ES2273923T3

ES2273923T3 - Componente emisor de luz con capas organicas.

Info

Publication number: ES2273923T3
Application number: ES01996894T
Authority: ES
Inventors: Martin Pfeiffer; Karl Leo; Jan Blochwitz-Niemoth; Xiang Prof. Dr. Zhou
Original assignee: NovaLED GmbH
Current assignee: NovaLED GmbH
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2021-11-20
Also published as: DE10058578C2; WO2002041414A1; US7074500B2; EP1336208B1; KR20030072355A; BR0115497A; EP1336208A1; AU2002216935A1; CN1475035A; IN2003DE00736A; DE50111165D1; ATE341837T1; KR100641900B1; JP2004514257A; DE10058578A1; CN100369286C; US20040062949A1; JP3695714B2

Abstract

Componente emisor de luz con una disposición de capas orgánicas, en particular un diodo luminiscente orgánico, con un ánodo de inyección de orificios (1), un cátodo de inyección de electrones (5) y una capa emisora de luz (4) que presenta un nivel máximo de energía ocupado EVel (HOMO) y un nivel mínimo de energía desocupado ECel (LUMO), así como por lo menos una de las siguientes disposiciones de capas: (i) una capa de transporte de orificios (2) y una capa de bloqueo (3) del lado de los orificios de un material orgánico que está dispuesta entre la capa de transporte de orificios (2) y la capa emisora de luz (4) y que presenta un nivel máximo de energía ocupado Evblockp (HOMO) y un nivel mínimo de energía desocupado ECblockp (LUMO), presentando la capa de transporte de orificios (2) una sustancia principal orgánica y una sustancia de dopaje de tipo aceptor, designando EVp un nivel máximo de energía ocupado (HOMO) de la capa de transporte de orificios (2) y ECp un nivel mínimo de energía desocupado (LUMO) de la capa de transporte de orificios (2) y cumpliéndose para el nivel de energía: EVblockp - EVel < 0, 3 EV ECBLOCKP > ECel, EVp > EVblockp cuando EVp>EVel, y ECp > ECel; y (ii) una capa (2'') de transporte de electrones y una capa de bloqueo (3'') del lado de los electrones de un material orgánico, que está dispuesta entre la capa (2'') de transporte de electrones y la capa emisora de luz (4) y que presenta un nivel máximo de energía ocupado EVblockn (HOMO) y un nivel mínimo de energía desocupado ECblockn (LUMO), presentando la capa (2'') de transporte de electrones una sustancia principal orgánica y una sustancia dopante de tipo donador, designando ECn un nivel mínimo de energía desocupado (LUMO) de la capa (2'') de transporte de electrones y EVn un nivel máximo de energía ocupado (HOMO) de la capa (2'') de transporte de electrones y cumpliéndose para el nivel de energía: ECblockn - ECel > - 0, 3 eV EVblockn > EVel, ECn < ECblockn cuando ECn < ECel, y EVn < EVel, y cumpliéndose,además, en la zona de la superficie límite entre la capa de bloqueo (3'') del lado de los electrones y la capa emisora de luz (4): ECblockn = ECel.

Description

Componente emisor de luz con capas orgánicas.

La presente invención se refiere a un componente emisor de luz con una disposición de capas orgánicas.

Antecedentes de la invención

Desde la demostración de bajas tensiones de trabajo de Tang et al. en 1987 [C.W.Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51(12), 913 (1987)], los diodos luminiscentes orgánicos, son candidatos prometedores para la realización de pantallas de visualización de superficie grande. Constan de una sucesión de capas delgadas (típicamente, 1 nm a 1 \mum) de materiales orgánicos que, preferiblemente, se aplican por evaporación al vacío o por centrifugación en su forma polímera. Después del contactado eléctrico por medio de capas metálicas, éstas forman múltiples componentes electrónicos u optoelectrónicos como, por ejemplo, diodos luminiscentes, fotodiodos y transistores que compiten con sus propiedades con los componentes establecidos sobre la base de capas inorgánicas.

En el caso de diodos luminiscentes orgánicos (OLEDs) se genera luz por medio de la inyección de portadores de carga (por un lado electrones y por el otro lado orificios) desde los contactos en las capas orgánicas adyacentes como consecuencia de una tensión aplicada exterior, la formación subsiguiente de excitones (pares electrón-orificio) en una zona activa y la recombinación radiante de estos excitones, y dicha luz es emitida por el diodo luminiscente.

La ventaja de tales componentes de base orgánica con respecto a los componentes convencionales de base inorgánica (semiconductores como silicio, arseniuro de galio) consiste en que es posible fabricar elementos de superficie muy grande, es decir, elementos indicadores de gran tamaño (monitores, pantallas). Los materiales de partida orgánicos son relativamente baratos con respecto a los materiales inorgánicos (menor coste de material y de energía). Además, estos materiales pueden aplicarse sobre sustratos flexibles debido a su baja temperatura de proceso en comparación con materiales inorgánicos, lo que ofrece una serie completa de nuevas aplicaciones en la técnica de la visualización y de la iluminación.

La estructura principal de un componente de esta clase representa una disposición de una o varias de las siguientes capas:

1.: Soporte, sustrato,

2.: Electrodo de base, inyectando orificios (polo positivos), casi siempre,

3.: Capa de inyección de orificios,

4.: Capa de transporte de orificios (HTL),

5.: Capa emisora de luz (EL),

6.: Capa de transporte de electrones (ETL),

7.: Capa de inyección de electrones,

8.: Electrodo de cubierta, casi siempre un metal con bajo trabajo de salida, inyectando electrones (polo negativo),

9.: Encapsulamiento para la exclusión de influencias del medio ambiente.

