WO2015041461A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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light emitting
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organic light
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유진아
박민춘
문제민
주문규
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주식회사 엘지화학
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present application relates to an organic light emitting device.
  • the organic light emitting device converts current into visible light by injecting electrons and holes into the organic material layer from two electrodes.
  • the organic light emitting device may have a multilayer structure including two or more organic material layers.
  • the organic light emitting device may further include an electron or hole injection layer, an electron or hole blocking layer, or an electron or hole transport layer, in addition to the light emitting layer.
  • An organic light emitting device comprising an anode, a cathode provided to face the anode, and a light emitting layer provided between the anode and the cathode.
  • the organic light emitting diode further includes a first layer, a second layer, and a third layer, which are sequentially provided from the cathode in the direction of the light emitting layer, between the cathode and the light emitting layer.
  • the first layer includes an n-type organic material or metal oxide
  • the second layer comprises a barrier material
  • the third layer provides an organic light emitting device, characterized in that it comprises an n-type dopant.
  • a stacked organic light emitting device comprising an anode, a cathode provided opposite the anode, and at least two light emitting units provided between the anode and the cathode and including a light emitting layer,
  • the light emitting unit further comprising a first layer, a second layer and a third layer provided in order from the cathode in the anode direction,
  • the first layer includes an n-type organic material or metal oxide
  • the second layer comprises a barrier material
  • the third layer provides a stacked organic light emitting device, characterized in that it comprises an n-type dopant.
  • the barrier material of the second layer includes at least one of an organic-metal complex, an n-type organic substance, and a p-type organic substance.
  • the first layer is formed of one n-type organic compound or metal oxide.
  • the first layer is an undoped layer.
  • the first embodiment further comprises an additional electron transport layer between the third layer and the light emitting layer.
  • an additional electron transport layer is further included between the third layer and the light emitting layer of the light emitting unit in contact with the third layer.
  • At least one of the remaining light emitting units other than the light emitting unit in contact with the anode further includes a p-type organic material layer in contact with the first layer.
  • the light emitting unit in contact with the anode further includes a p-type organic compound layer as the organic material layer in contact with the anode.
  • the light emitting unit in contact with the anode further includes a layer of the same material as the first layer as the organic material layer in contact with the anode.
  • the light emitting unit in contact with the cathode may be provided between the cathode and the light emitting layer in order from the cathode to the light emitting layer in order. It further comprises a second layer and a third layer.
  • the driving voltage rise or the device stability due to chemical reaction occurring at the junction surface of the layers provided between the electrodes or dopant interdiffusion Can be prevented efficiently.
  • 1 to 6 illustrate the stacked structure of the organic light emitting diode according to the first exemplary embodiment of the present application, respectively.
  • FIG. 7 to 10 illustrate a laminated structure of the stacked organic light emitting diode according to the second exemplary embodiment of the present application, respectively.
  • 11 to 13 illustrate a laminated structure of light emitting units of a stacked organic light emitting diode according to a second exemplary embodiment of the present application.
  • Example 14 is a graph comparing the effects of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 according to an exemplary embodiment of the present application.
  • Example 15 is a graph comparing the effects of Example 6 and Comparative Examples 1 and 2 according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 16 is a graph illustrating the efficiency of devices of Examples 3 to 5 according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 17 is a graph showing reflectance of devices of Examples 3 to 5 according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the charge means electrons or holes.
  • n-type means n-type semiconductor characteristics.
  • the n-type organic compound layer is an organic material layer having a property of receiving or transporting electrons at the LUMO energy level, which is an organic material layer having a property of a material having electron mobility greater than hole mobility.
  • p-type means p-type semiconductor characteristics.
  • the p-type organic compound layer is an organic material layer having a property of injecting or transporting holes at a high occupied molecular orbital (HOMO) energy level, which is an organic material layer having a property of a material in which the hole mobility is larger than the electron mobility.
  • HOMO high occupied molecular orbital
  • n-type dopant means an electron donor material.
  • the energy level means the magnitude of energy. Therefore, even when the energy level is displayed in the negative (-) direction from the vacuum level, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the corresponding energy value.
  • the HOMO energy level means the distance from the vacuum level to the highest occupied molecular orbital.
  • the LUMO energy level means the distance from the vacuum level to the lowest unoccupied molecular orbital.
  • 'undoped' means that the compound constituting the layer is not doped by the compound having different properties.
  • the 'undoped' layer consists of a p-type compound, it may mean that the n-type material is not doped.
  • the 'non-doped' layer is an organic layer, it may mean that it is not doped by the inorganic material.
  • the 'non-doped' layer is an inorganic layer such as a metal oxide, it may mean that it is not doped by the organic material.
  • organic materials having the same properties, such as p-type properties may be used in combination of two or more because their properties are similar.
  • the undoped organic material layer means a case where the property is made only of a material having homogeneous properties.
  • the light emitting unit refers to a unit of an organic material layer capable of emitting light by applying voltage.
  • the light emitting unit may be formed of only a light emitting layer, but may further include one or more organic material layers for injection or transport of charge.
  • the light emitting unit may further include at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, and an electron transport layer in addition to the light emitting layer.
  • an organic light emitting device comprising an anode, a cathode provided opposite the anode, and a light emitting layer provided between the anode and the cathode, wherein the organic light emitting device is the Between the cathode and the light emitting layer, further comprising a first layer, a second layer and a third layer provided in order from the cathode in the direction of the light emitting layer, the first layer comprises an n-type organic material or a metal oxide, The second layer comprises a barrier material and the third layer comprises an n-type dopant.
  • the first layer is not particularly limited as long as it is a material capable of transferring charge from the cathode to the second layer through the LUMO energy level.
  • the first layer preferably has a LUMO energy level of about 4-7eV, about 10 -8 cm 2 / Vs to 1 cm 2 / Vs, preferably about 10 -6 It is desirable to have an electron mobility of cm 2 / Vs to 10 -2 cm 2 / Vs.
  • the n-type organic compound layer may be formed of a material that can be vacuum deposited or a material that can be thin-film formed into a solution process.
  • the material of the first layer may be 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinomimethane (F4TCNQ), fluorine-substituted 3,4, 9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), cyano-substituted PTCDA, naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA), fluorine-substituted NTCDA, cyano-substituted NTCDA or Compounds of formula 1 can be used.
  • F4TCNQ 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinomimethane
  • PTCDA fluorine-substituted 3,4, 9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride
  • NTCDA naphthalenetetracarboxylic dianhydride
  • fluorine-substituted NTCDA cyano-sub
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, halogen atom, nitrile (-CN), nitro (-NO 2 ), sulfonyl (-SO 2 R), sulfoxide (-SOR), sulfonamide (-SO 2 NR ), Sulfonate (-SO 3 R), trifluoromethyl (-CF 3 ), ester (-COOR), amide (-CONHR or -CONRR '), substituted or unsubstituted straight or branched chain C 1 -C 12 alkoxy, substituted or unsubstituted straight or branched chain C 1 -C 12 alkyl, substituted or unsubstituted straight or branched chain C 2 -C 12 alkenyl, substituted or unsubstituted aromatic or nonaromatic hetero Ring, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted mono- or di-arylamine, or substituted or unsubstituted aralkylamine,
  • substituted or unsubstituted means a halogen atom, nitrile (-CN), nitro (-NO 2 ), sulfonyl (-SO 2 R), sulfoxide (-SOR), sulfonamide (-SO 2 NR ), Sulfonate (-SO 3 R), trifluoromethyl (-CF 3 ), ester (-COOR), amide (-CONHR or -CONRR '), alkoxy, straight chain of straight or branched C 1 -C 12 Or substituted by branched C 1 -C 12 alkyl, straight or branched C 2 -C 12 alkenyl, aromatic or nonaromatic heterocycle, aryl, mono- or di-arylamine, or aralkylamine Unsubstituted, wherein R and R 'are each C 1 -C 60 alkyl, aryl or 5-7 membered hetero rings.
