KR101789069B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 출원에는 캐소드와 발광층 사이 또는 발광유닛들 사이에 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 포함하고, 상기 제1 층은 n형 유기물 또는 금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 층은 배리어 물질을 포함하고, 상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함하는 유기 발광 소자가 기재된다.

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 출원은 2013년 9월 17일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2013-0112124호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 2 개의 전극으로부터 유기물층에 전자 및 정공을 주입하여 전류를 가시광으로 변환시킨다. 유기 발광 소자는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자는 발광층 이외에, 필요에 따라 전자 또는 정공 주입층, 전자 또는 정공 차단층, 또는 전자 또는 정공 수송층을 더 포함할 수 있다.
최근 유기 발광 소자의 용도가 다양해짐에 따라, 유기 발광 소자의 성능을 개선할 수 있는 재료들에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0023641호
본 발명자들은 유기 발광 소자의 구동 안정성을 개선할 수 있는 방법을 거듭 연구한 끝에 본 발명에 이르렀다.
본 출원의 제1 실시상태는,
애노드, 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기 발광 소자는 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 발광층 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함하고,
상기 제1 층은 n형 유기물 또는 금속 산화물을 포함하며,
상기 제2 층은 배리어 물질을 포함하고,
상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 제2 실시상태는,
애노드, 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비되고 발광층을 포함하는 2개 이상의 발광유닛을 포함하는 적층형 유기 발광 소자로서,
상기 발광유닛들 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 애노드 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함하고,
상기 제1 층은 n형 유기물 또는 금속 산화물을 포함하며,
상기 제2 층은 배리어 물질을 포함하고,
상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 또는 제2 실시상태에 있어서, 상기 제2 층의 배리어 물질이 유기-금속 착체, n형 유기물 및 p형 유기물 중 1종 이상을 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 또는 제2 실시상태에 있어서, 상기 제1 층은 1종의 n형 유기물 또는 금속 산화물로 이루어진다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 또는 제2 실시상태에 있어서, 상기 제1 층은 비도핑된 층이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 실시상태에 있어서, 상기 제3 층과 상기 발광층 사이에 추가의 전자 수송층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 제3 층과, 상기 제3 층과 접하는 발광유닛의 발광층 사이에 추가의 전자 수송층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛을 제외한 나머지 발광유닛들 중 적어도 하나는 상기 제1 층에 접하는 p형 유기물층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛은 상기 애노드에 접하는 유기물층으로서 p형 유기물층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛은 상기 애노드에 접하는 유기물층으로서 상기 제1 층과 동일한 재료의 층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 캐소드에 접하는 발광유닛은 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 발광층 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함한다.
본 출원에 기재된 실시상태들에 따른 유기 발광 소자 또는 적층형 유기 발광 소자에서는, 전극들 사이에 구비된 층들의 접합면에서 생기는 화학적 반응 또는 도펀트의 내부 분산(dopant interdiffusion)에 의한 구동전압 상승 또는 소자 안정성을 효율적으로 방지할 수 있다.
도 1 내지 도 6은 각각 본 출원의 제1 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시한 것이다.
도 7 내지 도 10은 각각 본 출원의 제2 실시상태에 따른 적층형 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시한 것이다.
도 11 내지 도 13은 각각 본 출원의 제2 실시상태에 따른 적층형 유기 발광 소자의 발광 유닛의 적층 구조를 예시한 것이다.
도 14는 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 1 및 2와 비교예 1의 효과를 비교한 그래프이다.
도 15는 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 6과 비교예 1 ~ 2의 효과를 비교한 그래프이다.
도 16은 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 3 ~ 5의 소자의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 3 ~ 5의 소자의 반사율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 출원에 있어서, 전하란 전자 또는 정공을 의미한다.
본 출원에 있어서, n형이란 n형 반도체 특성을 의미한다. 다시 말하면, n형 유기물층은 LUMO 에너지 준위에서 전자를 주입받거나 수송하는 특성을 갖는 유기물층이며, 이는 전자의 이동도가 정공의 이동도 보다 큰 물질의 특성을 갖는 유기물층이다. 반대로, p형이란 p형 반도체 특성을 의미한다. 다시 말하면, p형 유기물층이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위에서 정공을 주입받거나 수송하는 특성을 갖는 유기물층이며, 이는 정공의 이동도가 전자의 이동도보다 큰 물질의 특성을 갖는 유기물층이다.
본 출원에 있어서, n형 도펀트는 전자 도너성 물질을 의미한다.
