KR101935192B1 - 신규한 화합물, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 - Google Patents

신규한 화합물, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 Download PDF

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Abstract

우수한 성능을 나타내는 유기 전기발광(EL) 소자를 제조할 수 있는 신규한 화합물, 당해 화합물을 갖는 유기 EL 소자, 및 당해 유기 EL 소자를 구비하는 전자 기기를 제공한다.
하기 식(1)로 표시되는 화합물, 화합물을 함유하는 유기 EL 소자용 재료, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함한 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이, 상기 화합물을 함유하는 유기 EL 소자, 해당 유기 EL 소자를 구비한 전자 기기.
Figure 112017089473508-pct00093

(상기 식 중, A, B, C, R1∼R11은 명세서 중에서 정의한 대로이다.)

Description

신규한 화합물, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기
본 발명은 신규한 화합물 및 해당 신규한 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자용 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 해당 신규한 화합물을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전기발광(EL) 소자는 양극, 음극, 및 양극과 음극으로 협지된 1층 이상의 유기 박막층으로 구성되어 있다. 양 전극 사이에 전압이 인가되면, 음극측으로부터 전자, 양극측으로부터 정공이 발광 영역에 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광 영역에서 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 돌아올 때에 광을 방출한다.
또한, 유기 EL 소자는 발광층에 여러 가지의 발광 재료를 이용하는 것에 의해, 다양한 발광색을 얻는 것이 가능하기 때문에, 디스플레이 등으로의 실용화 연구가 활발하다. 예를 들면 적색, 녹색, 청색의 삼원색의 발광 재료의 연구가 활발하고, 특성 향상을 목표로 해서 예의 연구가 이루어지고 있다.
유기 EL 소자용의 재료로서, 예를 들면 특허문헌 1∼6에 기재된 화합물 등이 알려져 있다.
일본 특허공개 2014-73965호 공보 국제 공개 제2016/006925호 중국 특허 제104119347호 공보 국제 공개 제2011/128017호 한국 특허 제10-2015-0135125호 공보 국제 공개 제2013/077344호
본원 발명자들의 더한층의 검토에 의해, 특허문헌 1∼6에 개시된 화합물에는, 유기 EL 소자에 이용했을 때의 성능으로서 더한층의 개선의 여지가 있다는 것이 판명되었다.
본 발명의 목적은 우수한 성능을 나타내는 유기 EL 소자를 제조할 수 있는 신규한 화합물, 및 해당 신규한 화합물을 함유하는 유기 EL 소자용 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 당해 화합물을 갖는 유기 EL 소자, 및 당해 유기 EL 소자를 구비한 전자 기기를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 인드로[3,2,1-jk]카바졸에 포함되는 2개 이상의 벤젠환으로 축환(縮環)된 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 유기 EL 소자의 재료로서 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명에는, 하기 [1]∼[4]의 태양이 포함된다.
[1] 본 발명의 일 태양에 의하면, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이 제공된다.
Figure 112017089473508-pct00001
[식(1)에 있어서,
R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7, R8과 R9, R9와 R10 및 R10과 R11로부터 선택되는 2개 이상의 쌍의 각각에 있어서, Rn과 Rn +1(n은 1, 2, 4∼6 및 8∼10으로부터 선택되는 정수를 나타냄)은 서로 결합하여, Rn과 Rn+1이 결합하는 2개의 환형성 탄소 원자와 함께, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조를 형성한다. 이 환 구조를 구성하는 원자 중, 치환기를 가질 수 있는 원자는 수소 원자 또는 치환기를 갖고, 해당 치환기는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킨일기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴싸이오기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, -N(R104)(R105)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로부터 선택된다. 그들 치환기끼리가 결합하여 새로운 환 구조를 형성해도 된다. 한편, 상기 원자수 3 이상의 환의 원자수에는, 상기 치환기의 원자수는 포함하지 않는다.
단, R1과 R2로 이루어지는 쌍과 R2와 R3으로 이루어지는 쌍; R4와 R5로 이루어지는 쌍과 R5와 R6으로 이루어지는 쌍; R5와 R6으로 이루어지는 쌍과 R6과 R7로 이루어지는 쌍; R8과 R9로 이루어지는 쌍과 R9와 R10으로 이루어지는 쌍; 및 R9와 R10으로 이루어지는 쌍과 R10과 R11로 이루어지는 쌍이 환 구조를 동시에 형성하는 경우는 없다.
상기 2개 이상의 쌍은, 환 A, 환 B 및 환 C로부터 선택되는 2 또는 3개의 환이, 상기 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조를 갖도록 선택되고, 상기 2 또는 3개의 환이 갖는 2개 이상의 환 구조는 동일해도 상이해도 된다.
상기 원자수 3 이상의 환 구조를 형성하지 않는 R1∼R11은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1∼R11이 치환기를 나타내는 경우, R1∼R11은 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킨일기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴싸이오기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, -N(R104)(R105)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
R101∼R105는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기를 나타낸다.]
[2] 본 발명의 일 태양에 의하면, 상기 [1]에 기재된 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자용 재료가 제공된다.
[3] 본 발명의 일 태양에 의하면, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이, 상기 [1]에 기재된 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자가 제공된다.
[4] 본 발명의 일 태양에 의하면, 상기 [3]에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기가 제공된다.
본 발명의 화합물을 유기 EL 소자용 재료로서 이용하면, 얻어지는 유기 EL 소자는 우수한 성능을 갖는다. 본 발명의 유기 EL 소자는 전자 기기로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 유기 전기발광 소자의 일례의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 있어서의 화합물 2의 광발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 화합물 2의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 XX∼YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「탄소수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것이고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 원자수 XX∼YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「원자수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환인 경우의 원자수를 나타내는 것이고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 원자수는 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 환형성 탄소수란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물(예를 들면, 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자 중 탄소 원자의 수를 나타낸다. 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 환형성 탄소수에는 포함하지 않는다. 이하에서 기재되는 「환형성 탄소수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예를 들면, 벤젠환은 환형성 탄소수가 6이고, 나프탈렌환은 환형성 탄소수가 10이고, 피리딘일기는 환형성 탄소수 5이며, 퓨란일기는 환형성 탄소수 4이다. 또한, 벤젠환이나 나프탈렌환에 치환기로서 예를 들면 알킬기가 치환되어 있는 경우, 당해 알킬기의 탄소수는 환형성 탄소수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예를 들면 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스파이로플루오렌환을 포함함), 치환기로서의 플루오렌환의 탄소수는 환형성 탄소수의 수에 포함시키지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 환형성 원자수란, 원자가 환상으로 결합한 구조(예를 들면 단환, 축합환, 환집합)의 화합물(예를 들면 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 구성하지 않는 원자나, 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 환형성 원자수에는 포함하지 않는다. 이하에서 기재되는 「환형성 원자수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예를 들면, 피리딘환의 환형성 원자수는 6이고, 퀴나졸린환의 환형성 원자수는 10이며, 퓨란환의 환형성 원자수는 5이다. 피리딘환이나 퀴나졸린환의 탄소 원자에 각각 결합하고 있는 수소 원자나 치환기를 구성하는 원자에 대해서는, 환형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예를 들면 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스파이로플루오렌환을 포함함), 치환기로서의 플루오렌환의 원자수는 환형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「수소 원자」란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉 경수소(protium), 중수소(deuterium) 및 삼중수소(tritium)를 포함한다.
본 명세서 중에 있어서, 「헤테로아릴기」, 「헤테로아릴렌기」 및 「헤테로환기」는 환형성 원자로서 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하는 기이고, 해당 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 셀레늄 원자로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서, 「치환 또는 비치환된 카바졸릴기」는, 하기의 카바졸릴기,
Figure 112017089473508-pct00002
및 상기의 기에 대하여, 추가로 임의의 치환기를 갖는 치환 카바졸릴기를 나타낸다.
한편, 당해 치환 카바졸릴기는, 임의의 치환기끼리가 서로 결합하여 축환해도 되고, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 셀레늄 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 되며, 또한 결합 위치는 1위∼9위 중 어느 것이어도 된다. 이와 같은 치환 카바졸릴기의 구체예로서, 예를 들면 하기에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112017089473508-pct00003
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기」 및 「치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오펜일기」는, 하기의 다이벤조퓨란일기 및 다이벤조싸이오펜일기,
Figure 112017089473508-pct00004
및 상기의 기에 대하여, 추가로 임의의 치환기를 갖는 치환 다이벤조퓨란일기 및 치환 다이벤조싸이오펜일기를 나타낸다.
한편, 당해 치환 다이벤조퓨란일기 및 치환 다이벤조싸이오펜일기는, 임의의 치환기끼리가 서로 결합하여 축환해도 되고, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 셀레늄 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 되며, 또한 결합 위치는 1위∼8위 중 어느 것이어도 된다.
이와 같은 치환 다이벤조퓨란일기 및 치환 다이벤조싸이오펜일기의 구체예로서, 예를 들면 하기에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112017089473508-pct00005
[상기 식 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y는 산소 원자, 황 원자, NH, NRa(Ra는 알킬기 또는 아릴기이다), CH2, 또는 CRb 2(Rb는 알킬기 또는 아릴기이다)를 나타낸다.]
또한, 「치환기」, 또는 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서의 치환기로서는, 특단의 규정이 없는 한, 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기; 환형성 탄소수 3∼50(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기; 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기; 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼51(바람직하게는 7∼30, 보다 바람직하게는 7∼20)의 아르알킬기; 아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기를 갖는 알콕시기; 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기; 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13)의 헤테로아릴기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 할로알킬기; 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자); 사이아노기; 나이트로기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기; 알킬설폰일옥시기; 아릴설폰일옥시기; 알킬카보닐옥시기; 아릴카보닐옥시기; 붕소 함유기; 아연 함유기; 주석 함유기; 규소 함유기; 마그네슘 함유기; 리튬 함유기; 하이드록시기; 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기; 카복실기; 바이닐기; (메트)아크릴로일기; 에폭시기; 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하지만, 특별히 이들로 제한되는 것은 아니다.
이들 치환기는 전술한 임의의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 치환기는 복수의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
「치환 또는 비치환」이라는 경우에 있어서의 「비치환」이란 상기 치환기로 치환되지 않고, 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다.
상기 치환기 중에서도, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼50(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13)의 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 사이아노기이다.
상기 탄소수 1∼50의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체기를 포함함), 헥실기(이성체기를 포함함), 헵틸기(이성체기를 포함함), 옥틸기(이성체기를 포함함), 노닐기(이성체기를 포함함), 데실기(이성체기를 포함함), 운데실기(이성체기를 포함함) 및 도데실기(이성체기를 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기 및 펜틸기(이성체기를 포함함)가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기 및 t-뷰틸기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기 및 t-뷰틸기가 특히 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조[c]페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조[g]크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 벤조[k]플루오란텐일기, 트라이페닐렌일기, 벤조[b]트라이페닐렌일기 및 페릴렌일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌일기, 플루오란텐일기가 바람직하고, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 더 바람직하다.
