KR20130134983A - 유기발광소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유기발광소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 발광층; 상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하고, n-형 유기물 및 n-형 도펀트를 포함하는 제1 정공주입층; 및 상기 제1 정공주입층과 상기 발광층 사이에 위치하고, n-형 유기물을 포함하는 제2 정공주입층을 포함하는 유기발광소자 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

유기발광소자 및 이의 제조 방법{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICES AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 양극 재료로서 일함수가 낮은 재료를 사용하는 경우에도 양극으로부터 유기물층으로 정공주입을 위한 에너지 장벽이 낮고, 구동전압이 낮으며, 고효율 및 고휘도를 갖는 유기발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기발광소자는 통상 2개의 전극과 이들 전극 사이에 개재된 유기물층을 포함한다. 유기발광소자는 2개의 전극으로부터 유기물층에 전자 및 정공을 주입하여 전류를 가시광으로 변환시킨다. 이러한 유기발광소자는 성능을 향상시키기 위하여, 전류를 가시광으로 변환시키는 유기물층 이외에 전자/정공 주입층 또는 전자/정공 수송층을 더 포함할 수 있다.
유기발광소자는 2 이상의 전극과 이들 전극 사이에 위치하는 유기물층 사이의 에너지 준위 차이를 조절할 수 있도록 개발되어 왔다. 유기발광소자에 있어서, 양극 전극을 정공주입층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위와 비슷한 페르미 에너지 준위(Fermi energy level)를 갖도록 조절하거나 또는 정공주입층을 위하여 양극 전극의 페르미 에너지 준위와 비슷한 HOMO 에너지 준위를 갖는 물질을 선택한다. 그러나, 정공주입층은 양극 전극의 페르미 에너지 준위뿐만 아니라 정공주입층과 접하는 정공수송층 또는 발광층의 HOMO 에너지 준위를 고려하여 선택되어야 하므로, 정공주입층용 물질을 선택하는 데에는 제한이 있다. 따라서, 유기발광소자를 제조하는 데 있어서 일반적으로 양극 전극의 페르미 에너지를 조절하는 방법이 채택되고 있다. 그러나, 양극 전극용 물질은 제한된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 일함수가 낮은 재료로 형성된 양극을 이용하는 경우에도 정공주입을 위한 에너지 장벽이 낮고, 전하수송 유기물의 전하수송 능력이 우수하여 성능이 우수한 유기발광소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 발광층; 상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하고, n-형 유기물 및 n-형 도펀트를 포함하는 제1 정공주입층; 및 상기 제1 정공주입층과 상기 발광층 사이에 위치하고, n-형 유기물을 포함하는 제2 정공주입층을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 발명은 또한 양극을 형성하는 단계; 상기 양극 상에 n-형 유기물 및 n-형 도펀트를 포함하는 제1 정공주입층을 형성하는 단계; 상기 제1 정공주입층 상에 n-형 유기물을 포함하는 제2 정공주입층을 형성하는 단계; 상기 제2 정공주입층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하는 유기발광소자를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하고, n-형 유기물 및 n-형 도펀트를 포함하는 제1 정공주입층; 발광층; 및 상기 제1 정공주입층과 상기 발광층 사이에 위치하고 n-형 유기물을 포함하는 제2 정공주입층을 포함하는 발광 유닛 2 이상을 포함하는 적층형 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 일함수가 낮은 물질을 이용하여 양극을 형성하는 경우에도 주입을 위한 에너지 장벽이 낮을 뿐만 아니라, 전하수송 유기물층의 전하수송능력이 우수하여 효율, 휘도, 구동전압 등의 소자 성능이 우수한 유기발광소자를 제공할 수 있다. 따라서, 양극 물질로서 다양한 물질을 사용할 수 있고, 이에 따라 소자 제조 공정을 간소화할 수 있으며, 동일한 물질로 양극 및 음극을 형성할 수 있다. 