JP2016536805A

JP2016536805A - 有機発光素子

Info

Publication number: JP2016536805A
Application number: JP2016542653A
Authority: JP
Inventors: ジナ・ユ; ミン・チュン・パク; ジェミン・ムーン; ムン・キュ・ジョ
Original assignee: エルジーディスプレイカンパニーリミテッド
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2014-09-17
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2034-09-17
Also published as: CN105474422A; TWI657608B; WO2015041461A1; KR101789069B1; US20160204360A1; US10403844B2; TW201526326A; JP6503363B2; US20180226603A1; EP3016158A1; TWI618273B; US9966552B2; CN105474422B; EP3016158A4; EP3016158B1; KR20150032226A; TW201705578A

Abstract

本出願には、カソードと発光層との間または発光ユニットの間に第１層、第２層および第３層を含み、前記第１層はｎ型有機物または金属酸化物を含み、前記第２層はバリアー物質を含み、前記第３層はｎ型ドーパントを含む有機発光素子が記載される。

Description

本出願は２０１３年９月１７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１１２１２４号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

本出願は有機発光素子に関する。

有機発光素子は２つの電極から有機物層に電子および正孔を注入して電流を可視光に変換させる。有機発光素子は２層以上の有機物層を含む多層構造を有することができる。例えば、有機発光素子は、発光層の他に、必要に応じて、電子または正孔注入層、電子または正孔遮断層、または電子または正孔輸送層をさらに含むことができる。

最近、有機発光素子の用途が多様化することにより、有機発光素子の性能を改善できる材料に対する研究が活発に行われている。

本発明者らは、有機発光素子の駆動安定性を改善できる方法を繰り返し研究し、本発明を完成するに至った。

本出願の第１実施状態は、
アノード、前記アノードに対向して備えられたカソード、および前記アノードと前記カソードとの間に備えられた発光層を含む有機発光素子であって、
前記有機発光素子は、前記カソードと前記発光層との間に、前記カソードから前記発光層方向に順に備えられた第１層、第２層および第３層をさらに含み、
前記第１層はｎ型有機物または金属酸化物を含み、
前記第２層はバリアー物質を含み、
前記第３層はｎ型ドーパントを含むことを特徴とする有機発光素子を提供する。

本出願の第２実施状態は、
アノード、前記アノードに対向して備えられたカソード、および前記アノードと前記カソードとの間に備えられ、発光層を含む２個以上の発光ユニットを含む積層型有機発光素子であって、
前記発光ユニットの間に、前記カソードから前記アノード方向に順に備えられた第１層、第２層および第３層をさらに含み、
前記第１層はｎ型有機物または金属酸化物を含み、
前記第２層はバリアー物質を含み、
前記第３層はｎ型ドーパントを含むことを特徴とする積層型有機発光素子を提供する。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第１または第２実施状態において、前記第２層のバリアー物質が有機−金属錯体、ｎ型有機物およびｐ型有機物のうち１種以上を含む。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第１または第２実施状態において、前記第１層は１種のｎ型有機物または金属酸化物からなる。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第１または第２実施状態において、前記第１層は非ドープの層である。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第１実施状態において、前記第３層と前記発光層との間に追加の電子輸送層をさらに含む。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第２実施状態において、前記第３層と、前記第３層と接する発光ユニットの発光層との間に追加の電子輸送層をさらに含む。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第２実施状態において、前記アノードに接する発光ユニットを除いた残りの発光ユニットのうち少なくとも１つは前記第１層に接するｐ型有機物層をさらに含む。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第２実施状態において、前記アノードに接する発光ユニットは前記アノードに接する有機物層としてｐ型有機物層をさらに含む。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第２実施状態において、前記アノードに接する発光ユニットは前記アノードに接する有機物層として前記第１層と同一な材料の層をさらに含む。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第２実施状態において、前記カソードに接する発光ユニットは、前記カソードと前記発光層との間に、前記カソードから前記発光層方向に順に備えられた第１層、第２層および第３層をさらに含む。

本出願に記載された実施状態による有機発光素子または積層型有機発光素子においては、電極の間に備えられた層の接合面から生じる化学的反応またはドーパントの内部分散（ｄｏｐａｎｔｉｎｔｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）による駆動電圧の上昇または素子安定性を効率的に防止することができる。