상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼51의 아르알킬기의 구체예로서는, 아릴기 부위가 상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기의 구체예인 것을 들 수 있고, 알킬기 부위가 상기 탄소수 1∼50의 알킬기의 구체예인 것을 들 수 있다. 상기 탄소수 7∼51의 아르알킬기의 바람직한 예로서는, 상기 아릴기 부위가 상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기의 바람직한 예인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기 부위가 상기 탄소수 1∼50의 알킬기의 바람직한 예인 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
상기 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기의 구체예로서는, 아릴기 부위가 상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기의 구체예인 것을 들 수 있고, 알킬기 부위가 상기 탄소수 1∼50의 알킬기의 구체예인 것을 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기의 바람직한 예로서는, 상기 아릴기 부위가 상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기의 바람직한 예인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기 부위가 상기 탄소수 1∼50의 알킬기의 바람직한 예인 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예, 특히 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
상기 탄소수 1∼50의 알킬기를 갖는 알콕시기의 구체예로서는, 알킬기 부위가 상기 탄소수 1∼50의 알킬기의 구체예인 것을 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼50의 알킬기를 갖는 알콕시기의 바람직한 예로서는, 상기 알킬기 부위가 상기 탄소수 1∼50의 알킬기의 바람직한 예인 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예, 특히 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 아릴옥시기의 구체예로서는, 아릴기 부위가 상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기의 구체예인 것을 들 수 있다. 상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 아릴옥시기의 바람직한 예로서는, 상기 아릴기 부위가 상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기의 바람직한 예인 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
상기 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기로서는, 모노알킬실릴기, 다이알킬실릴기, 트라이알킬실릴기; 모노아릴실릴기, 다이아릴실릴기, 트라이아릴실릴기; 모노알킬다이아릴실릴기, 다이알킬모노아릴실릴기를 들 수 있고, 이들 알킬기 부위 및 아릴 부위를 각각 상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 탄소수 1∼50의 알킬기의 구체예로 한 예를 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기의 바람직한 예로서는, 모노알킬실릴기, 다이알킬실릴기, 트라이알킬실릴기; 모노아릴실릴기, 다이아릴실릴기, 트라이아릴실릴기; 모노알킬다이아릴실릴기, 다이알킬모노아릴실릴기의 알킬기 부위 및 아릴 부위가 각각 상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 탄소수 1∼50의 알킬기의 바람직한 예인 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예, 특히 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
상기 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 이미다조피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이속사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오펜일기, 아이소벤조싸이오펜일기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 카바졸릴기, 9-페닐카바졸릴기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피리딜기, 이미다조피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 벤즈이미다졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 카바졸릴기, 9-페닐카바졸릴기, 페난트롤린일기, 퀴나졸린일기가 바람직하다.
상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50의 할로알킬기의 구체예로서는, 상기 탄소수 1∼50의 알킬기의 수소 원자가 상기 할로젠 원자로 치환된 예를 들 수 있고, 그 경우의 바람직한 알킬기는 상기 탄소수 1∼50의 알킬기의 바람직한 예인 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예, 특히 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
상기 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기, 상기 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기, 알킬설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기의 예로서는, 각각의 아릴기 부위와 알킬기 부위를 각각 상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 탄소수 1∼50의 알킬기의 구체예로 한 예를 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기, 상기 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기, 알킬설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기의 바람직한 예로서는, 각각의 아릴기 부위와 알킬기 부위가 각각 상기 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 탄소수 1∼50의 알킬기의 바람직한 예인 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예, 특히 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
본 명세서 중, 바람직하다고 하는 태양(예를 들면, 화합물, 각종 기, 수치 범위 등)은 다른 모든 태양(예를 들면, 화합물, 각종 기, 수치 범위 등)과 임의로 조합할 수 있고, 또한 바람직하다고 하는 태양(보다 바람직한 태양, 더 바람직한 태양, 특히 바람직한 태양을 포함한다)의 조합은 보다 바람직하다고 말할 수 있다.
[화합물]
본 발명의 일 양태에 따른 화합물은 하기 식(1)로 표시된다.
Figure 112017089473508-pct00006
[식(1)에 있어서,
R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7, R8과 R9, R9와 R10 및 R10과 R11로부터 선택되는 2개 이상의 쌍의 각각에 있어서, Rn과 Rn +1(n은 1, 2, 4∼6 및 8∼10으로부터 선택되는 정수를 나타냄)은 서로 결합하여, Rn과 Rn+1이 결합하는 2개의 환형성 탄소 원자와 함께, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조를 형성한다. 이 환 구조를 구성하는 원자 중, 치환기를 가질 수 있는 원자는 수소 원자 또는 치환기를 갖고, 해당 치환기는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킨일기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴싸이오기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, -N(R104)(R105)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로부터 선택된다. 그들 치환기끼리가 결합하여 새로운 환 구조를 형성해도 된다. 한편, 상기 원자수 3 이상의 환의 원자수에는, 상기 치환기의 원자수는 포함하지 않는다.
단, R1과 R2로 이루어지는 쌍과 R2와 R3으로 이루어지는 쌍; R4와 R5로 이루어지는 쌍과 R5와 R6으로 이루어지는 쌍; R5와 R6으로 이루어지는 쌍과 R6과 R7로 이루어지는 쌍; R8과 R9로 이루어지는 쌍과 R9와 R10으로 이루어지는 쌍; 및 R9와 R10으로 이루어지는 쌍과 R10과 R11로 이루어지는 쌍이 환 구조를 동시에 형성하는 경우는 없다.
상기 2개 이상의 쌍은, 환 A, 환 B 및 환 C로부터 선택되는 2 또는 3개의 환이, 상기 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조를 갖도록 선택되고, 상기 2 또는 3개의 환이 갖는 2개 이상의 환 구조는 동일해도 상이해도 된다.
상기 원자수 3 이상의 환 구조를 형성하지 않는 R1∼R11은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1∼R11이 치환기를 나타내는 경우, R1∼R11은 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킨일기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴싸이오기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, -N(R104)(R105)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
R101∼R105는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기를 나타낸다.]
본 단락에서는, 앞 단락에 있어서의 「Rn과 Rn +1(n은 1, 2, 4∼6 및 8∼10으로부터 선택되는 정수를 나타냄)은 서로 결합하여, Rn과 Rn +1이 결합하는 2개의 환형성 탄소 원자와 함께, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조를 형성한다」의 의미를 상세히 기술한다.
R1∼R11은 수소 원자 또는 치환기를 나타내거나, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 1개의 원자 또는 복수개의 서로 결합한 원자를 나타낸다.
R1∼R11이 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 1개의 원자 또는 복수개의 서로 결합한 원자를 나타내는 경우에는, R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7, R8과 R9, R9와 R10 및 R10과 R11로부터 선택되는 2개 이상의 쌍의 각각에 있어서, Rn과 Rn +1(n은 1, 2, 4∼6 및 8∼10으로부터 선택되는 정수를 나타냄)은 서로 결합하여, Rn과 Rn+1이 결합하는 2개의 환형성 탄소 원자와 함께, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조를 형성한다.
상기한 Rn과 Rn +1(n은 1, 2, 4∼6 및 8∼10으로부터 선택되는 정수를 나타냄)이 서로 결합한다란, Rn이 나타내는 어느 원자와 Rn +1이 나타내는 어느 원자가 서로 연결되어 있는 상태를 나타낸다. 여기에서, 「Rn이 나타내는 어느 원자」는 Rn이 1개의 원자를 나타내는 경우에는 해당 1개의 원자를 의미하고, Rn이 복수개의 서로 결합한 원자를 나타내는 경우에는 Rn의 말단의 원자 또는 말단 이외의 원자를 의미한다. 상기 「Rn +1이 나타내는 어느 원자」에 대해서도 마찬가지이다.
해당 결합은, 예를 들면 단일결합, 이중결합, 또는 1∼2 사이의 결합 차수를 갖는 결합이다. Rn, Rn+1이 복수개의 서로 결합한 원자를 나타내는 경우의 「결합」에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 식(1)의 화합물은, 상기의 환 구조(식(1)의 R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7, R8과 R9, R9와 R10 및 R10과 R11로부터 선택되는 쌍의 각각에 있어서, Rn과 Rn +1(n은 1, 2, 4∼6 및 8∼10으로부터 선택되는 정수를 나타냄)이 서로 결합하여, Rn과 Rn+1이 결합하는 2개의 환형성 탄소 원자와 함께, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조)를 2개 갖는 것은 바람직하다. 예를 들면, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7, R8과 R9, R9와 R10 및 R10과 R11로부터 선택되는 2개 이상의 쌍의 각각에 있어서, Rn과 Rn +1(n은 4∼6 및 8∼10으로부터 선택되는 정수를 나타냄)은 서로 결합하여, Rn과 Rn+1이 결합하는 2개의 환형성 탄소 원자와 함께, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조를 형성하는 것을 들 수 있다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 식(1)의 R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7, R8과 R9, R9와 R10 및 R10과 R11로부터 선택되는 2개의 쌍에 있어서, 상기 환 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 식(1)의 화합물은 해당 환 구조를 3개 갖는 것도 또한 바람직하다. 그 경우, 해당 환 구조는 각각 상기 식(1)의 모골격 상의 상이한 벤젠환, 즉 환 A, 환 B, 환 C의 각각에 1개씩, 해당 환 구조가 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 식(1)의 화합물은 해당 환 구조를 4개 이상 갖는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 태양에 있어서, 상기 식(1)의 화합물은, R1∼R3이 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1∼R3이 치환기를 나타내는 경우, R1∼R3은 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킨일기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴싸이오기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, -N(R104)(R105)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기인 것은 바람직하다.
식(1) 중, R1∼R11이 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
R1∼R11이 나타내는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체기를 포함함), 헥실기(이성체기를 포함함), 헵틸기(이성체기를 포함함), 옥틸기(이성체기를 포함함), 노닐기(이성체기를 포함함), 데실기(이성체기를 포함함), 운데실기(이성체기를 포함함), 및 도데실기(이성체기를 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기 및 펜틸기(이성체기를 포함함)가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기 및 t-뷰틸기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기 및 t-뷰틸기가 더 바람직하다.
R1∼R11이 나타내는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알켄일기로서는, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 2-메틸-2-뷰텐일기, 3-메틸-2-뷰텐일기 등을 들 수 있다.
R1∼R11이 나타내는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킨일기로서는, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-2-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기 등을 들 수 있다.
R1∼R11이 나타내는 환형성 탄소수 3∼20(바람직하게는 3∼6, 보다 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하다.
R1∼R11이 나타내는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 탄소수 1∼20의 알킬기인 알콕시기를 들 수 있다. 바람직한 알콕시기의 구체예로서는, 알킬기 부위가 상기 탄소수 1∼50의 알킬기의 바람직한 예인 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
R1∼R11이 나타내는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 플루오로알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자가 불소로 치환된 기를 들 수 있고, 바람직한 할로알킬기로서는 상기 바람직한 알킬기인 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
R1∼R11이 나타내는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 플루오로알콕시기로서는, 상기 알콕시기의 수소 원자가 불소로 치환된 기를 들 수 있고, 바람직한 알콕시기로서는 상기 바람직한 알콕시기를 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
R1∼R11이 나타내는 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼24, 더 바람직하게는 6∼18)의 아릴옥시기로서는, 아릴기 부위가 후술하는 R1∼R11의 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기인 것을 들 수 있다. 바람직한 아릴옥시기의 구체예로서는, 아릴기 부위가 후술하는 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기의 바람직한 예인 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
R1∼R11이 나타내는 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6)의 알킬싸이오기로서는, 알킬기 부위가 상기 탄소수 1∼20의 알킬기인 것을 들 수 있다. 바람직한 알킬싸이오기의 구체예로서는, 알킬기 부위가 상기 바람직한 알킬기인 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
R1∼R11이 나타내는 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼24, 더 바람직하게는 6∼18)의 아릴싸이오기로서는, 아릴기 부위가 후술하는 R1∼R11의 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기인 것을 들 수 있다. 바람직한 아릴싸이오기의 구체예로서는, 아릴기 부위가 후술하는 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기의 바람직한 예인 것을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
R1∼R11이 나타내는 「-Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기」로서는, 구체적으로는, 모노알킬실릴기, 다이알킬실릴기, 트라이알킬실릴기; 모노아릴실릴기, 다이아릴실릴기, 트라이아릴실릴기; 모노알킬다이아릴실릴기, 다이알킬모노아릴실릴기를 들 수 있다.
이들 치환 실릴기에 있어서, 알킬기 부위의 탄소수는 각각 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6이다. 아릴기 부위의 환형성 탄소수는 각각 바람직하게는 6∼50, 보다 바람직하게는 6∼30, 더 바람직하게는 6∼24, 특히 바람직하게는 6∼18이다.
이들 중에서도, 트라이알킬실릴기, 트라이아릴실릴기가 바람직하고, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이톨릴실릴기가 보다 바람직하다.