또한, 중간 도전층의 삽입 없이 다수의 발광 단위가 적층된 고휘도의 유기발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광소자의 일 실시상태를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 유기발광소자의 제1 정공주입층, 제2 정공주입층 및 정공수송층의 에너지 관계를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 유기발광소자에 있어서, n-형 유기물층과 p-형 유기물층의 사이에서 형성된 NP 접합을 나타낸 것이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명에 에 따른 유기발광소자에서 양극에 n-형 도핑된 유기물층을 적용하기 전과 후의 에너지 준위를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 적층형 유기발광소자의 일 실시상태를 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 발광층; 상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하고, n-형 유기물 및 n-형 도펀트를 포함하는 제1 정공주입층; 및 상기 제1 정공주입층과 상기 발광층 사이에 위치하고, n-형 유기물을 포함하는 제2 정공주입층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광소자의 일 실시상태를 나타낸 것이다. 도 1에 따른 유기발광소자는 기판 상에 양극, 제1 정공주입층, 제2 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 가지나, 본 발명의 범위가 이 구조에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 정공주입층의 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital) 레벨이 4eV 이하이고, 상기 제2 정공주입층의 n-형 유기물층은 LUMO 레벨이 4eV 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 정공주입층의 LUMO 레벨과 상기 제1 정공주입층의 LUMO 레벨의 차이는 0eV 내지 4eV 인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제2 정공주입층의 LUMO 레벨에서 상기 제1 정공주입층의 LUMO 레벨을 뺀 값이 -1eV 초과 4eV 미만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 정공주입층은 상기 제1 정공주입층에 인접하는 면의 반대면이 p-형 유기물층과 접하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 NP접합 구조를 형성할 수 있다. 도 3은 상기 n-형 유기물을 포함하는 제2 정공주입층과 p-형 유기물층의 사이에서 형성된 NP 접합을 나타낸 도면이다. NP 접합이 형성된 경우 제2 정공주입층의 LUMO 준위와 p-형 유기물층의 HOMO 준위 사이의 에너지 준위 차이는 감소된다. 따라서, 외부 전압이나 광원에 의하여 정공 또는 전자가 용이하게 형성되는 것이다. 즉, NP 접합에 의하여 p-형 유기물층 내에서 정공이, 제2 정공주입층 내에서 전자가 용이하게 형성되는 것이다. 상기 NP 접합에서 정공과 전자가 동시에 발생되므로, 전자는 제2 정공주입층을 통하여 양극 방향으로 수송되며 정공은 p-형 유기물층 방향으로 수송된다.
이 때, 상기 제2 정공주입층의 LUMO 레벨과 상기 p-형 유기물층의 HOMO 레벨의 차이는 1eV 이하인 것이 바람직하고, 물질 선택의 관점에서 약 0.01 ~ 1 eV인 것이 더욱 바람직하며, 약 0.5eV 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 에너지 차이 범위내에서 정공 또는 전자가 용이하게 발생하고, 정공 주입을 위한 구동전압 상승을 방지할 수 있다. 상기 p-형 유기물층은 정공수송층 또는 p-형 발광층일 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 제2 정공주입층과 상기 발광층 사이에 정공수송층을 추가로 포함하고, 상기 제2 정공주입층의 LUMO 레벨에서 상기 정공수송층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 레벨을 뺀 값이 -1eV를 초과한다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 p-형 유기물을 포함하는 p-형 유기물층이고, 상기 제2 정공주입층은 상기 발광층과 접하며, 상기 제2 정공주입층의 LUMO 레벨에서 상기 발광층의 HOMO 레벨을 뺀 값이 -1eV를 초과한다.
도 2는 본 발명에 따른 유기발광소자의 일 실시상태에 있어서, 제1 정공주입층, 제2 정공주입층 및 정공수송층 사이의 에너지 관계를 예시한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 정공주입층의 LUMO 레벨과 상기 양극의 페르미 에너지 준위의 차는 4eV 이하인 것이 바람직하다. 상기 에너지 차이는 물질 선택의 관점에서는 약 0.01 ~ 4 eV인 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기 에너지 차이 범위내에서 정공주입층으로의 정공 주입을 위한 에너지 장벽에 대한 표면쌍극자 또는 갭 스테이트의 효과가 효과적으로 발생한다.