  • the compound of Formula 1 may be exemplified by the compound of Formula 1-1 to 1-6.
  • a metal oxide may be used as the material of the first layer.
  • the metal oxides are molybdenum trioxide (MoO 3 ), Re 2 O 3 , Al 2 O 3 , CuI, WO 3 , V 2 O 5 .
  • 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene may be used as the material of the first layer.
  • the first layer is formed of one n-type organic compound or metal oxide.
  • the first layer is an undoped layer.
  • the first layer may be a doped layer of an n-type organic material and a p-type organic material.
  • the third layer includes an n-type dopant.
  • the third layer may increase the density of charge carriers of the organic material layer by the n-type dopant, thereby improving charge transport efficiency in the device.
  • balancing of charges can be achieved in the light emitting region of the organic light emitting diode.
  • balancing means recombination in the emission region to make the density of the holes and electrons participating in the emission maximized and the same.
  • the organic light emitting device according to the exemplary embodiment of the present specification may exhibit much better low voltage, high brightness, and high efficiency characteristics.
  • the n-type dopant is not particularly limited as long as it is an electron donor material.
  • the n-type dopant may be organic or inorganic.
  • an alkali metal such as Li, Na, K, Rb, Cs or Fr
  • Alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba or Ra
  • Rare earth metals such as La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Th, Dy, Ho, Er, Em, Gd, Yb, Lu, Y or Mn
  • a metal compound including at least one of the above metals Or a metal compound including at least one of the above metals.
  • the n-type dopant is an organic material including cyclopentadiene, cycloheptatriene, 6-membered heterocycle or a condensed ring containing these rings, specifically xanthene-based, acridine-based, diphenylamine-based, azine-based, jade
  • Organic materials such as photographic, thiazine-based or thioxanthene-based may be used.
  • 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinomimethane (F4TCNQ) or the like may be used as the doped organic material.
  • the doping concentration of the n-type dopant may be up to 30% by weight, may be up to 10% by weight, may be from 0.01 to 30% by weight, may be from 0.01 to 10% by weight, may be from 0.01 to 5% by weight. have.
  • an electron transporting material may be used as the host material doped by the n-type dopant.
  • Any material used as an electron transporting material in the art may be used without particular limitation.
  • a compound having a functional group selected from imidazole group, oxazole group, thiazole group, quinoline and phenanthrosine group can be used as an example of the host material of the third layer.
  • the thickness of the organic material layer of the third layer is preferably less than 500 kPa. Within this thickness range, the decrease in luminous efficiency can be minimized by absorbing visible light by the n-type dopant. As an example, the thickness of the third layer is less than 100 mm 3. As an example, the thickness of the third layer is 10 kPa or more.
  • the second layer includes a barrier material.
  • the barrier material refers to a physical barrier, not an electrical barrier.
  • the physical barrier refers to a layer that physically prevents diffusion of the n-type dopant doped from the third layer. Therefore, if the material of the second layer is used as a material advantageous to physically prevent the diffusion of the n-type dopant, it can be used without particular limitation. In addition, since the second layer moves electrons and carriers by tunneling, a wide material can be used regardless of the energy level of the layer adjacent to the second layer.
  • the second layer is disposed between the first layer and the third layer, it is possible to prevent chemical reaction between the first layer and the third layer or internal diffusion of the dopant, thereby preventing the driving voltage rise.
  • the device stability can be improved.
  • the barrier material of the second layer includes an organo-metal complex.
  • organo-metal complex complexes of heavy metals and organic ligands may be used.
  • the heavy metal may include Zn, Pt, Ir, and the like.
  • the organic ligand has an elongated form having a three-dimensional structure with a long length of one axis. In the case of having an organic ligand structure of such a structure, packing may occur well when forming a layer.
  • barrier material of the second layer include at least one of organo-metal complexes, n-type organics and p-type organics.
  • the n-type organic material may be used the above-mentioned electron transport material.
  • a p-type organic material described below the p-type organic material may be used.
  • the thickness of the second layer may be 1 nm to 3 nm, but is not limited thereto.
  • the first embodiment further comprises an additional electron transport layer between the third layer and the light emitting layer.
  • an additional electron transporting layer material an electron transporting material can be used. Any material used as an electron transporting material in the art may be used without particular limitation.
  • the host material of the third layer and the material of the additional electron transport layer may be the same.
  • one or more organic material layers may be further included between the light emitting layer and the anode.
  • a hole injection layer, a hole transport layer or a layer for simultaneously injecting and transporting a hole may be further included.
  • FIG. 1 to 6 illustrate a laminated structure of the organic light emitting device according to the first embodiment.
  • an anode, a light emitting layer (EML), a third layer, a second layer, a first layer and a cathode are sequentially stacked.
  • a hole transport layer HTL is provided between the emission layer EML and the anode.
  • a hole transport layer HTL and a hole injection layer HIL are provided between the emission layer EML and the anode.
  • an additional electron transport layer ETL is provided between the third layer and the light emitting layer EML.
  • the present invention is not limited thereto, and an additional organic material layer may be further provided as necessary.
  • the stacked organic light emitting device includes an anode, a cathode provided to face the anode, and a stacked organic light emitting device including two or more light emitting units provided between the anode and the cathode and including a light emitting layer.
  • the second layer comprises a barrier material and the third layer comprises an n-type dopant.
  • Two or more light emitting units may be included.
  • the light emitting unit may be two, three, four or five.
  • FIG. 7 and 8 illustrate stacked organic light emitting diodes including two and three light emitting units, respectively.
  • the present invention is not limited thereto and may include four or more light emitting units.
  • a description of the first layer, the second layer, and the third layer of the first embodiment may be applied to the first layer, the second layer, and the third layer of the second embodiment.
  • an additional electron transport layer is further included between the third layer and the light emitting layer of the light emitting unit in contact with the third layer.
  • the above description of the additional electron transport layer of the first embodiment can also be applied to the additional electron transport layer.
  • At least one of the remaining light emitting units other than the light emitting unit in contact with the anode further includes a p-type organic material layer in contact with the first layer.
  • the difference between the HOMO energy level of the p-type organic compound layer and the LUMO energy level of the first layer is 2 eV or less.
  • the difference between the HOMO energy level of the p-type organic compound layer and the LUMO energy level of the first layer may be greater than 0 eV and less than or equal to 2 eV, or greater than 0 eV and less than or equal to 0.5 eV.
  • the material of the p-type organic compound layer and the first layer is such that a difference between the HOMO energy level of the p-type organic compound layer and the LUMO energy level of the first layer is 0.01 eV or more and 2 eV or less. Can be selected.
  • the energy difference between the HOMO energy level of the p-type organic compound layer and the LUMO energy level of the first layer is 2 eV or less
  • NP bonding may easily occur between the p-type organic compound layer and the first layer when they are in contact with each other.
