KR100641900B1 - 유기층을 갖는 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기층을 갖는 발광 소자, 특히 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 상기 소자는 적어도 하나의 도핑된 전하 캐리어 수송층(2), 발광층(4) 및 콘택층(1, 5)으로 이루어지고, 상기 전하 캐리어층(2, 2')과 발광층(4) 사이에 유기 재료로 이루어지는 차단층이 제공되는 것을 특징으로 한다. 상기 전하 캐리어 수송층의 에너지 레벨은 본 발명에 따라, 효과적인 도핑이 가능함에도 불구하고 상기 발광층에 의해 발광층과의 경계면에서 비발광 재결합 공정이 피해지도록 선택된다.
Description
본 발명은 유기 층을 갖는 발광 소자, 특히 청구항 1의 전제부에 따른 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드는 Tang 등 1987 [C.W. Tang 등, Appl. Phys. lett. 51 (12), 913 (1987)]에 의해 낮은 작동 전압이 실증된 이후로 큰 표면적 디스플레이를 실현하기 위한 유망한 후보자이다. 유기 발광 다이오드는 유기 재료로 이루어진 얇은 (통상적으로 1nm 내지 1㎛) 층들의 연속으로 구성되며, 상기 유기 재료는 바람직하게 진공 상태에서 진공 증착되거나 또는 폴리머 형태로 스핀-온 증착된다. 금속층에 의해 전기 콘택팅된 후에는 상기 유기 재료가 예를 들어 다이오드, 발광 다이오드, 포토 다이오드 및 트랜지스터와 같은 다양한 전자 소자 또는 광전자 소자를 형성하고, 상기 소자는 자체 특성상 무기 층에 기초한 기존의 소자와 경쟁한다.
유기 발광 다이오드(OLED)의 경우에는, 외부로부터 인가된 전압, 활성 구역에서의 여기자(exciton; 전자-정공-쌍)의 후속 형성 및 상기 여기자의 방사 재결합으로 인해, 콘택으로부터 인접한 유기 층 내부로의 전하 캐리어(한 측면으로부터 전자, 다른 측면으로부터 정공)의 주입에 의해 광이 형성되어 상기 발광 다이오드로부터 방출된다.
무기 재료를 기초로 하는 종래의 소자(실리콘, 갈륨 비소화물과 같은 반도체)에 비해 유기 재료를 기초로 하는 상기 소자의 장점은, 표면적이 매우 큰 소자, 즉 디스플레이 소자(영사 디스플레이, 스크린)를 제작하는 것이 가능하다는 것이다. 유기 출발 재료는 무기 재료에 비해 상당히 저렴하다(적은 재료 및 에너지 비용). 더욱이 상기 재료는 무기 재료에 비해 낮은 프로세스 온도로 인해 가요성 기판 상에 제공될 수 있으며, 이와 같은 특성은 디스플레이 기술 및 조명 기술에서 전체 열의 새로운 적용 가능성을 열어준다.
상기와 같은 소자의 기본적인 구성은 하나 이상의 하기 층들의 배열이다:
1. 캐리어, 기판,
2. 베이스 전극, 정공 주입(양극), 대부분 투과성,
3. 정공 주입 층,
4. 정공 수송 층(HTL),
5. 발광층(EL),
6. 전자 수송층(ETL),
7. 전자 주입층,
8. 커버 전극, 대부분 일함수가 낮은 금속, 전자 주입(음극),
9. 캡슐화, 주변 영향을 배제하기 위함.
이것은 가장 일반적인 경우이고, 대부분은 소수의 층이 생략되거나(2., 5. 및 8.는 예외), 또는 다수의 특성을 갖는 하나의 층으로 조합된다.
US 5,093,698호에는 전도율을 높이기 위해 정공 전도층 및/또는 전자 전도층을 다른 유기 분자로 도핑하는 것이 공지되어 있다. 그러나 추가의 연구는 상기 접근 방식을 더이상 따르지 못했다.
OLED의 전기적 특성(무엇보다도 작동 전압 및 발광 효율)을 개선하기 위한 추가의 공지된 접근 방식은:
1) 발광층 개선(새로운 유형의 재료) [Hsieh 등 US 5,674,635],
2) 매트릭스 재료 및 도펀트(dopant)로 발광층 구성. 여기에서 매트릭스로부터 도펀트로 에너지가 전달되고, 여기자의 방사 재결합이 다만 도펀트 상에서만 이루어진다 [Tang 등 US 4,769,292, US 5,409,783, H. Vestweber, W. Riess: "Highly efficient and stable organic light-emitting-diodes", in "Synthetic Metal" 91(1997), 페이지 181-185],
3) 다수의 유리한 특성들(전도성, 층 형성)을 조합하는 (스핀-온 증착 가능한) 폴리머들이나 (진공 증착할 수 있는) 저분자량 물질 생성, 또는 다양한 재료들의 혼합으로부터 (특히 폴리머 층의 경우에) 상기 폴리머 및 저분자 재료 생성 [Mori 등 US 5,281,489],
4) 단계적 레벨 조합을 갖는 다수의 층을 사용하거나 또는 다수의 물질로 이루어진 상응하는 혼합물을 사용함으로써, 유기 층 내부로의 전하 캐리어의 주입을 개선하는 것 [Fujii 등 US 5,674,597, US 5,601,903, Sato 등 US 5,247,226, Tominaga 등 Appl. Phys. Lett. 70(6), 762(1997), Egusa 등 US 5,674,597],
5) 수송층에 더 적합한 재료를 혼합함으로써, 수송층의 수송 특성을 개선. 이 경우 수송은 예를 들어 도펀트/혼합물 상의 정공층에서 이루어진다(전하 캐리어의 수송이 매트릭스 재료의 분자 상에서 이루어지는 전술한 도핑과 상이함 [Y. Hamada 등 EP 961 330 A2]).