본 출원에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 출원에 있어서, '비도핑된'이란 층을 구성하는 화합물이 다른 성질을 가지는 화합물에 의하여 도핑되지 않았음을 의미한다. 예를 들어, '비도핑된' 층이 p형 화합물로 이루어져 있다면, n형 물질이 도핑되지 않는다는 것을 의미할 수 있다. 또한, '비도핑된' 층이 유기물층이라면 무기물에 의하여 도핑되지 않음을 의미할 수 있다. 반대로, '비도핑된' 층이 금속 산화물과 같은 무기물층이라면 유기물에 의하여 도핑되지 않음을 의미할 수 있다. 그러나, 같은 성질을 가지는, 예컨대 p형 특성을 갖는 유기물들은 그 성질이 유사하기 때문에 2가지 이상을 섞어서 사용할 수도 있다. 비도핑된 유기물층은 그 성질이 동종의 특성을 가지는 물질로만 이루어진 경우를 의미한다.
본 출원에 있어서, 발광유닛이란 전압의 인가에 의하여 발광을 할 수 있는 유기물층의 단위를 의미한다. 상기 발광유닛은 발광층만으로 이루어질 수도 있으나, 전하의 주입 또는 수송을 위하여 1층 이상의 유기물층을 더 포함할 수도 있다. 예컨대, 상기 발광유닛은 발광층 이외에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 차단층, 및 전자 수송층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 제1 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 애노드, 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기 발광 소자는 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 발광층 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함하고, 상기 제1 층은 n형 유기물 또는 금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 층은 배리어 물질을 포함하고, 상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 층은 LUMO 에너지 준위를 통하여 캐소드로부터 제2 층으로 전하를 이동할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 층은 약 4 ~ 7eV의 LUMO 에너지 준위를 갖는 것이 바람직하며, 약 10-8cm2/Vs ~ 1 cm2/Vs, 바람직하게는 약 10-6cm2/Vs ~ 10-2cm2/Vs의 전자이동도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 n형 유기물층은 진공증착될 수 있는 물질 또는 솔루션 프로세스 (solution process)로 박막 성형될 수 있는 물질로 형성될 수도 있다.
일 예로서, 상기 제1 층의 재료로는 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA 또는 하기 화학식 1의 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014088142406-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12의 알케닐, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬아민이고, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 5-7원 헤테로 고리일 수 있다.
상기 설명 중 "치환 또는 비치환된"은 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12의 알케닐, 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 아릴, 모노- 또는 디-아릴아민, 또는 아랄킬아민에 의하여 치환 또는 비치환된 것을 의미하고, 여기서 상기 R 및 R'는 각각 C1-C60의 알킬, 아릴 또는 5-7원 헤테로 고리이다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물로 예시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112014088142406-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112014088142406-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112014088142406-pat00004
[화학식 1-4]
Figure 112014088142406-pat00005
[화학식 1-5]
Figure 112014088142406-pat00006
[화학식 1-6]
Figure 112014088142406-pat00007
상기 화학식 1의 다른 예들이나, 합성 방법 및 다양한 특징들은 미국 특허 출원 제2002-0158242호, 미국 특허 제6,436,559호 및 미국 특허 제4,780,536호에 기재되어 있으며, 이들 문헌의 내용은 모두 본 명세서에 포함된다.
또 하나의 예로서, 상기 제1 층의 재료로는 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는 산화몰리(Molybdenum Trioxide, MoO3), Re2O3, Al2O3, CuI, WO3, V2O5 가 있다.
또 하나의 예로서, 상기 제1 층의 재료로는 5,6,11,12-테트라페닐나프타센(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene, rubrene)이 사용될 수도 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 실시상태에 있어서, 상기 제1 층은 1종의 n형 유기물 또는 금속 산화물로 이루어진다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 또는 제2 실시상태에 있어서, 상기 제1 층은 비도핑된 층이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 또는 제2 실시상태에 있어서, 상기 제1 층은 n형 유기물과 p형 유기물의 도핑층일 수 있다.
상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함한다.
상기 제3 층은 n형 도펀트에 의하여 유기물층의 전하 캐리어의 밀도가 상승되어 소자 내에서 전하 수송 효율을 향상시킬 수 있다. 이에 의하여, 유기 발광 소자에서 발광영역에서 전하의 밸런싱(balancing)을 달성할 수 있다. 여기서, 밸런싱이란, 발광 영역에서 재조합하여 발광에 참여하는 정공과 전자의 밀도가 최대화 되면서 같아지도록 만드는 것을 의미한다. 본 명세서의 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 훨씬 더 우수한 저전압, 고휘도 및 고효율 특성을 나타낼 수 있다.