  • the difference between the HOMO energy level of the p-type organic compound layer and the LUMO energy level of the first layer is reduced. Therefore, when voltage is applied, holes and electrons are easily formed from the NP junction. In this case, the driving voltage for electron injection can be lowered.
  • an organic material having a p-type semiconductor characteristic may be used.
  • an aryl amine compound may be used.
  • One example of the arylamine-based compound is a compound of the formula (2).
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group. At this time, at least one of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may include an aromatic hydrocarbon substituent, each substituent may be the same, or may be composed of different substituents.
  • the non-aromatic hydrocarbons are hydrogen; Straight, branched or cyclic aliphatic hydrocarbons; It may be a heterocyclic group including N, O, S or Se.
  • Chemical Formula 2 include the following chemical formulas, but the scope of the embodiments described herein is not necessarily limited thereto.
  • the p-type organic compound layer is undoped.
  • the light emitting unit in contact with the anode further includes a p-type organic compound layer as the organic material layer in contact with the anode.
  • the light emitting unit in contact with the anode further includes a layer of the same material as the first layer as the organic material layer in contact with the anode.
  • the difference between the LUMO energy level of the layer of the same material as the first layer and the work function of the anode material can be adjusted within 4 eV or less.
  • This energy difference is preferably more than 0 eV. In terms of material selection, it may be selected from about 0.01 to 4 eV. It is advantageous for the energy difference of 4 eV or less to show the effect of surface dipole or gap state on the energy barrier of hole injection.
  • the light emitting unit in contact with the cathode may be provided between the cathode and the light emitting layer in order from the cathode to the light emitting layer in order. It further comprises a second layer and a third layer.
  • one or more organic material layers may be further included between the anode or the first layer and the light emitting layer.
  • a hole injection layer, a hole transport layer or a layer for simultaneously injecting and transporting a hole may be further included.
  • FIG. 9 is a light emitting unit including a light emitting layer and a p-type organic compound layer
  • FIG. 10 is a light emitting unit including a light emitting layer, a hole transport layer and a p-type organic compound layer
  • Figure 11 is a light emitting unit including an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer and a p-type organic compound layer This is illustrated.
  • the present invention is not limited to the structure of these drawings, and the light emitting unit may be configured to include layers other than the light emitting layer, or may further include additional layers.
  • the anode includes a metal, metal oxide or conductive polymer.
  • the conductive polymer may include an electrically conductive polymer.
  • the anode may have a work function value of about 3.5 to 5.5 eV.
  • exemplary conductive materials include carbon, aluminum, vanadium, chromium, copper, zinc, silver, gold, other metals and alloys thereof; Zinc oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide and other similar metal oxides; And mixtures of oxides and metals such as ZnO: Al and SnO 2 : Sb.
  • a transparent material may be used, and an opaque material may be used. In the case of a structure that emits light in the anode direction, the anode may be formed transparently.
  • transparent means that the light emitted from the organic material layer can be transmitted, the light transmittance is not particularly limited.
  • the organic light emitting device according to the present specification is a top emission type and the anode is formed on the substrate before the formation of the organic material layer and the cathode
  • a transparent material not only a transparent material but also an opaque material having excellent light reflectance may be used as the anode material.
  • a transparent material is used as the anode material or formed into a thin film such that the opaque material becomes transparent. Should be.
  • the anode surface may be treated with nitrogen plasma or oxygen plasma.
  • the Fermi level of the anode due to the plasma treatment is increased during the oxygen plasma treatment, and lowered in the nitrogen plasma treatment.
  • the cathode material As the cathode material, a material having a small work function is generally preferred to facilitate electron injection. However, when forming the first layer adjacent to the cathode, the cathode material can be selected from materials having various work functions. For example, a material having a work function of 2 eV to 5 eV may be used as the cathode material.
  • the cathode is, but is not limited to, metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like.
  • the cathode material When Al is used as the cathode material, an element capable of operating efficiently can be provided by using alone or in combination with LiF or Liq.
  • the device according to the prior art does not work well when used alone or in combination with LiF or Liq.
  • the organic layer doped with metal should be used.
  • a material having a large work function such as Ag can be used as the cathode material without the metal layer or the organic layer doped with the metal as described above.
  • a transparent conductive oxide having a high work function such as IZO (work function 4.8 to 5.2 eV) may be used as the cathode material.
  • the cathode of a material having a large work function such as Al or Ag it is necessary to dope a metal in an organic material layer or an inorganic material such as a LiF layer between the organic material layer and the cathode.
  • a work function of more than 2 eV and less than 3.5 eV can be used as the cathode material.
  • the cathode even when the cathode is in contact with the organic material layer, the cathode may be formed by using a material having a work function of 3.5 eV or more by the first p-type organic material layer and the first n-type organic material layer.
  • the cathode is provided to be in physical contact with the organic material layer, and the cathode is made of a material having a work function of 3.5 eV or more.
  • the cathode is provided to be in physical contact with the organic material layer, the cathode is composed of a material having a work function of 4eV or more.
  • the cathode is provided to be in physical contact with the organic material layer, and the cathode is made of a material having a work function of 4.5 eV or more.
  • the upper limit of the work function of the material which comprises the said cathode is not specifically limited, A material of 5.5 eV or less can be used from a viewpoint of material selection.
  • the cathode may be formed of the same material as the anode.
  • the cathode can be formed of the materials exemplified above as the material of the anode.
  • the cathode or anode may comprise a transparent material.
  • the organic light emitting device may be a device including a light extraction structure.
  • the organic light emitting device further includes a substrate on a surface opposite to the surface on which the organic layer of the anode or cathode is provided, between the substrate and the anode or cathode, or the anode or
  • the light extraction layer further includes a surface opposite to the surface on which the cathode is provided.
  • the substrate may further include an internal light extraction layer between the anode and the cathode and the substrate provided on the surface opposite to the surface on which the organic layer of the anode or cathode is provided.
  • an external light extracting layer may be further provided on an opposite surface of the substrate on which the anode or the cathode is provided.
  • the internal light extraction layer or the external light extraction layer is not particularly limited as long as it can induce light scattering and improve the light extraction efficiency of the device.
  • the light extraction layer may be formed using a film having a structure in which scattering particles are dispersed in a binder or having an unevenness.
  • the light extraction layer may be formed directly on the substrate by a method such as spin coating, bar coating, slit coating, or the like by forming and attaching a film.
  • the inner light extraction layer or the outer light extraction layer may further include a flat layer.
  • the organic light emitting device is a flexible organic light emitting device.
  • the substrate comprises a flexible material.
  • a glass, plastic or film substrate in the form of a flexible thin film.
  • the material of the plastic substrate is not particularly limited, but generally, films such as PET, PEN, PEEK, and PI may be used in the form of a single layer or a multilayer.
  • a display device including the organic light emitting device is provided.
  • the organic light emitting diode may serve as a pixel or a backlight.
  • Other configurations of the display device may include those known in the art.
  • a lighting device including the organic light emitting device.
  • the organic light emitting element serves as a light emitting unit.
  • Other configurations required for the lighting device may be applied to those known in the art.
  • a 1000 nm thick transparent anode was formed on the substrate by sputtering of ITO, and a HAT was thermally vacuum deposited to form an n-type organic material having a thickness of 500 ms, and thereafter vacuum-deposited NPB of the formula
  • An NP junction was formed by forming a hole transport layer of 400 kPa.