Este es el caso más general; la mayoría de las veces se omiten algunas capas (excepto la 2ª, 5ª y 8ª) o bien una capa combina en sí varias propiedades.

Por el documento US nº 5.093.698 se conoce dopar la capa conductora de orificios y/o la capa conductora de electrones con otras moléculas orgánicas para aumentar su conductividad. No obstante, la investigación adicional no ha desarrollado en mayor grado este enfoque.

Otros enfoques conocidos para mejorar las propiedades eléctricas de OLEDs (es decir, sobre todo, la tensión de funcionamiento y la eficiencia de la emisión de luz) son:

1): mejorar la capa emisora de luz (materiales de nueva clase) [US nº 5.674.635],

2): conformar la capa emisora de luz a partir de un material de matriz y un dopante, teniendo lugar una transmisión de energía desde la matriz al dopante y teniendo lugar la recombinación radiante de los excitones sólo en el dopante [US nº 4.769.292, US nº 5.409.783, H. Vestweber, W. RieB: "Highly efficient and stable organic light-emitting-diodes" en "Synthetic Metal" 91 (1997), 181-185],

3): utilizar polímeros (aplicables por centrifugación) o materiales de bajo peso molecular (aplicables por evaporación) que aúnen en sí varias propiedades favorables (conductividad, formación de capas) o preparar éstos a partir de una mezcla de diferentes materiales (sobre todo, en el caso de las capas de polímeros) [US nº 5.281.489],

4): mejorar la inyección de portadores de carga en las capas orgánicas, para lo cual se utilizan varias capas con sinterización escalonada de sus estratos de energía o se utilizan mezclas correspondientes de varias sustancias [US nº 5.674.597, US nº 5.601.903, US nº 5.247.226, Tominaga et al. Appl. Phys. Lett. 70 (6), 762 (1997), US nº 5.674.597],

5): mejorar las propiedades de transporte de las capas de transporte, para lo cual la capa de transporte se mezcla con un material más adecuado. En este caso, el transporte tiene lugar, por ejemplo, en la capa de orificios en los dopantes/la mezcla (a diferencia del dopaje anteriormente mencionado en el que el transporte del portador de carga tiene lugar en las moléculas del material de matriz) [EP 961 330 A2].

A diferencia de los diodos luminiscentes a la base de materiales inorgánicos, que se han utilizado en la práctica desde hace ya bastante tiempo, los componentes orgánicos deben hacerse funcionar hasta ahora con tensiones considerablemente más altas. La razón de ello está en la mala inyección de portadores de carga de los contactos en las capas orgánicas y en la conductividad y movilidad relativamente malas de las capas de transporte de portadores de carga. En la superficie límite de material de contacto/capa de transporte de portadores de carga se forma una barrera de potencial que proporciona un aumento considerable de la tensión de funcionamiento. El uso de materiales de contacto con un nivel de energía más alto (= trabajo de salida más reducido) podría poner remedio a la inyección de electrones en la capa orgánica colindante, tal y como está representado esquemáticamente en la patente US nº 5.093.698, o materiales de contacto con niveles de energía aún más bajos (trabajos de salida más elevados) podrían poner remedio a la inyección de orificios en una capa orgánica colindante. En el primer caso, habla en contra la inestabilidad y la reactividad extremas de los metales correspondientes y, en el segundo caso lo hace la transparencia reducida de estos materiales de contacto. Por tanto, en la práctica, se usa hoy en día casi exclusivamente óxido de estaño e indio (ITO) como contacto de inyección para orificios (un semiconductor desnaturalizado transparente), cuyo trabajo de salida, no obstante, sigue siendo todavía demasiado reducido. Para la inyección de electrones, se usan materiales como aluminio (Al), Al en combinación con una capa delgada de fluoruro de litio (LiF), magnesio (Mg), calcio (Ca) o una capa mixta de Mg y plata (Ag).

En el documento US nº 5.093.698 se describe la utilización de capas de transporte de portadores de carga dopadas (p-dopaje de la HTL por mezcla de moléculas de tipo aceptor, n-dopaje de la ETL por mezcla de moléculas de tipo donador). En este sentido, se entiende por dopaje que, por medio de la mezcla de las sustancias de dopaje con la capa, se eleva en esta capa la concentración de portadores de carga de equilibrio en comparación con las capas puras de una de las dos sustancias implicadas, lo que se manifiesta en una conductividad mejorada y una mejor inyección de portadores de carga de las capas de contacto colindantes en esta capa mixta. El transporte de los portadores de carga sigue teniendo lugar entonces en las moléculas de la matriz.

Según la patente US nº 5.093.698, se usan las capas dopadas como capas de inyección en la superficie límite con los materiales de contacto, encontrándose entre ellas (o en caso del uso de una sola capa dopada, próximamente al otro contacto) la capa emisora de luz. Debido a la elevada densidad de portadores de carga de equilibro y, por tanto, al alabeo de la banda unido a ello, se facilita la inyección de los portadores de carga.