R1∼R11이 나타내는 「-N(R104)(R105)로 표시되는 기」로서는, 구체적으로는, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 다이아릴아미노기, 모노헤테로아릴아미노기, 다이헤테로아릴아미노기, 모노알킬모노아릴아미노기, 모노알킬모노헤테로아릴아미노기, 모노아릴모노헤테로아릴아미노기를 들 수 있다. 이들 치환 아미노기 중의 아릴기 부위는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기 등이 치환되어 있어도 된다.
이들 치환 아미노기에 있어서, 알킬기 부위의 탄소수는 각각 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6이다. 아릴기 부위의 환형성 탄소수는 각각 바람직하게는 6∼50, 보다 바람직하게는 6∼30, 더 바람직하게는 6∼24, 특히 바람직하게는 6∼18이다. 헤테로아릴기 부위의 환형성 원자수는 각각 바람직하게는 5∼50, 보다 바람직하게는 5∼30, 더 바람직하게는 5∼18, 특히 바람직하게는 5∼13이다.
이들 중에서도, 다이알킬아미노기, 다이아릴아미노기, 다이헤테로아릴아미노기, 모노아릴모노헤테로아릴아미노기가 바람직하고, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이아이소프로필아미노기, 다이페닐아미노기, 비스(알킬 치환 페닐)아미노기, 비스(아릴 치환 페닐)아미노기가 보다 바람직하다.
또한, 알킬기 부위의 구체예로서는, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기의 구체예를 들 수 있다. 알킬기 부위의 바람직한 예로서는, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기의 바람직한 예를 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
아릴기 부위의 구체예로서는, 후술하는 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기의 구체예를 들 수 있다. 아릴기 부위의 바람직한 구체예로서는, 후술하는 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기의 바람직한 구체예를 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
헤테로아릴기 부위의 구체예로서는, 후술하는 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기의 구체예를 들 수 있다. 헤테로아릴기 부위의 바람직한 구체예로서는, 후술하는 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기의 바람직한 구체예를 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예, 더 바람직한 구체예에 대해서도 마찬가지이다.
한편, 식(1) 중, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기가 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 식(1) 중, -N(R104)(R105)로 표시되는 기가 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
R1∼R11이 나타내는 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼24, 더 바람직하게는 6∼18)의 아릴기는 축합환이어도 비축합환이어도 된다. 해당 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조[c]페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 피센일기, 펜타페닐기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조[g]크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 벤조[k]플루오란텐일기, 트라이페닐렌일기, 벤조[b]트라이페닐렌일기 및 페릴렌일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌일기, 플루오란텐일기가 바람직하고, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더 바람직하다.
R1∼R11이 나타내는 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼18, 특히 바람직하게는 5∼13)의 헤테로아릴기는 적어도 1개, 바람직하게는 1∼5개, 보다 바람직하게는 1∼4개, 더 바람직하게는 1∼3개의 헤테로 원자를 포함한다. 해당 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있고, 질소 원자, 산소 원자가 바람직하다.
해당 헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 이미다조피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이속사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오펜일기, 아이소벤조싸이오펜일기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 카바졸릴기, 9-페닐카바졸릴기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피리딜기, 이미다조피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 벤즈이미다졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오펜일기, 카바졸릴기, 9-페닐카바졸릴기, 페난트롤린일기, 퀴나졸린일기가 바람직하다.
식(1)에 있어서, Rn과 Rn+1이 결합하는 2개의 환형성 탄소 원자와 함께, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조를 형성하는 경우의 환 구조가 갖는 치환기가 나타내는, 할로젠 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킨일기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴싸이오기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기, -N(R104)(R105)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기의 예로서는, 상기 R1∼R11로 설명한 각 기의 예와 마찬가지의 구체예를 들 수 있고, 바람직한 탄소수, 원자수 및 바람직한 기도 마찬가지이다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서, Rn과 Rn+1이 결합하는 2개의 환형성 탄소 원자와 함께, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조는 특별히 한정되지 않지만, 원자수 3∼7의 환이면 바람직하고, 원자수 5 또는 6의 환이면 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(1)에 있어서, Rn과 Rn+1이 결합하는 2개의 환형성 탄소 원자와 함께, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환은 하기 식(2)∼(8)로부터 선택되는 어느 환인 것도 바람직하고, (9)∼(11)로부터 선택되는 어느 환인 것도 바람직하다.
Figure 112017089473508-pct00007
(식(2)∼(8)에 있어서, *1과 *2, *3과 *4, *5와 *6, *7과 *8, *9와 *10, *11과 *12 및 *13과 *14의 각각은 Rn과 Rn+1이 결합하는 상기 2개의 환형성 탄소 원자를 나타내고, Rn이 결합하는 환형성 탄소 원자는 *1과 *2, *3과 *4, *5와 *6, *7과 *8, *9와 *10, *11과 *12 및 *13과 *14가 나타내는 2개의 환형성 탄소 원자 중 어느 것이어도 된다.
X는 C(R23)(R24), NR25, O, S로부터 선택된다. R12∼R25는 상기 R1∼R11과 동일하다.
R12∼R17 및 R23∼R24는 인접하는 기끼리 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.)
R12∼R25의 예로서는, 상기 식(1)의 R1∼R11과 동일하고, 구체예나 바람직한 기도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Figure 112017089473508-pct00008
(식(9)∼(11)에 있어서, *1과 *2 및 *3과 *4의 각각은 Rn과 Rn +1이 결합하는 상기 2개의 환형성 탄소 원자를 나타내고, Rn이 결합하는 환형성 탄소 원자는 *1과 *2 또는 *3과 *4가 나타내는 2개의 환형성 탄소 원자 중 어느 것이어도 된다.
R31∼R37 및 R41∼R44는 상기 R12∼R25와 동일하고, X는 상기와 동일하다.
R31∼R37 및 R41∼R44는 인접하는 기끼리 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.)
X에 포함되는 R23∼R25, R31∼R37 및 R41∼R44의 예로서는, 상기 식(1)의 R1∼R11과 동일하고, 구체예나 바람직한 기도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
식(1)에 있어서, R2, R4, R5, R10 및 R11 중 적어도 1개(바람직하게는, R2, R5 및 R10 중 적어도 1개, 더 바람직하게는 R2)가, 환 구조를 형성하지 않는 기이고, 할로젠 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킨일기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 플루오로알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴싸이오기, -Si(R101)(R102)(R103)으로 표시되는 기[R101∼R103은 상기와 동일], -N(R104)(R105)로 표시되는 기[R104 및 R105는 상기와 동일], 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이면 바람직하다.
이들 각 기의 구체예, 바람직한 탄소수 및 원자수 등은 상기 R1∼R11과 동일하다.
(i) 식(1)에 있어서, Rn과 Rn+1이 결합하는 2개의 환형성 탄소 원자와 함께, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조를 형성하는 경우의 환 구조가 갖는 치환기, (ii) 식(1)에 있어서, 상기 환 구조를 형성하지 않는 R1∼R11, (iii) 식(2)∼(11)에 있어서, R12∼R22, R31∼R37 및 R41∼R44가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, -N(R104)(R105)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 또는 하기의 군으로부터 선택되는 기 중 어느 것이면 바람직하다.
Figure 112017089473508-pct00009
(식 중, Rc는, 각각 독립적으로, 상기 R1∼R11과 동일하다. X는 상기와 동일하다.
p1은 0∼5의 정수, p2는 0∼4의 정수, p3은 0∼3의 정수, p4는 0∼7의 정수이다.)
X에 포함되는 R23∼R25 및 Rc의 예로서는, 상기 식(1)의 R1∼R11과 동일하고, 구체예나 바람직한 기도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 식(1)의 화합물은 하기 식(1-1)∼(1-6) 중 어느 것으로 표시되면 바람직하고, 식(1-1)∼(1-3) 및 (1-5) 중 어느 것으로 표시되면 보다 바람직하며, 식(1-1) 및 (1-5) 중 어느 것으로 표시되면 더 바람직하다.
Figure 112017089473508-pct00010
(식(1-1)∼(1-6)에 있어서, R1∼R11은 상기와 동일하고, 구체예, 바람직한 탄소수, 원자수 및 바람직한 기도 마찬가지이다. 환 a∼f는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조이다. 이 환은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그들 치환기끼리가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 추가로 가져도 되는 치환기는 R1∼R11이 치환기를 나타내는 경우와 동일하다. 한편, 상기 원자수 3 이상의 환은 추가로 치환되어 있는 치환기의 원자수는 포함하지 않는다.)
식(1-1)∼(1-6)에 있어서, 상기 환 a∼f가 나타내는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조는 특별히 한정되지 않지만, 원자수 3∼7의 환이면 바람직하고, 원자수 5 또는 6의 환이면 특히 바람직하다. 또한, 상기 식(2)∼(8)로부터 선택되는 어느 환인 것도 바람직하고, (9)∼(11)로부터 선택되는 어느 환인 것도 바람직하다.
식(1-1)∼(1-6)에 있어서, 추가로 가져도 되는 치환기로서는, 상기 R1∼R11에서 설명한 각 기의 예와 마찬가지의 구체예를 들 수 있고, 바람직한 탄소수, 원자수 및 바람직한 기도 마찬가지이다.
상기 식(1)의 화합물은 하기 식(2-1)∼(2-6) 중 어느 것으로 표시되면 바람직하고, 식(2-2) 및 (2-5) 중 어느 것으로 표시되면 보다 바람직하다.
Figure 112017089473508-pct00011
(식(2-1)∼(2-6)에 있어서, R1 및 R3∼R11은 상기와 동일하고, 구체예, 바람직한 탄소수, 원자수 및 바람직한 기도 마찬가지이다. 환 a∼c 및 g∼h는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조이다. 이 환은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그들 치환기끼리가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 추가로 가져도 되는 치환기는 R1∼R11이 치환기를 나타내는 경우와 동일하다. 한편, 상기 원자수 3 이상의 환은 추가로 치환되어 있는 치환기의 원자수는 포함하지 않는다.)
식(2-1)∼(2-6)에 있어서, 상기 환 a∼c 및 g∼h가 나타내는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조는 특별히 한정되지 않지만, 원자수 3∼7의 환이면 바람직하고, 원자수 5 또는 6의 환이면 특히 바람직하다. 또한, 상기 식(2)∼(8)로부터 선택되는 어느 환인 것도 바람직하고, (9)∼(11)로부터 선택되는 어느 환인 것도 바람직하다.
식(2-1)∼(2-6)에 있어서, 추가로 가져도 되는 치환기로서는, 상기 R1∼R11에서 설명한 각 기의 예와 마찬가지의 구체예를 들 수 있고, 바람직한 탄소수, 원자수 및 바람직한 기도 마찬가지이다.
상기 식(1)의 화합물은 하기 식(3-1)∼(3-9) 중 어느 것으로 표시되면 바람직하고, 식(3-1)로 표시되면 보다 바람직하다.
Figure 112017089473508-pct00012
(식(3-1)∼(3-9)에 있어서, R1 및 R3∼R11은 상기와 동일하고, 구체예, 바람직한 탄소수, 원자수 및 바람직한 기도 마찬가지이다. 환 a∼h는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조이다. 이 환은 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그들 치환기끼리가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 추가로 가져도 되는 치환기는 R1∼R11이 치환기를 나타내는 경우와 동일하다. 한편, 상기 원자수 3 이상의 환은 추가로 치환되어 있는 치환기의 원자수는 포함하지 않는다.)
식(3-1)∼(3-9)에 있어서, 상기 환 a∼h가 나타내는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조는 특별히 한정되지 않지만, 원자수 3∼7의 환이면 바람직하고, 원자수 5 또는 6의 환이면 특히 바람직하다. 또한, 상기 식(2)∼(8)로부터 선택되는 어느 환인 것도 바람직하고, (9)∼(11)로부터 선택되는 어느 환인 것도 바람직하다.