  • 10 wt% of Ir (ppy) 3 of the following formula was added to CBP of the following formula, and a light emitting layer having a thickness of 300 ⁇ s was formed from the doped organic layer.
  • BAlq which is a hole blocking layer material of the following formula, was formed thereon to a thickness of 50 kPa.
  • An electron transporting material of the following formula was formed thereon to a thickness of 150 kPa, and 10 wt% of Ca was doped into the electron transporting material of the following formula to form a third layer, which is a doped electron transporting layer, having a thickness of 50 kPa. Subsequently, a layer having a thickness of 30 mm 3 was formed using a CuPc material as the second layer. Subsequently, a HAT (first layer) / NPB / CBP + Ir (ppy) 3 / BAlq / ETL / Ca + ETL unit device structure was further formed on the second layer by the method described above. A stacked organic light emitting diode was manufactured by forming aluminum on the doped Ca electron transporting layer with a cathode thickness of 1,000 ⁇ .
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.5 ⁇ 1.0 ⁇ / sec, the vacuum degree during deposition was maintained at about 2 ⁇ 10 -8 ⁇ 2 ⁇ 10 -7 torr.
  • a laminated organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the second layer was set to 15 GPa.
  • a laminated organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the doping concentration of Ca in the third layer was 7 wt%.
  • a laminated organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the doping concentration of Ca in the third layer was 5% by weight.
  • a laminated organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the doping concentration of Ca in the third layer was 3% by weight.
  • a laminated organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the doping concentration of Ca in the third layer was 2% by weight.
  • a laminated organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second layer was not formed.
  • a laminated organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the second layer was not formed.
  • the difference between the initial voltage of 0 hr and the voltage after 200 hr was measured under driving conditions of 60 ° C. and 20 mA / cm 2 , and is shown in Table 1 and FIG. 14.
  • Example 1 has a thicker second layer compared to Example 2, in which case a greater improvement is shown.

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Abstract

본발명의 일 실시예는 애노드, 캐소드및 애노드와캐소드사이에 구비된 발광층을포함하는유기 발광소자는 캐소드와 발광층 사이에 캐소드로부터 발광층 방항으로순서대로 구비된 제 1층, 제 2층 및 제 3층 을 더 포함하고, 제 1 층은 n형 유기물또는금속산학물을포함하며, 제 2 층은배리어 물질을포함하고, 제 3 층은 n형 도펀트를 포함하는 것을특징으로 하며, 전극들사이에 구비된 층들의 접찹면에서 생기는 학학적 반응 또는 도펀트의 내부분산에 의한구동전압 상승 또는 소자 안정성을 효을적으로 방지할 수 있는유기 발광소자를제공한다.

Description

유기 발광 소자
본 출원은 2013년 9월 17일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2013-0112124호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 2 개의 전극으로부터 유기물층에 전자 및 정공을 주입하여 전류를 가시광으로 변환시킨다. 유기 발광 소자는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자는 발광층 이외에, 필요에 따라 전자 또는 정공 주입층, 전자 또는 정공 차단층, 또는 전자 또는 정공 수송층을 더 포함할 수 있다.
최근 유기 발광 소자의 용도가 다양해짐에 따라, 유기 발광 소자의 성능을 개선할 수 있는 재료들에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
본 발명자들은 유기 발광 소자의 구동 안정성을 개선할 수 있는 방법을 거듭 연구한 끝에 본 발명에 이르렀다.
본 출원의 제1 실시상태는,
애노드, 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기 발광 소자는 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 발광층 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함하고,
상기 제1 층은 n형 유기물 또는 금속 산화물을 포함하며,
상기 제2 층은 배리어 물질을 포함하고,
상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 제2 실시상태는,
애노드, 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비되고 발광층을 포함하는 2개 이상의 발광유닛을 포함하는 적층형 유기 발광 소자로서,
상기 발광유닛들 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 애노드 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함하고,
상기 제1 층은 n형 유기물 또는 금속 산화물을 포함하며,
상기 제2 층은 배리어 물질을 포함하고,
상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 또는 제2 실시상태에 있어서, 상기 제2 층의 배리어 물질이 유기-금속 착체, n형 유기물 및 p형 유기물 중 1종 이상을 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 또는 제2 실시상태에 있어서, 상기 제1 층은 1종의 n형 유기물 또는 금속 산화물로 이루어진다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 또는 제2 실시상태에 있어서, 상기 제1 층은 비도핑된 층이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 실시상태에 있어서, 상기 제3 층과 상기 발광층 사이에 추가의 전자 수송층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 제3 층과, 상기 제3 층과 접하는 발광유닛의 발광층 사이에 추가의 전자 수송층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛을 제외한 나머지 발광유닛들 중 적어도 하나는 상기 제1 층에 접하는 p형 유기물층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛은 상기 애노드에 접하는 유기물층으로서 p형 유기물층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛은 상기 애노드에 접하는 유기물층으로서 상기 제1 층과 동일한 재료의 층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 캐소드에 접하는 발광유닛은 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 발광층 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함한다.
본 출원에 기재된 실시상태들에 따른 유기 발광 소자 또는 적층형 유기 발광 소자에서는, 전극들 사이에 구비된 층들의 접합면에서 생기는 화학적 반응 또는 도펀트의 내부 분산(dopant interdiffusion)에 의한 구동전압 상승 또는 소자 안정성을 효율적으로 방지할 수 있다.
도 1 내지 도 6은 각각 본 출원의 제1 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시한 것이다.
도 7 내지 도 10은 각각 본 출원의 제2 실시상태에 따른 적층형 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시한 것이다.
도 11 내지 도 13은 각각 본 출원의 제2 실시상태에 따른 적층형 유기 발광 소자의 발광 유닛의 적층 구조를 예시한 것이다.
도 14는 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 1 및 2와 비교예 1의 효과를 비교한 그래프이다.
도 15는 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 6과 비교예 1 ~ 2의 효과를 비교한 그래프이다.
도 16은 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 3 ~ 5의 소자의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 출원의 일 실시상태에 따른 실시예 3 ~ 5의 소자의 반사율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 출원에 있어서, 전하란 전자 또는 정공을 의미한다.
본 출원에 있어서, n형이란 n형 반도체 특성을 의미한다. 다시 말하면, n형 유기물층은 LUMO 에너지 준위에서 전자를 주입받거나 수송하는 특성을 갖는 유기물층이며, 이는 전자의 이동도가 정공의 이동도 보다 큰 물질의 특성을 갖는 유기물층이다. 반대로, p형이란 p형 반도체 특성을 의미한다. 다시 말하면, p형 유기물층이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위에서 정공을 주입받거나 수송하는 특성을 갖는 유기물층이며, 이는 정공의 이동도가 전자의 이동도보다 큰 물질의 특성을 갖는 유기물층이다.
본 출원에 있어서, n형 도펀트는 전자 도너성 물질을 의미한다.
본 출원에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 출원에 있어서, '비도핑된'이란 층을 구성하는 화합물이 다른 성질을 가지는 화합물에 의하여 도핑되지 않았음을 의미한다. 예를 들어, '비도핑된' 층이 p형 화합물로 이루어져 있다면, n형 물질이 도핑되지 않는다는 것을 의미할 수 있다. 또한, '비도핑된' 층이 유기물층이라면 무기물에 의하여 도핑되지 않음을 의미할 수 있다. 반대로, '비도핑된' 층이 금속 산화물과 같은 무기물층이라면 유기물에 의하여 도핑되지 않음을 의미할 수 있다. 그러나, 같은 성질을 가지는, 예컨대 p형 특성을 갖는 유기물들은 그 성질이 유사하기 때문에 2가지 이상을 섞어서 사용할 수도 있다. 비도핑된 유기물층은 그 성질이 동종의 특성을 가지는 물질로만 이루어진 경우를 의미한다.