여기서, n형 도펀트는 전자 도너성 물질이면 특별히 한정되지 않는다. n형 도펀트는 유기물 또는 무기물일 수 있다. n형 도펀트가 무기물인 경우, 알칼리금속, 예컨대 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr; 알칼리 토금속, 예컨대 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Ra; 희토류 금속, 예컨대 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Th, Dy, Ho, Er, Em, Gd, Yb, Lu, Y 또는 Mn; 또는 상기 금속들 중 1 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물을 포함할 수 있다. 또는, n형 도펀트는 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔, 6원 헤테로고리 또는 이들 고리가 포함된 축합고리를 포함하는 유기물, 구체적으로 크산텐계, 아크리딘계, 디페닐아민계, 아진계, 옥사진계, 티아진계 또는 티오크산텐계 등의 유기물이 사용될 수 있다. 또한, 도핑 유기물로서 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ) 등이 사용될 수도 있다. 이 때, 상기 n형 도펀트의 도핑 농도는 30 중량% 이하일 수 있고, 10 중량% 이하일 수 있으며, 0.01 내지 30 중량% 일 수 있고, 0.01 내지 10 중량% 일 수 있으며, 0.01 내지 5 중량% 일 수 있다.
상기 제3 층에 있어서, 상기 n형 도펀트에 의하여 도핑되는 호스트 물질은 전자 수송성 물질이 사용될 수 있다. 당 기술분야에서 전자 수송성 물질로 사용되는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예컨대, 제3 층의 호스트 물질의 예로서 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 퀴놀린 및 페난쓰롤린기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 제3 층의 유기물층의 두께는 500Å 미만이 바람직하다. 이 두께 범위 내에서, n형 도펀트에 의한 가시광 흡수에 의하여 발광효율 저하를 최소화할 수 있다. 한 예로서, 상기 제3 층의 두께는 100Å 미만이다. 한 예로서, 상기 제3 층의 두께는 10Å 이상이다.
상기 제2 층은 배리어 물질을 포함한다.
상기 배리어 물질이란 전기적으로 에너지 관계에 의한 배리어가 아닌, 물리적인 배리어를 의미한다. 물리적인 배리어란, 상기 제3 층으로부터 도핑된 n형 도펀트가 확산(diffusion)하는 것을 물리적으로 막아주는 층을 말한다. 따라서, 상기 제2 층의 재료로서 n형 도펀트의 확산을 물리적으로 막아 주기에 유리한 물질로 사용한다면, 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 또한, 제2 층은 전자 및 캐리어를터널링에 의해 이동하므로, 제2 층과 인접한 층의 에너지 준위와 상관 관계 없이 폭 넓은 물질을 사용할 수 있다.
상기 제2 층이 상기 제1 층 및 제3 층 사이에 배치됨에 따라, 상기 제1 층과 제3 층 사이의 화학적 반응 또는 도펀트의 내부 확산을 방지할 수 있으며, 이에 의하여 구동전압 상승을 방지하고, 소자 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 층의 배리어 물질의 일 예는 유기-금속 착체를 포함한다. 유기-금속 착체의 일 예로는 중금속 및 유기 리간드의 착체가 사용될 수 있다. 상기 중금속으로는 Zn, Pt, Ir 등이 포함될 수 있다. 상기 유기 리간드는 입체적 구조가 어느 하나의 축의 길이가 긴 길쭉한 형태인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조의 유기 리간드 구조를 갖는 경우 층 형성시 패킹이 잘 일어날 수 있다.
상기 제2 층의 배리어 물질의 다른 예는 유기-금속 착체, n형 유기물 및 p형 유기물 중 1종 이상을 포함한다.
상기 n형 유기물은 전술한 전자 수송성 물질이 사용될 수 있다. 또한, 상기 p형 유기물을 후술하는 p형 유기물이 사용될 수 있다.
상기 제2 층의 두께는 1nm ~ 3nm 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 실시상태에 있어서, 상기 제3 층과 상기 발광층 사이에 추가의 전자 수송층을 더 포함한다. 추가의 전자 수송층 재료로는 전자 수송성 물질이 사용될 수 있다. 당 기술 분야에서 전자 수송성 물질로 사용되는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제3 층의 호스트 재료와 상기 추가의 전자 수송층의 재료는 동일할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 발광층과 애노드 사이에 1층 이상의 유기물층을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정송 수송층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층이 더 포함될 수 있다.