식(3-1)∼(3-9)에 있어서, 상기 환 a∼h가 나타내는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조는, 예를 들면, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조이다. 또한, 상기 환 g 또는 h가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 상기 헤테로아릴기에 포함되는 헤테로 원자는, 예를 들면, 황 원자 및/또는 산소 원자이다.
식(3-1)∼(3-9)에 있어서, 추가로 가져도 되는 치환기로서는, 상기 R1∼R11에서 설명한 각 기의 예와 마찬가지의 구체예를 들 수 있고, 바람직한 탄소수, 원자수 및 바람직한 기도 마찬가지이다.
상기 식(1-1)∼(1-6), (2-1)∼(2-6) 및 (3-1)∼(3-9)에 있어서, 환 a∼h가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기 또는 환 a∼h를 형성하지 않는 R1∼R11이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, -N(R104)(R105)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 또는 하기의 군으로부터 선택되는 기 중 어느 것이면 바람직하다.
Figure 112017089473508-pct00013
(식 중, Rc는, 각각 독립적으로, 상기 R1∼R11과 동일하다. X는 상기와 동일하다.
p1은 0∼5의 정수, p2는 0∼4의 정수, p3은 0∼3의 정수, p4는 0∼7의 정수이다.)
X에 포함되는 R23∼R25 및 Rc의 예로서는, 상기 식(1)의 R1∼R11과 동일하고, 구체예나 바람직한 기도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 환 g 또는 h가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 하기의 군으로부터 선택되는 기 중 어느 것을 들 수 있다.
Figure 112017089473508-pct00014
(식 중, Rc는, 각각 독립적으로, 상기 R1∼R11과 동일하다.
p1은 0∼5의 정수, p2는 0∼4의 정수, p4는 0∼7의 정수이다.)
상기 식(1)의 화합물은 하기 식(4-1)∼(4-4) 중 어느 것으로 표시되면 바람직하다.
Figure 112017089473508-pct00015
(식(4-1)∼(4-4)에 있어서, X는 C(R23)(R24), NR25, O, S로부터 선택된다. R1∼R5, R7∼R11, R41∼R48 및 R23∼R25는 상기 R1∼R11과 동일하다.)
R1∼R5, R7∼R11, R41∼R48 및 R23∼R25의 예로서는, 상기 식(1)의 R1∼R11과 동일하고, 구체예나 바람직한 기도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 식(1)의 화합물은 하기 식(5-1)로 표시되면 바람직하다.
Figure 112017089473508-pct00016
(식(5-1)에 있어서, X는 C(R23)(R24), NR25, O, S로부터 선택된다. R3, R4, R7, R8, R11, R41∼R52 및 R23∼R25는 상기 R1∼R11과 동일하다.)
R3, R4, R7, R8, R11, R41∼R52 및 R23∼R25의 예로서는, 상기 식(1)의 R1∼R11과 동일하고, 구체예나 바람직한 기도 마찬가지의 것을 들 수 있다. 예를 들면, R25는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기이다.
본 발명의 화합물의 구체예를 이하에 예시하지만, 특별히 이들로 제한되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, Ph는 페닐기, D는 중수소 원자를 나타낸다.
Figure 112017089473508-pct00017
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Figure 112017089473508-pct00019
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상기 본 발명의 일 태양의 화합물은 유기 EL 소자용 재료로서 유용하다.
한편, 본 발명의 화합물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 본 명세서의 실시예 등을 참조하면서, 공지의 합성 반응을 적절히 이용 및 변경하여 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 본 발명의 화합물은 유기 EL 소자의 발광층의 형광 도펀트 재료로서 이용할 수 있다.
유기 EL 소자가 갖는 발광층의 도펀트 재료로서는, 발광 효율의 관점에서, 형광 양자 수율(PLQY) 및 형광발광 스펙트럼의 형상(반치폭)이 중요시된다.
풀컬러 디스플레이에서 이용되는 빨강, 초록 및 파랑의 3원색이나 그것에 노랑 등을 더한 4색 이상의 광은, 목적하는 색역에 최적화시키기 위해서, 컬러 필터에 의한 커팅이나, 마이크로캐비티 구조에 의한 목적하는 파장의 광의 증폭과 그 이외의 광의 감쇠를 받은 후, 외부에 취출되고 있다. 즉, 목적하는 파장 이외는 삭감되기 때문에, 에너지의 손실로 이어진다. 따라서, 보다 샤프한 발광 스펙트럼 형상을 갖는 재료는 삭감되는 파장역이 작아지기 때문에, 에너지의 손실이 적어 효율의 면에서 유리해진다.
샤프한 발광 스펙트럼을 나타내는 도펀트 재료로서는, 기저 상태와 여기 상태의 구조 변화가 적어, 진동 준위가 적은 화학 구조가 적합하다고 생각된다.
본 발명의 화합물은 방향환의 축환 구조를 중심으로 하는 강직한 구조이기 때문에 기저 상태와 여기 상태의 구조 변화가 적다.
게다가, 본 발명자들의 예의 검토의 결과로부터, 본 발명의 화합물은 모골격에 치환기를 갖지 않고서도 높은 PLQY를 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일반적으로, 치환기를 더하면 진동 준위의 개수가 증가하여, 브로드한 스펙트럼을 갖게 되기 때문에, 샤프한 발광 스펙트럼을 얻는다는 관점에서는 치환기의 개수는 적은 편이 바람직하다. 즉, 일반적으로, 치환기를 갖는 것에 의한 PLQY의 향상과 발광 스펙트럼의 브로드화 사이에 상충의 관계가 있다. 본 발명의 화합물에 있어서는, 상기와 같이, 모골격에 치환기를 갖지 않고서도 높은 PLQY를 가질 수 있기 때문에, 치환기를 더하는 것에 의한 진동 준위의 개수의 증가를 최소한으로 억제하면서, 높은 PLQY와 샤프한 발광 스펙트럼을 양립할 수 있다.
본 발명의 화합물이 대칭성이 높은 축환 구조를 취하는 경우에는, 진동 준위가 축중하기 때문에, 보다 샤프한 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다고 생각된다. 여기에서, 대칭성이 높은 축환 구조란, 예를 들면 상기 식(1)에 있어서의 골격의 N 원자와 R2를 잇는 직선을 축으로 한 선대칭이 되는 축환 구조를 의미한다.
본 발명의 화합물이 비대칭의 축환 구조를 취하는 경우에는, 치환기를 더할 일이 없는 파장의 조정에 특히 유효하다. 여기에서, 비대칭의 축환 구조란, 예를 들면 상기 식(1)에 있어서의 골격의 N 원자와 R2를 잇는 직선을 축으로 했을 때에 선대칭이 아닌 축환 구조를 의미한다.
또한, 청색 형광 도펀트 재료는 형광 발광 파장이 적정한 범위(청색의 가시광선 범위, 특히 진한 청색의 범위)에 위치할 것이 요구된다. 본 발명자들은, 본 발명의 화합물과 같이, 인드로[3,2,1-jk]카바졸환 상의, 서로 상이한 환에 2환 이상의 축환을 함으로써, 그 요구를 만족시킬 수 있다는 것을 발견했다.
[유기 EL 소자]
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 함유하는 유기 박막층을 갖고, 이 유기 박막층 중 적어도 1층이 전술한 본 발명의 화합물을 포함한다. 본 발명의 유기 EL 소자에는, 저전압 구동이 가능한 것이 포함되고, 또한 소자 수명이 긴 것도 포함된다. 또한, 해당 유기 EL 소자에는, 청색 순도가 높은 발광이 가능한 것도 포함된다.
전술의 본 발명의 화합물이 포함되는 유기 박막층의 예로서는, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 스페이스층 및 장벽층 등을 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화합물은 발광층에 포함되는 것이 바람직하고, 특히 도펀트 재료로서 발광층에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 형광 발광을 이용하는 발광층의 도펀트 재료로서 발광층에 포함되는 것이 바람직하고, 또한 열활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 기구를 이용하는 발광층의 도펀트 재료로서, 발광층에 포함되는 것도 바람직하다.
도펀트 재료로서의 본 발명의 화합물의 발광층에 있어서의 함유량은 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 0.1∼70질량%가 바람직하고, 0.1∼30질량%가 보다 바람직하고, 1∼30질량%가 더 바람직하고, 1∼20질량%가 보다 더 바람직하며, 1∼10질량%가 특히 보다 바람직하다. 형광 도펀트 재료의 함유량이 0.1질량% 이상이면 충분한 발광이 얻어지고, 70질량% 이하이면 농도 소광을 피할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 형광 발광형, 인광 발광형 또는 열활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 기구를 이용하는 단색 발광 소자여도, 상기의 하이브리드형의 백색 발광 소자여도 되고, 단독의 발광 유닛을 갖는 심플형이어도, 복수의 발광 유닛을 갖는 탠덤형이어도 된다. 여기에서, 「발광 유닛」이란, 일층 이상의 유기층을 포함하고, 그 중의 한 층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광할 수 있는 최소 단위를 말한다.
따라서, 심플형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(1) 양극/발광 유닛/음극
또한, 상기 발광 유닛은 인광 발광층, 형광 발광층 또는 열활성화 지연 형광 기구를 이용하는 발광층을 복수 갖는 적층형이어도 되고, 그 경우, 각 발광층 사이에, 인광 발광층에서 생성된 여기자가 형광 발광층으로 확산하는 것을 막을 목적으로, 스페이스층을 갖고 있어도 된다. 발광 유닛의 대표적인 층 구성을 이하에 나타낸다.
(a) 정공 수송층/발광층(/전자 수송층)
(b) 정공 수송층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층)
(c) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(d) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(e) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/스페이스층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(f) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층)
상기 각 인광 또는 형광 발광층은 각각 서로 상이한 발광색을 나타내는 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 적층 발광층(d)에 있어서, 정공 수송층/제 1 인광 발광층(적색 발광)/제 2 인광 발광층(녹색 발광)/스페이스층/형광 발광층(청색 발광)/전자 수송층과 같은 층 구성을 들 수 있다.
한편, 각 발광층과 정공 수송층 또는 스페이스층 사이에는, 적절히 전자 장벽층을 설치해도 된다. 또한, 각 발광층과 전자 수송층 사이에는, 적절히 정공 장벽층을 설치해도 된다. 전자 장벽층이나 정공 장벽층을 설치함으로써, 전자 또는 정공을 발광층 내에 가두어, 발광층에 있어서의 전하의 재결합 확률을 높여, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
탠덤형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(2) 양극/제 1 발광 유닛/중간층/제 2 발광 유닛/음극
여기에서, 상기 제 1 발광 유닛 및 제 2 발광 유닛으로서는, 예를 들면, 각각 독립적으로 전술의 발광 유닛과 마찬가지의 것을 선택할 수 있다.
상기 중간층은, 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 제 1 발광 유닛에 전자를, 제 2 발광 유닛에 정공을 공급하는 공지의 재료 구성을 이용할 수 있다.
도 1에 본 발명의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다. 유기 EL 소자(1)는 기판(2), 양극(3), 음극(4), 및 해당 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 발광 유닛(유기 박막층)(10)을 갖는다. 발광 유닛(10)은 적어도 1개의 형광 발광층을 포함하는 발광층(5)을 갖는다. 발광층(5)과 양극(3) 사이에 정공 주입층/정공 수송층(6) 등, 발광층(5)과 음극(4) 사이에 전자 주입층/전자 수송층(7) 등을 형성해도 된다. 또한, 발광층(5)의 양극(3)측에 전자 장벽층을, 발광층(5)의 음극(4)측에 정공 장벽층을 각각 설치해도 된다. 이에 의해, 전자나 정공을 발광층(5)에 가두어, 발광층(5)에 있어서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
(기판)
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성 기판 상에 제작한다. 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400nm∼700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다. 구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
(양극)
유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이고, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것을 이용하는 것이 효과적이다. 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다. 양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에도 의존하지만, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 10nm∼200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
음극은 전자 주입층, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입하는 역할을 담당하는 것이고, 일함수가 작은 재료에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다. 음극도, 양극과 마찬가지로, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 음극측으로부터 발광을 취출해도 된다.