본 출원에 있어서, 발광유닛이란 전압의 인가에 의하여 발광을 할 수 있는 유기물층의 단위를 의미한다. 상기 발광유닛은 발광층만으로 이루어질 수도 있으나, 전하의 주입 또는 수송을 위하여 1층 이상의 유기물층을 더 포함할 수도 있다. 예컨대, 상기 발광유닛은 발광층 이외에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 차단층, 및 전자 수송층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 제1 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 애노드, 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기 발광 소자는 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 발광층 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함하고, 상기 제1 층은 n형 유기물 또는 금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 층은 배리어 물질을 포함하고, 상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 층은 LUMO 에너지 준위를 통하여 캐소드로부터 제2 층으로 전하를 이동할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 층은 약 4 ~ 7eV의 LUMO 에너지 준위를 갖는 것이 바람직하며, 약 10-8cm2/Vs ~ 1 cm2/Vs, 바람직하게는 약 10-6cm2/Vs ~ 10-2cm2/Vs의 전자이동도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 n형 유기물층은 진공증착될 수 있는 물질 또는 솔루션 프로세스 (solution process)로 박막 성형될 수 있는 물질로 형성될 수도 있다.
일 예로서, 상기 제1 층의 재료로는 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA 또는 하기 화학식 1의 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12의 알케닐, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬아민이고, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 5-7원 헤테로 고리일 수 있다.
상기 설명 중 "치환 또는 비치환된"은 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12의 알케닐, 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 아릴, 모노- 또는 디-아릴아민, 또는 아랄킬아민에 의하여 치환 또는 비치환된 것을 의미하고, 여기서 상기 R 및 R'는 각각 C1-C60의 알킬, 아릴 또는 5-7원 헤테로 고리이다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물로 예시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000002
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000003
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000004
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000005
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000006
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000007
상기 화학식 1의 다른 예들이나, 합성 방법 및 다양한 특징들은 미국 특허 출원 제2002-0158242호, 미국 특허 제6,436,559호 및 미국 특허 제4,780,536호에 기재되어 있으며, 이들 문헌의 내용은 모두 본 명세서에 포함된다.
또 하나의 예로서, 상기 제1 층의 재료로는 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는 산화몰리(Molybdenum Trioxide, MoO3), Re2O3, Al2O3, CuI, WO3, V2O5 가 있다.
또 하나의 예로서, 상기 제1 층의 재료로는 5,6,11,12-테트라페닐나프타센(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene, rubrene)이 사용될 수도 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 실시상태에 있어서, 상기 제1 층은 1종의 n형 유기물 또는 금속 산화물로 이루어진다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 또는 제2 실시상태에 있어서, 상기 제1 층은 비도핑된 층이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 또는 제2 실시상태에 있어서, 상기 제1 층은 n형 유기물과 p형 유기물의 도핑층일 수 있다.
상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함한다.
상기 제3 층은 n형 도펀트에 의하여 유기물층의 전하 캐리어의 밀도가 상승되어 소자 내에서 전하 수송 효율을 향상시킬 수 있다. 이에 의하여, 유기 발광 소자에서 발광영역에서 전하의 밸런싱(balancing)을 달성할 수 있다. 여기서, 밸런싱이란, 발광 영역에서 재조합하여 발광에 참여하는 정공과 전자의 밀도가 최대화 되면서 같아지도록 만드는 것을 의미한다. 본 명세서의 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 훨씬 더 우수한 저전압, 고휘도 및 고효율 특성을 나타낼 수 있다.
여기서, n형 도펀트는 전자 도너성 물질이면 특별히 한정되지 않는다. n형 도펀트는 유기물 또는 무기물일 수 있다. n형 도펀트가 무기물인 경우, 알칼리금속, 예컨대 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr; 알칼리 토금속, 예컨대 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Ra; 희토류 금속, 예컨대 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Th, Dy, Ho, Er, Em, Gd, Yb, Lu, Y 또는 Mn; 또는 상기 금속들 중 1 이상의 금속을 포함하는 금속 화합물을 포함할 수 있다. 또는, n형 도펀트는 시클로펜타디엔, 시클로헵타트리엔, 6원 헤테로고리 또는 이들 고리가 포함된 축합고리를 포함하는 유기물, 구체적으로 크산텐계, 아크리딘계, 디페닐아민계, 아진계, 옥사진계, 티아진계 또는 티오크산텐계 등의 유기물이 사용될 수 있다. 또한, 도핑 유기물로서 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ) 등이 사용될 수도 있다. 이 때, 상기 n형 도펀트의 도핑 농도는 30 중량% 이하일 수 있고, 10 중량% 이하일 수 있으며, 0.01 내지 30 중량% 일 수 있고, 0.01 내지 10 중량% 일 수 있으며, 0.01 내지 5 중량% 일 수 있다.
상기 제3 층에 있어서, 상기 n형 도펀트에 의하여 도핑되는 호스트 물질은 전자 수송성 물질이 사용될 수 있다. 당 기술분야에서 전자 수송성 물질로 사용되는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예컨대, 제3 층의 호스트 물질의 예로서 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 퀴놀린 및 페난쓰롤린기로부터 선택되는 작용기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 제3 층의 유기물층의 두께는 500Å 미만이 바람직하다. 이 두께 범위 내에서, n형 도펀트에 의한 가시광 흡수에 의하여 발광효율 저하를 최소화할 수 있다. 한 예로서, 상기 제3 층의 두께는 100Å 미만이다. 한 예로서, 상기 제3 층의 두께는 10Å 이상이다.
상기 제2 층은 배리어 물질을 포함한다.
상기 배리어 물질이란 전기적으로 에너지 관계에 의한 배리어가 아닌, 물리적인 배리어를 의미한다. 물리적인 배리어란, 상기 제3 층으로부터 도핑된 n형 도펀트가 확산(diffusion)하는 것을 물리적으로 막아주는 층을 말한다. 따라서, 상기 제2 층의 재료로서 n형 도펀트의 확산을 물리적으로 막아 주기에 유리한 물질로 사용한다면, 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 또한, 제2 층은 전자 및 캐리어를터널링에 의해 이동하므로, 제2 층과 인접한 층의 에너지 준위와 상관 관계 없이 폭 넓은 물질을 사용할 수 있다.
상기 제2 층이 상기 제1 층 및 제3 층 사이에 배치됨에 따라, 상기 제1 층과 제3 층 사이의 화학적 반응 또는 도펀트의 내부 확산을 방지할 수 있으며, 이에 의하여 구동전압 상승을 방지하고, 소자 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 층의 배리어 물질의 일 예는 유기-금속 착체를 포함한다. 유기-금속 착체의 일 예로는 중금속 및 유기 리간드의 착체가 사용될 수 있다. 상기 중금속으로는 Zn, Pt, Ir 등이 포함될 수 있다. 상기 유기 리간드는 입체적 구조가 어느 하나의 축의 길이가 긴 길쭉한 형태인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조의 유기 리간드 구조를 갖는 경우 층 형성시 패킹이 잘 일어날 수 있다.