Según la patente US nº 5.093.698, las posiciones de energía de las capas orgánicas (HOMO-orbital molecular máximo ocupado o energía de banda de valencia máxima, LUMO - orbital molecular mínimo desocupado o energía de banda de conducción mínima) deben estar constituidas de modo que tanto los electrones de la ETL como también los orificios del HTL puedan inyectarse sin barreras adicionales en la EL, lo que requiere una energía de ionización muy alta del material de HTL y una afinidad de electrones muy baja del material de ETL. No obstante, tales materiales sólo pueden doparse con dificultad, ya que se necesitarían aceptores o donadores extremadamente fuertes, de modo que estas condiciones no pueden cumplirse completamente en ambos lados con materiales que estén en realidad disponibles. Si se usan ahora materiales de HTL o ETL que no cumplen esta condición, se produce, con una tensión aplicada, una acumulación de portadores de carga en las capas de transporte de las superficies límite con la capa emisora (EL). Una acumulación de este tipo es adecuada principalmente para la recombinación no irradiante de los excitones junto a las superficie límite, por ejemplo por la formación de exciplejos (éstos constan de un portador de carga en la HTL o en la ETL y del portador de carga opuesto en la EL). Tales exciplejos se recombinan predominantemente de manera no radiante, de modo que la formación de exciplejos representa un mecanismo de recombinación no radiante. El problema de la formación de exciplejos se agrava adicionalmente cuando se usan HTLs o ETLs dopadas, dado que en materiales dopados la longitud de apantallamiento de Deby es muy pequeña y, por tanto, aparecen densidades muy altas de portadores de carga directamente en la superficie límite. Además, los dopantes en la proximidad inmediata de la EL conducen a una extinción de la fluorescencia, por ejemplo por transferencia de Förster.

Son conocidas por la literatura capas de bloqueo en OLEDs para mejorar el equilibro de los portadores de carga en la correspondiente capa emisora de luz. Su función consiste en impedir que los portadores de carga salgan de la capa emisora de luz. Por tanto, en el caso de los electrones en la capa emisora, la condición es que el LUMO de la capa de bloqueo de electrones (que se encuentra entre la capa emisora y la capa de transporte de orificios) esté claramente sobre el LUMO de la capa emisora y la capa de bloqueo debe realizarse tan gruesa que ya no pueda tener lugar ninguna tunelación de electrones hacia la capa de transporte de orificios que sigue a continuación. Para los orificios de la capa emisora se aplica siempre la misma argumentación con las energías de los HOMOs. Ejemplos de ello pueden encontrarse en: M.-J. Yang y T. Tsutsui: "Use of Poly(9-vinylcarbazol) as host material of Iridium complexes in hight-efficiency organic light-emitting devices" en Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000), Parte 2, nº 8A, págs. L828-L829; R.S. Deshpande et al. "White-light emitting organic electroluminescent devices based on interlayer sequential energy transfer" en Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 7, pags. 888-890; M. Hamaguchi y K.Yoshino: "Color-variable emission in multilayer polymer electroluminiscent devices containing electron-blocking layer" en Jpn. J. Appl. Phys. 35 (1996), Parte 1, nº 9A, págs. 4813-4818. Para la fabricación de OLEDs especialmente azules es de particular importancia la elección de capas de bloqueo adecuadas y, por tanto, la limitación de las posibles zonas de emisión.

Indicaciones referentes a la formación de exciplejos entre materiales emisores orgánicos y materiales de transporte no dopados con baja energía de ionización se encuentran en: K. Itano et al.: "Exciplex formation at the organic solid-state interface: yellow emisión in organic light-emitting diodes using green-fluorescent tris(8-quinolinolato) aluminium and hole-transporting molecular materials with low ionization potencials" en Appl. Phys. Lett. 72 (1998) 6, págs. 636-638; T. Noda et al. "A blue-emitting organic electroluminescent device using a novel emitting amorphous molecular material, 5,5'-bis(dimesitylboryl)-2,2'-bithiophene" en "Adv. Mater" 11 (1999) 4, págs. 283-285. En este último, se presenta el uso de una capa de bloqueo para reducir este efecto, pero no en relación con capas de transporte dopadas. Hasta ahora, se ha reconocido por la literatura especializada el principal dilema de que los materiales con HOMO bajo pueden p-doparse difícilmente, pero materiales con HOMO alto en la superficie límite con la capa emisora favorecen la formación de exciplejos. En consecuencia, tampoco se encuentra ninguna patente que proponga soluciones a este problema.

Por el documento EP 1 017 118 A se conoce un componente emisor de luz con capas orgánicas, en particular un diodo luminiscente orgánico, con por lo menos una capa dopada de transporte de portadores de carga, una capa emisora de luz y capas de contacto, en el que entre la capa de transporte de portadores de carga y la capa emisora de luz está prevista una capa de bloqueo de un material orgánico. Entre una capa de transporte de electrones y un cátodo de aluminio está dispuesta una capa de LiF. Entre un ánodo y una capa de transporte de orificios está prevista una capa de CuPc.

Por Blochwitz et al. ("Low voltage organic light emitting diodes featuring doped phthalocyanine as hole transport material"), Appl. Phys. Lett., American Institute of Physics, Nueva York, US, volumen 73, nº 6, 10 de agosto de 1998, páginas 729-731) se conoce un componente emisor de luz con una disposición de capas orgánicas con un ánodo de inyección de orificios de ITO, un cátodo de inyección de electrones de aluminio y una capa emisora de luz de Alq_{3} que presenta un nivel máximo de energía ocupado de -5,65 eV y un nivel mínimo de energía desocupado de -2,9 eV. Además, están previstas una capa de transporte de orificios VOPc y una capa de bloqueo del lado de los orificios de TPD, que presenta un nivel máximo de energía ocupada de -5,4 eV y un nivel mínimo de energía desocupado de -2,3 eV, presentando la capa de transporte de orificios una sustancia principal orgánica (VOPc) y una sustancia de dopaje de tipo aceptor (F4-TCNQ). Se cumplen las siguientes relaciones para los niveles de energía:

: E_{vblockp}-E_{vel} < 0,3 eV (Diferencia de 0,25 eV)

: E_{cblockp} > E_{cel}, (-2,3 > -2,9), y

: E_{vp} (-5,3) > E_{vblockp} (-5,4), cuando E_{vp} (-5,3) > E_{vel} (-5,65),

indicando E_{vp} (-5,3 eV) un nivel máximo de energía ocupada de la capa de transporte de orificios.

