KR20030072355A

KR20030072355A - 유기층을 갖는 발광 소자

Info

Publication number: KR20030072355A
Application number: KR20037006815A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 파이퍼; 카를 레오; 얀 블로흐빗츠-니모트; 시앙 추
Original assignee: 노발레드 게엠베하
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2003-09-13
Also published as: ATE341837T1; BR0115497A; CN100369286C; JP3695714B2; US20040062949A1; WO2002041414A1; US7074500B2; ES2273923T3; KR100641900B1; DE10058578C2; IN2003DE00736A; DE50111165D1; CN1475035A; DE10058578A1; EP1336208A1; JP2004514257A; AU2002216935A1; EP1336208B1

Abstract

본 발명은 유기층을 갖는 광 방출 소자, 특히 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 상기 소자는 적어도 하나의 도핑된 전하 캐리어 이송층(2), 발광층(4) 및 콘택층(1, 5)으로 이루어지고, 상기 전하 캐리어층(2, 2')과 발광층(4) 사이에 유기 재료로 이루어지는 차단층이 제공되는 것을 특징으로 한다. 상기 전하 캐리어 이송층의 에너지 레벨은 본 발명에 따라, 효과적인 도핑이 가능함에도 불구하고 상기 발광층에 의해 발광층과의 경계면에서 비발광 재결합 공정이 피해지도록 선택된다.

Description

유기층을 갖는 발광 소자 {LIGHT EMITTING COMPONENT COMPRISING ORGANIC LAYERS}

본 발명은 유기 층을 갖는 광 방출 소자, 특히 청구항 1의 전제부에 따른 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.

유기 발광 다이오드는 Tang 등 1987 [C.W. Tang 등, Appl. Phys. lett. 51 (12), 913 (1987)]에 의해 낮은 작동 전압이 실증된 이후로 큰 표면 디스플레이를 실현하기 위한 유망한 후보자이다. 유기 발광 다이오드는 유기 재료로 이루어진 얇은 (통상적으로 1nm 내지 1㎛) 층들의 연속으로 구성되며, 상기 유기 재료는 바람직하게 진공 상태에서 진공 증착되거나 또는 폴리머 형태로 스핀-온 증착된다. 금속층에 의해 전기 콘택팅 된 후에는 상기 유기 재료가 예를 들어 다이오드, 발광 다이오드, 포토 다이오드 및 트랜지스터와 같은 다양한 전자 소자 또는 광전자 소자를 형성하고, 상기 소자는 자체 특성상 무기 층을 기재로 하여 만들어진 소자와 경쟁한다.

유기 발광 다이오드(OLED)의 경우에는, 외부로부터 인가된 전압, 활성 구역에서의 여기자(exciton; 전자-호울-쌍)의 후속 형성 및 상기 여기자의 방사 재결합으로 인해, 콘택으로부터 그 다음 유기 층 내부로의 전하 캐리어(한 측면으로부터 전자, 다른 측면으로부터 호울)의 주입에 의해 광이 형성되어 상기 발광 다이오드로부터 방출된다.

무기 재료를 기재로 하는 종래의 소자(실리콘, 갈륨 비소화물과 같은 반도체)에 비해 유기 재료를 기재로 하는 상기 소자의 장점은, 표면적이 매우 큰 소자, 즉 디스플레이 소자(영사막, 스크린)를 제작하는 것이 가능하다는 것이다. 유기 출발 재료는 무기 재료에 비해 상당히 저렴하다(적은 재료 및 에너지 비용). 더욱이 상기 재료는 무기 재료에 비해 낮은 프로세스 온도로 인해 가요성 기판 상에 제공될 수 있으며, 이와 같은 특성은 디스플레이 기술 및 조명 기술에서 전체 열의 새로운 적용 가능성을 열어준다.

상기와 같은 소자의 기본적인 구성은 하나 이상의 하기 층들의 배열이다:

1. 캐리어, 기판,

2. 베이스 전극, 호울 주입하는(양극), 대부분 투과성,

3. 호울 주입 층,

4. 호울 이송 층(HTL),

5. 발광층(EL),

6. 전자 이송층(ETL),

7. 전자 주입층,

8. 커버 전극, 대부분 배출 작용이 낮은 금속, 전자 주입하는(음극),

9. 캡슐, 주변 영향을 배제하기 위해.

이것은 가장 일반적인 경우이고, 대부분은 소수의 층이 생략되거나(2., 5. 및 8.는 예외), 또는 다수의 특성을 갖는 하나의 층으로 조합된다.

US 5,093,698호에는 전도율을 높이기 위해 호울 전도층 및/또는 전자 전도층을 다른 유기 분자로 도핑하는 것이 공지되어 있다. 그러나 추가의 연구는 상기 접근 방식을 더이상 따르지 않았다.

