein. Vorteilhaft an dieser Ausgestaltungsform ist die zumindest mehrere Anzahl verfügbarer Exzitonen, welche zumindest in den zwei D-A-Mischschichten enthalten sind und die energetische Umwandlung von Licht in Strom im optoelektronischen Bauelement erhöhen.
Hinzu kommen die absorbierten Exzitonen der intrinsischen nicht geschlossenen und/ oder rauen Schicht, die zum Strom beitragen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens eine intrinsische Donor- oder wenigstens eine intrinsische Akzeptor-Schicht mit wenigstens einer Donor-Akzeptor-Mischschicht, beispielsweise bestehend aus thiophenbasierten Oligomeren, wie in WO2011161262 beschrieben und beispielsweise einem Fulleren C₆₀ kombiniert, wobei ersteres (thiophenbasierte Oligomere) der Mischschicht die Donor Komponente und C₆₀ die Akzeptor Komponente darstellt.
Durch die gezielte Ausnutzung ihrer Kristallationseigenschaften, hervorgehend aus der Kombination aus wenigstens einer intrinsischen Donor(Donor 2)- oder wenigstens eine intrinsischen Akzeptor(Akzeptor 2)-Schicht mit wenigstens einer Donor-Akzeptor-Mischschicht werden zusätzliche Photonen in der photoaktiven Schicht der organischen Solarzelle absorbiert, die entstandenen Exzitonen in freie Ladungsträger getrennt und zu den Kontakten transportiert.
Als Kontakte ist hier vorzugsweise der Grund- oder Deckkontakt eines optoelektronischen Bauelements gemeint, wobei der Grundkontakt aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Transparent leitenden Oxid (TCO transparent conductive oxide) besteht und der Deckkontakt vorzugsweise aus hochtransparenten Metallen, wie beispielsweise ITO (indium tin oxide), anderen transparenten leitfähigen Materialien, wie ZnO, leitfähigen Polymeren, Metallen oder semitransparenten Materialien besteht. Die Donor-Akzeptor- Mischschicht ist zwischen den Elektroden angeordnet und umfasst wenigstens zwei photoaktive Schichten. Mit Hinzunahme einer weiteren Donor- oder Akzeptor-Schicht, insbesondere einer intrinsischen Donor- oder intrinsischen Akzeptor-Schicht, verbessert sich das Absorbtionsverhalten und damit die Leistungsfähigkeit des optoelektronischen Bauelements.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Bauelement zumindest eine Löcher-Transportschicht (HTL hole transport layer) und zumindest eine Elektron-Transportschicht (ETL electron transport layer). Transportschichten dienen dem Ladungsträgertransport von generierten Exzitonen und sind in ihrer Ausdehnung (Dicke) frei wählbar. Vorteilhaft ist die freie Kombinierbarkeit, wodurch beispielsweise ein Verbund von zwei bis 10 optoelektronischer Bauelemente möglich ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Transportschichten dotiert oder undotiert. Wie in der Literatur bekannt sind durch das Einbringen von dotierten Transportschichten die Exzitonen innerhalb der Donator- und Akzeptor-Schichten lokal vom ITO und Metallkontakt separiert, so dass ein Löschen der Exzitonen an diesen Übergängen verhindert wird. Daraus ist erkennbar, dass aufgrund einer erhöhten Anzahl an Exzitonen, dotierte Transportschichten zu einer Verbesserung der Solarzellenleistung führt. Unter einer verbesserten Solarzellenleistung sind beispielsweise ein erhöhter Exzitonentransport und ein geringerer Spannungsverlust zu verstehen. Darüber hinaus ist auch der Einsatz von undotierten Transportschichten denkbar.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Substrat opak oder transparent ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Substrat flexibel ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Elektrode, welche auf dem Substrat angeordnet ist opak oder transparent ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Bauelement eine organische Solarzelle (OSZ, OSC) oder eine organische Leuchtdiode (OLED).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Bauelement um eine pin-Einzel, pin-Tandemzelle, pin-Mehrfachzelle, nip-Einzelzelle, nip- Tandemzelle oder nip-Mehrfachzelle.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht das Bauelement aus einer Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin oder pipn-Strukturen, bei der mehrere unabhängige Kombinationen, die mindestens eine i-Schicht enthalten, übereinander gestapelt sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Schichtfolge des optoelektronischen Bauelements invertiert. Solarzellen unterscheiden sich grundlegend in ihrem Aufbau nach der Abscheidung der einzelnen Schichten. Bekannt ist zum einen die Abscheidung einzelner Schichten zu einer pin-Zelle unter einem transparenten Träger oder zum anderen die umgekehrte (invertiert) Form der pin-Zelle bekannt, wobei die nip-Struktur auf einen nicht notwendigerweise transparenten Träger (Folie, Glas etc.) abgeschieden wird. Entgegen der pin-Zelle erweist sich die nip-Zelle als vorteilhafter. Ein Vorteil der nip-Zelle sind die höheren Substrattemperaturen (Temperaturen > 200°C), die bei der Abscheidung der i-Schicht gewählt werden können, womit eine erhöhte Zellstabilität und eine größere Abscheiderate verbunden ist. Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, dass die nip-Struktur nicht auf transparente Trägermaterialien angewiesen ist und Materialien wie günstige Kunststoffe oder Stahl denkbar sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das optoelektronische Bauelement eine organische Solarzelle oder einen organischen Photovoltaikfilm.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem optoelektronischen Bauelement um eine Tandemzelle oder Triplezelle. Das optoelektronische Bauelement ist jedoch nicht auf die zwei genannten Zellarten beschränkt, sondern umfasst alle optoelektronischen Bauelemente, welche die Zellstruktur einer Tandem- oder Triple-Zelle aufweisen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements mit verbesserter Lichtausbeute.
Das Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements auf einem Substrat umfasst dabei die Schritte:

– Abscheidung einer ersten und eine zweiten Elektrode, wobei die erste Elektrode auf dem Substrat abgeschieden wird und wobei die zweite Elektrode eine Gegenelektrode ausbildet,
– Abscheidung zumindest eines photoaktiven Schichtsystems zwischen diesen Elektroden, wobei das photoaktive Schichtsystem zumindest ein Donor-Akzeptorsystem mit organischen Materialien umfasst,

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die intrinsische Schicht aus der Dampfphase oder Lösung abgeschieden. Die Abscheidung kann hierbei etwa durch Vakuumverdampfung des intrinsischen Materials und dessen Abscheidung aus der Dampfphase erfolgen. Alternativ ist auch eine Abscheidung aus der Lösung denkbar.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als intrinsisches photoaktives Material der intrinsischen Schicht ein Donor- oder Akzeptormaterial abgeschieden.
Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Kombinationen der Ansprüche oder einzelner Merkmale davon.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und Figuren eingehend erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken. Es zeigen
1 die Abscheidung und Ausbildung der intrinsischen- und der D-A-Mischschicht einer organischen Solarzelle
2 die Anordnung der intrinsischen Schicht zwischen dem HTL und der D-A-Mischschicht
3 die Anordnung der intrinsischen Schicht zwischen der D-A-Mischschicht und dem ETL
4 die Anordnung der intrinsischen Schicht zwischen dem HTL und der Mischschicht, sowie zwischen der D-A-Mischschicht und dem ETL
5 die Anordnung der nicht geschlossenen intrinsischen Schicht zwischen zwei D-A-Mischschichten
6 ein Diagramm, welches die Hell-Dunkel Kennlinie einer organischen Solarzelle mit verbesserter Absorberschicht (BHJ°) und einer organischen Solarzelle bestehend aus einer PHJ-Schicht zeigt
7 ein Diagramm, welches die externe Quantenausbeute (EQE) zeigt.
In einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird Bezug auf 1a genommen, welches das raue Wachstum der intrinsischen Schicht 1 zeigt. Nach Abscheidung der HTL-Schicht 2 auf dem Substrat 3, folgt die Abscheidung der intrinsischen Schicht 1. Die aus ITO, ETL, D₁ (nicht geschlossen), D₂:A₁, HTL, Metall bestehende intrinsische Schicht 1 bildet keine ebene Oberfläche, sondern wächst uneben, wodurch sogenannte Inseln (island growth) entstehen. Diese besitzen gegenüber einer ebenen Oberfläche den Vorteil, dass sich der Oberflächenanteil der intrinsischen Schicht 1 vergrößert und mehr Exzitonen die Grenzfläche 4 (D-A-Mischschicht) erreichen.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel in 1b zeigt den Aufbau einer pin-Zelle, wobei auf der intrinsischen Schicht 1 die ETL-Schicht (bestehend aus C₆₀) abgeschieden ist.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel in 1c zeigt den Aufbau einer pin-Zelle, wobei auf der intrinsischen Schicht 1 zusätzlich eine D-A-Mischschicht 4, bestehend aus thiophen basierten Oligomeren und C₆₀ aufgebracht ist.
2 verdeutlicht in einem weiteren Ausführungsbeispiel den Ladungsträgertransport positiv geladener Teilchen 6 von der D-A-Mischschicht 4, über die nicht geschlossene intrinsische Schicht (D2) 1, in die HTL-Schicht 2. Vorteilhaft an der Ausgestaltung ist, dass die Schichtfolge invertiert (nip) ist und das nicht geschlossene intrinsische Schichten 1 zu keiner Verminderung der Solarzellenleistung führen, da photogenerierte Ladungsträger diese nicht durchqueren müssen. Aufgrund der vorteilhaften Ausgestaltung nicht geschlossener intrinsischer Schichten 1, sind auch Anordnungsformen wie:

– HTL 2, D-A-Mischschicht 4, D2 1, ETL 5, gezeigt in 3 oder
– HTL 2, D2 1, D-A-Mischschicht 4, D2 1, ETL 5, gezeigt in 4 denkbar.

In 3 erfolgt ein barrierefreier Ladungsträgertransport negativ geladener Teilchen 7 in die ETL-Schicht 5.
In 4 erfolgt sowohl ein barrierefreier Landungsträgertransport positiv geladener Teilchen 6 in die HTL-Schicht 2, als auch ein Ladungsträgertransport negativ geladener Teilchen 7 in die ETL-Schicht 5.
Weiterhin zeigt 5 in einem Ausführungsbeispiel die Einbettung nicht geschlossener intrinsischer Schichten 1 zwischen zwei D-A-Mischschichten 4. Vorteilhaft an dieser Ausgestaltung ist, dass aufgrund der zweifachen Ausführung der D-A-Mischschicht 4, die doppelte Anzahl an photogenerierter Ladungsträger vorhanden ist und deshalb zu einer Steigerung der Leistungsfähigkeit einer organischen Solarzelle führt. Eine energetische Barriere zwischen den einzelnen D-A-Mischschichten 4 ist nicht vorhanden, da die intrinsische Schicht 1 wie in den zuvor genannten Ausführungsbeispielen nicht geschlossen ist und die positiven und negativen photogenerierten Ladungsträger 6, 7 somit ohne Verluste die HTL- bzw. die ETL-Schicht 2, 5 erreichen.
6 verdeutlicht die Leistungssteigerung einer organischen Solarzelle mit der erfindungsgemäßen verbesserten Absorberschicht, bestehend aus ITO, ETL, D₁ (nicht geschlossen, D₂:A₁, HTL, Metall, im Vergleich mit einer für den Fachmann bekannten Absorberschicht (PHJ planar heterojunction structure). Gezeigt werden vier Kennlinien, wobei zwei den Dunkelbereich (gestrichelte Linie) 8, 9 und zwei den Tageslichtbereich (durchgezogene Linie) 10, 11 darstellen. Erkennbar ist eine Steigerung der Stromausbeute der erfindungsgemäßen Solarzelle 8, 10 mit 6,9 mA/cm², im Gegensatz zu einer PHJ-Zelle 9, 11 mit 4,7 mA/cm². Zudem sinkt die Spannung leicht, ausgehend von einer PHJ-Zelle 9, 11 von 0,94 V auf 0,86 V der erfindungsgemäßen Solarzelle 8, 10. Durch die Einführung von D₁ sinkt der Füllfaktor geringfügig von 65 % auf 59,2 %. Die Effizienz der Solarzelle steigt durch Einführung von D₁ von 2,9 % auf 3,5 %.
Weiterhin ist in 7 die externe Quantenausbeute im Vergleich zu der Wellenlänge sichtbar. Im direkten Vergleich weist die EQE-Kennlinie der organischen Solarzelle mit der erfindungsgemäßen Absorberschicht 12 eine wesentlich höhere Quantenausbeute über einen Wellenlängenbereich von 400 nm bis 760nm auf. Die EQE-Kennlinie (externe Quantenausbeute) der PHJ-Zelle 13 hingegen erstreckt sich lediglich über einen Wellenlängenbereich von 400 nm bis 720 nm. In ihrer Gesamtheit betrachtet, erreicht die Solarzelle mit erfindungsgemäßer Absorberschicht eine maximale Quantenausbeute von ca. 0,45 % bei einem Wellenlängenbereich von ca. 558 nm. Zudem ist nach Erreichen der maximalen Quantenausbeute ein gemäßigter Abfall der Quantenausbeute bis zu einem Wellenlängenbereich von 660 nm ersichtlich. Erst ab einen Wellenlängenbereich von 660 nm nimmt die Leistungsfähigkeit der organischen Solarelle deutlich ab. Die PHJ-Zelle hingegen erreicht eine maximale Quantenausbeute von ca. 036 % bei einem Wellenlängenbereich von 558 nm, welche danach bis zu einem Wellenlängenbereich von 658 nm auf ca. 0,02 % stark abfällt und bis zu einem Wellenlängenbereich von ca. 710 nm konstant auf eine Quantenausbeute von 0 % sinkt. Damit ist gegenüber der PHJ-Zelle eine deutliche Steigerung der externen Quantenausbeute über einen längeren Wellenlängenbereich erkennbar.
Bezugszeichenliste