이하, 각 층에 대하여, 본 발명의 화합물 이외에 사용할 수 있는 재료에 대하여 설명한다.
(발광층)
발광 기능을 갖는 유기층이다.
상기 발광층은 복수의 발광층을 적층한 적층체로 함으로써, 발광층 계면에 전자와 정공을 축적시키고, 재결합 영역을 발광층 계면에 집중시켜, 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
발광층에 대한 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성은 상이해도 되고, 또한 발광층 중에서의 정공과 전자의 이동도로 표시되는 정공 수송능과 전자 수송능이 상이해도 된다.
발광층은, 예를 들면 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹인 용액을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화하는 것에 의해서도, 발광층을 형성할 수 있다.
발광층은 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막이고, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5∼50nm, 보다 바람직하게는 7∼50nm, 더 바람직하게는 10∼50nm이다. 5nm 이상이면 발광층의 형성이 용이하고, 50nm 이하이면 구동 전압의 상승을 피할 수 있다.
(도펀트 재료)
발광층을 형성하는 형광 도펀트 재료(형광 발광 재료)는 일중항 여기 상태로부터 발광할 수 있는 화합물이고, 일중항 여기 상태로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, 플루오란텐 유도체, 스타이릴아릴렌 유도체, 피렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 플루오렌 유도체, 붕소 착체, 페릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 안트라센 유도체, 스타이릴아민 유도체, 아릴아민 유도체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 안트라센 유도체, 플루오란텐 유도체, 스타이릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 스타이릴아릴렌 유도체, 피렌 유도체, 붕소 착체, 보다 바람직하게는 안트라센 유도체, 플루오란텐 유도체, 스타이릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 붕소 착체 화합물이다.
형광 도펀트 재료의 발광층에 있어서의 함유량은 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 0.1∼70질량%가 바람직하고, 0.1∼30질량%가 보다 바람직하고, 1∼30질량%가 더 바람직하고, 1∼20질량%가 보다 더 바람직하며, 1∼10질량%가 특히 보다 바람직하다. 형광 도펀트 재료의 함유량이 0.1질량% 이상이면 충분한 발광이 얻어지고, 70질량% 이하이면 농도 소광을 피할 수 있다.
(전자 공여성 도펀트 재료)
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 발광 유닛의 계면 영역에 전자 공여성 도펀트 재료를 갖는 것도 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 여기에서, 전자 공여성 도펀트 재료란, 일함수 3.8eV 이하의 금속을 함유하는 것을 말하고, 그 구체예로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속 착체, 알칼리 토류 금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체 및 희토류 금속 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV), Cs(일함수: 1.95eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 알칼리 토류 금속으로서는, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0eV∼2.5eV), Ba(일함수: 2.52eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 희토류 금속으로서는, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서는, Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로젠화물 등을 들 수 있고, LiF, Li2O, NaF가 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물로서는, BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BaxSr1 - xO(0<x<1), BaxCa1-xO(0<x<1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO가 바람직하다. 희토류 금속 화합물로서는, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3이 바람직하다.
알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속 착체, 희토류 금속 착체로서는, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 희토류 금속 이온 중 적어도 1개 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또한, 배위자로는 퀴놀린올, 벤조퀴놀린올, 아크리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤즈이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시플루보레인, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로사이아닌, 포피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메틴류, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
전자 공여성 도펀트 재료의 첨가 형태로서는, 계면 영역에 층상 또는 섬상으로 형성하면 바람직하다. 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착법에 의해 전자 공여성 도펀트 재료를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 유기 화합물(발광 재료나 전자 주입 재료)을 동시에 증착시켜, 유기 화합물에 전자 공여성 도펀트 재료를 분산하는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로 유기 화합물:전자 공여성 도펀트 재료=100:1∼1:100이다.
전자 공여성 도펀트 재료를 층상으로 형성하는 경우에는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층상으로 형성한 후에, 환원 도펀트 재료를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 층 두께 0.1nm∼15nm로 형성한다. 전자 공여성 도펀트 재료를 섬상으로 형성하는 경우에는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 섬상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트 재료를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 섬 두께 0.05nm∼1nm로 형성한다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의, 주성분과 전자 공여성 도펀트 재료의 비율은 몰비로 주성분:전자 공여성 도펀트 재료=5:1∼1:5이면 바람직하다.
(전자 수송층)
발광층과 음극 사이에 형성되는 유기층이고, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 전자 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 음극에 가까운 유기층을 전자 주입층으로 정의하는 경우가 있다. 전자 주입층은 음극으로부터 전자를 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다.
전자 수송층에 이용하는 전자 수송성 재료로서는, 분자 내에 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 함질소환 유도체가 바람직하다. 또한, 함질소환 유도체로서는, 함질소 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 방향족환, 또는 함질소 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 축합 방향족환 화합물이 바람직하다.
이 함질소환 유도체로서는, 예를 들면, 하기 식(A)로 표시되는 함질소환 금속 킬레이트 착체가 바람직하다.
Figure 112017089473508-pct00048
식(A)에 있어서의 R2∼R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 옥시기, 아미노기, 탄소수 1∼40(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 탄화수소기, 탄소수 1∼40(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기, 환형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼20, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴옥시기, 탄소수 2∼40(바람직하게는 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼10, 더 바람직하게는 2∼5)의 알콕시카보닐기 또는 환형성 원자수 9∼40(바람직하게는 9∼30, 보다 바람직하게는 9∼20)의 방향족 헤테로환기이고, 이들은 치환되어 있어도 된다.
M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)이고, In이면 바람직하다.
L은 하기 식(A') 또는 (A")로 표시되는 기이다.
Figure 112017089473508-pct00049
상기 식(A') 중, R8∼R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 탄화수소기이고, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 식(A") 중, R13∼R27은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40(바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼6)의 탄화수소기이고, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식(A') 및 식(A")의 R8∼R12 및 R13∼R27이 나타내는 탄소수 1∼40의 탄화수소기로서는, 상기 식(A) 중의 R2∼R7의 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, R8∼R12 및 R13∼R27의 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성한 경우의 2가의 기로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 다이페닐메테인-2,2'-다이일기, 다이페닐에테인-3,3'-다이일기, 다이페닐프로페인-4,4'-다이일기 등을 들 수 있다.
전자 수송층에 이용되는 전자 전달성 화합물로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 함질소 헤테로환 유도체가 적합하다.
이들 전자 전달성 화합물은 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다. 그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017089473508-pct00050
전자 전달성 화합물로서의 함질소 헤테로환 유도체로서는, 금속 착체가 아닌 함질소 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 이하의 식으로 표시되는 함질소 헤테로환기를 갖는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112017089473508-pct00051
(상기 식 중, R은 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이고, n은 0∼5의 정수이며, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R은 서로 동일 또는 상이해도 된다.)
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층은 하기 식(60)∼(62)로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 적어도 1종 포함하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112017089473508-pct00052
(식 중, Z11, Z12 및 Z13은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
RA 및 RB는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 할로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기이다.
n은 0∼5의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 RA는 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 인접하는 2개의 RA끼리가 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 탄화수소환을 형성하고 있어도 된다.
Ar11은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 헤테로환기이다.
Ar12는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 헤테로환기이다.
단, Ar11, Ar12 중 어느 한쪽은, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 10∼50(바람직하게는 10∼30, 보다 바람직하게는 10∼20, 더 바람직하게는 10∼14)의 축합 방향족 탄화수소환기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 9∼50(바람직하게는 9∼30, 보다 바람직하게는 9∼20, 더 바람직하게는 9∼14)의 축합 방향족 헤테로환기이다.
Ar13은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 헤테로아릴렌기이다.
L11, L12 및 L13은, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 9∼50(바람직하게는 9∼30, 보다 바람직하게는 9∼20, 더 바람직하게는 9∼14)의 2가의 축합 방향족 헤테로환기이다.)
상기 식(60)∼(62)로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112017089473508-pct00053
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층은 제 1 전자 수송층(양극측)과 제 2 전자 수송층(음극측)의 2층 구조로 해도 된다.
전자 수송층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1nm∼100nm이다. 유기 EL 소자의 전자 수송층은 제 1 전자 수송층(양극측)과 제 2 전자 수송층(음극측)의 2층 구조인 경우, 제 1 전자 수송층의 막 두께는, 바람직하게는 5∼60nm, 보다 바람직하게는 10∼40nm이고, 제 2 전자 수송층의 막 두께는, 바람직하게는 1∼20nm, 보다 바람직하게는 1∼10nm이다.
또한, 전자 수송층에 인접해서 설치할 수 있는 전자 주입층의 구성 성분으로서, 함질소환 유도체 외에 무기 화합물로서, 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누출을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예를 들면, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로서는, 예를 들면, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화 질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이와 같은 무기 화합물로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
이와 같은 절연체 또는 반도체를 사용하는 경우, 그 층의 바람직한 두께는 0.1nm∼15nm 정도이다. 또한, 본 발명에 있어서의 전자 주입층은 전술의 전자 공여성 도펀트 재료를 함유하고 있어도 바람직하다.
(정공 수송층)
발광층과 양극 사이에 형성되는 유기층이고, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 양극에 가까운 유기층을 정공 주입층으로 정의하는 경우가 있다. 정공 주입층은 양극으로부터 정공을 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다.
정공 수송층을 형성할 수 있는 재료로서는, 방향족 아민 화합물, 예를 들면, 하기 식(I)로 표시되는 방향족 아민 유도체가 적합하게 이용된다.
Figure 112017089473508-pct00054
상기 식(I)에 있어서, Ar1∼Ar4는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기, 또는 그들 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기와 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기가 결합한 기를 나타낸다. Ar1과 Ar2, Ar3과 Ar4로 환을 형성해도 된다.
또한, 상기 식(I)에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 환형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 축합 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
식(I)의 화합물의 구체예를 이하에 기재한다.
Figure 112017089473508-pct00055
Figure 112017089473508-pct00056
또한, 하기 식(II)의 방향족 아민도 정공 수송층의 형성에 적합하게 이용된다.
Figure 112017089473508-pct00057
상기 식(II)에 있어서, Ar1∼Ar3의 정의는 상기 식(I)의 Ar1∼Ar4의 정의와 마찬가지이다. 이하에 식(II)의 화합물의 구체예를 기재하지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017089473508-pct00058
Figure 112017089473508-pct00059
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층은 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(음극측)의 2층 구조로 해도 된다.
정공 수송층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼200nm인 것이 바람직하다. 정공 수송층이 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(음극측)의 2층 구조인 경우, 제 1 정공 수송층의 막 두께는, 바람직하게는 50∼150nm, 보다 바람직하게는 50∼110nm이고, 제 2 정공 수송층의 막 두께는, 바람직하게는 5∼50nm, 보다 바람직하게는 5∼30nm이다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 정공 수송층 또는 제 1 정공 수송층의 양극측에 억셉터 재료를 함유하는 층을 접합해도 된다. 이에 의해 구동 전압의 저하 및 제조 비용의 저감이 기대된다.
상기 억셉터 재료로서는 하기 식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017089473508-pct00060
억셉터 재료를 함유하는 층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5∼20nm인 것이 바람직하다.
-n/p 도핑-
전술의 정공 수송층이나 전자 수송층에 있어서는, 일본 특허 제3695714호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 도너성 재료의 도핑(n)이나 억셉터성 재료의 도핑(p)에 의해, 캐리어 주입능을 조정할 수 있다.
n 도핑의 대표예로서는, 전자 수송 재료에 Li나 Cs 등의 금속을 도핑하는 방법을 들 수 있고, p 도핑의 대표예로서는, 정공 수송 재료에 F4TCNQ 등의 억셉터 재료를 도핑하는 방법을 들 수 있다.