도 4의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 예시적인 일 구체예에 따른 유기발광소자에서 양극에 제1 정공주입층을 적용하기 전과 후의 에너지 준위를 나타낸다. 도 4의 (a)에서 상기 양극은 제1 정공주입층의 페르미 에너지 준위(EF2) 보다 높은 페르미 에너지 준위(EF1)를 갖는다. 진공 준위(VL)는 양극 및 제1 정공주입층에서 전자가 자유롭게 이동할 수 있는 에너지 준위를 나타낸다. 도 4의 (b)에서 전자는 양극으로부터 제1 정공주입층으로 이동하므로, 상기 두 층의 페르미 에너지 준위(EF1 ,2)는 같아진다. 그 결과 표면 쌍극자가 양극과 제1 정공주입층 사이의 계면에 형성되며, 진공 준위, 페르미 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위는 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이 변하게 된다.
따라서, 양극의 페르미 에너지 준위와 제1 정공주입층의 LUMO 에너지 준위의 차이가 커도, 정공 주입을 위한 에너지 장벽은 상기 양극과 제1 정공주입층을 접촉시킴으로써 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 양극이 제1 정공주입층의 LUMO 에너지 준위보다 큰 페르미 에너지 준위를 갖는 경우, 전자는 양극으로부터 제1 정공주입층으로 이동하여 상기 양극과 제1 정공주입층 사이의 계면에 갭 스테이트를 형성한다. 따라서, 전하 수송을 위한 에너지 장벽은 최소화된다.
상기 제1 정공주입층의 n-형 도펀트로는 유기물 또는 무기물을 이용할 수 있다.
상기 무기물로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속; 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 등의 알칼리 토금속, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Th, Dy, Ho, Er, Em, Gd, Yb, Lu, Y, Mn 등, 또는 이들 금속 중 적어도 하나를 포함하는 금속화합물을 들 수 있다. 상기 금속 화합물이란 금속할로겐화물, 금속산화물, 유기금속 착체, 금속 유기염 및 무기염을 포함한다. 또한, 상기 유기물로는 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔, 6원 헤테로 고리 또는 이들 고리가 포함된 축합고리를 포함하는 유기물, 구체적으로 크산텐계, 아크리딘계, 디페닐아민계, 아진계, 옥사진계, 티아진계 또는 티오크산텐계 등의 유기물이 사용될 수 있다. 또한, 도핑 유기물로서 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4TCNQ) 등이 사용될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 유기물 또는 무기물에 의하여 n-형 도핑하는 방법은, 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 본 발명의 범위가 특정 방법에 의하여 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 정공주입층의 n-형 유기물로는 이에 한정되는 것은 아니나 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 퀴놀린 및 페난쓰롤린기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다.
상기 이미다졸기, 옥사졸기 및 티아졸기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물이 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 또는 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C2~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기이고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있고; Ar1은 수소원자, 치환 또는 비치환의 방향족 고리, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 헤테로 고리이며; X는 O, S 또는 NRa이고; Ra는 수소, C1-C7의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서, X는 O, S, NRb 또는 C1-C7의 2가 탄화수소기이고; A, D 및 Rb는 각각 수소원자, 니트릴기(-CN), 니트로기(-NO2), C1-C24의 알킬, C5-C20의 방향족 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환된 방향족 고리, 할로겐, 또는 인접 고리와 융합 고리를 형성할 수 있는 알킬렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌이며; A와 D는 연결되어 방향족 또는 헤테로 방향족고리를 형성할 수 있고; B는 n이 2 이상인 경우 연결 유니트로서 다수의 헤테로 고리를 공액 또는 비공액되도록 연결하는 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 아릴렌이며, n이 1인 경우 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴이고; n은 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물의 예로는 한국 특허 공개 제2003-0067773호에 공지되어 있는 화합물을 포함하며, 상기 화학식 2의 화합물의 예로는 미국 특허 제5,645,948호에 기재된 화합물과 WO05/097756호에 기재된 화합물을 포함한다. 상기 문헌들은 그 내용 전부가 본 명세서에 포함된다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물에는 하기 화학식 3의 화합물도 포함된다:
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에 있어서, R5 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, C1-C20의 지방족 탄화수소, 방향족 고리, 방향족 헤테로 고리 또는 지방족 또는 방향족 축합고리이며; Ar은 직접 결합, 방향족 고리, 방향족 헤테로 고리 또는 지방족 또는 방향족 축합고리이며; X는 O, S 또는 NRa이며; Ra는 수소원자, C1-C7의 지방족 탄화수소, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리이고; 단 R5 및 R6이 동시에 수소인 경우는 제외된다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물에는 하기 화학식 4의 화합물도 포함된다:
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에 있어서, Z는 O, S 또는 NRb이며; R8 및 Rb는 수소원자, C1-C24의 알킬, C5-C20의 방향족 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환된 방향족 고리, 할로겐, 또는 벤자졸 고리와 융합 고리를 형성할 수 있는 알킬렌 또는 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌이고; B는 n이 2 이상인 경우 연결 유니트로서 다수의 벤자졸들을 공액 또는 비공액되도록 연결하는 알킬렌, 아릴렌, 치환된 알킬렌, 또는 치환된 아릴렌이며, n이 1인 경우 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴이고; n은 1 내지 8의 정수이다.