도 1 내지 도 6에 제1 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시하였다. 도 1에 따르면, 애노드, 발광층(EML), 제3 층, 제2 층, 제1 층 및 캐소드가 순차적으로 적층된다. 도 2에 따르면 발광층(EML)과 애노드 사이에 정공 수송층(HTL)이 구비된다. 도 3에 따르면, 발광층(EML)과 애노드 사이에 정공 수송층(HTL) 및 정공 주입층(HIL)이 구비된다. 도 4 내지 도 6에 따르면, 제3 층과 발광층(EML) 사이에 추가의 전자 수송층(ETL)이 구비된다. 다만, 이들 적층 순서에 한정되지 않고, 필요에 따라 추가의 유기물층이 더 구비될 수 있다.
본 출원의 제2 실시상태에 따른 적층형 유기 발광 소자는, 애노드, 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비되고 발광층을 포함하는 2개 이상의 발광유닛을 포함하는 적층형 유기 발광 소자로서, 상기 발광유닛들 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 애노드 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함하고, 상기 제1 층은 n형 유기물 또는 금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 층은 배리어 물질을 포함하고, 상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 발광유닛은 2 이상 포함될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 발광유닛은 2개, 3개, 4개 또는 5개일 수 있다.
도 7 및 도 8에 각각 발광유닛을 2개 및 3개 포함하는 적층형 유기 발광 소자를 예시하였다. 그러나, 이에만 한정되지 않고, 4층 이상의 발광유닛을 포함할 수 있다.
상기 제2 실시상태의 제1 층, 제2 층 및 제3 층에는 전술한 제1 실시상태의 제1 층, 제2 층 및 제3 층에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 제3 층과, 상기 제3 층과 접하는 발광유닛의 발광층 사이에 추가의 전자 수송층을 더 포함한다. 이 추가의 전자 수송층에도 전술한 제1 실시상태의 추가의 전자 수송층에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛을 제외한 나머지 발광유닛들 중 적어도 하나는 상기 제1 층에 접하는 p형 유기물층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 p형 유기물층의 HOMO 에너지 준위와 상기 제1 층의 LUMO 에너지 준위의 차이는 2eV 이하이다. 본 출원의 하나의 실시형태에 따르면, 상기 p형 유기물층의 HOMO 에너지 준위와 상기 제1 층의 LUMO 에너지 준위와의 차이는 0eV 초과 2eV 이하일 수 있으며, 혹은 0eV 초과 0.5eV 이하일 수 있다. 본 출원의 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 p형 유기물층과 상기 제1 층의 재료는 상기 p형 유기물층의 HOMO 에너지 준위와 상기 제1 층의 LUMO 에너지 준위와의 차이가 0.01eV 이상 2eV 이하가 되도록 선택될 수 있다.
상기 p형 유기물층의 HOMO 에너지 준위와 상기 제1 층의 LUMO 에너지 준위의 에너지 차이가 2eV 이하인 경우, 상기 p형 유기물층과 상기 제1 층이 접할 때 이들 사이에 NP 접합이 용이하게 발생할 수 있다. NP 접합이 형성된 경우 p형 유기물층의 HOMO 에너지 준위와 제1 층의 LUMO 에너지 준위 사이의 차이가 감소된다. 따라서, 전압이 인가되는 경우, NP 접합으로부터 정공 및 전자가 용이하게 형성된다. 이 경우, 전자 주입을 위한 구동전압을 낮출 수 있다.
상기 p형 유기물층 재료로는 p형 반도체 특성을 갖는 유기물을 사용할 수 있다. 예컨대, 아릴아민계 화합물(aryl amine compound)을 사용할 수 있다. 아릴아민계 화합물의 일 예로는 하기 화학식 2의 화합물이 있다.
[화학식 2]
Figure 112014088142406-pat00008
상기 화학식 2에 있어서,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소기이다. 이 때, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 방향족 하이드로카본(aromatic hydrocarbon) 치환체를 포함할 수 있으며, 각 치환체는 동일한 것일 수도 있고, 각기 다른 치환체로 구성될 수도 있다. Ar1, Ar2 및 Ar3 중 방향족 하이드로카본이 아닌 것은 수소; 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족 탄화수소; N, O, S 또는 Se를 포함하는 헤테로고리기일 수 있다.