本出願の第１実施状態による有機発光素子の積層構造を例示したものである。本出願の第１実施状態による有機発光素子の積層構造を例示したものである。本出願の第１実施状態による有機発光素子の積層構造を例示したものである。本出願の第１実施状態による有機発光素子の積層構造を例示したものである。本出願の第１実施状態による有機発光素子の積層構造を例示したものである。本出願の第１実施状態による有機発光素子の積層構造を例示したものである。本出願の第２実施状態による積層型有機発光素子の積層構造を例示したものである。本出願の第２実施状態による積層型有機発光素子の積層構造を例示したものである。本出願の第２実施状態による積層型有機発光素子の積層構造を例示したものである。本出願の第２実施状態による積層型有機発光素子の積層構造を例示したものである。本出願の第２実施状態による積層型有機発光素子の発光ユニットの積層構造を例示したものである。本出願の第２実施状態による積層型有機発光素子の発光ユニットの積層構造を例示したものである。本出願の第２実施状態による積層型有機発光素子の発光ユニットの積層構造を例示したものである。本出願の一実施状態による実施例１および２と比較例１の効果を比較したグラフである。本出願の一実施状態による実施例６と比較例１〜２の効果を比較したグラフである。本出願の一実施状態による実施例３〜５の素子の効率を示すグラフである。本出願の一実施状態による実施例３〜５の素子の反射率を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本出願において、電荷とは電子または正孔を意味する。

本出願において、ｎ型とはｎ型半導体特性を意味する。言い換えれば、ｎ型有機物層はＬＵＭＯエネルギー準位において電子の注入を受けるか輸送する特性を有する有機物層であり、これは電子の移動度が正孔の移動度より大きい物質の特性を有する有機物層である。その逆に、ｐ型とはｐ型半導体特性を意味する。言い換えれば、ｐ型有機物層はＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位において正孔の注入を受けるか輸送する特性を有する有機物層であり、これは正孔の移動度が電子の移動度より大きい物質の特性を有する有機物層である。

本出願において、ｎ型ドーパントは電子ドナー性物質を意味する。

本出願において、エネルギー準位はエネルギーの大きさを意味する。よって、真空準位からマイナス（−）方向にエネルギー準位が表示される場合にも、エネルギー準位は該エネルギー値の絶対値を意味するものとして解釈される。例えば、ＨＯＭＯエネルギー準位とは、真空準位から最高被占分子軌道（ｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）までの距離を意味する。また、ＬＵＭＯエネルギー準位とは、真空準位から最低空分子軌道（ｌｏｗｅｓｔｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ）までの距離を意味する。

本出願において、「非ドープの」とは、層を構成する化合物が他の性質を有する化合物によってドープされていないことを意味する。例えば、「非ドープの」層がｐ型化合物からなっていれば、ｎ型物質がドープされていないことを意味することができる。また、「非ドープの」層が有機物層であれば、無機物によってドープされていないことを意味することができる。その逆に、「非ドープの」層が金属酸化物のような無機物層であれば、有機物によってドープされていないことを意味することができる。しかし、同じ性質を有する、例えば、ｐ型特性を有する有機物はその性質が類似するため、２種類以上を混合して用いることもできる。非ドープの有機物層は、その性質が同種の特性を有する物質のみからなった場合を意味する。

本出願において、発光ユニットとは、電圧の印加によって発光できる有機物層の単位を意味する。前記発光ユニットは発光層のみからなってもよいが、電荷の注入または輸送のために１層以上の有機物層をさらに含んでもよい。例えば、前記発光ユニットは、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、正孔遮断層、および電子輸送層のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。

本出願の第１実施状態による有機発光素子は、アノード、前記アノードに対向して備えられたカソード、および前記アノードと前記カソードとの間に備えられた発光層を含む有機発光素子であって、前記有機発光素子は、前記カソードと前記発光層との間に、前記カソードから前記発光層方向に順に備えられた第１層、第２層および第３層をさらに含み、前記第１層はｎ型有機物または金属酸化物を含み、前記第２層はバリアー物質を含み、前記第３層はｎ型ドーパントを含むことを特徴とする。

前記第１層は、ＬＵＭＯエネルギー準位を通じてカソードから第２層に電荷を移動できる材料であれば、特に限定されない。

本出願の一実施状態によれば、前記第１層は約４〜７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位を有することが好ましく、約１０^−８ｃｍ^２／Ｖｓ〜１ｃｍ^２／Ｖｓ、好ましくは、約１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ〜１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓの電子移動度を有することが好ましい。

前記ｎ型有機物層は、真空蒸着できる物質または溶解法（ｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）によって薄膜成形できる物質で形成されることもできる。

一例として、前記第１層の材料としては２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡまたは下記化学式１の化合物が用いられることができる。

［化学式１］

前記化学式１において、
Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立して水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ_２）、スルホニル（−ＳＯ_２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ_２ＮＲ）、スルホネート（−ＳＯ_３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ_３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_１２のアルコキシ、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_２−Ｃ_１２のアルケニル、置換もしくは非置換の芳香族もしくは非芳香族の複素環、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のモノ−またはジ−アリールアミン、または置換もしくは非置換のアラルキルアミンであり、前記ＲおよびＲ’は各々置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_６０のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換の５−７員複素環であってもよい。