실제로 이미 오래전부터 폭넓게 적용되는 무기 재료를 기초로 하는 발광 다이오드와 달리, 유기 소자들은 지금까지 상당히 높은 전압에서 작동되어야 했다. 그 원인은 콘택으로부터 유기층 내부로 이루어지는 전하 캐리어 주입의 불량, 및 비교적 낮은 전도율 및 전하 캐리어 수송층의 이동성이다. 콘택 재료/전하 캐리어 수송층의 경계면에서는 전위 장벽이 형성되고, 상기 장벽은 작동 전압의 현저한 상승을 초래한다. 인접 유기층 내부로 전자를 주입하기 위해 더 높은 에너지 레벨(= 더 낮은 일함수)을 갖는 콘택 재료의 사용, 또는 인접 유기층 내부로 정공을 주입하기 위해 더 낮은 에너지 레벨(= 더 높은 일함수)을 갖는 콘택 재료의 사용이 도움이 될 수 있다. 제 1의 경우에는 상응하는 금속의 극도의 안정성 및 반응성이, 제 2의 경우에는 상기 콘택 재료의 적은 투과성이 불리하게 작용한다. 그렇기 때문에 실제로 현재는 거의 독점적으로 인듐-주석-산화물(ITO)이 정공을 위한 주입 콘택으로서 사용되지만(투과성의 변형된 반도체), 상기 산화물의 일함수는 지나치게 적다. 전자 주입을 위해서는 알루미늄(Al), 리튬플루오라이드(LiF)와 조합된 Al, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 Mg와 은(Ag)의 혼합층의 얇은 층과 같은 재료가 사용된다.
US 5,093,698호에는 도핑된 전하 캐리어 수송층의 사용이 기술되어 있다(수용체 형태의 분자를 혼합하여 HTL의 p-도핑, 도너 형태의 분자를 혼합하여 ETL의 n-도핑). 상기 의미에서의 도핑은, 도핑 물질을 상기 층에 혼합함으로써 참여한 2개 재료 중에서 하나로 이루어진 순수한 층에 비해 상기 층 내에 있는 평형 전하 캐리어 농도가 상승된다는 것을 의미하며, 이것은 개선된 전도성 및 인접 콘택층으로부터 상기 혼합층 내부로의 개선된 전하 캐리어 주입을 나타낸다. 전하 캐리어의 수송은 계속해서 매트릭스 분자 상에서 이루어진다. US 5,093,698호에 따라, 상기 도핑 층은 주입층으로서 콘택 재료와의 경계면에 사용되며, 그 사이에 (또는 단 하나의 도핑층을 사용하는 경우에는 다른 콘택 다음에) 발광층이 존재한다. 도핑에 의해 상승된 평형 전하 캐리어 밀도 및 연관된 대역 휨(band bending)으로 인해 전하 캐리어 주입이 용이해진다. 유기층의 에너지 위치(HOMO-highest occupied molecular orbital oder hochenergetischste Valenzbandenergie, LUMO-lowest unoccupied molecular orbital oder niederenergetischste Leitungsbandenergie)는 US 5,093,698호에 따라, ETL로부터 나오는 전자뿐만 아니라 HTL로부터 나오는 정공도 추가 장벽 없이 EL 내부로 주입될 수 있도록 제작되어야 하며, 이것은 HTL-재료의 매우 높은 이온화 에너지 및 ETL-재료의 매우 낮은 전자 친화성을 필요로 한다. 그러나 상기와 같은 재료는 도핑되기가 매우 어려운데, 그 이유는 극도로 강한 수용체 또는 도너가 요구됨으로써, 상기 조건이 실제로 사용되는 재료에 의해 양면에서 완전히 충족될 수 없기 때문이다. 상기 조건을 충족시키지 않는 HTL- 또는 ETL-재료가 사용되면, 전압이 인가된 경우에는 발광층(EL)과의 경계면에서 전하 캐리어가 수송층 내부에 축적된다. 상기와 같은 축적은, 예를 들어 엑시플렉스(exciplex)의 형성(상기 엑시플렉스는 HTL 또는 ETL 내에 있는 전하 캐리어 및 EL 내에 있는 반대 전하 캐리어로 이루어진다)에 의해 기본적으로 경계면에서의 여기자의 비발광 재결합을 유리하게 한다. 상기 엑시플렉스가 주로 비발광성으로 재결합되기 때문에, 엑시플렉스의 형성은 비발광성 재결합 메커니즘이다. 도핑된 HTL 또는 ETL이 사용되면 엑시플렉스 형성의 문제가 더욱 첨예화되는데, 그 이유는 도핑된 재료 내에서 데바이(Debye) 차폐 길이가 매우 작고 그에 따라 매우 높은 전하 캐리어 밀도가 경계면에서 직접 나타나기 때문이다. 그밖에 도펀트는 EL 바로 근처에서, 예를 들어 포스터 전송(Foster transfer)에 의하여 발광의 소거를 야기할 수 있다.