상기 화학식 2의 구체적인 예로서 하기 화학식들이 있으나, 본 명세서에 기재된 실시형태들의 범위가 반드시 이들로만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014088142406-pat00009
Figure 112014088142406-pat00010
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 p형 유기물층은 비도핑된다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛은 상기 애노드에 접하는 유기물층으로서 p형 유기물층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛은 상기 애노드에 접하는 유기물층으로서 상기 제1 층과 동일한 재료의 층을 더 포함한다. 이 때, 제1 층과 동일한 재료의 층의 LUMO 에너지 준위와 애노드 재료의 일함수의 차이는 4eV 이하 내로 조절될 수 있다. 이 에너지 차이는 0eV 초과인 것이 바람직하다. 물질 선택의 관점에서는 약 0.01 ~ 4eV에서 선택될 수 있다. 상기 에너지 차이가 4eV 이하인 것이 정공 주입의 에너지 장벽에 대한 표면 쌍극자(surface dipole) 또는 갭 스테이트(gap state)의 효과를 나타내는 데 유리하다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 캐소드에 접하는 발광유닛은 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 발광층 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 애노드 또는 상기 제1 층과 상기 발광층 사이에 1층 이상의 유기물층을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정송 수송층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층이 더 포함될 수 있다.
도 11 내지 도 13에 발광유닛의 적층 구조를 예시하였다. 도 9는 발광층과 p형 유기물층을 포함하는 발광유닛, 도 10은 발광층, 정공 수송층 및 p형 유기물층을 포함하는 발광유닛, 도 11은 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 p형 유기물층을 포함하는 발광유닛이 예시되어 있다. 다만, 이들 도면의 구조에 한정되지 않고, 발광유닛은 발광층 이외의 층을 제외하고 구성되거나, 추가의 층을 더 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 그외 구성은 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 채용할 수 있다. 이하에서 전극에 대한 예시를 기재하지만, 이들은 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
애노드는 금속, 금속 산화물 또는 도전성 폴리머를 포함한다. 상기 도전성 폴리머는 전기전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 애노드는 약 3.5 내지 5.5eV의 일함수 값을 가질 수 있다. 예시적인 도전성 물질의 예는 탄소, 알루미늄, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 은, 금, 기타 금속 및 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물 및 기타 이와 유사한 금속 산화물; ZnO:Al 및 SnO2:Sb와 같은 산화물과 금속의 혼합물 등이 있다. 애노드 재료로는 투명 물질이 사용될 수도 있고, 불투명 물질이 사용될 수도 있다. 애노드 방향으로 발광되는 구조의 경우, 애노드는 투명하게 형성될 수 있다. 여기서, 투명이란 유기물층에서 발광된 빛이 투과할 수 있으면 되며, 빛의 투과도는 특별히 한정되지 않는다.
예컨대, 본 명세서에 따른 유기 발광 소자가 전면발광형이고, 애노드가 유기물층 및 캐소드의 형성 전에 기판 상에 형성되는 경우에는, 애노드 재료로서 투명 물질 뿐만 아니라 광반사율이 우수한 불투명 물질도 사용될 수 있다. 예컨대, 본 출원에 따른 유기 발광 소자가 후면발광형이고, 애노드가 유기물층 및 캐소드의 형성 전에 기판 상에 형성되는 경우에는, 애노드 재료로서 투명 물질이 사용되거나, 불투명 물질이 투명하게 될 정도로 박막으로 형성되어야 한다.
상기 애노드의 페르미 에너지 준위를 조절하기 위하여 애노드 표면을 질소 플라즈마 또는 산소 플라즈마로 처리할 수 있다.
플라즈마 처리로 인한 애노드의 페르미 준위는 산소 플라즈마 처리시 커지게 되며, 질소 플라즈마 처리에서는 낮아 지게 된다.
또한, 질소 플라즈마의 경우 애노드의 전도성을 높일 수 있고, 표면 산소 농도를 저하시키면서, 표면에 질화물을 생성시켜, 소자의 수명을 증가시킬 수 있다.
캐소드 물질로는 통상 전자주입이 용이하게 이루어지도록 일함수가 작은 물질이 바람직하다. 그러나, 캐소드에 제1 층을 인접하게 형성하는 경우, 캐소드 물질을 다양한 일함수를 갖는 재료로부터 선택할 수 있다. 예컨대, 캐소드 재료로서 일함수가 2eV 내지 5eV인 물질이 사용될 수 있다. 상기 캐소드는 이에 한정되지 않지만 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 포함한다.