Sumario de la invención

El objetivo de la invención consiste en proporcionar un componente emisor de luz a base de capas dopadas de transporte de portadores de carga que pueda hacerse funcionar con una tensión de funcionamiento reducida y presente una elevada eficiencia de emisión de luz.

Este objetivo se alcanza según la invención por medio de un componente emisor de luz según la reivindicación independiente 1. Configuraciones ventajosas de la invención son objeto de las reivindicaciones subordinadas.

En este caso, las desviaciones respecto de los valores mencionados podrían corresponder siempre a algunos kT a la temperatura de funcionamiento del componente (con algunos kT se quiere dar a entender hasta 5 kT, es decir, aproximadamente 5*25 meV a temperatura de la sala)

La capa de transporte de portadores de carga se ha dopado por la adición de una sustancia orgánica o inorgánica (dopante). La posición energética del estado de transporte de portadores de carga mayoritarios se elige en este caso de tal modo que, para el dopante dado, sea posible un dopaje eficiente (transmisión de carga lo más completa posible de la matriz al dopante).

La capa de bloqueo se encuentra según la invención entre la capa de transporte de portadores de carga y una capa emisora de luz del componente, en la que tiene lugar la transformación en luz de la energía eléctrica de los portadores de carga inyectados por el flujo de corriente a través del componente. Las sustancias de las capas de bloqueo se eligen de tal modo según la invención que, con tensión aplicada (en la dirección de la tensión de funcionamiento) y debido a sus niveles de energía, no se presente ninguna acumulación de portadores de carga mayoritarios (lado HTL; orificios, lado ETL: electrones) en la capa de bloqueo junto a la superficie límite con la capa emisora. Para materializar esta condición simultáneamente con la exigencia de una posibilidad de dopaje eficiente, se acepta una barrera energética para la inyección de portadores de carga de la capa de transporte en la capa de bloqueo.

Por tanto, este enfoque se diferencia claramente del representado en la patente EP 1 017 118 A2: ninguno de los ejemplos de realización incluidos en la lista de esta patente cumple las condiciones arriba indicadas. En consecuencia, los diodos luminiscentes allí citados son netamente peores tanto con respecto a la tensión de funcionamiento como con respecto a la eficiencia que los de los ejemplos de formas de realización indicados por nosotros. La capa de bloqueo propuesta en la patente EP 1 017 118 A2 sirve sólo para impedir la inyección de portadores de carga minoritarios. Esta función puede cumplirse también por la capa de bloqueo aquí propuesta, es decir, ésta deberá cumplir adicionalmente la condición de que los portadores de carga minoritarios se mantengan eficientemente en la capa límite de la capa emisora de luz/capa de bloqueo. Por tanto, en una realización preferida del componente, los niveles de energía de las capas de bloqueo y de la capa emisora satisfacen las siguientes condiciones:

a): Condición para la capa de bloqueo (3) del lado de los orificios y la capa emisora (4): E_{Cblockp} > E_{cel} (Energía LUMO de la capa de bloqueo del lado de los orificios > energía LUMO de la capa emisora de luz),

b): Condición para la capa de bloqueo (3') del lado de los electrones y la capa emisora (4): E_{Vblockn} < E_{Vel} (Energía HOMO de la capa de bloqueo del lado de los electrones < energía HOMO de la capa emisora de luz.

Además, para un componente es ventajoso que el hueco de banda de las capas de transporte dopadas se elija tan grande que no sea posible una inyección de portadores de carga minoritarios de la capa emisora de luz en la capa de transporte dopada ni siquiera cuando la capa de bloqueo sea tan delgada que pueda tunelarse. Esto se materializa según la invención porque se cumplen las siguientes condiciones:

a): Condición para la capa de transporte de orificios (2) p-dopada y la capa emisora (4): E_{Cp} > E_{Cel} (LUMO de la capa de inyección y transporte para orificios > energía LUMO de la capa emisora de luz),

b): Condición para la capa de bloqueo (2') del lado de los electrones y la capa emisora (4): E_{Vn} < E_{Vel} (energía HOMO de la capa de inyección y de transporte para electrones < energía HOMO de la capa emisora de luz).

Una forma de realización ventajosa de una estructura de un OLED según la invención contiene las siguientes capas:

1.: Soporte, sustrato

2.: Electrodo de base, inyectando orificios (ánodo = polo positivo), preferiblemente transparente,

3.: Capa p-dopada de inyección y de transporte de orificios,

4.: Capa de bloqueo del lado de los orificios (típicamente más delgada que la capa p-dopada de punto 3) de un material cuyas posiciones de banda se adaptan a las posiciones de banda de las capas que la rodean,

5.: Capa emisora de luz,

6.: Capa de bloqueo más delgada del lado de los electrones de un material cuyas posiciones de banda se adaptan a las posiciones de banda de las capas que las rodean,

7.: Capa altamente n-dopada de inyección y transporte de electrones,

8.: Electrodo de cubierta, casi siempre un metal con trabajo de salida bajo, inyectando electrones (cátodo = polo negativo),

9.: Encapsulamiento para excluir influencias del medio ambiente.

Las sustancias de las capas de bloqueo se eligen de tal modo según la invención que, con tensión aplicada (en la dirección de la tensión de funcionamiento) y debido a sus niveles de energía, puedan inyectar portadores de carga de forma eficiente en la capa emisora de luz (EL) y sean improbables procesos de recombinación no radiantes en la superficie límite con la EL, tal como la formación de exciplejos, pero los portadores de carga de la EL no puedan inyectarse en la segunda capa mencionada. Esto significa que las sustancias de las capas de bloqueo se eligen según la invención de tal modo que, con tensión aplicada (en la dirección de la tensión de funcionamiento) y debido a sus niveles de energía, los portadores de carga mayoritarios (por el lado de los orificios: orificios, por el lado de los electrones: electrones) sean mantenidos predominantemente en la capa límite de la capa dopada de transporte de portadores de carga/capa de bloqueo, pero los portadores de carga minoritarios sean mantenidos eficientemente en la capa límite de la capa emisora de luz/capa de bloqueo.