前記説明中、「置換もしくは非置換の」とはハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ_２）、スルホニル（−ＳＯ_２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ_２ＮＲ）、スルホネート（−ＳＯ_３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ_３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_１２のアルコキシ、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_２−Ｃ_１２のアルケニル、芳香族もしくは非芳香族の複素環、アリール、モノ−またはジ−アリールアミン、またはアラルキルアミンによって置換もしくは非置換されることを意味し、ここで、前記ＲおよびＲ’は各々Ｃ_１−Ｃ_６０のアルキル、アリールまたは５−７員複素環である。

前記化学式１の化合物は下記化学式１−１〜１−６の化合物で例示されることができる。

［化学式１−１］

［化学式１−２］

［化学式１−３］

［化学式１−４］

［化学式１−５］

［化学式１−６］

前記化学式１の他例や、合成方法および様々な特徴は米国特許出願第２００２−０１５８２４２号、米国特許第６，４３６，５５９号および米国特許第４，７８０，５３６号に記載されており、これらの文献の内容は全て本明細書に含まれる。

また１つの例として、前記第１層の材料としては金属酸化物が用いられることができる。前記金属酸化物の例としては三酸化モリブデン（ＭｏｌｙｂｄｅｎｕｍＴｒｉｏｘｉｄｅ、ＭｏＯ_３）、Ｒｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＩ、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５が挙げられる。

また１つの例として、前記第１層の材料としては、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン（５，６，１１，１２−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ、ｒｕｂｒｅｎｅ）が用いられることもできる。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第１実施状態において、前記第１層は１種のｎ型有機物または金属酸化物からなる。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第１または第２実施状態において、前記第１層はｎ型有機物とｐ型有機物のドープ層であってもよい。

前記第３層はｎ型ドーパントを含む。

前記第３層は、ｎ型ドーパントによって有機物層の電荷キャリアの密度が上昇して素子内で電荷輸送効率を向上させることができる。それにより、有機発光素子において、発光領域で電荷のバランシング（ｂａｌａｎｃｉｎｇ）を達成することができる。ここで、バランシングとは、発光領域で再び組み合わせして発光に参加する正孔と電子の密度が最大化されて同じくなるように作ることを意味する。本明細書の実施状態による有機発光素子は、遥かに優れた低電圧、高輝度および高効率の特性を示すことができる。

ここで、ｎ型ドーパントは、電子ドナー性物質であれば特に限定されない。ｎ型ドーパントは有機物または無機物であってもよい。ｎ型ドーパントが無機物である場合、アルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓまたはＦｒ、アルカリ土類金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＲａ、希土類金属、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｈ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹまたはＭｎ、または前記金属のうち１以上の金属を含む金属化合物を含むことができる。または、ｎ型ドーパントは、シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、６員複素環またはこれらの環が含まれた縮合環を含む有機物、具体的には、キサンテン系、アクリジン系、ジフェニルアミン系、アジン系、オキサジン系、チアジン系またはチオキサンテン系などの有機物が用いられることができる。また、ドープ有機物として２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などが用いられることもできる。この時、前記ｎ型ドーパントのドープ濃度は３０重量％以下であってもよく、１０重量％以下であってもよく、０．０１〜３０重量％であってもよく、０．０１〜１０重量％であってもよく、０．０１〜５重量％であってもよい。

前記第３層において、前記ｎ型ドーパントによってドープされるホスト物質は電子輸送性物質が用いられることができる。当技術分野で電子輸送性物質として用いられる物質であれば、特に制限されることなく用いられることができる。例えば、第３層のホスト物質の例としてイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、キノリンおよびフェナントロリン基から選択された官能基を有する化合物を用いることができる。

前記第３層の有機物層の厚さは５００Å未満が好ましい。この厚さ範囲内で、ｎ型ドーパントによる可視光吸収によって発光効率の低下を最小化することができる。一例として、前記第３層の厚さは１００Å未満である。一例として、前記第３層の厚さは１０Å以上である。

前記第２層はバリアー物質を含む。

前記バリアー物質とは、電気的にエネルギー関係によるバリアーでない、物理的なバリアーを意味する。物理的なバリアーとは、前記第３層からドープされたｎ型ドーパントが拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）することを物理的に止める層をいう。よって、前記第２層の材料としてｎ型ドーパントの拡散を物理的に止めるのに有利な物質を用いれば、特に制限されることなく用いられることができる。また、第２層は電子およびキャリアをトンネリングによって移動するため、第２層と隣接した層のエネルギー準位と相関関係なしに幅広い物質を用いることができる。