바람직한 화합물로서 이미다졸기를 갖는 화합물로는 하기 구조의 화합물들이 있다:
Figure pat00005
상기 퀴놀린기를 갖는 화합물의 예로는 하기 화학식 5 내지 11의 화합물이 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
[화학식 7]
Figure pat00008
[화학식 8]
Figure pat00009
[화학식 9]
Figure pat00010
[화학식 10]
Figure pat00011
[화학식 11]
Figure pat00012
상기 화학식 5 내지 11에 있어서,
n은 0 내지 9의 정수이고, m은 2 이상의 정수이며,
R9는 수소, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실, 노르보르닐 등의 시클로알킬기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 메톡시기 등의 알콕시기, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 알킬티오기, 페녹시기 등의 아릴에테르기, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 아릴티오에테르기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등의 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 트리메틸실릴기 등의 실릴기, 에테르 결합을 통해 규소를 갖는 기인 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이의 환 구조로부터 선택되며; 상기 치환기들은 비치환 또는 치환될 수 있고, n이 2 이상인 경우 치환기들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
Y는 상기 R9의 기들의 2가 이상의 기이다.
상기 화학식 5 내지 11의 화합물은 한국 공개특허 2007-0118711에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
상기 페난쓰롤린기를 갖는 화합물의 예로는 하기 화학식 12 내지 22의 화합물들이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure pat00013
[화학식 13]
Figure pat00014
[화학식 14]
Figure pat00015
[화학식 15]
Figure pat00016
상기 화학식 12 내지 15에 있어서,
m은 1 이상의 정수이고, n 및 p는 정수이며, n+p는 8 이하이고,
m이 1인 경우, R10 및 R11은 수소, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실, 노르보르닐 등의 시클로알킬기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 메톡시기 등의 알콕시기, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 알킬티오기, 페녹시기 등의 아릴에테르기, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 아릴티오에테르기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등의 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 트리메틸실릴기 등의 실릴기, 에테르 결합을 통해 규소를 갖는 기인 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이의 환 구조로부터 선택되며;
m이 2 이상인 경우, R10은 직접 결합 또는 전술한 기들의 2가 이상의 기이고, R11은 m이 1인 경우와 같으며,
상기 치환기들은 비치환 또는 치환될 수 있고, n 또는 p가 2 이상인 경우 치환기들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 12 내지 15의 화합물은 한국 공개특허 2007-0052764 및 2007-0118711에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
[화학식 16]
Figure pat00017
[화학식 17]
Figure pat00018
[화학식 18]
Figure pat00019
[화학식 19]
Figure pat00020
상기 화학식 16 내지 19에 있어서, R1a 내지 R8a 및 R1b 내지 R10b는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 피리딜기, 치환 또는 비치환의 퀴놀릴기, 치환 또는 비치환의 1-50의 알킬기, 이환 또는 비치환의 탄소수 3-50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6-50의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1-50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1-50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5-50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 또는 카르복실기이고, 이들은 서로 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있으며, L은 치환 또는 비치환의 탄소수 6-60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환의 퀴놀리닐렌기 또는 치환 또는 비치환의 플루오레닐렌기이다. 상기 화학식 16 내지 19의 화합물은 일본 특허공개 2007-39405호에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