개별 발광층 내부에서의 전하 캐리어 밸런스를 개선하기 위해 OLED 내에 있는 차단층은 문헌에 공지되어 있다. 상기 차단층의 기능은 발광층의 제거시에 전하 캐리어를 저지하는 것이다. 이미터층에 있는 전자의 경우에는, 전자 차단층(이 층은 이미터층과 정공 수송층 사이에 있다)의 LUMO가 분명하게 이미터층의 LUMO 위에 있고, 상기 차단층의 두께가 후속되는 정공 수송층 내부로의 전자의 터널링이 더 이상 이루어질 수 없을 정도로 구현되어야 한다는 조건이 있다. 이미터층으로 이루어진 정공에 대해서는 HOMO의 에너지와 동일한 논거가 적용된다. 이에 대한 예는 M.-J. Yang 및 T. Tsutsui: "Use of Poly(9-vinylcarbazole) as host material of Iridium complexes in high-efficiency organic light-emitting devices" in "Jpn. J. Appl. Phys." 39(2000), Part 2, No. 8A, pp. L828-L829; R.S. Deshpande 등 "White-light-emitting organic electroluminescent devices based on interlayer sequential energy transfer" in "Appl. Phys. Lett." 75(1999) 7, pp 888-890; M. Hamaguchi and K. Yoshino: "Color-variable emission in multilayer polymer electroluminescent devices containing electron-blocking layer" in "Jpn. J. Appl. Phys." 35(1996), Part 1, No. 9A, pp. 4813-4818에서 찾을 수 있다. 특별히 청색 OLED의 제조를 위해서는 적당한 차단층의 선택 및 그와 더불어 가능한 방출 구역의 제한이 특히 중요하다.
유기 이미터 재료와 이온화 에너지가 낮은 도핑되지 않은 수송 재료 사이에서 이루어지는 엑시플렉스의 형성에 대한 언급은 K. Itano 등: "Exciplex formation at the organic solid-stat interface: yellow emission in organic light-emitting diodes using green-fluorescent tris(8-Quinolinolato)aluminum and hole-transporting molecular materials with low ionization potentials" in "Appl. Phys. Lett." 72(1998) 6, pp 636-638; T. Noda 등 "A blue-emitting organic electroluminescent device using a novel emitting amorphous molecular material, 5,5'-bis(Dimesitylboryl)-2,2'-bithiophene" in "Adv. mater." 11(1999) 4, pp. 283-285에서 찾을 수 있다. 후자에는 상기 효과를 감소시키기 위해 차단층을 사용하는 내용이 제시되어 있는데, 물론 도핑 수송층과 관련하여서 제시되지는 않는다. 깊이 배치된 HOMO를 갖는 재료는 p-도핑 되기가 어렵지만, 높게 배치된 HOMO를 갖는 재료는 발광층의 경계면에서 엑시플렉스의 형성을 유리하게 한다는 기본적인 딜레마는 전문 문헌에서 지금까지 공지되어 있지 않았다. 그에 상응하게, 상기 문제를 위한 해결책을 제안하는 특허도 또한 없다.
본 발명의 목적은, 감소된 작동 전압으로 작동될 수 있고 높은 발광 효율을 갖는, 도핑된 전하 캐리어 수송층을 기초로 하는 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명의 청구항 1의 서문에 언급된 특징에 따라, 도핑된 전하 캐리어 수송층과 발광층 사이에 유기 재료로 이루어진 차단층이 제공되며, 상기 차단층은 특히 이미터층과의 경계면에서의 엑시플렉스의 형성에 의해 비발광 재결합 채널의 발생이 저지되도록 제작됨으로써 해결된다. 바람직하게 상기 소자는 차단층, 전하 캐리어 수송층 및 이미터층의 에너지 위치가 하기와 같이 상호 매칭됨으로써 실현된다(도면 부호 및 도 3 참조):
a) p-도핑된 정공 수송층(2) 및 정공측 차단층(3)에 대한 조건:
EVp > EVblockp(정공에 대한 주입 및 수송층의 최고 점유된 분자 에너지 레벨(원자가 대역에서, HOMO) > 정공측 차단층의 HOMO 에너지),
b) n-도핑된 전자 수송층(2') 및 전자측 차단층(3')에 대한 조건:
ECn < ECblockn(전자측 차단층의 LUMO 에너지 > 전자에 대한 주입 및 수송층의 최저 비점유 분자 에너지 레벨(전도 대역 또는 LUMO)),
c) 정공측 차단층(3) 및 발광층(4)에 대한 조건:
EVblockp - EVel < 0.3eV(정공측 차단층의 HOMO 에너지 - 발광층의 HOMO 에너지 < 0.3eV),
d) 전자측 차단층(3') 및 발광층(4)에 대한 조건:
ECblockp - ECel > -0.3eV(전자측 차단층의 LUMO 에너지 - 발광층의 LUMO 에너지 > -0.3eV).
이 경우 상기 값들의 차는 항상 소자의 작동 온도에서 수 kT에 상응할 수 있어야 한다(수 kT란 5kT까지를 의미한다. 즉, 실온에서 약 5*25meV).
전하 캐리어 수송층은 유기 또는 무기 물질(도펀트)의 혼합에 의해서 도핑된다. 이 경우 다수 전하 캐리어 수송 상태의 에너지 위치는, 도펀트가 주어진 상태에서 효과적인 도핑이 가능하도록 선택된다(도펀트로의 가급적 완전한 매트릭스의 전하 전달). 차단층은 본 발명에 따라 소자의 전하 캐리어 수송층과 발광층 사이에 있으며, 상기 차단층에서는 소자를 통하는 전류 흐름에 의해 주입된 전하 캐리어의 전기 에너지가 빛으로 변환된다. 차단층의 물질들은 본 발명에 따라, 전압이 인가된 경우에 (작동 전압의 방향으로) 자체의 에너지 레벨 때문에 발광층에 있는 다수 전하 캐리어(HTL-측: 정공, ETL-측: 전자)의 축적이 발광층과의 경계면에서는 나타나지 않도록 선택된다. 상기 조건을 동시에 효과적인 도핑 가능성에 대한 요구와 더불어 실현하기 위해서, 수송층으로부터 차단층으로 전하 캐리어를 주입하기 위한 에너지 장벽이 허용된다.