캐소드 재료로서 Al을 사용하는 경우, 단독으로 또는 LiF나 Liq와 함께 사용함으로써 효율적으로 동작이 가능한 소자를 제공할 수 있다. 특히, 캐소드 재료로서 Ag를 사용하는 경우, 종래기술에 따른 소자에서는 Ag 단독으로 또는 LiF나 Liq와 함께 사용시 잘 동작하지 않기 때문에, 캐소드에 인접한 유기물층으로서 알칼리금속 또는 알칼리토금속 등의 금속으로 이루어진 층이나 금속을 도핑한 유기물층을 이용해야 한다. 그러나, 본 출원에 기재된 실시형태에서는 상기와 같이 금속층이나 금속을 도핑한 유기물층 없이도, 캐소드 재료로서 Ag와 같은 일함수가 큰 재료를 이용할 수 있다. 또한, 본 출원에 기재된 실시상태에서는 캐소드 재료로서 IZO(일함수 4.8 ~ 5.2eV)와 같이 일함수가 높은 투명 전도성 산화물을 사용할 수도 있다.
종래의 유기 발광 소자에서는 Al 또는 Ag와 같은 일함수가 큰 재료의 캐소드를 사용하는 경우에는 유기물층과 캐소드 사이에 LiF층과 같은 무기물층이나 유기물층에 금속을 도핑하는 것이 필요하였다. 종래에는 상기와 같은 무기물층이나 금속 도핑된 유기물층을 사용하지 아니하고, 캐소드와 유기물층이 접하도록 하는 경우, 캐소드 재료로서는 일함수가 2eV 이상 3.5eV 미만의 재료밖에 사용할 수 없었다. 그러나, 본 출원에 따른 유기 발광 소자에서는 캐소드가 유기물층과 접하는 경우에도, 상기 제1 p형 유기물층과 제1 n형 유기물층에 의하여 일함수가 3.5eV 이상인 재료를 이용하여 캐소드를 구성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 캐소드는 유기물층과 물리적으로 접하도록 구비되고, 캐소드는 일함수가 3.5eV 이상인 재료로 구성된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 캐소드는 유기물층과 물리적으로 접하도록 구비되고, 캐소드는 일함수가 4eV 이상인 재료로 구성된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 캐소드는 유기물층과 물리적으로 접하도록 구비되고, 캐소드는 일함수가 4.5eV 이상인 재료로 구성된다.
상기 캐소드를 구성하는 재료의 일함수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 재료 선택의 관점에서 5.5eV 이하의 재료를 사용할 수 있다.
상기 캐소드는 상기 애노드와 동일한 물질로 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 캐소드로는 앞에서 애노드의 재료로서 예시한 재료들로 형성될 수 있다. 또는, 캐소드 또는 애노드는 투명 물질을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 광추출 구조를 포함한 소자일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 상기 애노드 또는 캐소드의 유기물층이 구비되는 면과 대향하는 면에 기판을 더 포함하고, 상기 기판과 애노드 또는 캐소드 사이에, 또는 상기 기판의 애노드 또는 캐소드가 구비되는 면과 대향하는 면에 광추출층을 더 포함한다.
다시 말하면, 상기 애노드 또는 캐소드의 유기물층이 구비되는 면과 대향하는 면에 구비된 기판과 애노드 또는 캐소드 사이에 내부 광추출층을 더 포함할 수 있다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 기판에서 애노드 또는 캐소드가 구비된 면의 반대 면에 외부 광추출층이 추가로 구비될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 내부 광추출층 또는 외부 광추출층은 광산란을 유도하여, 소자의 광추출 효율을 향상시킬 수 있는 구조라면 특별히 제한하지 않는다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 광추출층은 바인더 내에 산란입자가 분산된 구조를 갖거나 요철을 갖는 필름을 이용하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 광추출층은 기판 위에 스핀 코팅, 바 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법에 의하여 직접 형성되거나, 필름 형태로 제작하여 부착하는 방식에 의하여 형성될 수 있다.
상기 내부 광추출층 또는 외부 광추출층은 평탄층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 플랙시블(flexible) 유기 발광 소자다. 이 경우, 상기 기판이 플랙시블 재료를 포함한다. 예컨대, 휘어질 수 있는 박막 형태의 글래스, 플라스틱 또는 필름 형태의 기판을 사용할 수 있다.