상기 제2 층의 배리어 물질의 다른 예는 유기-금속 착체, n형 유기물 및 p형 유기물 중 1종 이상을 포함한다.
상기 n형 유기물은 전술한 전자 수송성 물질이 사용될 수 있다. 또한, 상기 p형 유기물을 후술하는 p형 유기물이 사용될 수 있다.
상기 제2 층의 두께는 1nm ~ 3nm 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 실시상태에 있어서, 상기 제3 층과 상기 발광층 사이에 추가의 전자 수송층을 더 포함한다. 추가의 전자 수송층 재료로는 전자 수송성 물질이 사용될 수 있다. 당 기술 분야에서 전자 수송성 물질로 사용되는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제3 층의 호스트 재료와 상기 추가의 전자 수송층의 재료는 동일할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 발광층과 애노드 사이에 1층 이상의 유기물층을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정송 수송층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층이 더 포함될 수 있다.
도 1 내지 도 6에 제1 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시하였다. 도 1에 따르면, 애노드, 발광층(EML), 제3 층, 제2 층, 제1 층 및 캐소드가 순차적으로 적층된다. 도 2에 따르면 발광층(EML)과 애노드 사이에 정공 수송층(HTL)이 구비된다. 도 3에 따르면, 발광층(EML)과 애노드 사이에 정공 수송층(HTL) 및 정공 주입층(HIL)이 구비된다. 도 4 내지 도 6에 따르면, 제3 층과 발광층(EML) 사이에 추가의 전자 수송층(ETL)이 구비된다. 다만, 이들 적층 순서에 한정되지 않고, 필요에 따라 추가의 유기물층이 더 구비될 수 있다.
본 출원의 제2 실시상태에 따른 적층형 유기 발광 소자는, 애노드, 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비되고 발광층을 포함하는 2개 이상의 발광유닛을 포함하는 적층형 유기 발광 소자로서, 상기 발광유닛들 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 애노드 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함하고, 상기 제1 층은 n형 유기물 또는 금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 층은 배리어 물질을 포함하고, 상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 발광유닛은 2 이상 포함될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 발광유닛은 2개, 3개, 4개 또는 5개일 수 있다.
도 7 및 도 8에 각각 발광유닛을 2개 및 3개 포함하는 적층형 유기 발광 소자를 예시하였다. 그러나, 이에만 한정되지 않고, 4층 이상의 발광유닛을 포함할 수 있다.
상기 제2 실시상태의 제1 층, 제2 층 및 제3 층에는 전술한 제1 실시상태의 제1 층, 제2 층 및 제3 층에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 제3 층과, 상기 제3 층과 접하는 발광유닛의 발광층 사이에 추가의 전자 수송층을 더 포함한다. 이 추가의 전자 수송층에도 전술한 제1 실시상태의 추가의 전자 수송층에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛을 제외한 나머지 발광유닛들 중 적어도 하나는 상기 제1 층에 접하는 p형 유기물층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 p형 유기물층의 HOMO 에너지 준위와 상기 제1 층의 LUMO 에너지 준위의 차이는 2eV 이하이다. 본 출원의 하나의 실시형태에 따르면, 상기 p형 유기물층의 HOMO 에너지 준위와 상기 제1 층의 LUMO 에너지 준위와의 차이는 0eV 초과 2eV 이하일 수 있으며, 혹은 0eV 초과 0.5eV 이하일 수 있다. 본 출원의 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 p형 유기물층과 상기 제1 층의 재료는 상기 p형 유기물층의 HOMO 에너지 준위와 상기 제1 층의 LUMO 에너지 준위와의 차이가 0.01eV 이상 2eV 이하가 되도록 선택될 수 있다.
상기 p형 유기물층의 HOMO 에너지 준위와 상기 제1 층의 LUMO 에너지 준위의 에너지 차이가 2eV 이하인 경우, 상기 p형 유기물층과 상기 제1 층이 접할 때 이들 사이에 NP 접합이 용이하게 발생할 수 있다. NP 접합이 형성된 경우 p형 유기물층의 HOMO 에너지 준위와 제1 층의 LUMO 에너지 준위 사이의 차이가 감소된다. 따라서, 전압이 인가되는 경우, NP 접합으로부터 정공 및 전자가 용이하게 형성된다. 이 경우, 전자 주입을 위한 구동전압을 낮출 수 있다.
상기 p형 유기물층 재료로는 p형 반도체 특성을 갖는 유기물을 사용할 수 있다. 예컨대, 아릴아민계 화합물(aryl amine compound)을 사용할 수 있다. 아릴아민계 화합물의 일 예로는 하기 화학식 2의 화합물이 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000008
상기 화학식 2에 있어서,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소기이다. 이 때, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 방향족 하이드로카본(aromatic hydrocarbon) 치환체를 포함할 수 있으며, 각 치환체는 동일한 것일 수도 있고, 각기 다른 치환체로 구성될 수도 있다. Ar1, Ar2 및 Ar3 중 방향족 하이드로카본이 아닌 것은 수소; 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족 탄화수소; N, O, S 또는 Se를 포함하는 헤테로고리기일 수 있다.
상기 화학식 2의 구체적인 예로서 하기 화학식들이 있으나, 본 명세서에 기재된 실시형태들의 범위가 반드시 이들로만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2014008655-appb-I000009
Figure PCTKR2014008655-appb-I000010
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 p형 유기물층은 비도핑된다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛은 상기 애노드에 접하는 유기물층으로서 p형 유기물층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛은 상기 애노드에 접하는 유기물층으로서 상기 제1 층과 동일한 재료의 층을 더 포함한다. 이 때, 제1 층과 동일한 재료의 층의 LUMO 에너지 준위와 애노드 재료의 일함수의 차이는 4eV 이하 내로 조절될 수 있다. 이 에너지 차이는 0eV 초과인 것이 바람직하다. 물질 선택의 관점에서는 약 0.01 ~ 4eV에서 선택될 수 있다. 상기 에너지 차이가 4eV 이하인 것이 정공 주입의 에너지 장벽에 대한 표면 쌍극자(surface dipole) 또는 갭 스테이트(gap state)의 효과를 나타내는 데 유리하다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 상기 캐소드에 접하는 발광유닛은 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 발광층 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제2 실시상태에 있어서, 애노드 또는 상기 제1 층과 상기 발광층 사이에 1층 이상의 유기물층을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정송 수송층 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층이 더 포함될 수 있다.
도 11 내지 도 13에 발광유닛의 적층 구조를 예시하였다. 도 9는 발광층과 p형 유기물층을 포함하는 발광유닛, 도 10은 발광층, 정공 수송층 및 p형 유기물층을 포함하는 발광유닛, 도 11은 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 p형 유기물층을 포함하는 발광유닛이 예시되어 있다. 다만, 이들 도면의 구조에 한정되지 않고, 발광유닛은 발광층 이외의 층을 제외하고 구성되거나, 추가의 층을 더 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 그외 구성은 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 채용할 수 있다. 이하에서 전극에 대한 예시를 기재하지만, 이들은 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
애노드는 금속, 금속 산화물 또는 도전성 폴리머를 포함한다. 상기 도전성 폴리머는 전기전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 애노드는 약 3.5 내지 5.5eV의 일함수 값을 가질 수 있다. 예시적인 도전성 물질의 예는 탄소, 알루미늄, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 은, 금, 기타 금속 및 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물 및 기타 이와 유사한 금속 산화물; ZnO:Al 및 SnO2:Sb와 같은 산화물과 금속의 혼합물 등이 있다. 애노드 재료로는 투명 물질이 사용될 수도 있고, 불투명 물질이 사용될 수도 있다. 애노드 방향으로 발광되는 구조의 경우, 애노드는 투명하게 형성될 수 있다. 여기서, 투명이란 유기물층에서 발광된 빛이 투과할 수 있으면 되며, 빛의 투과도는 특별히 한정되지 않는다.