(스페이스층)
상기 스페이스층이란, 예를 들면, 형광 발광층과 인광 발광층을 적층하는 경우에, 인광 발광층에서 생성되는 여기자를 형광 발광층으로 확산시키지 않거나, 또는 캐리어 밸런스를 조정할 목적으로, 형광 발광층과 인광 발광층 사이에 설치되는 층이다. 또한, 스페이스층은 복수의 인광 발광층 사이에 설치할 수도 있다.
스페이스층은 발광층 사이에 설치되기 때문에, 전자 수송성과 정공 수송성을 겸비하는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 인접하는 인광 발광층 내의 삼중항 에너지의 확산을 막기 위해, 삼중항 에너지가 2.6eV 이상인 것이 바람직하다. 스페이스층에 이용되는 재료로서는, 전술의 정공 수송층에 이용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(장벽층)
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층에 인접하는 부분에, 전자 장벽층, 정공 장벽층, 트리플렛 장벽층과 같은 장벽층을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 전자 장벽층이란, 발광층으로부터 정공 수송층으로 전자가 새는 것을 막는 층이고, 발광층과 정공 수송층 사이에 설치되는 층이다. 또한, 정공 장벽층이란, 발광층으로부터 전자 수송층으로 정공이 새는 것을 막는 층이고, 발광층과 전자 수송층 사이에 설치되는 층이다.
트리플렛 장벽층은, 후술하는 바와 같이, 발광층에서 생성되는 삼중항 여기자가 주변의 층으로 확산하는 것을 방지하여, 삼중항 여기자를 발광층 내에 가두는 것에 의해 삼중항 여기자의 발광 도펀트 재료 이외의 전자 수송층의 분자 상에서의 에너지 실활을 억제하는 기능을 갖는다.
전자 주입층은, 전계 강도 0.04∼0.5MV/cm의 범위에서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해 음극으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입이 촉진되고, 나아가서는 인접하는 장벽층, 발광층으로의 전자 주입도 촉진되어, 보다 저전압에서의 구동을 가능하게 하기 때문이다.
[전자 기기]
본 발명의 화합물을 이용하여 얻어지는 유기 EL 소자는, 우수한 성능을 갖기 때문에, 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품; 텔레비전, 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치; 조명, 차량용 등구의 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[합성 실시예 1(화합물 2의 합성)]
(1) 중간체 1의 합성
Figure 112017089473508-pct00061
아르곤 분위기하, 2,6-다이클로로아닐린 1.0g(6.17mmol), 2-브로모나프탈렌 2.68g(13.0mmol), 아세트산팔라듐 28mg(0.123mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀테트라플루오로보레이트 72mg(0.247mmol) 및 나트륨 t-뷰톡사이드 1.78g(18.5mmol)을 톨루엔 15mL에 녹이고, 100℃에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 모아 농축 후 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 백색 고체 1.8g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 1이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 414.32에 대해, m/e=414였다(수율 71%).
(2) 화합물 2의 합성
Figure 112017089473508-pct00062
아르곤 분위기하, 중간체 1 100mg(0.241mmol), 아세트산팔라듐 2.7mg(0.0121mmol), 트라이사이클로헥실포스핀테트라플루오로보레이트 9.0mg(0.0241mmol) 및 탄산칼륨 133mg(0.964mmol)을 다이메틸아세트아마이드 3mL에 녹이고, 140℃에서 6시간 가열했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 모아 농축 후 얻어진 고체를 플래시 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 황색 고체 32mg을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 화합물 2이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 341.40에 대해, 341이었다(수율 39%).
[합성 실시예 2(화합물 5의 합성)]
(1) 중간체 3의 합성
Figure 112017089473508-pct00063
아르곤 분위기하, 2,4,6-트라이클로로아닐린 1.0g(5.09mmol), 2-브로모나프탈렌 2.21g(10.7mmol), 아세트산팔라듐 22mg(0.102mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀테트라플루오로보레이트 59mg(0.204mmol) 및 나트륨 t-뷰톡사이드 1.38g(15.3mmol)을 톨루엔 15mL에 녹이고, 100℃에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 모아 농축 후 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 백색 고체 1.5g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 3이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 448.77에 대해, m/e=448이었다(수율 66%).
(2) 중간체 4의 합성
Figure 112017089473508-pct00064
아르곤 분위기하, 중간체 3 100mg(0.223mmol), 아세트산팔라듐 2.5mg(0.0111mmol), 트라이사이클로헥실포스핀테트라플루오로보레이트 6.4mg(0.0222mmol) 및 탄산칼륨 92mg(0.669mmol)을 다이메틸아세트아마이드 3mL에 녹이고, 140℃에서 6시간 가열했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 모아 농축 후 얻어진 고체를 플래시 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 황색 고체 26mg을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 4이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 375.85에 대해, 375였다(수율 30%).
(3) 화합물 5의 합성
Figure 112017089473508-pct00065
아르곤 분위기하, 중간체 4 20mg(0.0532mmol), 4-tert-뷰틸페닐보론산 9.3mg(0.0639mmol), 아세트산팔라듐 1.2mg(0.00532mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀테트라플루오로보레이트 3.1mg(0.0106mmol) 및 탄산칼륨 14.7mg(0.106mmol)에 다이메톡시에테인 2mL와 물 0.5mL를 가하고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 모아 농축 후 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 황색 고체 16mg을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 화합물 5이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 473.61에 대해, m/e=473이었다(수율 64%).
[합성 실시예 3(화합물 7의 합성)]
Figure 112017089473508-pct00066
아르곤 분위기하, 중간체 4 150mg(0.399mmol), 보론산 6 395mg(1.995mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 15mg(0.016mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(SPhos) 26mg(0.064mmol), 인산칼륨 847mg(3.99mmol)에 톨루엔 2mL를 가하고, 160℃에서 7분간 교반했다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 여과 채취하고, 톨루엔과 메탄올로 세정하여, 황색 고체 167mg을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 화합물 7이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 493.6에 대해, m/e=493이었다(수율 83%).
[합성 실시예 4(화합물 9의 합성)]
Figure 112017089473508-pct00067
아르곤 분위기하, 중간체 4 150mg(0.399mmol), 보론산 8 423mg(1.995mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 15mg(0.016mmol), SPhos 26mg(0.064mmol) 및 인산칼륨 847mg(3.99mmol)에 톨루엔 2mL를 가하고, 160℃에서 7분간 교반했다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 여과 채취하고, 톨루엔과 메탄올로 세정하여, 황색 고체 188mg을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 화합물 9이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 507.58에 대해, m/e=507이었다(수율 93%).
[합성 실시예 5(화합물 11의 합성)]
Figure 112017089473508-pct00068
아르곤 분위기하, 중간체 4 150mg(0.399mmol), 보론산 10 395mg(1.995mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 15mg(0.016mmol), SPhos 26mg(0.064mmol) 및 인산칼륨 847mg(3.99mmol)에 톨루엔 2mL를 가하고, 160℃에서 5분간 교반했다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 여과 채취하고, 톨루엔과 메탄올로 세정하여, 황색 고체 142mg을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 화합물 11이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 493.6에 대해, m/e=493이었다(수율 72%).
[합성 실시예 6(화합물 17의 합성)]
Figure 112017089473508-pct00069
(1) 2-브로모-7-아이오도나프탈렌의 합성
아르곤 분위기하, 2,7-다이브로모나프탈렌 5.0g(17mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 80mL와 무수 톨루엔 40mL의 혼합 용매에 녹이고, 드라이아이스/아세톤 욕에서 -48℃로 냉각했다. 이것에 n-뷰틸리튬/헥세인 용액 10.6mL(1.64mol/L, 17mmol)를 가하고, -45℃에서 20분간, 이어서 -72℃에서 30분간 교반했다. 반응 혼합물에 아이오딘 4.9g(19mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액을 가하고, -72℃에서 1시간, 이어서 실온에서 2.5시간 교반했다. 반응 혼합물을 10질량% 아황산나트륨 수용액 60mL로 실활시키고, 톨루엔 150mL로 추출했다. 유기층을 포화 식염수 30mL로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매 증류 제거하고 감압 건조하여, 담황색 고체 5.66g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 2-브로모-7-아이오도나프탈렌이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 339에 대해, m/e=339였다(수율 99%).
(2) 중간체 14의 합성
아르곤 분위기하, 9H-카바졸 2.55g(15mmol), 2-브로모-7-아이오도나프탈렌 5.7g(17mmol), 아이오딘화구리 30mg(0.16mmol) 및 인산삼칼륨 7.5g(35mmol)을 무수 1,4-다이옥세인 20mL에 현탁하고, trans-1,2-다이아미노사이클로헥세인 0.19mL(1.6mmol)를 가하고, 10시간 환류했다. 반응 종료 후, 톨루엔 200mL를 가하고, 무기물을 여과 분별했다. 여과액을 농축하여 얻어진 갈색 고체 6.5g을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 백색 침상 결정 3.8g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 14이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 332에 대해, m/e=332였다(수율 68%).
(3) 중간체 15의 합성
아르곤 분위기하, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 2.9g(20.6mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 30mL에 녹이고, 드라이아이스/아세톤 욕에서 -43℃로 냉각했다. 이것에 n-뷰틸리튬/헥세인 용액 12.5mL(1.64mol/L, 20.5mmol)를 가하고, -36℃에서 20분 교반 후, -70℃로 냉각했다. 이것에 트라이아이소프로폭시보레인 7mL(30mmol)를 적하하고, 이어서 중간체 14 3.8g(10.2mmol)을 녹인 테트라하이드로퓨란 용액 20mL를 가하고, 냉각 욕 중에서 10시간 교반했다. 반응 종료 후, 5질량% 염산 100mL를 가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 아세트산에틸 150mL로 추출했다. 유기층을 포화 식염수 30mL로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매 증류 제거하여, 황색 아몰퍼스 고체 4.9g을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 황색 고체 2.9g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 15이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 415에 대해, m/e=415였다(수율 68%).
(4) 중간체 16의 합성
아르곤 분위기하, 2,6-다이아이오도-4-tert-뷰틸아닐린 1.27g(3.2mmol), 중간체 15 2.9g(7.0mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.36g(0.31mmol) 및 탄산수소나트륨 2.1g(25mmol)을, 1,2-다이메톡시에테인 40mL에 현탁하고, 물 21mL를 가하고, 11시간 환류했다. 반응 종료 후, 다이클로로메테인 200mL로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 용매 증류 제거하여, 황색 아몰퍼스 고체 3.5g을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 백색 고체 2.0g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 16이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 887에 대해, m/e=887이었다(수율 70%).
(5) 화합물 17의 합성
아르곤 분위기하, 중간체 16 1.0g(1.1mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 41mg(45μmol), SPhos 5mg(0.18mmol), 탄산세슘 2.2g(6.7mmol)을 무수 자일렌 100mL에 현탁하고, 10시간 환류했다. 반응 종료 후, 여과 분별하고, 여과물을 물 및 메탄올로 세정하고 감압 건조하여, 담녹색 고체 0.427g을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 황색 고체 0.37g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 화합물 17이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 727에 대해, m/e=727이었다(수율 47%).
[합성 실시예 7(화합물 22의 합성)]
Figure 112017089473508-pct00070
(1) 중간체 19의 합성
아르곤 분위기하, 4-tert-뷰틸페닐보론산 3.0g(17mmol), 2-브로모-7-아이오도나프탈렌 5.66g(17mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.35g(0.30mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 45mL에 녹이고, 2M 탄산나트륨 수용액 23mL(45mmol)를 가하고, 11시간 환류했다. 반응 종료 후, 톨루엔 150mL로 추출했다. 유기층을 포화 식염수 30mL로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매 증류 제거하여, 갈색 고체(9.2g)를 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 백색 고체 4.45g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 19이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 338에 대해, m/e=338이었다(수율 77%).