상기 진술은 그 점에서 특허 Ogura 등 EP 1017118A2에 도시된 내용과 분명하게 구별된다: 상기 특허에 기재된 실시예 중에서 어떤 것도 상기 조건을 충족시키지 않는다. 그에 상응하게 상기 특허 출원서에 언급된 발광 다이오드도 작동 전압 및 효율과 관련하여서는 본 명세서에 제시된 실시예보다 훨씬 더 불량하다. 특허 EP 1017118A2에 제안된 차단층은 다만 소수 전하 캐리어로의 주입을 저지하기 위해서만 이용된다. 상기 기능은 본 명세서에 의해 제안된 차단층에 의해서도 또한 충 족될 수 있으며, 상기 차단층은 추가로 소수 전하 캐리어가 발광층/차단층의 경계면에서 효과적으로 유지되어야 하는 조건을 충족해야 한다. 그렇기 때문에 소자의 바람직한 실시예에서는 차단층 및 이미터층의 에너지 레벨은 하기의 조건을 충족시킨다:
a) 정공측 차단층(3) 및 발광층(4)을 위한 조건:
ECblockp > ECel (정공측 차단층의 LUMO 에너지 > 발광층의 LUMO 에너지),
b) 전자측 차단층(3') 및 발광층(4)을 위한 조건:
EVblockn > EVel (전자측 차단층의 HOMO 에너지 < 발광층의 HOMO 에너지).
또한 상기 특허의 소자를 위해 바람직한 것은, 차단층의 두께가 터널링될 수 있을 정도로 얇은 경우에 조차도 발광층으로부터 도핑된 수송층으로의 소수 전하 캐리어의 주입이 불가능하도록 상기 도핑된 수송층의 대역 갭의 크기가 선택된다는 것이다. 이것은 본 발명에 따라 하기의 조건이 충족됨으로써 실현된다:
a) p-도핑된 정공 수송층(2) 및 발광층(4)을 위한 조건:
ECp > ECel(정공을 위한 주입층 및 수송층의 LUMO > 발광층의 LUMO 에너지),
b) 전자측 차단층(2') 및 발광층(4)을 위한 조건:
EVn > EVel(전자를 위한 주입층 및 수송층의 HOMO < 발광층의 HOMO 에너지).
본 발명에 따른 OLED의 구조의 바람직한 실시예는 하기의 층들을 포함한다:
1. 캐리어, 기판,
2. 베이스 전극, 정공 주입(애노드=양극), 바람직하게는 투과성,
3. p-도핑 정공 주입 및 수송층,
4. 대역 레벨이 차단층을 둘러싸는 층의 대역 레벨과 매칭되는 재료로 이루어진 정공측 차단층(통상적으로는 3.의 p-도핑층보다 더 얇다)
5. 발광층,
6. 대역 레벨이 차단층을 둘러싸는 층의 대역 레벨과 매칭되는 재료로 이루어진 더 얇은 전자측 차단층,
7. 고 n-도핑된 전자 주입 및 수송층,
8. 커버 전극, 대부분 일함수가 낮은 금속, 전자 주입(캐소드=음극),
9. 캡슐화, 주변 영향을 배제하기 위함.
차단층의 물질은 본 발명에 따라, 전압이 인가된 경우에 (작동 전압의 방향으로) 자체의 에너지 레벨 때문에 상기 물질이 전하 캐리어를 효과적으로 발광층(EL) 내부로 주입할 수 있고 EL과의 경계면에서는 엑시플렉스와 같은 비발광 재결합 공정이 이루어질 수 없지만, 전하 캐리어가 EL로부터 전술한 제 2 층 내부로 주입될 수 있도록 선택된다. 이것이 의미하는 것은, 차단층의 물질은 본 발명에 따라, 전압이 인가된 경우에 (작동 전압의 방향으로) 자체의 에너지 레벨 때문에 상기 물질이 다수 전하 캐리어(정공측: 정공, 전자측: 전자)를 주로 전하 캐리어 수송층/차단층의 경계면에서 유지시키면서, 다수 전하 캐리어를 발광층/차단층의 경계층에서 효과적으로 유지하도록 선택된다는 것이다.
본 발명의 의미에서도 단 하나의 차단층이 사용되는 것이 바람직한데, 그 이유는 주입 및 수송층 그리고 발광층의 대역 레벨이 이미 한 측면에서 상호 매칭되기 때문이다. 또한 경우에 따라서는 단 하나의 측면(정공 전도성 또는 전자 전도성)만이 도핑될 수 있다. 그밖에, 층(3 및 7)에서 이루어지는 전하 캐리어 주입 및 전하 캐리어 수송의 기능은 다수의 층으로 분배될 수 있고, 상기 다수 층들 중에서 적어도 하나는 도핑된다. 몰 도핑 농도는 통상적으로 1:10 내지 1:10,000의 범위에 있다. 도펀트가 매트릭스 분자보다 훨씬 더 작은 경우에는, 예외의 경우에는 또한 매트릭스 분자보다 더 많은 도펀트가 상기 층 내에 있을 수 있다(5:1까지). 도펀트는 유기성 또는 무기성일 수 있다. 차단층에 대한 통상적인 층두께는 1nm 내지 20nm의 범위에 있고, 경우에 따라서는 더 두꺼울 수도 있다. 통상적으로 차단층은 그에 상응하는 인접 도핑층보다 더 얇다. 차단층의 층두께는, 상응하게 인접하는 혼합층에 있는 물질의 충전된 분자와 전자 발광층 및 발광 소거의 충전된 분자 사이에서 엑시플렉스의 형성을 도펀트 자체에 의해 저지할 수 있을 정도로 충분히 커야만 한다.