예컨대, 본 명세서에 따른 유기 발광 소자가 전면발광형이고, 애노드가 유기물층 및 캐소드의 형성 전에 기판 상에 형성되는 경우에는, 애노드 재료로서 투명 물질 뿐만 아니라 광반사율이 우수한 불투명 물질도 사용될 수 있다. 예컨대, 본 출원에 따른 유기 발광 소자가 후면발광형이고, 애노드가 유기물층 및 캐소드의 형성 전에 기판 상에 형성되는 경우에는, 애노드 재료로서 투명 물질이 사용되거나, 불투명 물질이 투명하게 될 정도로 박막으로 형성되어야 한다.
상기 애노드의 페르미 에너지 준위를 조절하기 위하여 애노드 표면을 질소 플라즈마 또는 산소 플라즈마로 처리할 수 있다.
플라즈마 처리로 인한 애노드의 페르미 준위는 산소 플라즈마 처리시 커지게 되며, 질소 플라즈마 처리에서는 낮아 지게 된다.
또한, 질소 플라즈마의 경우 애노드의 전도성을 높일 수 있고, 표면 산소 농도를 저하시키면서, 표면에 질화물을 생성시켜, 소자의 수명을 증가시킬 수 있다.
캐소드 물질로는 통상 전자주입이 용이하게 이루어지도록 일함수가 작은 물질이 바람직하다. 그러나, 캐소드에 제1 층을 인접하게 형성하는 경우, 캐소드 물질을 다양한 일함수를 갖는 재료로부터 선택할 수 있다. 예컨대, 캐소드 재료로서 일함수가 2eV 내지 5eV인 물질이 사용될 수 있다. 상기 캐소드는 이에 한정되지 않지만 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 포함한다.
캐소드 재료로서 Al을 사용하는 경우, 단독으로 또는 LiF나 Liq와 함께 사용함으로써 효율적으로 동작이 가능한 소자를 제공할 수 있다. 특히, 캐소드 재료로서 Ag를 사용하는 경우, 종래기술에 따른 소자에서는 Ag 단독으로 또는 LiF나 Liq와 함께 사용시 잘 동작하지 않기 때문에, 캐소드에 인접한 유기물층으로서 알칼리금속 또는 알칼리토금속 등의 금속으로 이루어진 층이나 금속을 도핑한 유기물층을 이용해야 한다. 그러나, 본 출원에 기재된 실시형태에서는 상기와 같이 금속층이나 금속을 도핑한 유기물층 없이도, 캐소드 재료로서 Ag와 같은 일함수가 큰 재료를 이용할 수 있다. 또한, 본 출원에 기재된 실시상태에서는 캐소드 재료로서 IZO(일함수 4.8 ~ 5.2eV)와 같이 일함수가 높은 투명 전도성 산화물을 사용할 수도 있다.
종래의 유기 발광 소자에서는 Al 또는 Ag와 같은 일함수가 큰 재료의 캐소드를 사용하는 경우에는 유기물층과 캐소드 사이에 LiF층과 같은 무기물층이나 유기물층에 금속을 도핑하는 것이 필요하였다. 종래에는 상기와 같은 무기물층이나 금속 도핑된 유기물층을 사용하지 아니하고, 캐소드와 유기물층이 접하도록 하는 경우, 캐소드 재료로서는 일함수가 2eV 이상 3.5eV 미만의 재료밖에 사용할 수 없었다. 그러나, 본 출원에 따른 유기 발광 소자에서는 캐소드가 유기물층과 접하는 경우에도, 상기 제1 p형 유기물층과 제1 n형 유기물층에 의하여 일함수가 3.5eV 이상인 재료를 이용하여 캐소드를 구성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 캐소드는 유기물층과 물리적으로 접하도록 구비되고, 캐소드는 일함수가 3.5eV 이상인 재료로 구성된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 캐소드는 유기물층과 물리적으로 접하도록 구비되고, 캐소드는 일함수가 4eV 이상인 재료로 구성된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 캐소드는 유기물층과 물리적으로 접하도록 구비되고, 캐소드는 일함수가 4.5eV 이상인 재료로 구성된다.
상기 캐소드를 구성하는 재료의 일함수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 재료 선택의 관점에서 5.5eV 이하의 재료를 사용할 수 있다.
상기 캐소드는 상기 애노드와 동일한 물질로 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 캐소드로는 앞에서 애노드의 재료로서 예시한 재료들로 형성될 수 있다. 또는, 캐소드 또는 애노드는 투명 물질을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 광추출 구조를 포함한 소자일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 상기 애노드 또는 캐소드의 유기물층이 구비되는 면과 대향하는 면에 기판을 더 포함하고, 상기 기판과 애노드 또는 캐소드 사이에, 또는 상기 기판의 애노드 또는 캐소드가 구비되는 면과 대향하는 면에 광추출층을 더 포함한다.
다시 말하면, 상기 애노드 또는 캐소드의 유기물층이 구비되는 면과 대향하는 면에 구비된 기판과 애노드 또는 캐소드 사이에 내부 광추출층을 더 포함할 수 있다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 기판에서 애노드 또는 캐소드가 구비된 면의 반대 면에 외부 광추출층이 추가로 구비될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 내부 광추출층 또는 외부 광추출층은 광산란을 유도하여, 소자의 광추출 효율을 향상시킬 수 있는 구조라면 특별히 제한하지 않는다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 광추출층은 바인더 내에 산란입자가 분산된 구조를 갖거나 요철을 갖는 필름을 이용하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 광추출층은 기판 위에 스핀 코팅, 바 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법에 의하여 직접 형성되거나, 필름 형태로 제작하여 부착하는 방식에 의하여 형성될 수 있다.
상기 내부 광추출층 또는 외부 광추출층은 평탄층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 플랙시블(flexible) 유기 발광 소자다. 이 경우, 상기 기판이 플랙시블 재료를 포함한다. 예컨대, 휘어질 수 있는 박막 형태의 글래스, 플라스틱 또는 필름 형태의 기판을 사용할 수 있다.