[화학식 20]
Figure pat00021
[화학식 21]
Figure pat00022
상기 화학식 20 및 21에 있어서, d1, d3 내지 d10 및 g1은 각각 수소 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소기이고, m 및 n은 0 내지 2의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이다. 상기 화학식 20 및 21의 화합물은 미국 특허 공개 2007/0122656에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
[화학식 22]
Figure pat00023
상기 화학식 22에 있어서, R1c 내지 R6c은 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환기 또는 할로겐 원자이고, Ar1c 및 Ar2c는 각각 하기 구조식에서 선택된다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 구조식에서 R17 내지 R23은 각각 수소원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아랄킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환기 또는 할로겐 원자이다. 상기 화학식 22의 화합물은 일본 특허 공개2004-107263에 기재되어 있으며, 이 문헌 전부는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 정공주입층의 n-형 유기물은 하기의 화학식 23의 화합물, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA) 및 시아노-치환된 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 23]
Figure pat00028
상기 화학식 23에 있어서, R1 내지 R6은 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12의 알케닐, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬아민이고, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 5-7원 헤테로 고리일 수 있다.
상기 설명 중 "치환 또는 비치환된"은 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12의 알케닐, 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 아릴, 모노- 또는 디-아릴아민, 또는 아랄킬아민에 의하여 치환 또는 비치환된 것을 의미하고, 여기서 상기 R 및 R'는 각각 C1-C60의 알킬, 아릴 또는 5-7원 헤테로 고리이다.
상기 화학식 23의 화합물의 예로는 하기 화학식 23-1 내지 23-6의 화합물이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23-1]
Figure pat00029
[화학식 23-2]
Figure pat00030
[화학식 23-3]
Figure pat00031
[화학식 23-4]
Figure pat00032
[화학식 23-5]
Figure pat00033
[화학식 23-6]
Figure pat00034
상기 화학식 23의 다른 예들이나, 합성 방법 및 다양한 특징들은 미국 특허 출원 제2002-0158242호, 미국 특허 제6,436,559호 및 미국 특허 제4,780,536호에 기재되어 있으며, 이들 문헌의 내용은 모두 본 명세서에 포함된다.
본 발명에서는 전술한 제1 정공주입층 및 제2 정공주입층에 의하여 제1 전극으로부터 유기물층으로 정공을 주입하기 위한 에너지 장벽을 낮출 수 있기 때문에, 상기 양극이 일함수가 작은 물질로도 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 금속, 금속 산화물 및 도전성 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 도전성 폴리머는 전기 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 물질로서 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질; 인듐주석산화물(ITO:Indium Tin Oxide), 인듐아연산화물 (IZO: Indium Zinc Oxide) 및 아연 산화물 (ZnO) 등과 같은 금속산화물을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 상기 음극과 동일한 재료로 형성할 수도 있다.
상기 음극 물질로는 통상 정공수송층, 또는 전자수송층과 같은 유기물층으로 전자주입이 용이하게 이루어지도록 일함수가 작은 물질이 바람직하다. 상기 음극은 이에 한정되지 않지만 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질; 인듐주석산화물(ITO:Indium Tin Oxide), 인듐아연산화물 (IZO: Indium Zinc Oxide) 및 아연 산화물 (ZnO) 등과 같은 금속산화물 등으로 형성될 수 있다.