요약적으로, 본 발명에 따른 성능은 하기와 같이 기술될 수 있다: 유기 수송 재료(여기서는 다만 정공측에 대해서만 언급되며, 전자측은 HOMO 및 LUMO 개념이 교체된 것과 유사하다)를 효과적으로 p-도핑할 수 있기 위해, 상기 재료의 이온화 가능성은 상당히 작을 수밖에 없으며, 그에 따라 수송층과 이미터층 사이에서는 큰 HOMO-간격이 형성된다. 효과적인 도핑의 결과는, 모든 도펀트가 상기 층 내에서는 완전히 이온화된 상태로 존재한다는 것이다(p-도핑의 경우에는 도펀트, 수용체 모두 음으로 충전된다). 그렇기 때문에, 이미터층으로부터 수송층의 도펀트로의 전자 주입이 더이상 가능하지 않다. 효과적인 도핑시에 더이상 존재하지 않는 상기 단점들을 토대로, 즉 수송층 내에 있는 충전되지 않은 도펀트가 특허 Ogura 등 EP 1017118A2에 기록된다. 상기 특허 명세서에서 상기 단점은, 이미터층으로부터 정공 수송층으로의 전자의 주입이 저지됨으로써 해결된다.
그와 달리 본 명세서에 제안된 해결책에서는 차단층이 극도로 얇게 선택될 수 있는데, 그 이유는 상기 차단층이 주로 엑시플렉스의 형성을 저지해야만 하지만, 전하 캐리어를 위한 터널 장벽일 필요는 없기 때문이다(특허 Ogura 등 EP 1017118A2와 상이함).
본 발명은 실시예를 참조하여 하기에서 더 자세히 기술된다.
도 1은 이론적으로 볼 때 이상적인 도핑 OLED 구조이며,
도 2는 차단층이 없는 실제로 존재하는 도핑 OLED이고,
도 3은 차단층을 갖는 도핑 OLED이며,
도 4는 단지 정공 측면만 도핑되고 그곳에 차단층을 갖는 OLED이다.
도 1에는 애노드(EA), 고 p-도핑된 정공 주입층 및 수송층(EVp, ECp, EFp), 전기 발광층(EVel, ECel, EFel), 고 n-도핑된 전자 주입 및 수송층(EVn, ECn, EFn) 및 캐소드로 이루어진, 이론적으로 이상적인 구조가 도시되어 있다. 전압이 인가되면(애노드 + 극성), 애노드로부터는 정공이 그리고 캐소드로부터는 전자가 발광층의 방향으로 주입된다. 발광 층과 p-도핑 층의 경계면에 있는 정공을 위해서는 장벽이 나타나지 않고(EVp > EVel), 발광 층과 n-도핑 층의 경계면에 있는 전자를 위해서도 마찬가지로 장벽이 나타나지 않으며(ECn > ECel), p-도핑 층 또는 n-도핑 층과 발광 층의 경계면에서는 전자 또는 정공을 위해 높은 장벽이 존재하기 때문에(ECel < ECp 또는 EVel > EVn), 전하 캐리어(전자 및 정공)는 발광 층 내부에 수집되며, 그곳에서 상기 전하 캐리어는 효과적으로 여기자를 형성하여 방사하면서 재결합될 수 있다. 실제로, 전술한 파라미터를 갖는 층의 조합은 지금까지 발견되지 않았고 아마 앞으로도 절대로 발견되지 않을 것인데, 그 이유는 상기 층들이 부분적으로 모순되는 다수의 특성들을 자체내에 통합시켜야만 하기 때문이다. 실현 가능한 층구조는 도 2에 (개략적인 대역 레벨) 도시된 바와 같이 나타난다.
유기 재료(테트라-플루오로-테트라시아노-키노디메탄 F4-TCNQ)의 p-도핑을 위해 지금까지 공지된 최상의 유기 수용체는 자체의 대역 레벨(ECpdot) 때문에 대략 EVp = -5.0...-5.3eV의 원자가 대역 레벨을 갖는 재료를 효과적으로 도핑할 수 있다. 전기 발광, 알루미늄-트리스퀴놀리네이트(Alq3)를 형성하기 위해 가장 많이 사용되는 재료는 EVel = -5.65eV의 원자가 대역 레벨을 갖는다. 그럼으로써, p-도핑 층 내부에 제공된 정공은 전기 발광층과의 경계면에서 저지된다(EVp > EVel). 동일한 내용은 n-도핑 층과 발광 층 사이의 경계면에 대해서도 적용되는데(ECn < ECel), 그 이유는 녹색 또는 청색의 이미터 재료의 전도 대역이 원자가 대역으로부터 매우 멀리 떨어져 있기 때문이다(큰 대역 간극 ECel - EVel). 그러나 궁극적으로 또한 우수한 전환 효율에 도달하기 위해서는, 전자에 대한 p-전도층과 발광 층 사이의 전이부 및 정공에 대한 n-전도층과 발광 층 사이의 전이부에서의 대역 레벨은 - 이론적으로 이상적인 경우에 대해 전술된 바와 같이 - 전자 또는 정공을 효과적으로 저지할 수 있도록 얻어져야 한다. 그러나 그에 의해서는, 전압이 인가된 경우에 발광 층과 도핑 층 사이의 경계면에 전하 캐리어가 축적되는 경우가 생긴다. 하나의 경계면의 양면에 반대 전하가 축적되는 경우에는, 예를 들어 엑시플렉스의 형성에 의해 비발광성 재결합 과정이 빈번하게 나타나며, 이것은 재차 전기 에너지로부터 광 에너지로의 변환 효율을 감소시킨다. 따라서 상기와 같은 층구조를 갖는 LED의 경우에는 도핑에 의해 작동 전압이 감소될 수는 있지만, 효율의 저하를 감수해야만 가능하다.