Asimismo, está en el sentido de la invención que sólo se emplee una capa de bloqueo porque las posiciones de banda de la capa de inyección y de transporte y la capa emisora de luz ya se adaptan una a otra en un lado. En ciertas circunstancias, puede doparse también sólo un lado (conductor de orificios o de electrones). Además, las funciones de la inyección y del transporte de los portadores de carga en las capas 3 y 7 pueden dividirse en varias capas, de las cuales por lo menos una está dopada. Las concentraciones de dopaje molares están típicamente en el intervalo comprendido entre 1:10 y 1:10000. En caso de que los dopantes sean sustancialmente más pequeños que las moléculas de matriz, en casos excepcionales puede haber también más dopantes que moléculas de matriz en la capa (hasta 5:1). Los dopantes pueden ser orgánicos o inorgánicos. Los espesores típicos para las capas de bloqueo están en el intervalo comprendido entre 1 nm y 20 nm, pero, en ciertas circunstancias, también pueden ser más grandes. Típicamente, las capas de bloqueo son más delgadas que sus capas dopadas colindantes correspondientes. Los espesores de las capas de bloqueo deben ser bastante grandes para impedir la formación de exciplejos entre las moléculas cargadas de las sustancias en las correspondientes capas mixtas colindantes y las moléculas cargadas de la capa electroluminiscente y la extinción de la luminiscencia por los propios dopantes.

En resumen, el trabajo según la invención se puede describir como sigue: para poder p-dopar de manera eficiente un material de transporte orgánico (aquí se explica únicamente para el lado de los orificios, realizándose por el lado de los electrones análogamente con el cambio de los términos HOMO y LUMO), su potencial de ionización debe ser relativamente pequeño, con lo que resulta una distancia HOMO grande entre la capa de transporte y la capa emisora. Una consecuencia del dopaje eficiente es que todos los dopantes se presentan completamente ionizados en la capa (en el caso del p-dopaje los dopantes, los aceptores, están cargados todos ellos de forma negativa). Por tanto, ya no es posible ninguna inyección de electrones desde la capa emisora a los dopantes de la capa de transporte. Sobre este inconveniente, a saber, dopantes sin carga en la capa de transporte, que ya no existe en el caso de un dopaje eficiente, se entra en detalles en el documento EP 1 017 118 A2. Tal inconveniente se resuelve allí por medio de capas de bloqueo para impedir la inyección de electrones de la capa emisora en la capa de transporte de orificios.

En contraposición a esto, en la solución aquí propuesta, la capa de bloqueo puede elegirse extremadamente delgada, dado que ésta debe impedir principalmente la formación de exciplejos, pero no debe representar ninguna barrera de túnel para los portadores de carga (a diferencia de la patente EP 1 017 118 A2).

Descripción de ejemplos de formas de realización preferidos de la invención

A continuación, se explica la invención con mayor detalle con ayuda de ejemplos de formas de realización preferidos y haciendo referencia a las figuras de un dibujo, en el que:

La figura 1 muestra una estructura de OLED dopado teóricamente ideal,

La figura 2 muestra un OLED dopado existente en la práctica sin capa de bloqueo,

La figura 3 muestra un OLED dopado con capas de bloqueo y

La figura 4 muestra un OLED dopado únicamente en el lado de los orificios con una capa de bloqueo allí situada.

En la figura 1 está representada una estructura teóricamente ideal que consta de un ánodo (E_{A}), una capa de inyección y transporte de orificios altamente p-dopada (E_{Vp}, E_{Cp}, E_{Fp}), una capa electroluminiscente (E_{Vel}, E_{Cel}, E_{Fel}), una capa de inyección y transporte de electrones altamente n-dopadas (E_{Vn}, E_{Cn}, E_{Fn}) y un cátodo. Con la tensión aplicada (ánodo con polo positivo) se inyectan orificios desde el ánodo y electrones desde el cátodo en dirección a la capa emisora de luz. Dado que no hay ninguna barrera para los orificios en la superficie límite de la capa p-dopada con la capa emisora de luz (E_{Vp} < E_{Vel}) y tampoco la hay para los electrones en la superficie límite de la capa n-dopada con la capa emisora de luz (E_{Cn} > E_{Cel}), así como existe una barrera alta para los electrones y los orificios, respectivamente, en las superficies límite de la capa emisora de luz con la capa p-dopada o n-dopada (E_{Cel} < E_{Cp} o E_{Vel} > E_{Vn}), los portadores de carga (electrones y orificios) se acumulan en la capa emisora de luz, donde pueden formar excitones eficientemente y recombinarlos de manera radiante. En realidad, hasta la fecha, no pueden encontrarse combinaciones de capas con los parámetros antes citados y quizás no se encuentren nunca, ya que estas capas deben reunir en sí un gran número de propiedades parcialmente contrapuestas. Una estructura de capas que puede realizarse se parece a la indicada en la figura 2 (posiciones de banda esquemáticas).