상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 투명 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 상기 발광층과 상기 음극 사이에 적어도 하나의 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 발광층과 상기 음극 사이에 위치한 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 전자 주입 및 수송층 및 정공저지층 중에서 선택되는 1 이상의 유기물층을 포함할 수 있다. 각 유기물층 재료로는 당기술분야에 있는 재료 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 단일 물질 또는 2 이상의 물질의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는, 기판 상에 하부전극으로서 구비된 양극, 유기물층 및 상부전극으로서 구비된 음극이 순차적으로 적층된 노말(normal) 구조일 수 있다. 또는, 기판 상에 하부전극으로 구비된 음극, 유기물층 및 상부전극으로 구비된 양극이 순차적으로 적층된 인버티드(inverted) 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법은 양극을 형성하는 단계; 상기 양극 상에 n-형 유기물 및 n-형 도펀트를 포함하는 제1 정공주입층을 형성하는 단계; 상기 제1 정공주입층 상에 n-형 유기물을 포함하는 제2 정공주입층을 형성하는 단계; 상기 제2 정공주입층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법에 있어서, 각 층의 재료와 n-형 도핑의 방법은 전술한 바와 같으며, 그외 방법은 당기술분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하고, n-형 유기물 및 n-형 도펀트를 포함하는 제1 정공주입층; 발광층; 및 상기 제1 정공주입층과 상기 발광층 사이에 위치하고 n-형 유기물을 포함하는 제2 정공주입층을 포함하는 발광 유닛 2 이상을 포함하는 적층형 유기발광소자를 제공한다. 발광유닛이 2 이상인 것을 제외하고는 각 층의 재료 및 제조방법은 전술한 바와 같다. 본 발명에서는 전술한 제1 정공주입층 및 제2 정공주입층에 의하여 중간도전층의 삽입 없이 저전압, 고휘도 및 고효율의 적층형 유기발광소자를 제공할 수 있다. 도 5는 본 발명에 따른 적층형 유기발광소자의 일 실시상태를 예시한 것이다.

Claims (32)

  1. 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 발광층;
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하고, n-형 유기물 및 n-형 도펀트를 포함하는 제1 정공주입층; 및
    상기 제1 정공주입층과 상기 발광층 사이에 위치하고, n-형 유기물을 포함하는 제2 정공주입층을 포함하는 유기발광소자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 정공주입층의 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital) 레벨이 4eV 이하이고, 상기 제2 정공주입층의 n-형 유기물층은 LUMO 레벨이 4eV 이상인 것인 유기발광소자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 정공주입층의 LUMO 레벨에서 상기 제1 정공주입층의 LUMO 레벨을 뺀 값이 -1eV 초과 4eV 미만인 것인 유기발광소자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 정공주입층과 상기 발광층 사이에 정공수송층을 추가로 포함하고, 상기 제2 정공주입층의 LUMO 레벨에서 상기 정공수송층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 레벨을 뺀 값이 -1eV를 초과하는 것인 유기발광소자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 정공주입층은 상기 발광층과 접하고, 상기 발광층은 p-형 유기물을 포함하며, 상기 제2 정공주입층의 LUMO 레벨에서 상기 발광층의 HOMO 레벨을 뺀 값이 -1eV를 초과하는 것인 유기발광소자.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 정공주입층의 LUMO 레벨과 상기 양극의 페르미 에너지 준위의 차는 4eV 이하인 것인 유기발광소자.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 발광층과 상기 음극 사이에 적어도 하나의 유기물층을 더 포함하는 유기발광소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 발광층과 상기 음극 사이에 위치한 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 전자 주입 및 수송층 및 정공저지층 중에서 선택되는 1 이상의 유기물층을 포함하는 것인 유기발광소자.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 정공주입층의 n-형 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Th, Dy, Ho, Er, Em, Gd, Yb, Lu, Y 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속 또는 상기 1 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 정공주입층의 n-형 도펀트는 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔, 6원 헤테로 고리 또는 이들 고리가 포함된 축합고리를 포함하는 물질인 것인 유기발광소자.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 정공주입층의 n-형 유기물은 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 퀴놀린 및 페난쓰롤린기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 정공주입층의 n-형 유기물은 하기의 화학식 23의 화합물, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA) 및 시아노-치환된 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자:
    [화학식 23]
    Figure pat00035

    상기 화학식 23에 있어서, R1 내지 R6은 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환된 5-7원 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택된다.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 양극은 금속, 금속 산화물 및 도전성 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 유기발광소자.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 양극과 상기 음극은 동일한 물질로 형성된 것인 유기발광소자.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 양극이 하부 전극이고, 상기 음극이 상부 전극인 노말(normal) 구조인 유기발광소자.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 투명 물질을 포함하는 것인 유기발광소자.