지금까지의 구조의 단점은 본 발명에 따라, 차단층과 함께 도핑 주입층 및 수송층을 갖는 OLED에 의해 방지된다. 도 3은 상응하는 배열 상태를 보여준다.
도 3에서 정공 주입층 및 정공 전도층과 발광층 사이에는 추가의 층, 즉 정공측 차단층이 있다. 정공이 정공 전도 차단층/발광층의 경계면에서 저지되지 않도록 하기 위해, 상기 추가의 층을 선택하기 위한 가장 중요한 조건은: EVblockp - EVel < 0.3eV. 또한 전자가 발광층을 벗어날 수 없도록 하기 위해서는, ECblockp > ECel가 적용되어야 한다. 상기 설명과 유사하게 및 동일하게, 전자측에서는 ECblockn - ECel > 0.3eV 및 EVblockn < EVel이 적용되어야 한다. EVp > EVel 및 ECn < ECel이 적용되는 경우에만 실제 재료를 위한 효과적인 도핑이 가능하기 때문에, 정공은 p-도핑 층 - 정공측 차단층의 경계면 및 발광층/전자측 차단층의 경계면에서 약하게 저지되고, 전자는 전자측 차단층과 n-도핑 층의 경계면 및 정공측 차단층과 발광층의 경계면에서 저지된다. 그럼으로써, 상이한 극성의 전하 캐리어는 각각 차단층의 두께에 의해 공간적으로 분리된다. 상기와 같은 분리가 이미 수 단분자 레벨을 통해 엑시플렉스의 형성을 매우 효과적으로 방지하기 때문에, 수 nm의 매우 얇은 층두께라도 차단층을 위해 충분하다. 상기와 같은 배열의 추가 장점은, 발광층 내부에 있는 여기자의 바로 근처에 더 이상 도펀트가 존재하지 않음으로써, 상기 도펀트에 의한 발광 소거가 필요 없어진다는 것이다.
상기 배열은 하기의 장점을 특징으로 한다:
● 전압이 낮을 때에도 발광 층 내에서 달성되는 2가지 유형의 높은 전하 캐리어 밀도,
● 애노드 및 캐소드로부터 p- 및 n-도핑 전하 캐리어 수송층으로의 전하 캐리어의 탁월한 주입,
● 도핑층 내에서의 탁월한 전도성,
● 차단층의 얇은 두께로 인한 상기 차단층 내에서의 적은 전압 손실,
● 상이한 극성의 전하 캐리어의 공간적인 분리로 인해 엑시플렉스가 형성되지 않음, 및
● 도펀트에 의한 소거(quenching)가 필요없음.
이와 같은 장점들은 함께, 상기와 같은 층구조를 갖는 OLED를 위해 작동 전압이 낮은 경우에도 높은 변환 효율을 야기한다. 이 경우 발광층을 위해서는 또한 여기자의 재결합 효율을 상승시키는 문헌에 공지된 혼합층 또는 마찬가지로 공지된 더 높은 양자 효율을 갖는 인광성 재료 시스템이 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따라서는, 한 면(정공 또는 전자측)에서만 도핑된 층이 전술한 (단 하나의) 차단층과 조합하여 사용된다(도 4).
본 발명에 따른 연속층은 필연적으로 정공측에서는 수송 레벨의 점진적인 상승(EA < EVp < EVblockp)을 야기하고, 그 반대로 전자측에서는 수송 레벨의 점진적인 하강(EK < ECn < ECblockn)을 야기한다. (위에 도시된 바와 같은) 본 발명에 따른 구조의 에너지 비율은 하기와 같은 이유에서 선택된다: 콘택으로부터 수송층 내부로의 주입 장벽의 문제가 도핑층 내에 있는 대역의 휨에 의해 및 그로 인한 터널 주입에 의해 해결됨으로써, 에너지 레벨은 상기 문제와 전반적으로 상관이 없어진다. 도핑될 층의 에너지 레벨은 사용되는 도펀트의 한정된 강도 때문에 전술된 바와 같이 선택되는 한편, 차단층의 에너지 레벨은 엑시플렉스의 형성을 저지할 목적으로 이용된다.
본 명세서에서 바람직한 실시예로서는, 다만 정공측에서만 p-도핑 주입층 및 수송층 그리고 차단층의 조합이 사용되는 해결책이 제안된다. OLED는 하기의 층구조를 갖는다:
1. 애노드: 인듐-주석-산화물(ITO)
2. p-도핑층: F4-TCNQ로 도핑된 100nm 스타버스트(starburst) ATDATA
3. 정공측 차단층: 10nm 트리페닐디아민(TPD)
4. 전기 발광 및 (본 경우에는) 종래의 전자 전도성 층: 65nm Alq3
5. 캐소드: 알루미늄과 조합된 1nm LiF(LiF는 콘택에서의 주입을 개선시킨다).