El aceptor orgánico óptimo conocido hasta ahora para p-dopar materiales orgánicos (tetrafluorotetracianoquinodimetano F_{4}-TCNQ) puede dopar eficientemente debido a su posición de banda E_{Cpdot} a materiales con una posición de banda de valencia de aproximadamente E_{Vp} = -5,0 a -5,3 eV. El material utilizado mayoritariamente para generar electroluminiscencia, el aluminio-tris-quinolinato (Alq_{3}), tiene una posición de banda de valencia de E_{Vel} = -5,65 eV. Por tanto, los orificios conducido en la capa p-dopada se bloquean en la superficie límite con la capa electroluminiscente (E_{Vp} > E_{Vel}). Lo mismo se aplica a la superficie límite entre la capa n-dopada y la capa emisora de luz (E_{Cn} < E_{Cel}), ya que la banda de conducción de un material emisor verde o azul se aparta muchísimo de la banda de valencia (hueco de banda grande E_{Cel}-E_{Vel}). No obstante, para conseguir generalmente todavía una buena eficiencia de conversión, las posiciones de banda en la transición de la capa emisora de luz a la capa p-conductora para los electrones y de la capa emisora de luz a la capa n-conductora para los orificios deberán estar constituidas aún de modo que los electrones o los orificios se bloqueen también allí de manera eficiente (E_{Cel} < E_{Cp} o E_{Vel} > E_{Vn}), tal como se ha descrito anteriormente para el caso teóricamente ideal. Por tanto, resulta que, a la tensión aplicada, se acumulan portadores de carga en las superficies límite de las capas dopadas con la capa emisora de luz. Con la acumulación de carga opuesta en ambos lados de una superficie límite surge con mayor número de procesos de recombinación no radiantes, por ejemplo, por formación de exciplejos, lo que a su vez reduce la eficiencia de conversión de energía eléctrica en energía óptica. Por tanto, con un LED con esta estructura de capas, se puede reducir la tensión de funcionamiento por medio del dopaje, pero sólo a expensas de la eficiencia.

Según la invención, se evita la desventaja de las estructuras actuales por medio de OLEDs con capas de inyección y transporte dopadas en unión de capas de bloqueo. La figura 3 muestra una disposición correspondiente.

Entre la capa de inyección y de conducción de orificios y la capa emisora de luz se encuentra aquí una capa adicional, la capa de bloqueo del lado de los orificios. Las condiciones más importantes para elegir esta capa son: E_{Vblockp}-E_{Vel} < 0,3 eV, para que no se bloquean los orificios en la superficie límite de la capa de bloqueo conductora de orificios/capa emisora de luz. Además, debe cumplirse: E_{Cblockp} > E_{Cel}, para que los electrones no pueden abandonar la capa emisora de luz. Análogamente y con los mismos argumentos, en el lado de los electrones debe cumplirse: E_{Cblockn}-E_{Cel} > -0,3 eV y E_{Vblockn} < E_{Vel}. Por tanto, dado que para materiales reales es posible un dopaje eficiente sólo en el caso de que se cumpla E_{Vp} > E_{Vel} y E_{Cn} < E_{Cel}, se bloquean débilmente ahora los orificios en la superficie límite de la capa p-dopada/capa de bloqueo del lado de los orificios y en la superficie límite de la capa emisora de luz/capa de bloqueo del lado de los electrones, y lo mismo ocurre con los electrones en las superficies límite de la capa n-dopada con la capa de bloqueo del lado de los electrones y de la capa emisora de luz con la capa de bloqueo del lado de los orificios. Por consiguiente, los portadores de carga de diferentes polaridades están siempre espacialmente separados por el espesor de las capas de bloqueo. Dado que esta separación impide ya una formación muy eficiente de exciplejos a través de algunos monoestratos de moléculas, es suficiente un espesor muy pequeño de algunos nm para las capas de bloqueo. Una ventaja adicional de esta disposición es que, en la proximidad inmediata de los excitones de la capa emisora de luz, ya no se encuentra ningún dopante, de modo que se excluye una extinción de la luminiscencia por los dopantes.

Esta disposición se distingue por las siguientes ventajas:

-: una elevada densidad de portadores de carga de ambos tipos en la capa emisora de luz con tensiones pequeñas,

-: inyección sobresaliente de los portadores de carga desde el ánodo y el cátodo en las capas de transporte de portadores de carga p y n-dopadas.

-: conductividad sobresaliente en las capas dopadas,

-: debido a su reducido espesor, sólo pequeñas pérdidas de tensión en las capas de bloqueo,

-: ninguna formación de exciplejos, debido a la separación espacial de los portadores de carga de diferente polaridad, y

-: ningún enfriamiento brusco debido a los dopantes.

Todo esto junto lleva a elevadas eficiencias de conversión a bajas tensiones de funcionamiento para OLEDs con esta estructura de capas. En este caso, para la capa emisora de luz pueden utilizarse también capas mixtas conocidas por la literatura que aumenten la eficiencia de la recombinación de los excitones, o bien los sistemas de material fosforescentes también conocidos con su mayor eficiencia cuántica.

Según la invención, pueden utilizarse también sólo en un lado (lado de los orificios o de los electrones) capas dopadas en combinación con una capa de bloqueo antes descrita (sólo una), (Fig. 4).

La sucesión de capas según la invención lleva forzosamente a un aumento escalonado de los niveles de transporte E_{A}>E_{Vp} > E_{Vblockp} en el lado de los orificios o, a la inversa, a un descenso escalonado de los niveles de transporte E_{K} < E_{Cn} < E_{Cblockn} en el lado de los electrones. Las condiciones energéticas en la estructura según la invención (como se ha expuesto anteriormente) se eligen así por los siguientes motivos: el problema de la barrera de inyección desde el contacto en las capas de transporte se resuelve por medio del alabeo de banda en las capas dopadas y, por tanto, por medio de la inyección del túnel, de modo que los niveles de energía para ello son en gran parte irrelevantes. Debido al espesor limitado de los dopantes disponibles, los niveles de energía de las capas a dopar se eligen como se ha descrito anteriormente, mientras que los niveles de energía de las capas de bloqueo sirven para impedir la formación de exciplejos.