(2) 중간체 20의 합성
아르곤 분위기하, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 2.8g(20mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 30mL에 녹이고, 드라이아이스/아세톤 욕에서 -40℃로 냉각했다. 이것에 n-뷰틸리튬/헥세인 용액 12mL(1.64mol/L, 20mmol)를 가하고, -54℃에서 20분 교반했다. 반응 종료 후, -65℃로 냉각하고, 트라이아이소프로폭시보레인 6mL(26mmol)를 적하하고, 이어서 중간체 19 4.45g(13mmol)을 녹인 테트라하이드로퓨란 용액 20mL를 가하고, 냉각 욕 중에서 10시간 교반했다. 반응 종료 후, 5질량% 염산 70mL를 가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 아세트산에틸 200mL로 추출했다. 유기층을 포화 식염수 30mL로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매 증류 제거하여, 황색 아몰퍼스 고체 5.5g을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 백색 고체 3.19g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 20이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 382에 대해, m/e=382였다(수율 64%).
(3) 중간체 21의 합성
아르곤 분위기하, 중간체 20 3.19g(8.3mmol), 2,6-다이아이오도-4-tert-뷰틸아닐린 1.5g(3.7mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.43g(0.37mmol), 탄산수소나트륨 2.5g(30mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 50mL에 현탁하고, 물 25mL를 가하고, 11시간 환류했다. 반응 혼합물을 다이클로로메테인 200mL로 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 용매 증류 제거하여, 황색 아몰퍼스 고체 4.14g을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 백색 고체 2.47g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 21이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 821에 대해, m/e=821이었다(수율 81%).
(4) 화합물 22의 합성
아르곤 분위기하, 중간체 21 2.47g(3.0mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.11g(0.12mmol), SPhos 0.20g(0.49mmol), 탄산세슘 5.9g(18mmol)을 무수 자일렌 250mL에 현탁하고, 11시간 환류했다. 반응 종료 후, 여과 분별하고, 여과물을 물 및 메탄올로 차례로 세정하고 감압 건조하여, 담황색 침상 결정 1.88g을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 황색 고체 1.03g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 화합물 22이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 661에 대해, m/e=661이었다(수율 52%).
[합성 실시예 8(화합물 30의 합성)]
Figure 112017089473508-pct00071
(1) 중간체 24의 합성
아르곤 분위기하, 중간체 4 1.00g(2.66mmol), 비스피나콜레이토다이보론 1.15g(4.52mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.43g(0.37mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 101mg(0.213mmol) 및 아세트산칼륨 0.522g(5.32mmol)을 다이옥세인 120mL에 녹이고, 20시간 환류했다. 반응 종료 후, 물을 가해서 교반하고, 침전물을 여과 채취하여, 메탄올로 세정했다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 황갈색 고체 0.67g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 24이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 467.36에 대해, m/e=467이었다(수율 54%).
(2) 중간체 27의 합성
아르곤 분위기하, 중간체 24 30mg(0.064mmol), 1-브로모-2-나이트로벤젠 13mg(0.064mmol), 비스(다이-tert-뷰틸(4-다이메틸아미노페닐)포스핀)다이클로로팔라듐(II)(PdCl2(Amphos)2: 화합물 26) 0.909mg(0.00128mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 3mL에 녹이고, 2M 탄산나트륨 수용액 0.1mL를 가하고, 24시간 환류했다. 침전물을 열여과한 후, 여과물을 메탄올 및 톨루엔으로 세정하여, 등색 고체 13mg을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 27이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 462.50에 대해, m/e=462였다(수율 43%).
(3) 중간체 28의 합성
아르곤 분위기하, 중간체 27 13mg(0.028mmol) 및 트라이페닐포스핀 37mg(0.14mmol)을 1,2-다이클로로벤젠 1mL에 녹이고, 50시간 환류했다. 반응 종료 후, 메탄올을 가하고, 침전물을 여과 채취하여, 갈색 고체 4mg을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 28이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 430.50에 대해, m/e=430이었다(수율 33%).
(4) 화합물 30의 합성
아르곤 분위기하, 중간체 28 4mg(0.01mmol), 브로모벤젠 8mg(0.05mmol), 클로로(2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시-1,1'-바이페닐)[2-(2'-아미노-1,1'-바이페닐)]팔라듐(II)(SPhos Pd G2) 7mg(0.01mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드 3mg(0.03mmol)을 자일렌(2mL)에 녹이고, 8시간 환류했다. 반응 종료 후, 반응 용액에 클로로벤젠을 가하여 가열하고, 실리카 겔을 가하여 셀라이트 여과했다. 여과물을 헥세인으로 세정하여, 황색 고체 1mg을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 화합물 39이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 506.59에 대해, m/e=506이었다(수율 20%).
[합성 실시예 9(화합물 34의 합성)]
Figure 112017089473508-pct00072
(1) 중간체 32의 합성
아르곤 분위기하, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 4.1g(29mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 45mL에 녹이고, 드라이아이스/아세톤 욕에서 -48℃로 냉각했다. 이것에 n-뷰틸리튬/헥세인 용액 18mL(1.64mol/L, 18mmol)를 가하고, -48℃에서 20분간 교반 후, -65℃로 냉각했다. 이것에 트라이아이소프로폭시보레인 9mL(39mmol)를 적하하고, 5분 후, 2-브로모페난트렌 5.0g(19mmol)을 녹인 테트라하이드로퓨란 용액 20mL를 가하고, 냉각 욕 중에서 10시간 교반했다. 반응 종료 후, 5질량% 염산 70mL를 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반 후, 아세트산에틸 200mL로 추출했다. 유기층을 포화 식염수 30mL로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매 증류 제거하고 감압 건조하여, 담황색 고체 5.97g을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 백색 고체 2.4g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 32이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 300에 대해, m/e=300이었다(수율 42%).
(2) 중간체 33의 합성
아르곤 분위기하, 화합물 32 24g(8.0mmol), 2,6-다이아이오도-4-tert-뷰틸아닐린 1.45g(3.6mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.42g(0.36mmol), 탄산수소나트륨 2.4g(29mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 50mL에 현탁하고, 물 25mL를 가하고, 10시간 환류했다. 반응 혼합물을 물 150mL로 희석하고, 고체를 여과 분별하고, 여과물을 물 및 메탄올로 차례로 세정하고 감압 건조하여, 황색 고체 2.8g을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 백색 고체 1.95g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 33이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 657에 대해, m/e=657이었다(수율 82%).
(3) 화합물 34의 합성
아르곤 분위기하, 중간체 33 1.95g(3.0mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.11g(0.12mmol), SPhos 0.20g(0.49mmol), 탄산세슘 5.9g(18mmol)을 무수 자일렌 250mL에 현탁하고, 10시간 환류했다. 반응 종료 후, 여과 분별하고, 여과물을 물 및 메탄올로 차례로 세정하고 감압 건조하여, 어두운 황녹색 고체 0.99g을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 황색 색판상 결정 0.97g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 화합물 34이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 497에 대해, m/e=497이었다(수율 65%).
[합성 실시예 10(화합물 38의 합성)]
Figure 112017089473508-pct00073
(1) 중간체 35의 합성
아르곤 분위기하, 2-브로모-7-아이오도나프탈렌 2.83g(16.7mmol), 다이페닐아민 5.57g(16.7mmol), 아이오딘화구리 30mg(0.16mmol), 나트륨 t-뷰톡사이드 2.2g(23mmol)을 무수 1,4-다이옥세인 20mL에 현탁하고, trans-1,2-다이아미노사이클로헥세인 0.19mL(1.6mmol)를 가하고, 110℃에서 10시간 교반했다. 반응 혼합물을 실리카 패드를 통과시켜 여과 분별하고, 톨루엔 100mL로 세정했다. 여과액으로부터 용매 증류 제거하고, 감압 건조하여 짙은 갈색 오일 6.7g을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 백색 고체 4.56g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 35이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 373에 대해, m/e=373이었다(수율 68%).
(2) 중간체 36의 합성
아르곤 분위기하, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 3.4g(24mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 35mL에 녹이고, 드라이아이스/아세톤 욕에서 -30℃로 냉각했다. 이것에 n-뷰틸리튬/헥세인 용액 14.7mL(1.64mol/L, 24mmol)를 가하고, -20℃에서 20분 교반 후, -75℃로 냉각했다. 이것에 트라이아이소프로폭시보레인 8.3mL(36mmol)를 적하하고, 5분 후, 중간체 354.5g(12mmol)을 녹인 테트라하이드로퓨란 용액 20mL를 가하고, 냉각 욕 중에서 10시간 교반했다. 반응 종료 후, 5질량% 염산 100mL를 가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 아세트산에틸 150mL로 추출했다. 유기층을 포화 식염수 30mL로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매 증류 제거하여, 적갈색 아몰퍼스 고체 5.8g을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 담황색 고체 2.94g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 36이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 417에 대해, m/e=417이었다(수율 59%).
(3) 중간체 37의 합성
아르곤 분위기하, 2,6-다이아이오도-4-tert-뷰틸아닐린 1.28g(3.19mmol), 중간체 36 2.94g(7.0mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.37g(0.32mmol) 및 탄산수소나트륨 2.1g(25mmol)을 1,2-다이메톡시에테인 45mL에 현탁하고, 물 22mL를 가하고, 11시간 환류했다. 반응 종료 후, 다이클로로메테인 150mL로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 용매 증류 제거하여, 황색 아몰퍼스 고체 3.8g을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 황색 고체 1.92g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 중간체 37이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 891에 대해, m/e=891이었다(수율 67%).
(4) 화합물 38의 합성
아르곤 분위기하, 중간체 37 1.92g(2.1mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.14g(0.34mmol), 탄산세슘 4.1g(12.6mmol)을 무수 자일렌 200mL에 현탁하고, 11시간 환류했다. 반응 종료 후, 여과 분별하고, 여과액으로부터 용매 증류 제거하고, 감압 건조하여, 황색 고체를 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피를 이용해서 정제하여, 황색 고체 1.6g을 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔 40mL로 재결정하여, 황색 침상 결정 1.07g을 얻었다. 얻어진 고체는 목적물인 화합물 38이고, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 731에 대해, m/e=731이었다(수율 70%).
[실시예 1]
합성 실시예 1에서 얻어진 화합물 2를 히타치하이테크사이언스사제 분광 광도계 U-3310을 이용하여 측정한 바, 423nm에서 흡수 피크 파장이 관측되었다. 또한, 이 화합물 2를 형광 스펙트럼 측정 장치 히타치하이테크사이언스사제 분광 형광 광도계 F-7000을 이용하여 측정한 바, 349nm에서의 여기에 있어서의 형광 발광 피크 파장이 432nm에서 관측되었다.
또한, 반치폭을 다음과 같이 해서 측정했다.
화합물 2를 용매(톨루엔)에 용해(시료 5[μmol/mL])시켜, 형광 측정용 시료로 했다. 석영 셀에 넣은 형광 측정용 시료에 실온(300[K])에서 여기광을 조사하여, 파장을 바꾸면서 형광 강도를 측정했다. 광발광 스펙트럼은 세로축을 형광 강도, 가로축을 파장으로 했다. 형광의 측정에 이용한 장치는 히타치하이테크사이언스 분광 형광 광도계 F-7000이다.
이 광발광 스펙트럼으로부터 화합물 2의 반치폭(nm)을 측정했다. 광발광 스펙트럼 측정 결과를 도 2에 나타낸다. 그 결과, 화합물 2의 반치폭은 16nm였다.
또한, PLQY를 다음과 같이 해서 측정했다.
화합물 2에 대하여, 하마마쓰포토닉스사제 절대 PL 양자 수율 측정 장치 Quantaurus-QY를 이용하여, 톨루엔 용액으로 농도를 5[μmol/mL]에서 측정한 결과, PLQY의 값은 83%였다.
또한, 일중항 에너지 EgS를 이하와 같이 해서 구했다.
화합물 2의 톨루엔 용액(20μmol/mL)을 히타치하이테크사이언스사제 분광 광도계 U-3310을 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 흡수 스펙트럼은 세로축이 흡광도, 가로축이 파장이며, 가장 장파장측의 피크의 하강에 대해서 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구했다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 EgS로 했다.