상기 혼합된 층(2번 층)은 진공 상태의 기상 증착 프로세스에서 혼합 증발로 제조되었다. 기본적으로 상기 층은 다른 방법으로도 제조될 수 있다. 예를 들면, 후속적으로 가능한 온도 조절에 의해 물질을 상호 확산시켜 상기 물질을 연속적으로 증발시킴으로써 또는 이미 혼합된 물질을 진공 내부에서 혹은 외부에서 달리 제공함으로써(예컨대 스핀-온 증착함으로써) 제조될 수 있다. 상기 차단층도 마찬가지로 진공 상태에서 진공 증착되었지만 다른 방식으로, 예를 들어 진공 내부에서 혹은 외부에서 이루어지는 스핀-온 증착에 의해 제조될 수도 있다.
HOMO 및 LUMO-에너지의 에너지 상태는:
1. ITO 일함수 EA = -4.6eV (제조에 매우 의존함)
2. TDATA: EVp = -5.1eV, ECp = -2.6eV
3. TPD: EVblockp = -5.4eV, ECblockp = -2.3eV
4. Alq3: EVel = -5.65eV, ECel = -2.9eV
5. Al: EK = -4.3eV
상기 배열에서는 요구 조건 EVblockp - EVel < 0.3eV (0.25eV 차) 및 ECblockp > ECel (0.6eV), 그리고 EVp > EVblockp (0.3eV)가 충족된다. 상기 바람직한 실시예에서는 정공 수송층(TDATA ECp)의 LUMO가 이미터층(Alq3 ECel)의 LUMO보다 확연하게 더 높다(0.3eV). 그러나 이와 같은 특성은, 이미터층으로부터 정공 수송층 내부로 얇은 차단층을 통과하여 이루어지는 전자의 터널링이 불가능하도록 하기 위해서 절대적으로 바람직한 것은 아니다. 상기 OLED는 3.4V에서 100cd/㎡의 발광 및 5cd/A의 효율을 갖는다. 도핑되지 않은 층(TDATA)은 약 7.5V에서도 100cd/㎡에 도달된다. 그러나 OLED에서는 전술한 바와 같이 TPD-차단층 없이도 다음과 같은 특성 데이터에 이른다: 100cd/㎡에 대해 8V이고, 팩터 10만큼 악화된 효율!
상기 실시예는 도핑된 수송층 및 차단층의 조합이 작동 전압 및 발광 효율의 최상화면에서 얼마나 효과적인가를 보여준다.
소자의 본 발명에 따른 한 추가 실시예에서는, 이미터층에 추가로 더 적은 양(0.1 - 50%)의 방출 색소가 혼합되어 있다(상기 혼합은 문헌에서 도핑으로도 - 그러나 본 특허의 의미에서는 도핑이 아니지만 - 언급되기 때문에, 상기 혼합은 이미터 도펀트로 언급된다). 이것은 예를 들어 전술한 실시예에서 Alq3 내에 있는 퀴나크리돈(quinarcridone)이거나 또는 TCTA(트리(카르바졸일)-트리페닐아민), BCP(바토큐프로인), CBP(디카르바졸-바이페닐) 등과 같은 매트릭스 재료 내에 있는 Ir(ppy)3(트리스(2-페닐피리딘)이리듐)과 같은 트리플릿-이미터일 수 있다. 트리플릿-이미터를 위해서는 이미터 도펀트의 농도가 통상적으로는 1%보다 높다. 상기와 같은 재료 조합을 위해서는, 차단층에 의해서 차단층 재료와 이미터 도펀트 사이에서 엑시플렉스의 형성이 저지되어야 한다. 따라서 차단층 재료 및 매트릭스 재료의 분자 상에 전자-정공-쌍으로 된 엑시플렉스를 형성하는 것은, 다수의 전하 캐리어가 직접(즉, 차단층 분자 및 이미터 도펀트 분자 상에 전자-정공 쌍으로 된 엑시플렉스를 형성하지 않고서도) 이미터 도펀트의 상태로 변환됨으로써 나중에 차단층 분자/매트릭스 분자 상에서의 엑시플렉스의 형성이 저지될 때까지는 가능할 수 있다. 그렇기 때문에 차단층을 발광층에 연결하기 위한 에너지적인 조건으로서는 이미터 도펀트의 HOMO 및 LUMO-레벨의 위치가 결정적이다:
a) 정공측 차단층(3) 및 이미터 도펀트를 갖는 발광층(4)에 대한 조건:
EVblockp - EVeldotand < 0.3eV (정공측 차단층의 HOMO 에너지 - 발광층에서의 이미터 도펀트의 HOMO 에너지 < 0.3eV)
b) 전자측 차단층(3') 및 이미터 도펀트를 갖는 발광층(4)에 대한 조건:
ECblockn - ECel > -0.3eV (전자측 차단층의 LUMO 에너지 - 발광층에서의 이미터 도펀트의 LUMO 에너지 > -0.3eV).