前記第２層が前記第１層および第３層の間に配置されることによって、前記第１層と第３層との間の化学的反応またはドーパントの内部拡散を防止することができ、それによって駆動電圧の上昇を防止し、素子安定性を向上させることができる。

前記第２層のバリアー物質の一例は有機−金属錯体を含む。有機−金属錯体の一例としては、重金属および有機配位子の錯体が用いられることができる。前記重金属としてはＺｎ、Ｐｔ、Ｉｒなどが含まれる。前記有機配位子は、立体的構造が、ある１つの軸の長さが長い、細長い形態であることが好ましい。このような構造の有機配位子構造を有する場合、層の形成時にパッキングがよく円滑に行われる。

前記第２層のバリアー物質の他例は、有機−金属錯体、ｎ型有機物およびｐ型有機物のうち１種以上を含む。

前記ｎ型有機物は前述した電子輸送性物質が用いられることができる。また、前記ｐ型有機物は後述するｐ型有機物が用いられることができる。

前記第２層の厚さは１ｎｍ〜３ｎｍであってもよいが、これのみに限定されるものではない。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第１実施状態において、前記第３層と前記発光層との間に追加の電子輸送層をさらに含む。追加の電子輸送層材料としては電子輸送性物質が用いられることができる。当技術分野で電子輸送性物質として用いられる物質であれば、特に制限されることなく用いられることができる。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第３層のホスト材料と前記追加の電子輸送層の材料は同一であってもよい。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記発光層とアノードとの間に１層以上の有機物層をさらに含むことができる。例えば、正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入と輸送を同時にする層がさらに含まれることができる。

図１〜図６に第１実施状態による有機発光素子の積層構造を例示した。図１によれば、アノード、発光層（ＥＭＬ）、第３層、第２層、第１層およびカソードが順次積層される。図２によれば、発光層（ＥＭＬ）とアノードとの間に正孔輸送層（ＨＴＬ）が備えられる。図３によれば、発光層（ＥＭＬ）とアノードとの間に正孔輸送層（ＨＴＬ）および正孔注入層（ＨＩＬ）が備えられる。図４〜図６によれば、第３層と発光層（ＥＭＬ）との間に追加の電子輸送層（ＥＴＬ）が備えられる。但し、これらの積層順に限定されるものではなく、必要に応じて追加の有機物層がさらに備えられることができる。

本出願の第２実施状態による積層型有機発光素子は、アノード、前記アノードに対向して備えられたカソード、および前記アノードと前記カソードとの間に備えられ、発光層を含む２個以上の発光ユニットを含む積層型有機発光素子であって、前記発光ユニットの間に、前記カソードから前記アノード方向に順に備えられた第１層、第２層および第３層をさらに含み、前記第１層はｎ型有機物または金属酸化物を含み、前記第２層はバリアー物質を含み、前記第３層はｎ型ドーパントを含むことを特徴とする。

前記発光ユニットは２以上含まれることができる。具体的な例として、前記発光ユニットは２個、３個、４個または５個であってもよい。

図７および図８に各々発光ユニットを２個および３個含む積層型有機発光素子を例示した。しかし、これらのみに限定されるものではなく、４層以上の発光ユニットを含むことができる。

前記第２実施状態の第１層、第２層および第３層には、前述した第１実施状態の第１層、第２層および第３層に関する説明が適用されることができる。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第２実施状態において、前記第３層と、前記第３層と接する発光ユニットの発光層との間に追加の電子輸送層をさらに含む。この追加の電子輸送層にも前述した第１実施状態の追加の電子輸送層に関する説明が適用されることができる。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記ｐ型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記第１層のＬＵＭＯエネルギー準位との差は２ｅＶ以下である。本出願の１つの実施形態によれば、前記ｐ型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記第１層のＬＵＭＯエネルギー準位との差は０ｅＶ超過２ｅＶ以下であってもよく、あるいは０ｅＶ超過０．５ｅＶ以下であってもよい。本出願のまた他の実施形態によれば、前記ｐ型有機物層と前記第１層の材料は、前記ｐ型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記第１層のＬＵＭＯエネルギー準位との差が０．０１ｅＶ以上２ｅＶ以下になるように選択されることができる。

前記ｐ型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記第１層のＬＵＭＯエネルギー準位とのエネルギー差が２ｅＶ以下である場合、前記ｐ型有機物層と前記第１層が接する時、これらの間にＮＰ接合が容易に発生する。ＮＰ接合が形成された場合、ｐ型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位と第１層のＬＵＭＯエネルギー準位間の差が減少する。よって、電圧が印加される場合、ＮＰ接合から正孔および電子が容易に形成される。この場合、電子注入のための駆動電圧を下げることができる。