상기 플라스틱 기판의 재료는 특별히 한정하지는 않으나, 일반적으로 PET, PEN, PEEK 및 PI 등의 필름을 단층 또는 복층의 형태로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 디스플레이 장치에서 상기 유기 발광 소자는 화소 또는 백라이트 역할을 할 수 있다. 그외 디스플레이 장치의 구성은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자를 포함하는 조명 장치를 제공한다. 조명 장치에서 상기 유기 발광 소자는 발광부의 역할을 수행한다. 그외 조명 장치에 필요한 구성들은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 전술한 실시상태들의 효과를 예시한다. 그러나, 이들에 의하여 본 발명의 범위를 한정할 것을 의도한 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
기판상에 ITO를 스퍼터링의 방법으로 1,000Å 두께의 투명 양극을 형성하고, 그 위에 HAT을 열 진공증착하여 두께가 500Å인 n형 유기물을 형성하고, 그 위에 하기 화학식의 NPB를 진공증착하여 두께가 400Å인 정공 수송층을 형성하여 NP접합을 형성하였다. 그리고, 하기 화학식의 CBP에 하기 화학식의 Ir(ppy)3를 10 중량%로 도핑하고, 도핑된 유기층으로 두께가 300Å인 발광층을 구성하였다. 그리고, 그 위에 하기 화학식의 정공 차단층 재료인 BAlq를 50Å의 두께로 형성하였다. 그 위에 하기 화학식의 전자 수송 재료를 150Å의 두께로 형성하고, 그 위에 하기 화학식의 전자 수송 재료에 Ca을 10 중량% 도핑하여, 도핑된 전자 수송층인 제3 층을 두께 50Å으로 형성하였다. 이어서 제2 층으로서 CuPc 재료를 이용하여 두께 30Å의 층을 형성하였다. 이어서, 제2 층 상에 전술한 방법으로 HAT(제1 층)/NPB/CBP+Ir(ppy)3/BAlq/ETL/Ca+ETL 단위 소자 구조를 추가로 형성하였다. 상기 도핑된 Ca 전자 수송층 위에 캐소드로 알루미늄을 1,000Å 두께로 형성하여 적층 유기 발광 소자를 제작하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.5 ~ 1.0Å/sec로 유지하였고, 증착시 진공도는 2 × 10-8 ~ 2 × 10-7torr 정도로 유지하였다.
[HAT]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000011
[NPB]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000012
[CBP]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000013
[Ir(ppy)3]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000014
[전자 수송 재료]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000015
<실시예 2>
제2 층의 두께를 15Å로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 3>
제3 층의 Ca의 도핑 농도를 7 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 4>
제3 층의 Ca의 도핑 농도를 5 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 5>
제3 층의 Ca의 도핑 농도를 3 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 6>
제3 층의 Ca의 도핑 농도를 2 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 1>
제2 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 2>
제2층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 적층형 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예>
상기에서 제작된 유기 발광 소자의 신뢰성을 확인하기 위하여 구동 조건 60℃, 20mA/cm2에서, 0hr의 초기 전압과 200hr 후의 전압 차이를 측정하여 하기 표 1 및 도 14에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2014008655-appb-I000016
상기 결과와 같이, 비교예 1에 비하여 실시예 1 및 2에서 상기 조건의 실험에서 전압 상승 문제가 개선되었다. 또한, 실시예 1은 실시예 2에 비하여 제2 층의 두께가 두꺼우며, 이 경우 더 큰 개선을 나타내었다.
또한, 상기에서 제작된 유기 발광 소자의 신뢰성을 확인하기 위하여 구동 조건 60℃, 20mA/cm2에서, 실시예 6, 및 비교예 1 ~ 2에 대한 0hr의 초기 전압과 200hr 후의 전압 차이를 측정하여 하기 도 15에 나타내었다.
또한, 실시예 3 ~ 5와 관련하여, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도에 따른 소자의 효율을 측정하여 하기 도 16에 나타내었고, 소자의 반사율을 측정하여 하기 도 17에 나타내었다.
상기 결과와 같이, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도가 증가할수록 흡수가 증가하므로, 소자의 효율이 감소할 수 있다. 그러나, 본 출원에 따르면, 배리어 물질을 포함하는 제2 층을 포함함으로써, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도를 30중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량%로 조절함과 동시에 전극들 사이에 구비된 층들의 접합면에서 생기는 화학적 반응 또는 도펀트의 내부 분산(dopant interdiffusion)에 의한 구동전압 상승 또는 소자 안정성을 효율적으로 방지할 수 있다.

Claims (25)

  1. 애노드, 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기 발광 소자는 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 발광층 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함하고,
    상기 제1 층은 n형 유기물 또는 금속 산화물을 포함하며,
    상기 제2 층은 배리어 물질을 포함하고,
    상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 층의 배리어 물질은 유기-금속 착체, n형 유기물 및 p형 유기물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 층은 1종의 n형 유기물 또는 금속 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 층은 비도핑된 층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 층은 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA 또는 하기 화학식 1의 화합물, MoO3, Re2O3, Al2O3, CuI, WO3, V2O5, 또는 5,6,11,12-테트라페닐나프타센(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene, rubrene)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014008655-appb-I000017
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6은 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12의 알케닐, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬아민이고, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 5-7원 헤테로 고리이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도는 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도는 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제3 층과 상기 발광층 사이에 추가의 전자 수송층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 애노드, 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비되고 발광층을 포함하는 2개 이상의 발광유닛을 포함하는 적층형 유기 발광 소자로서,
    상기 발광유닛들 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 애노드 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 더 포함하고,
    상기 제1 층은 n형 유기물 또는 금속 산화물을 포함하며,
    상기 제2 층은 배리어 물질을 포함하고,
    상기 제3 층은 n형 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 제2 층의 배리어 물질은 유기-금속 착체, n형 유기물 및 p형 유기물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 층은 1종의 n형 유기물 또는 금속 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 층은 비도핑된 층인 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 층은 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 불소-치환된 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 시아노-치환된 PTCDA, 나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(NTCDA), 불소-치환된 NTCDA, 시아노-치환된 NTCDA 또는 하기 화학식 1의 화합물, MoO3, Re2O3, Al2O3, CuI, WO3, V2O5, 또는 5,6,11,12-테트라페닐나프타센(5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene, rubrene)를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014008655-appb-I000018
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6은 각각 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 술포닐(-SO2R), 술폭사이드(-SOR), 술폰아미드(-SO2NR), 술포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 -CONRR'), 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12의 알킬, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C12의 알케닐, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 비방향족의 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬아민이고, 상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환된 C1-C60의 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 또는 치환 또는 비치환된 5-7원 헤테로 고리이다.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도는 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  15. 청구항 9에 있어서, 상기 제3 층의 n형 도펀트의 도핑 농도는 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  16. 청구항 9에 있어서, 상기 제3 층과, 상기 제3 층과 접하는 발광유닛의 발광층 사이에 추가의 전자 수송층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  17. 청구항 9에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛을 제외한 나머지 발광유닛들 중 적어도 하나는 상기 제1 층에 접하는 p형 유기물층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 제1 층의 LUMO 에너지 준위와 상기 p형 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 차이는 2eV 이하인 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  19. 청구항 9에 있어서, 상기 애노드에 접하는 발광유닛은 상기 애노드에 접하는 유기물층으로서 상기 제1 층과 동일한 재료의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  20. 청구항 9에 있어서, 상기 캐소드에 접하는 발광유닛은 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에, 상기 캐소드로부터 상기 발광층 방향으로 순서대로 구비된 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 유기 발광 소자.
  21. 청구항 1 내지 20 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 캐소드 또는 상기 애노드의 유기물층이 구비된 면의 반대면에 구비된 기판이 더 구비되고, 상기 캐소드 또는 상기 애노드와 상기 기판 사이에 구비된 광추출층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  22. 청구항 1 내지 20 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 캐소드 또는 상기 애노드의 유기물층이 구비된 면의 반대면에 구비된 기판이 더 구비되고, 상기 기판의 애노드 또는 캐소드가 구비된 면의 반대면에 구비된 광추출층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  23. 청구항 1 내지 20 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 플렉서블 유기 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  24. 청구항 1 내지 20 중 어느 하나의 항의 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이.
  25. 청구항 1 내지 20 중 어느 하나의 항의 유기 발광 소자를 포함하는 조명.
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