환산식: EgS[eV]=1239.85/λedge
한편, 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대한 접선은 이하와 같이 그었다. 흡수 스펙트럼의 극대값 중, 가장 장파장측의 극대값으로부터 장파장 방향으로 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은 곡선이 하강함에 따라(즉 세로축의 값이 감소함에 따라), 기울기가 감소하고 그 후 증가하는 것을 반복한다. 기울기의 값이 가장 장파장측에서 극소값을 취하는 점에서 그은 접선을 당해 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대한 접선으로 한다.
상기와 같이 해서 구한 화합물 2의 일중항 에너지(S1)는 2.85eV였다. 화합물 2의 흡수 스펙트럼을 도 3에 나타냈다.
[실시예 2∼9]
실시예 1과 마찬가지로 해서, 합성 실시예 3∼10에서 얻어진 화합물 7, 9, 11, 17, 22, 30, 34 및 38의 형광 발광 피크 파장(λ), 반치폭 및 PLQY를 측정하고, 일중항 에너지(S1)도 마찬가지로 해서 구했다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지로 해서, 하기 비교 화합물 1의 형광 발광 피크 파장, 반치폭 및 PLQY를 측정하고, 일중항 에너지도 마찬가지로 해서 구했다. 비교예 화합물 1의 형광 발광 피크 파장은 375nm, 반치폭은 24nm, PLQY는 40%이고, 일중항 에너지는 3.30eV였다.
Figure 112017089473508-pct00074
[비교예 2]
실시예 1과 마찬가지로 해서, 하기 비교 화합물 2의 형광 발광 피크 파장, 반치폭 및 PLQY를 측정하고, 일중항 에너지도 마찬가지로 해서 구했다. 비교예 화합물 2의 형광 발광 피크 파장은 406nm, 반치폭은 17nm, PLQY는 60%이고, 일중항 에너지는 3.02eV였다.
Figure 112017089473508-pct00075
[비교예 3]
실시예 1과 마찬가지로 해서, 하기 비교 화합물 3(피렌 유도체)의 형광 발광 피크 파장, 반치폭 및 PLQY를 측정하고, 일중항 에너지도 마찬가지로 해서 구했다. 비교예 화합물 2의 형광 발광 피크 파장은 455nm, 반치폭은 35nm, PLQY는 90%이고, 일중항 에너지는 2.75eV였다.
Figure 112017089473508-pct00076
상기 실시예 및 비교예의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure 112017089473508-pct00077
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원의 화합물 2, 7, 9, 11, 17, 22, 30, 34 및 38은 비교 화합물 1 및 비교 화합물 3보다도 반치폭이 좁아, 높은 색순도, 샤프한 스펙트럼을 갖는다. 또한, 본원의 화합물 2는 치환기를 갖지 않고서, 비교 화합물 1 및 비교 화합물 2보다도 대폭으로 높은 PLQY를 나타낸다. 또, 비교 화합물 1은 375nm, 비교 화합물 2는 406nm로 가시광선 외 영역에 형광 발광 피크 파장을 갖지만, 본원의 화합물 2, 7, 9, 11,17, 22, 30, 34 및 38은 426∼444nm로 짙은 청색 발광을 나타낸다.
<유기 EL 소자의 제작>
이하와 같이 해서, 유기 EL 소자를 제작했다.
[소자 실시예 1]
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극(양극) 부착 유리 기판(지오마틱사제)에 대하여, 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다. ITO의 막 두께는 130nm로 했다.
세정 후의 상기 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 해서 하기 화합물 HI-1을 증착하여, 막 두께 5nm의 정공 주입층을 형성했다.
이 정공 주입층 상에, 하기 화합물 HT-1을 증착하여, 막 두께 80nm의 제 1 정공 수송층을 형성했다.
이어서, 이 제 1 정공 수송층 상에, 하기 화합물 HT-2를 증착하여, 막 두께 10nm의 제 2 정공 수송층을 형성했다.
계속해서, 이 제 2 정공 수송층 상에, 하기 화합물 BH-1 및 화합물 2(도펀트 재료)를 공증착하여, 막 두께 25nm의 발광층을 형성했다. 발광층 내에 있어서의 화합물 2(도펀트 재료)의 농도를 4질량%로 했다.
계속해서, 이 발광층 상에, 하기 화합물 ET-1을 증착하여, 막 두께 10nm의 제 1 전자 수송층을 형성했다.
계속해서, 이 제 1 전자 수송층 상에, 하기 화합물 ET-2를 증착하여, 막 두께 15nm의 제 2 전자 수송층을 형성했다.
추가로, 이 제 2 전자 수송층 상에, 불화리튬(LiF)을 증착하여, 막 두께 1nm의 전자 주입성 전극을 형성했다.
그리고, 이 전자 주입성 전극 상에, 금속 알루미늄(Al)을 증착하여, 막 두께 80nm의 금속 음극을 형성했다.
상기에서 제작한 유기 EL 소자의 구성은 이하대로이다.
ITO(130)/HI-1(5)/HT-1(80)/HT-2(10)/BH-1:화합물 2(25:4질량%)/ET-1(10)/ET-2(15)/LiF(1)/Al(80)
한편, 괄호 내의 숫자는 막 두께(단위: nm)를 나타낸다.
Figure 112017089473508-pct00078
<유기 EL 소자의 평가>
제작한 유기 EL 소자에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
·구동 전압
전류 밀도가 10mA/cm2가 되도록 유기 EL 소자에 전압을 인가했을 때의 전압(단위: V)을 계측했다.
·주피크 파장
전류 밀도가 10mA/cm2가 되도록 유기 EL 소자에 전압을 인가했을 때의 주피크 파장(단위: nm)을, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카미놀타주식회사제)을 이용하여 계측했다.
제작한 유기 EL 소자의 구동 전압은 4.81V이고, 주피크 파장이 448nm인 청색 발광을 나타내는 것이 확인되었다.
1: 유기 전기발광 소자
2: 기판
3: 양극
4: 음극
5: 발광층
6: 정공 주입층/정공 수송층
7: 전자 주입층/전자 수송층
10: 발광 유닛

Claims (24)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물.
    Figure 112018097234211-pct00079

    [식(1)에 있어서,
    R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7, R8과 R9, R9와 R10, 및 R10과 R11로부터 선택되는 2개 이상의 쌍의 각각에 있어서, Rn과 Rn+1(n은 1, 2, 4∼6 및 8∼10으로부터 선택되는 정수를 나타냄)은 서로 결합하여, Rn과 Rn+1이 결합하는 2개의 환형성 탄소 원자와 함께, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조를 형성한다.
    상기 원자수 3 이상의 환 구조를 구성하는 원자 중, 치환기를 가질 수 있는 원자는 수소 원자 또는 치환기를 갖고, 이 환 구조를 형성하지 않는 R1∼R11은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 해당 치환기는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, -N(R104)(R105)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로부터 선택된다. 여기서 R104 및 R105는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기를 나타낸다. 한편, 상기 원자수 3 이상의 환의 원자수에는, 상기 치환기의 원자수는 포함하지 않는다.
    단, R1과 R2로 이루어지는 쌍과 R2와 R3으로 이루어지는 쌍; R4와 R5로 이루어지는 쌍과 R5와 R6으로 이루어지는 쌍; R5와 R6으로 이루어지는 쌍과 R6과 R7로 이루어지는 쌍; R8과 R9로 이루어지는 쌍과 R9와 R10으로 이루어지는 쌍; 및 R9와 R10으로 이루어지는 쌍과 R10과 R11로 이루어지는 쌍이 환 구조를 동시에 형성하는 경우는 없다.
    상기 2개 이상의 쌍은, 환 A, 환 B 및 환 C로부터 선택되는 2 또는 3개의 환이, 상기 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조를 갖도록 선택된다.
    단, R1과 R2, 또는 R2와 R3은 하기 식(3)을 형성할 수 있고, R4와 R5 및 R10과 R11, 또는 R5와 R6 및 R9와 R10, 또는 R6과 R7 및 R8과 R9는 하기 식(2) 또는 (3)을 형성할 수 있다.
    Figure 112018097234211-pct00098

    (식(2) 및 (3)에 있어서, *1과 *2, 및 *3과 *4의 각각은 Rn과 Rn+1이 결합하는 상기 2개의 환형성 탄소 원자를 나타내고, Rn이 결합하는 환형성 탄소 원자는 *1과 *2, 및 *3과 *4가 나타내는 2개의 환형성 탄소 원자 중 어느 것이어도 된다.
    식(2)에 있어서, R12~R15는 상기 환 구조를 형성하지 않는 R1∼R11과 동일하고, 추가로 R12와 R13은 벤젠환을 형성할 수 있다.
    식(3)에 있어서, X는 C(R23)(R24), NR25, O 및 S로부터 선택되고, R16, R17, R23 및 R24는 상기 환 구조를 형성하지 않는 R1∼R11과 동일하고, R25는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, -N(R104)(R105)로 표시되는 기[R104 및 R105는 상기와 동일], 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기이고, 추가로 R16과 R17은 벤젠환을 형성할 수 있다.)
    상기 "치환 또는 비치환된"이라는 기재에 있어서 치환기는, 별도로 정의된 경우를 제외하고는, 탄소수 1~50의 알킬기, 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 및 사이아노기로부터 선택된다.]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1∼R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타내는 화합물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, R2, R4, R5, R10 및 R11 중 적어도 1개가, 상기 원자수 3 이상의 환 구조를 형성하지 않는 기이고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, -N(R104)(R105)로 표시되는 기[R104 및 R105는 상기와 동일], 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기인 화합물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, Rn과 Rn+1이 결합하는 2개의 환형성 탄소 원자와 함께, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자로 구성되는 원자수 3 이상의 환 구조를 형성하는 경우의 환 구조가 갖는 치환기가, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기인 화합물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(1-1), (1-2) 및 (1-5) 중 어느 것으로 표시되는 화합물.
    Figure 112018097234211-pct00099

    (식(1-1), (1-2) 및 (1-5)에 있어서, R1∼R11은 상기와 동일하다. 환 b 및 e, 또는 환 a 및 f, 또는 환 c 및 d는 식(2) 또는 (3)의 환이다.)
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(3-1)로 표시되는 화합물.
    Figure 112018097234211-pct00100

    (식(3-1)에 있어서, R3, R4, R7, R8 및 R11은 상기와 동일하다. 환 b 및 e는 식(2) 또는 (3)의 환이고, 환 h는 식(3)의 환이다.)
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(4-1), (4-2) 및 (4-4) 중 어느 것으로 표시되는 화합물.
    Figure 112018097234211-pct00101

    (식(4-1), (4-2) 및 (4-4)에 있어서, X는 C(R23)(R24), NR25, O 및 S로부터 선택된다. R1∼R3은 상기 R1∼R11과 동일하다. R4~R11, R41~R48 및 R23~R25는 상기 환 구조를 형성하지 않는 R1~R11과 동일하고, R41과 R42, 및 R47과 R48은 벤젠환을 형성할 수 있다.)
  16. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(5-1)로 표시되는 화합물.
    Figure 112018097234211-pct00092

    (식(5-1)에 있어서, X는 C(R23)(R24), NR25, O 및 S로부터 선택된다. R3, R4, R7, R8, R11, R41∼R52, R23 및 R24는 상기 환 구조를 형성하지 않는 R1∼R11과 동일하다. R25는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, -N(R104)(R105)로 표시되는 기[R104 및 R105는 상기와 동일], 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기이고, R41과 R42, 및 R47과 R48은 벤젠환을 형성할 수 있다.)
  17. 제 16 항에 있어서,
    R25는 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기인 화합물.
  18. 제 1 항에 기재된 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자용 재료.
  19. 제 18 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용의 도펀트 재료인 유기 전기발광 소자용 재료.
  20. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이, 제 1 항에 기재된 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 화합물을 0.1∼30질량% 함유하는 유기 전기발광 소자.
  23. 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기.
  24. 삭제
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