前記ｐ型有機物層材料としては、ｐ型半導体特性を有する有機物を用いることができる。例えば、アリールアミン系化合物（ａｒｙｌａｍｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いることができる。アリールアミン系化合物の一例としては下記化学式２の化合物が挙げられる。

［化学式２］

前記化学式２において、
Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は各々独立して水素または炭化水素基である。この時、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３のうち少なくとも１つは芳香族ハイドロカーボン（ａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）置換体を含んでもよく、各置換体は同一であってもよく、それぞれ異なる置換体で構成されてもよい。Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３のうち芳香族ハイドロカーボンでないものは水素；直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素；Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｅを含む複素環基であってもよい。

前記化学式２の具体的な例として下記化学式が挙げられるが、本明細書に記載された実施形態の範囲が必ずしもこれらのみに限定されるものではない。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記ｐ型有機物層は非ドープとなる。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第２実施状態において、前記アノードに接する発光ユニットは、前記アノードに接する有機物層としてｐ型有機物層をさらに含む。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第２実施状態において、前記アノードに接する発光ユニットは、前記アノードに接する有機物層として前記第１層と同一な材料の層をさらに含む。この時、第１層と同一な材料の層のＬＵＭＯエネルギー準位とアノード材料の仕事関数の差は４ｅＶ以下の範囲内に調節されることができる。このエネルギー差は０ｅＶ超過であることが好ましい。物質選択の観点では約０．０１〜４ｅＶから選択されることができる。前記エネルギー差が４ｅＶ以下であることが、正孔注入のエネルギー障壁に対する表面双極子（ｓｕｒｆａｃｅｄｉｐｏｌｅ）またはギャップ状態（ｇａｐｓｔａｔｅ）の効果を示すのに有利である。

本出願のまた１つの実施状態によれば、前記第２実施状態において、アノードまたは前記第１層と前記発光層との間に１層以上の有機物層をさらに含むことができる。例えば、正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入と輸送を同時にする層がさらに含まれることができる。

図１１〜図１３に発光ユニットの積層構造を例示した。図９は発光層とｐ型有機物層を含む発光ユニット、図１０は発光層、正孔輸送層およびｐ型有機物層を含む発光ユニット、図１１は電子輸送層、発光層、正孔輸送層およびｐ型有機物層を含む発光ユニットが例示されている。但し、これらの図面の構造に限定されるものではなく、発光ユニットは発光層以外の層を除いて構成されてもよく、追加の層をさらに含んでもよい。

有機発光素子のその他の構成は当技術分野で周知の技術を採用することができる。以下では電極に対する例示を記載するが、これらは例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。

アノードは金属、金属酸化物または導電性ポリマーを含む。前記導電性ポリマーは電気伝導性ポリマーを含むことができる。例えば、前記アノードは約３．５〜５．５ｅＶの仕事関数値を有することができる。例示的な導電性物質の例としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、銀、金、その他の金属およびこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物およびその他これと類似する金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌおよびＳｎＯ_２：Ｓｂのような酸化物と金属の混合物などが挙げられる。アノード材料としては透明物質が用いられてもよく、不透明物質が用いられてもよい。アノード方向に発光する構造の場合、アノードは透明に形成される。ここで、透明とは、有機物層で発光された光が透過できればよく、光の透過度は特に限定されない。

例えば、本明細書による有機発光素子が前面発光型であり、アノードが有機物層およびカソードの形成前に基板上に形成される場合は、アノード材料として透明物質だけでなく光反射率に優れた不透明物質も用いられることができる。例えば、本出願による有機発光素子が背面発光型であり、アノードが有機物層およびカソードの形成前に基板上に形成される場合は、アノード材料として透明物質が用いられるか、不透明物質が透明になるほど薄膜に形成されなければならない。

前記アノードのフェルミエネルギー準位を調節するために、アノード表面を窒素プラズマまたは酸素プラズマで処理することができる。

プラズマ処理によるアノードのフェルミ準位は酸素プラズマ処理時に大きくなり、窒素プラズマ処理では低くなる。

また、窒素プラズマの場合、アノードの導電性を高めることができ、表面酸素濃度を低下させて、表面に窒化物を生成させ、素子の寿命を増加させることができる。

カソード物質としては、通常、電子注入が容易になるように仕事関数の小さい物質が好ましい。しかし、カソードに第１層を隣接するように形成する場合、カソード物質を様々な仕事関数を有する材料から選択することができる。例えば、カソード材料として仕事関数２ｅＶ〜５ｅＶの物質が用いられることができる。前記カソードはこれらに限定されるものではないが、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ_２／Ａｌのような多層構造の物質などを含む。