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
EA: 애노드의 일함수
EVp: 정공을 위한 주입 및 수송층의 최고 점유된 분자 에너지 레벨(원자가 대역에서, HOMO)
ECp: 정공을 위한 주입 및 수송층의 최저 비점유 분자 에너지 레벨(전도 대역에서, LUMO)
ECpdot: p-도핑된 재료(수용체)의 LUMO 에너지
EFp: p-도핑층의 페르미 레벨
EVblockp: 정공측 차단층의 HOMO 에너지
ECblockp: 정공측 차단층의 LUMO 에너지
EFblockp: 정공측 차단층의 페르미 레벨
EVel: 발광층의 HOMO 에너지
ECel: 발광층의 LUMO 에너지
EFel: 발광층의 페르미 레벨
EVblockn: 전자측 차단층의 HOMO 에너지
ECblockn: 전자측 차단층의 LUMO 에너지
EFblockn: 전자측 차단층의 페르미 레벨
EVn: 전자를 위한 주입 및 수송층의 HOMO 에너지
ECn: 전자를 위한 주입 및 수송층의 LUMO 에너지
EVndot: n-도핑 재료(도너)의 HOMO 에너지
EFn: 전자를 위한 주입 및 수송층의 페르미 레벨
EK: 캐소드의 일함수
1: 애노드 2: 정공 수송층
2': 전자 수송층 3: 정공측 차단층
3': 전자측 차단층 4: 발광층
5: 캐소드 6: 전자 수송 및 발광층
Claims (14)
- 하나 이상의 도핑된 전하 캐리어 수송층(2); 발광층(4); 및 콘택층들(1, 5)로 이루어진 유기층들을 포함하는 발광 소자로서,상기 전하 캐리어 수송층(2)과 상기 발광층(4) 사이에 유기 재료로 이루어진 차단층(3)이 제공되는, 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 발광 소자는, 정공 주입 애노드(1), 유기 주물질과 수용체(acceptor) 형태의 도핑 물질로부터 정공 전도를 위한 정공 수송층(2), 제 1 유기 정공측 차단층(3), 발광층(4), 제 2 유기 전자측 차단층(3'), 유기 주물질과 수용체 형태의 도핑 물질로부터 전자들의 전도를 위한 전자 수송층(2'), 및 전자들의 주입을 위한 캐소드(5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,상기 애노드(1) 및 캐소드(5)는 금속성인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,상기 정공 수송층(2), 차단층(3) 및 발광층(4)은 반복적으로 연속되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 발광층은 다수의 층들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,상기 애노드(1)와 상기 정공 수송층(2) 사이 또는 상기 전자 수송층(2')과 상기 캐소드(5) 사이, 또는 상기 애노드(1)와 상기 정공 수송층(2) 사이 및 상기 전자 수송층(2')과 상기 캐소드(5) 사이에 콘택을 개선시키는 층이 각각 제공되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,상기 정공 수송층(2) 또는 상기 전자 수송층(2'), 또는 상기 정공 수송층(2) 및 상기 전자 수송층(2') 내의 혼합물은 도핑 분자들 대 주물질 분자들의 비율을 기준으로 하여 1:100,000 내지 5:1의 범위의 몰 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,상기 정공 수송층(2) 및/또는 상기 전자 수송층(2')과 상기 차단층(3, 3')은 0.1 nm 내지 50 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 8 항에 있어서,상기 차단층(3, 3')은 대응하는 인접 도핑층들 보다 더 얇은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,상기 차단층(3, 3')은 인접한 에너지 층들에 따른 크기를 가지고, 이에 따라 다수(majority) 전하 캐리어들은 상기 전하 캐리어 수송층/차단층의 계면에서 현저하게 구속되고, 소수(minority) 전하 캐리어들은 상기 발광층/차단층의 계면에서 현저하게 구속되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 차단층(3, 3')은, 엑시플렉스(exciplex) 형성이 대응하는 인접 수송층(2; 2') 내의 물질의 충전된 분자들과 전기발광층의 충전된 분자들 사이에서 저지되고 도펀트들에 의한 발광의 제거가 저지되도록 하는 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 층들은,a) EVp, ECp: 정공 전도성 혼합층의 주물질의 최고 점유 에너지 레벨(원자가(valence) 대역에 상응함) 및 최저 비점유 에너지 레벨(전도 대역에 상응함);b) EVblockp, ECblockp: 정공측 차단층의 최고 점유 에너지 레벨(원자가 대역) 및 최저 비점유 에너지 레벨(전도 대역);c) EVelp, ECelp: 정공 주입측상의 전기발광층의 최고 점유 에너지 레벨(원자가 대역) 및 최저 비점유 에너지 레벨(전도 대역);d) EVeln, ECeln: 전자 주입측상의 전기발광층의 최고 점유 에너지 레벨(원자가 대역) 및 최저 비점유 에너지 레벨(전도 대역) - 단지 하나의 층으로 이루어진 전기발광층의 경우에 EVelp = EVeln, ECelp = ECeln이 적용됨 -;e) EVblockn, ECblockn: 전자측 차단층의 최고 점유 에너지 레벨(원자가 대역) 및 최저 비점유 에너지 레벨(전도 대역);f) EVn, ECn: 전자 전도성 혼합층의 주물질의 최고 점유 에너지 레벨(원자가 대역) 및 최저 비점유 에너지 레벨(전도 대역); 이 경우g) EVblockp - EVelp < 0.3eV ; ECblockn - ECeln > -0.3eV,h) ECblockp > ECelp ; EVblockn < EVeln (실온에서 더 큰/더 작은 수 kT)i) EVp > EVelp 및 ECn < ECeln인 경우에는, EVp > EVblockp 및 ECn < ECblockn도 적용됨(실온에서 더 큰/더 작은 수 kT)으로 정의된 에너지 레벨들을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 12 항에 있어서,상기 에너지 레벨들은 상기 층들의 결합 상태와 관련이 있는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 발광 소자는 유기 발광 다이오드로 형성되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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