상기 플라스틱 기판의 재료는 특별히 한정하지는 않으나, 일반적으로 PET, PEN, PEEK 및 PI 등의 필름을 단층 또는 복층의 형태로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 디스플레이 장치에서 상기 유기 발광 소자는 화소 또는 백라이트 역할을 할 수 있다. 그외 디스플레이 장치의 구성은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자를 포함하는 조명 장치를 제공한다. 조명 장치에서 상기 유기 발광 소자는 발광부의 역할을 수행한다. 그외 조명 장치에 필요한 구성들은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 전술한 실시상태들의 효과를 예시한다. 그러나, 이들에 의하여 본 발명의 범위를 한정할 것을 의도한 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
기판상에 ITO를 스퍼터링의 방법으로 1,000Å 두께의 투명 양극을 형성하고, 그 위에 HAT을 열 진공증착하여 두께가 500Å인 n형 유기물을 형성하고, 그 위에 하기 화학식의 NPB를 진공증착하여 두께가 400Å인 정공 수송층을 형성하여 NP접합을 형성하였다. 그리고, 하기 화학식의 CBP에 하기 화학식의 Ir(ppy)3를 10 중량%로 도핑하고, 도핑된 유기층으로 두께가 300Å인 발광층을 구성하였다. 그리고, 그 위에 하기 화학식의 정공 차단층 재료인 BAlq를 50Å의 두께로 형성하였다. 그 위에 하기 화학식의 전자 수송 재료를 150Å의 두께로 형성하고, 그 위에 하기 화학식의 전자 수송 재료에 Ca을 10 중량% 도핑하여, 도핑된 전자 수송층인 제3 층을 두께 50Å으로 형성하였다. 이어서 제2 층으로서 CuPc 재료를 이용하여 두께 30Å의 층을 형성하였다. 이어서, 제2 층 상에 전술한 방법으로 HAT(제1 층)/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL 단위 소자 구조를 추가로 형성하였다. 상기 도핑된 Ca 전자 수송층 위에 캐소드로 알루미늄을 1,000Å 두께로 형성하여 적층 유기 발광 소자를 제작하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.5 ~ 1.0Å/sec로 유지하였고, 증착시 진공도는 2 × 10-8 ~ 2 × 10-7torr 정도로 유지하였다.
[HAT]
Figure 112014088142406-pat00011
[NPB]
Figure 112014088142406-pat00012
[CBP]
Figure 112014088142406-pat00013
[Ir(ppy)3]
Figure 112014088142406-pat00014
[전자 수송 재료]
Figure 112014088142406-pat00015
<실시예 2>
제2 층의 두께를 15Å로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 3>
제3 층의 Ca의 도핑 농도를 7 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 4>
제3 층의 Ca의 도핑 농도를 5 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 5>
제3 층의 Ca의 도핑 농도를 3 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 6>
제3 층의 Ca의 도핑 농도를 2 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 1>
제2 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 2>
제2층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예>
상기에서 제작된 유기 발광 소자의 신뢰성을 확인하기 위하여 구동 조건 60℃, 20mA/cm2에서, 0hr의 초기 전압과 200hr 후의 전압 차이를 측정하여 하기 표 1 및 도 14에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112014088142406-pat00016
상기 결과와 같이, 비교예 1에 비하여 실시예 1 및 2에서 상기 조건의 실험에서 전압 상승 문제가 개선되었다. 또한, 실시예 1은 실시예 2에 비하여 제2 층의 두께가 두꺼우며, 이 경우 더 큰 개선을 나타내었다.
또한, 상기에서 제작된 유기 발광 소자의 신뢰성을 확인하기 위하여 구동 조건 60℃, 20mA/cm2에서, 실시예 6, 및 비교예 1 ~ 2에 대한 0hr의 초기 전압과 200hr 후의 전압 차이를 측정하여 하기 도 15에 나타내었다.
또한, 실시예 3 ~ 5와 관련하여, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도에 따른 소자의 효율을 측정하여 하기 도 16에 나타내었고, 소자의 반사율을 측정하여 하기 도 17에 나타내었다.
상기 결과와 같이, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도가 증가할수록 흡수가 증가하므로, 소자의 효율이 감소할 수 있다. 그러나, 본 출원에 따르면, 배리어 물질을 포함하는 제2 층을 포함함으로써, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도를 30중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량%로 조절함과 동시에 전극들 사이에 구비된 층들의 접합면에서 생기는 화학적 반응 또는 도펀트의 내부 분산(dopant interdiffusion)에 의한 구동전압 상승 또는 소자 안정성을 효율적으로 방지할 수 있다.