カソード材料としてＡｌを用いる場合、単独でまたはＬｉＦやＬｉｑと共に用いることによって効率的に動作が可能な素子を提供することができる。特に、カソード材料としてＡｇを用いる場合、従来技術による素子においては、Ａｇ単独でまたはＬｉＦやＬｉｑと共に使用する時によく動作しないため、カソードに隣接した有機物層としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属などの金属からなる層や金属をドープした有機物層を用いなければならない。しかし、本出願に記載された実施形態においては、上記のように金属層や金属をドープした有機物層がなくても、カソード材料としてＡｇのような仕事関数の大きい材料を用いることができる。また、本出願に記載された実施状態においては、カソード材料としてＩＺＯ（仕事関数４．８〜５．２ｅＶ）のように仕事関数の高い透明導電酸化物を用いることもできる。

従来の有機発光素子においては、ＡｌまたはＡｇのような仕事関数の大きい材料のカソードを用いる場合には、有機物層とカソードとの間にＬｉＦ層のような無機物層や有機物層に金属をドープすることが必要であった。従来には、前記のような無機物層や金属ドープされた有機物層を用いずに、カソードと有機物層が接するようにする場合、カソード材料としては仕事関数２ｅＶ以上３．５ｅＶ未満の材料しか使えなかった。しかし、本出願による有機発光素子においては、カソードが有機物層と接する場合にも、前記第１のｐ型有機物層と第１のｎ型有機物層によって仕事関数３．５ｅＶ以上の材料を用いてカソードを構成することができる。

本出願の一実施状態によれば、カソードは有機物層と物理的に接するように備えられ、カソードは仕事関数３．５ｅＶ以上の材料で構成される。

本出願の一実施状態によれば、カソードは有機物層と物理的に接するように備えられ、カソードは仕事関数４ｅＶ以上の材料で構成される。

本出願の一実施状態によれば、カソードは有機物層と物理的に接するように備えられ、カソードは仕事関数４．５ｅＶ以上の材料で構成される。

前記カソードを構成する材料の仕事関数の上限は特に制限されないが、材料選択の観点で５．５ｅＶ以下の材料を用いることができる。

前記カソードは前記アノードと同一な物質で形成されることができる。この場合、前記カソードとしては上記でアノードの材料として例示した材料で形成されることができる。または、カソードまたはアノードは透明物質を含むことができる。

本出願の一実施状態による有機発光素子は光抽出構造を含む素子であってもよい。

本出願の一実施状態において、前記有機発光素子は前記アノードまたはカソードの有機物層が備えられる面と対向する面に基板をさらに含み、前記基板とアノードまたはカソードとの間に、または前記基板のアノードまたはカソードが備えられる面と対向する面に光抽出層をさらに含む。

言い換えれば、前記アノードまたはカソードの有機物層が備えられる面と対向する面に備えられた基板とアノードまたはカソードとの間に内部光抽出層をさらに含むことができる。また１つの実施状態において、前記基板においてアノードまたはカソードが備えられた面の反対面に外部光抽出層がさらに備えられることができる。

本出願において、前記内部光抽出層または外部光抽出層は、光散乱を誘導して、素子の光抽出効率を向上できる構造であれば特に制限されない。１つの実施状態において、前記光抽出層は、バインダー内に散乱粒子が分散した構造を有するか凹凸を有するフィルムを用いて形成されることができる。

また、前記光抽出層は、基板上にスピンコーティング、バーコーティング、スリットコーティングなどの方法によって直接形成されるか、フィルム形態に製作して付着する方式によって形成されることができる。

前記内部光抽出層または外部光抽出層は平坦層をさらに含むことができる。

本出願の一実施状態において、前記有機発光素子はフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）有機発光素子である。この場合、前記基板がフレキシブル材料を含む。例えば、曲がり易い薄膜形態のガラス、プラスチックまたはフィルム形態の基板を用いることができる。

前記プラスチック基板の材料は特に限定されないが、一般的にＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＥＫおよびＰＩなどのフィルムを単層または複層の形態で用いることができる。

本出願の一実施状態において、前記有機発光素子を含むディスプレイ装置を提供する。ディスプレイ装置において、前記有機発光素子は画素またはバックライト役割を果たす。その他のディスプレイ装置の構成は当技術分野で周知のものが適用されることができる。

本出願の一実施状態において、前記有機発光素子を含む照明装置を提供する。照明装置において、前記有機発光素子は発光部の役割を果たす。その他の照明装置に必要な構成は当技術分野で周知のものが適用されることができる。