Como un ejemplo de realización preferido debe indicarse aquí una solución en la que sólo se usa en el lado de los orificios la combinación de la capa de inyección y transporte p-dopadas y la capa de bloqueo. El OLED presenta la siguiente estructura de capas:

1.: Ánodo: óxido de indio y estaño (ITO)

2.: Capa p-dopada: 100 nm de Starburst TDATA 50:1 dopado con F_{4}-TCNQ

3.: Capa de bloqueo del lado de los orificios: 10 nm de trifenildiamina (TPD)

4.: Capa electroluminiscente y (en este caso) conductora de electrones convencional: 65 nm de Alq_{3}.

5.: Cátodo: 1 nm de LiF en combinación con aluminio (LiF mejora la inyección junto al contacto).

La capa mixta (2ª) se fabricó en un proceso de aplicación al vapor en vacío por evaporación mixta. En principio, tales capas pueden fabricarse también por medio de otros procedimientos como, por ejemplo, una evaporación consecutiva de las sustancias con una difusión subsiguiente de las sustancias una dentro de otra, posiblemente bajo control de la temperatura; o por medio de otra aplicación (por ejemplo, por centrifugación) de las sustancias ya mezcladas dentro o fuera del vacío. Asimismo, la capa de bloqueo se ha aplicado por evaporación en vacío, pero puede fabricarse también de otra manera, por ejemplo por medio de centrifugación dentro o fuera del vacío.

Las posiciones de las energías HOMO y LUMO ascienden a:

1.: ITO Trabajo de salida E_{A} \approx -4,6 eV (muy dependiente de la preparación)

2.: TDATA: E_{Vp}=-5,1 eV, E_{Cp} \approx -2,6 eV

3.: TPD: E_{Vblockp}=-5,4 eV, E_{Cblockp} = - 2,3 eV

4.: Alq_{3}: E_{Vel} = -5,65 eV, E_{Cel} = -2,9 eV

5.: Al: E_{K} = - 4,3 eV

En esta disposición se cumplen los requisitos E_{Vblockp}- E_{Vel} < 0,3 eV (diferencia de 0,25 eV) y E_{Cblockp} > E_{Cel} (0,6 eV), así como E_{Vp} > E_{Vblockp} (0,3 eV). En esta realización preferida, el LUMO de la capa de transporte de orificios (TDATA E_{Cp}) es claramente más alto (0,3 eV) que el LUMO de la capa emisora (Alq_{3}E_{Cel}). Esto no es absolutamente obligatorio, pero resulta ventajoso para no hacer posible ninguna tunelación de los electrones de la capa emisora a la capa de transporte de orificios a través de la delgada capa de bloqueo. Este OLED presenta a 3,4 V una luminiscencia de 100 cd/m^{2} con una eficiencia de 5 cd/A. Con una capa no dopada TDATA se logran 100 cd/m^{2} tan sólo a aproximadamente 7,5 V. En un OLED como el descrito anteriormente pero sin capa de bloqueo TPD, los datos característicos ascienden a: 8 V para 100 cd/m^{2} y una eficiencia peor en el factor 10.

Este ejemplo de forma de realización muestra lo eficaz que es la combinación de capa de transporte dopadas y capa de bloqueo con respecto a la optimización de la tensión de funcionamiento y la eficiencia de emisión de luz.

Una forma de realización adicional del componente según la invención consiste en que cantidades más pequeñas (0,1-50%) de un colorante de emisión están mezcladas todavía adicionalmente con la capa emisora (esta adición se denomina también dopaje en la literatura - pero ningún dopaje en el sentido de la invención - y, por tanto, las adiciones se denominan dopantes emisores). Estos pueden ser, por ejemplo, quinacridona en Alq_{3} en el ejemplo de forma de realización antes citado o un emisor triplete como Ir(ppy)_{3} (tris(2-fenilpiridina)iridio) en materiales de matriz como TCTA (tris(carbazolil)trifenilamina), BCP (Batocuproína), CBP (dicarbazol-bifenilo) y similares. Para un emisor triplete, la concentración de los dopantes emisores es habitualmente mayor del 1%. Para estas combinaciones de materiales debe impedirse por medio de la capa de bloqueo la formación de exciplejos entre los materiales de la capa de bloqueo y los dopantes emisores. Por tanto, la formación de exciplejos a partir de pares electrón-orificio en las moléculas del material de la capa de bloqueo y del material de matriz puede ser posible en tanto que los portadores de carga mayoritarios (es decir, también sin formación de exciplejos de pares electrón-orificio sobre las moléculas de la capa de bloqueo y las moléculas de dopantes emisores) puedan pasar a estados de los dopantes emisores, por cuyo motivo se impide entonces la formación de exciplejos sobre moléculas de la capa de bloqueo/moléculas de matriz. Por tanto, como condiciones energéticas para la conexión de las capas de bloqueo a las capas emisoras de luz son decisivas las posiciones de los niveles de HOMO y de LUMO de los dopantes emisores:

a): Condición para la capa de bloqueo (3) del lado de los orificios y la capa emisora con dopantes emisores (4): E_{Vblockp}-E_{Veldotand} < 0,3 eV (energía HOMO de la capa de bloqueo del lado de los orificios-energía HOMO del dopante emisor en la capa emisora de luz < 0,3 eV),

b): Condición para la capa de bloqueo (3') del lado de los electrones y la capa emisora de luz con dopantes emisores (4): E_{Cblockn}-E_{Cel} > -0,3 eV (energía LUMO de la capa de bloqueo del lado de los electrones-energía LUMO del dopante emisor en la capa emisora de luz > -0,3 eV).