  17. 양극을 형성하는 단계;
    상기 양극 상에 n-형 유기물 및 n-형 도펀트를 포함하는 제1 정공주입층을 형성하는 단계;
    상기 제1 정공주입층 상에 n-형 유기물을 포함하는 제2 정공주입층을 형성하는 단계;
    상기 제2 정공주입층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층 상에 음극을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 하나의 유기발광소자를 제조하는 방법.
  18. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하고, n-형 유기물 및 n-형 도펀트를 포함하는 제1 정공주입층; 발광층; 및 상기 제1 정공주입층과 상기 발광층 사이에 위치하고 n-형 유기물을 포함하는 제2 정공주입층을 포함하는 발광 유닛 2 이상
    을 포함하는 적층형 유기발광소자.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 제1 정공주입층의 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital) 레벨이 4eV 이하이고, 상기 제2 정공주입층의 n-형 유기물층은 LUMO 레벨이 4eV 이상인 것인 적층형 유기발광소자.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 제2 정공주입층의 LUMO 레벨에서 상기 제1 정공주입층의 LUMO 레벨을 뺀 값이 -1eV 초과 4eV 미만인 것인 적층형 유기발광소자.
  21. 청구항 18에 있어서, 상기 제2 정공주입층과 상기 발광층 사이에 정공수송층을 추가로 포함하고, 상기 제2 정공주입층의 LUMO 레벨에서 상기 정공수송층의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 레벨을 뺀 값이 -1eV를 초과하는 것인 적층형 유기발광소자.
  22. 청구항 18에 있어서, 상기 제2 정공주입층은 상기 발광층과 접하고, 상기 발광층은 p-형 유기물을 포함하며, 상기 제2 정공주입층의 LUMO 레벨에서 상기 발광층의 HOMO 레벨을 뺀 값이 -1eV를 초과하는 것인 적층형 유기발광소자.
  23. 청구항 18에 있어서, 상기 제1 정공주입층의 LUMO 레벨과 상기 양극의 페르미 에너지 준위의 차는 4eV 이하인 것인 적층형 유기발광소자.
  24. 청구항 18에 있어서, 상기 발광 유닛은 전자주입층, 전자수송층, 전자 주입 및 수송층 및 정공저지층 중에서 선택되는 1 이상의 유기물층을 더 포함하는 것인 적층형 유기발광소자.
  25. 청구항 18에 있어서, 상기 제1 정공주입층의 n-형 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Th, Dy, Ho, Er, Em, Gd, Yb, Lu, Y 및 Mn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속 또는 상기 1 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물을 포함하는 것인 적층형 유기발광소자.
  26. 청구항 18에 있어서, 상기 제1 정공주입층의 n-형 도펀트는 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔, 6원 헤테로 고리 또는 이들 고리가 포함된 축합고리를 포함하는 물질인 것인 적층형 유기발광소자.
  27. 청구항 18에 있어서, 상기 제1 정공주입층의 n-형 유기물은 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 퀴놀린 및 페난쓰롤린기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 적층형 유기발광소자.
  28. 청구항 18에 있어서, 상기 제2 정공주입층의 n-형 유기물은 하기의 화학식 23의 화합물, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA) 및 시아노-치환된 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 적층형 유기발광소자:
    [화학식 23]
    Figure pat00036

    상기 화학식 23에 있어서, R1 내지 R6은 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C12 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 및 치환 또는 비치환된 아랄킬아민으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환된 5-7원 헤테로 고리로 이루어진 군에서 선택된다.
  29. 청구항 18에 있어서, 상기 양극은 금속, 금속 산화물 및 도전성 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 적층형 유기발광소자.
  30. 청구항 18에 있어서, 상기 양극과 상기 음극은 동일한 물질로 형성된 것인 적층형 유기발광소자.
  31. 청구항 18에 있어서, 상기 양극이 하부 전극이고, 상기 음극이 상부 전극인 노말(normal) 구조인 적층형 유기발광소자.
  32. 청구항 18에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 투명 물질을 포함하는 것인 적층형 유기발광소자.
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