以下、実施例によって前述した実施状態の効果を例示する。但し、これらによって本発明の範囲が限定されるものではない。

＜実施例１＞
基板上にＩＴＯをスパッタリング方法によって１，０００Å厚さの透明陽極を形成し、その上にＨＡＴを熱真空蒸着して厚さ５００Åのｎ型有機物を形成し、その上に下記化学式のＮＰＢを真空蒸着して厚さ４００Åの正孔輸送層を形成してＮＰ接合を形成した。そして、下記化学式のＣＢＰに下記化学式のＩｒ（ｐｐｙ）_３を１０重量％でドープし、ドープされた有機層で厚さ３００Åの発光層を構成した。そして、その上に下記化学式の正孔遮断層材料であるＢＡｌｑを５０Å厚さで形成した。その上に下記化学式の電子輸送材料を１５０Å厚さで形成し、その上に下記化学式の電子輸送材料にＣａを１０重量％ドープし、ドープされた電子輸送層である第３層を厚さ５０Åで形成した。次に、第２層としてＣｕＰｃ材料を用いて厚さ３０Åの層を形成した。次に、第２層上に前述した方法によってＨＡＴ（第１層）／ＮＰＢ／ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）_３／ＢＡｌｑ／ＥＴＬ／Ｃａ＋ＥＴＬ単位素子構造をさらに形成した。前記ドープされたＣａ電子輸送層上にカソードとしてアルミニウムを１，０００Å厚さで形成し、積層型有機発光素子を製作した。

前記過程で有機物の蒸着速度は０．５〜１．０Å／ｓｅｃに維持し、蒸着時における真空度は２×１０^−８〜２×１０^−７ｔｏｒｒ程度に維持した。

［ＨＡＴ］

［ＮＰＢ］

［ＣＢＰ］

［Ｉｒ（ｐｐｙ）_３］

［電子輸送材料］

＜実施例２＞
第２層の厚さを１５Åにしたことを除いては、実施例１と同様に実施して積層型有機発光素子を製作した。

＜実施例３＞
第３層のＣａのドープ濃度を７重量％にしたことを除いては、実施例１と同様に実施して積層型有機発光素子を製作した。

＜実施例４＞
第３層のＣａのドープ濃度を５重量％にしたことを除いては、実施例１と同様に実施して積層型有機発光素子を製作した。

＜実施例５＞
第３層のＣａのドープ濃度を３重量％にしたことを除いては、実施例１と同様に実施して積層型有機発光素子を製作した。

＜実施例６＞
第３層のＣａのドープ濃度を２重量％にしたことを除いては、実施例１と同様に実施して積層型有機発光素子を製作した。

＜比較例１＞
第２層を形成しないことを除いては、実施例１と同様に実施して積層型有機発光素子を製作した。

＜比較例２＞
第２層を形成しないことを除いては、実施例３と同様に実施して積層型有機発光素子を製作した。

＜実験例＞
前記で製作された有機発光素子の信頼性を確認するために、駆動条件６０℃、２０ｍＡ／ｃｍ^２において、０ｈｒの初期電圧と２００ｈｒ後の電圧差を測定して下記の表１および図１４に示す。

前記結果のように、比較例１に比べて実施例１および２の方が前記条件の実験で電圧上昇の問題が改善された。また、実施例１は実施例２に比べて第２層の厚さが厚く、この場合により大きな改善を示す。

また、前記で製作された有機発光素子の信頼性を確認するために、駆動条件６０℃、２０ｍＡ／ｃｍ^２において、実施例６、および比較例１〜２に対する０ｈｒの初期電圧と２００ｈｒ後の電圧差を測定して図１５に示す。

また、実施例３〜５と関連し、前記第３層のｎ型ドーパントのドープ濃度に応じた素子の効率を測定して図１６に示し、素子の反射率を測定して図１７に示す。

前記結果のように、前記第３層のｎ型ドーパントのドープ濃度が増加するほど吸収が増加するため、素子の効率が減少する。しかし、本出願によれば、バリアー物質を含む第２層を含むことによって、前記第３層のｎ型ドーパントのドープ濃度を３０重量％以下、１０重量％以下または５重量％に調節すると同時に、電極の間に備えられた層の接合面から生じる化学的反応またはドーパントの内部分散（ｄｏｐａｎｔｉｎｔｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）による駆動電圧の上昇または素子安定性を効率的に防止することができる。