1: intrinsische Schicht
2: HTL (hole transport layer)
3: Substrat
4: D-A-Mischschicht
5: ETL (electron transport layer)
6: positiv geladenes Teilchen
7: negativ geladenes Teilchen
8: Dunkelkennlinie der Solarzelle mit erfindungsgemäßer Absorberschicht
9: Dunkelkennlinie PHJ-Zelle
10: Tageslichtkennlinie der Solarzelle mit erfindungsgemäßer Absorberschicht
11: Tageslichtkennlinie PHJ-Zelle
12: EQE Kennlinie der Solarzelle mit erfindungsgemäßer Absorberschicht
13: EQE Kennlinie PHJ-Zelle

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10215210 A1 [0003]
EP 2385556 A1 [0005]
US 7825326 B2 [0005]
WO 2004083958 [0009]
US 6559375 [0012]
US 20050110005 [0012]
WO 2011161262 [0029]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

C. W. Tang et al., Appl.Phys. Lett. 51 (12, 1913 (1987) [0003]
Hiramoto, Chem. Lett.,1990, 327 (1990) [0012]
Xue et al. Advanced Materials, Volume 17, Issue 1, 66-71, January, 2005 [0017]

Claims

Optoelektronisches Bauelement auf einem Substrat umfassend eine erste und eine zweite Elektrode, wobei die erste Elektrode auf dem Substrat angeordnet ist und die zweite Elektrode eine Gegenelektrode bildet, wobei zwischen diesen Elektroden zumindest ein photoaktives Schichtsystem angeordnet ist, welches zumindest ein Donor-Akzeptorsystem mit organischen Materialien umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das photoaktive Schichtsystem weiterhin zumindest eine intrinsische Schicht (1) aus zumindest einem intrinsischen photoaktiven Material umfasst, wobei die intrinsische Schicht (1) als nicht geschlossene Schicht und/oder nicht ebene Schicht ausgebildet ist.
Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das intrinsische Material der intrinsischen Schicht (1) ein Donor- oder ein Akzeptormaterial ist.
Bauelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das photoaktive Schichtsystem zumindest zwei Donor-Akzeptor-Schichten (4), mit Anzahl x > 1 und zumindest einer nicht geschlossenen intrinsischen Schicht (1) umfasst.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die intrinsische Schicht (1) eine mittlere Rauheit von 1–10nm, vorzugsweise 2–7nm aufweist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die intrinsische Schicht (1) eine quadratische Rauheit von 2–15nm, vorzugsweise 3–10nm aufweist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement zumindest eine Löcher-Transportschicht (2) und zumindest eine Elektron-Transportschicht (5) umfasst.
Bauelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Transportschichten (2, 5) dotiert oder undotiert sind.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat opak oder transparent ausgeführt ist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat flexibel ausgeführt ist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode, welche auf dem Substrat angeordnet ist opak oder transparent ausgeführt ist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement eine organische Solarzelle oder eine organische Leuchtdiode ist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bauelement um eine pin-Einzel, pin-Tandemzelle, pin-Mehrfachzelle, nip-Einzelzelle, nip- Tandemzelle oder nip-Mehrfachzelle handelt.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement aus einer Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin oder pipn-Strukturen besteht, bei der mehrere unabhängige Kombinationen, die mindestens eine i-Schicht enthalten, übereinander gestapelt sind.
Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements auf einem Substrat, umfassend die Schritte: – Abscheidung einer ersten und eine zweiten Elektrode, wobei die erste Elektrode auf dem Substrat abgeschieden wird und wobei die zweite Elektrode eine Gegenelektrode ausbildet, – Abscheidung zumindest eines photoaktiven Schichtsystems zwischen diesen Elektroden, wobei das photoaktive Schichtsystem zumindest ein Donor- Akzeptorsystem mit organischen Materialien umfasst, – wobei das photoaktive Schichtsystem weiterhin zumindest eine intrinsische Schicht (1) aus zumindest einem intrinsischen photoaktiven Material umfasst, wobei die intrinsische Schicht (1) als nicht geschlossene Schicht und/oder nicht ebene Schicht abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die intrinsische Schicht (1) aus der Dampfphase oder Lösung abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass als intrinsisches Material der intrinsischen Schicht (1) ein Donor- oder Akzeptormaterial abgeschieden wird.