Lista de símbolos de referencia

E_{A}: Trabajo de salida del ánodo

E_{Vp}: Nivel máximo de energía molecular ocupado (en la banda de valencia, HOMO) de la capa de inyección y transporte para orificios

E_{Cp}: Nivel mínimo de energía molecular desocupado (banda de conducción o LUMO) de la capa de inyección y transporte para orificios

E_{Cpdot}: Energía LUMO del material p-dopante (aceptor)

E_{Fp}: Nivel de Fermi de la capa p-dopada

E_{Vblockp}: Energía HOMO de la capa de bloqueo del lado de los orificios

E_{Cblockp}: Energía LUMO de la capa de bloqueo del lado de los orificios

E_{Fblockp}: Nivel de Fermi de la capa de bloqueo del lado de los orificios

E_{Vel}: Energía HOMO de la capa emisora de luz

E_{Cel}: Energía LUMO de la capa emisora de luz

E_{Fel}: Nivel de Fermi de la capa emisora de luz

E_{Vblockn}: Energía HOMO de la capa de bloqueo del lado de los electrones

E_{Cblockn}: Energía LUMO de la capa de bloqueo del lado de los electrones

E_{Fblockn}: Nivel de Fermi de la capa de bloqueo del lado de los electrones

E_{Vn}: Energía HOMO de la capa de inyección y transporte para electrones

E_{Cn}: Energía LUMO de la capa de inyección y transporte para electrones

E_{Vndot}: Energía HOMO del material n-dopante (donador)

E_{Fn}: Nivel de Fermi de la capa de inyección y transporte para electrones

E_{K}: Trabajo de salida del cátodo

1 -: Ánodo

2 -: Capa de transporte de orificios

2' -: Capa de transporte de electrones

3 -: Capa de bloqueo del lado de los orificios

3'-: Capa de bloqueo del lado de los electrones

4 -: Capa emisora de luz

5 -: Cátodo

6 -: Capa de transporte de electrones y de emisión de luz

Claims

1. Componente emisor de luz con una disposición de capas orgánicas, en particular un diodo luminiscente orgánico, con un ánodo de inyección de orificios (1), un cátodo de inyección de electrones (5) y una capa emisora de luz (4) que presenta un nivel máximo de energía ocupado E_{Vel} (HOMO) y un nivel mínimo de energía desocupado E_{Cel} (LUMO), así como por lo menos una de las siguientes disposiciones de capas:

(i): una capa de transporte de orificios (2) y una capa de bloqueo (3) del lado de los orificios de un material orgánico que está dispuesta entre la capa de transporte de orificios (2) y la capa emisora de luz (4) y que presenta un nivel máximo de energía ocupado E_{vblockp} (HOMO) y un nivel mínimo de energía desocupado E_{Cblockp} (LUMO), presentando la capa de transporte de orificios (2) una sustancia principal orgánica y una sustancia de dopaje de tipo aceptor, designando E_{Vp} un nivel máximo de energía ocupado (HOMO) de la capa de transporte de orificios (2) y E_{Cp} un nivel mínimo de energía desocupado (LUMO) de la capa de transporte de orificios (2) y cumpliéndose para el nivel de energía:

\quad: E_{Vblockp} - E_{Vel} < 0,3 eV

\quad: E_{Cblockp} > E_{Cel},

\quad: E_{Vp} > E_{Vblockp} cuando E_{Vp}>E_{Vel},

: y

\quad: E_{Cp} > E_{Cel};

: y

(ii): una capa (2') de transporte de electrones y una capa de bloqueo (3') del lado de los electrones de un material orgánico, que está dispuesta entre la capa (2') de transporte de electrones y la capa emisora de luz (4) y que presenta un nivel máximo de energía ocupado E_{Vblockn} (HOMO) y un nivel mínimo de energía desocupado E_{Cblockn} (LUMO), presentando la capa (2') de transporte de electrones una sustancia principal orgánica y una sustancia dopante de tipo donador, designando E_{Cn} un nivel mínimo de energía desocupado (LUMO) de la capa (2') de transporte de electrones y E_{Vn} un nivel máximo de energía ocupado (HOMO) de la capa (2') de transporte de electrones y cumpliéndose para el nivel de energía:

\quad: E_{Cblockn} - E_{Cel} > - 0,3 eV

\quad: E_{Vblockn} > E_{Vel},

\quad: E_{Cn} < E_{Cblockn} cuando E_{Cn} < E_{Cel},

: y

\quad: E_{Vn} < E_{Vel},

y cumpliéndose, además, en la zona de la superficie límite entre la capa de bloqueo (3') del lado de los electrones y la capa emisora de luz (4):

E_{Cblockn} \leq E_{Cel}.

2. Componente emisor de luz según la reivindicación 1, caracterizado porque el ánodo (1) y el cátodo (5) son de metal.

3. Componente emisor de luz según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque están formadas múltiples secuencias de capas con la capa de transporte de orificios (2), la capa de bloqueo (3) del lado de los orificios y la capa emisora de luz (4).

4. Componente según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa emisora de luz (4) está constituida por varias capas.

5. Componente según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque entre el ánodo (1) y la capa de transporte de orificios (2) y/o entre la capa (2') de transporte de electrones y el cátodo (5) está prevista una capa que mejora el contacto.

6. Componente según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración molar de la mezcla en la capa de transporte de orificios (2) y/o en la capa (2') de transporte de electrones está en el intervalo comprendido entre 1:100.000 y 5:1, referido a la relación entre moléculas dopantes y moléculas de sustancia principal.

7. Componente según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los espesores de la capa de transporte de orificios (2) y/o de la capa (2') de transporte de electrones y de las capas de bloqueo (3, 3') están en el intervalo comprendido entre 0,1 nm y 50 \mum.

8. Componente según la reivindicación 7, caracterizado porque la capa de bloqueo (3, 3') es siempre más delgada que su capa de transporte dopada colindante (2, 2').