Claims

アノード、前記アノードに対向して備えられたカソード、および前記アノードと前記カソードとの間に備えられた発光層を含む有機発光素子であって、
前記有機発光素子は、前記カソードと前記発光層との間に、前記カソードから前記発光層方向に順に備えられた第１層、第２層および第３層をさらに含み、
前記第１層はｎ型有機物または金属酸化物を含み、
前記第２層はバリアー物質を含み、
前記第３層はｎ型ドーパントを含むことを特徴とする有機発光素子。
前記第２層のバリアー物質は、有機−金属錯体、ｎ型有機物およびｐ型有機物のうち１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
前記第１層は、１種のｎ型有機物または金属酸化物からなることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
前記第１層は非ドープの層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
前記第１層は、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡまたは下記化学式１の化合物、ＭｏＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＩ、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、または５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン（５，６，１１，１２−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ、ｒｕｂｒｅｎｅ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子：
［化学式１］

前記化学式１において、
Ｒ^１〜Ｒ^６は各々水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ_２）、スルホニル（−ＳＯ_２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ_２ＮＲ）、スルホネート（−ＳＯ_３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ_３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_１２のアルコキシ、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_２−Ｃ_１２のアルケニル、置換もしくは非置換の芳香族もしくは非芳香族の複素環、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のモノ−またはジ−アリールアミン、または置換もしくは非置換のアラルキルアミンであり、前記ＲおよびＲ’は各々置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_６０のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換の５−７員複素環である。
前記第３層のｎ型ドーパントのドープ濃度は３０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
前記第３層のｎ型ドーパントのドープ濃度は１０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
前記第３層と前記発光層との間に追加の電子輸送層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
アノード、前記アノードに対向して備えられたカソード、および前記アノードと前記カソードとの間に備えられ、発光層を含む２個以上の発光ユニットを含む積層型有機発光素子であって、
前記発光ユニットの間に、前記カソードから前記アノード方向に順に備えられた第１層、第２層および第３層をさらに含み、
前記第１層はｎ型有機物または金属酸化物を含み、
前記第２層はバリアー物質を含み、
前記第３層はｎ型ドーパントを含むことを特徴とする積層型有機発光素子。
前記第２層のバリアー物質は、有機−金属錯体、ｎ型有機物およびｐ型有機物のうち１種以上を含むことを特徴とする、請求項９に記載の積層型有機発光素子。
前記第１層は、１種のｎ型有機物または金属酸化物からなることを特徴とする、請求項９に記載の積層型有機発光素子。
前記第１層は非ドープの層であることを特徴とする、請求項９に記載の積層型有機発光素子。
前記第１層は、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡまたは下記化学式１の化合物、ＭｏＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＩ、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、または５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン（５，６，１１，１２−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｎａｐｈｔｈａｃｅｎｅ、ｒｕｂｒｅｎｅ）を含むことを特徴とする、請求項９に記載の積層型有機発光素子：
［化学式１］

前記化学式１において、
Ｒ^１〜Ｒ^６は各々水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ_２）、スルホニル（−ＳＯ_２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ_２ＮＲ）、スルホネート（−ＳＯ_３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ_３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_１２のアルコキシ、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ_２−Ｃ_１２のアルケニル、置換もしくは非置換の芳香族もしくは非芳香族の複素環、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のモノ−またはジ−アリールアミン、または置換もしくは非置換のアラルキルアミンであり、前記ＲおよびＲ’は各々置換もしくは非置換のＣ_１−Ｃ_６０のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換の５−７員複素環である。
前記第３層のｎ型ドーパントのドープ濃度は３０重量％以下であることを特徴とする、請求項９に記載の積層型有機発光素子。
前記第３層のｎ型ドーパントのドープ濃度は１０重量％以下であることを特徴とする、請求項９に記載の積層型有機発光素子。
前記第３層と、前記第３層と接する発光ユニットの発光層との間に追加の電子輸送層をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の積層型有機発光素子。
前記アノードに接する発光ユニットを除いた残りの発光ユニットのうち少なくとも１つは、前記第１層に接するｐ型有機物層をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の積層型有機発光素子。
前記第１層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位の差は２ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１７に記載の積層型有機発光素子。
前記アノードに接する発光ユニットは、前記アノードに接する有機物層として前記第１層と同一な材料の層をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の積層型有機発光素子。
前記カソードに接する発光ユニットは、前記カソードと前記発光層との間に、前記カソードから前記発光層方向に順に備えられた第１層、第２層および第３層を含むことを特徴とする、請求項９に記載の積層型有機発光素子。
前記カソードまたは前記アノードの有機物層が備えられた面の反対面に備えられた基板がさらに備えられ、前記カソードまたは前記アノードと前記基板との間に備えられた光抽出層をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の有機発光素子。
前記カソードまたは前記アノードの有機物層が備えられた面の反対面に備えられた基板がさらに備えられ、前記基板のアノードまたはカソードが備えられた面の反対面に備えられた光抽出層をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の有機発光素子。
前記有機発光素子はフレキシブル有機発光素子であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の有機発光素子。
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の有機発光素子を含むディスプレイ。
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の有機発光素子を含む照明。