Claims (25)

  1. 애노드, 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기 발광 소자는 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 발광층 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함하고,
    상기 제1 층은 상기 캐소드에 접하고, LUMO 에너지 준위를 통하여 상기 캐소드로부터 상기 제2층으로 전자를 이동할 수 있는 1종의 n형 유기물 또는 금속 산화물을 포함하는 비도핑된 층이며,
    상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함하고,
    상기 제2 층은 상기 n형 도펀트가 확산되는 것을 막아주는 배리어 물질을 포함하고,
    상기 제2 층의 배리어 물질은 유기-금속 착체 및 p형 유기물 중 1종 이상을 포함하며, 상기 유기-금속 착체는 중금속 및 유기 리간드를 포함하고, 상기 유기 리간드는 입체적 구조가 어느 하나의 축의 길이가 긴 길쭉한 형태이고,
    상기 제1 층은 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA 또는 하기 화학식 1의 화합물, MoO3, Re2O3, Al2O3, CuI, WO3, V2O5, 또는 5,6,11,12-테트라페닐나프타센(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene, rubrene)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112017060784030-pat00036

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6은 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 또는 분지쇄 C2-C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 또는 분지쇄 C2-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 또는 분지쇄 C2-C12의 알케닐, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬아민이고, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 5-7원 헤테로 고리이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도는 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도는 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제3 층과 상기 발광층 사이에 추가의 전자 수송층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 애노드, 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비되고 발광층을 포함하는 2개 이상의 발광유닛을 포함하는 적층형 유기 발광 소자로서,
    상기 캐소드와 상기 캐소드에 인접한 발광유닛 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 애노드 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함하고,
    상기 제1 층은 상기 캐소드에 접하고, LUMO 에너지 준위를 통하여 상기 캐소드로부터 상기 제2 층으로 전자를 이동할 수 있는 1종의 n형 유기물 또는 금속 산화물을 포함하는 비도핑된 층이며,
    상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함하고,
    상기 제2 층은 상기 n형 도펀트가 확산되는 것을 막아주는 배리어 물질을 포함하고,
    상기 제2 층의 배리어 물질은 유기-금속 착체 및 p형 유기물 중 1종 이상을 포함하며, 상기 유기-금속 착체는 중금속 및 유기 리간드를 포함하고, 상기 유기 리간드는 입체적 구조가 어느 하나의 축의 길이가 긴 길쭉한 형태이고,
    상기 제1 층은 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA 또는 하기 화학식 1의 화합물, MoO3, Re2O3, Al2O3, CuI, WO3, V2O5, 또는 5,6,11,12-테트라페닐나프타센(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene, rubrene)를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112017060784030-pat00018

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6은 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 또는 분지쇄 C2-C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 또는 분지쇄 C2-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 직쇄 C1 또는 분지쇄 C2-C12의 알케닐, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬아민이고, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 5-7원 헤테로 고리이다.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도는 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  15. 청구항 9에 있어서, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도는 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  16. 청구항 9에 있어서, 상기 제3 층과, 상기 제3 층과 접하는 발광유닛의 발광층 사이에 추가의 전자 수송층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  17. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 층에 접하는 p형 유기물층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 제1 층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2eV 이하인 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  19. 청구항 9에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛은 상기 애노드에 접하는 유기물층으로서 상기 제1 층과 동일한 재료의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  20. 삭제
  21. 청구항 1, 6 내지 9, 14 내지 19 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 캐소드 또는 상기 애노드의 유기물층이 구비된 면의 반대면에 구비된 기판이 더 구비되고, 상기 캐소드 또는 상기 애노드와 상기 기판 사이에 구비된 광추출층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  22. 청구항 1, 6 내지 9, 14 내지 19 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 캐소드 또는 상기 애노드의 유기물층이 구비된 면의 반대면에 구비된 기판이 더 구비되고, 상기 기판의 애노드 또는 캐소드가 구비된 면의 반대면에 구비된 광추출층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  23. 청구항 1, 6 내지 9, 14 내지 19 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 플렉서블 유기 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  24. 청구항 1, 6 내지 9, 14 내지 19 중 어느 하나의 항의 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이.
  25. 청구항 1, 6 내지 9, 14 내지 19 중 어느 하나의 항의 유기 발광 소자를 포함하는 조명.
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