OLED의 전기적 특성(무엇보다도 작동 전압 및 광방출 효율)을 개선하기 위한 추가의 공지된 접근 방식은:

1) 개선을 위한 발광층(새로운 유형의 재료) [Hsieh 등 US 5,674,635],

2) 발광층을 매트릭스 재료 및 도턴드(독; Dotand)로 구성하는 것으로, 이 경우에는 매트릭스로부터 도턴드로 에너지가 전달되고, 여기자의 방사 재결합이 다만 도턴드 상에서만 이루어진다 [Tang 등 US 4,769,292, US 5,409,783, H. Vestweber, W. Riess: "Highly efficient and stable organic light-emitting-diodes", in "Synthetic Metal" 91(1997), 페이지 181-185],

3) 다수의 유리한 특성들(전도성, 층 형성)이 자체 내에 통합된 또는 다양한 재료들의 혼합으로부터 제작되는 (특히 폴리머 층의 경우에) 폴리머 (스핀-온 증착 가능함) 및 저분자 (진공 증착 가능함) 재료 [Mori 등 US 5,281,489],

4) 에너지 위치가 단계적으로 매칭된 다수의 층이 사용되거나 또는 다수의 물질로 이루어진 상응하는 혼합물이 사용됨으로써, 유기 층 내부로의 전하 캐리어의 주입을 개선하는 것 [Fujii 등 US 5,674,597, US 5,601,903, Sato 등 US 5,247,226, Tominaga 등 Appl. Phys. Lett. 70(6), 762(1997), Egusa 등 US 5,674,597],

5) 이송층에 더 적합한 재료가 혼합됨으로써, 이송층의 이송 특성을 개선하는 것. 이 경우 이송은 예를 들어 호울층 내에서 도턴드 상에서 / 혼합에 의해 이루어진다(전하 캐리어의 이송이 매트릭스 재료의 분자 상에서 이루어지는 전술한 도핑과 상이함 [Y. Hamada 등 EP 961 330 A2]).

실제로 이미 오래전부터 폭넓게 적용되는 무기 재료를 기재로 하는 발광 다이오드와 달리, 유기 소자들은 지금까지 상당히 높은 전압에서 작동되어야 했다. 그 원인은 콘택으로부터 유기층 내부로 이루어지는 전하 캐리어 주입의 불량, 및 비교적 낮은 전도율 및 전하 캐리어 이송층의 작동 가능성이다. 콘택 재료/전하 캐리어 이송층의 경계면에서는 전위 배리어가 형성되고, 상기 배리어는 작동 전압의 현저한 상승을 위해 이용된다. 인접 유기층 내부로 전자를 주입하기 위해 더 높은 에너지 레벨(= 더 적은 배출 작용)을 갖는 콘택 재료의 사용, 또는 인접 유기층 내부로 호울을 주입하기 위해 더 낮은 에너지 레벨(= 더 많은 배출 작용)을 갖는 콘택 재료의 사용이 도움이 될 수 있다. 제 1의 경우에는 극도의 안정성 및 반응성이 상응하는 금속에 반대되고, 제 2의 경우에는 적은 투과성이 상기 콘택 재료에 반대된다. 그렇기 때문에 실제로 현재는 거의 독점적으로 인듐-주석-산화물(ITO)이 호울을 위한 주입 콘택으로서 사용되지만(투과성의 변형된 반도체), 상기 산화물의 배출 작용은 계속해서 지나치게 적다. 전자 주입을 위해서는 알루미늄(Al), 얇은 층 리튬플루오라이드와 조합된 Al(LiF), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 Mg과 은(Ag)의 혼합층과 같은 재료가 사용된다.

US 5,093,698호에는 도핑된 전하 캐리어 이송층의 사용이 기술되어 있다(수용체 형태의 분자를 혼합하여 HTL의 p-도핑, 도너 형태의 분자를 혼합하여 ETL의n-도핑). 상기 의미에서의 도핑은, 도핑 물질을 상기 층에 혼합함으로써 참여한 2개 재료 중에서 하나로 이루어진 순수한 층에 비해 상기 층 내에 있는 균형 전하 캐리어 농도가 상승된다는 것을 의미하며, 이것은 개선된 전도성 및 인접 콘택층으로부터 상기 혼합층 내부로의 개선된 전하 캐리어 주입을 나타낸다. 전하 캐리어의 이송은 계속해서 매트릭스 분자 상에서 이루어진다. US 5,093,698호에 따라, 상기 도핑 층은 주입층으로서 콘택 재료와의 경계면에 사용되며, 그 사이에는 (또는 단 하나의 도핑층을 사용하는 경우에는 다음으로 다른 콘택에 대해) 발광층이 존재한다. 도핑에 의해 상승된 균형 전하 캐리어 밀도 및 그에 따른 대역 휨으로 인해 전하 캐리어 주입이 용이해진다. 유기층의 에너지 위치(HOMO-highest occupied molecular orbital oder hochenergetischste Valenzbandenergie, LUMO-lowest unoccupied molecular orbital oder niederenergetischste Leitungsbandenergie)는 US 5,093,698호에 따라, ETL로부터 나오는 전자뿐만 아니라 HTL로부터 나오는 호울도 추가 배리어 없이 EL 내부로 주입될 수 있도록 제작되어야 하며, 이것은 HTL-재료의 매우 높은 이온화 에너지 및 ETL-재료의 매우 낮은 전자 친화성을 필요로 한다. 그러나 상기와 같은 재료는 도핑되기가 매우 어려운데, 그 이유는 극도로 강한 수용체 또는 도너가 요구됨으로써, 상기 조건이 실제로 사용되는 재료에 의해 양면에서 완전히 충족될 수 없기 때문이다. 상기 조건을 충족시키지 않는 HTL- 또는 ETL-재료가 사용되면, 전압이 인가된 경우에는 발광층(EL)과의 경계면에서 전하 캐리어가 이송층 내부에 축적된다. 상기와 같은 축적은, 예를 들어 엑시플렉스(exciplex)의 형성(상기 엑시플렉스는 HTL 또는 ETL내에 있는 전하 캐리어 및 EL 내에 있는 반대 전하 캐리어로 이루어진다)에 의해 기본적으로 경계면에서의 여기자의 비발광 재결합을 유리하게 한다. 상기 엑시플렉스가 주로 비발광성으로 재결합되기 때문에, 엑시플렉스의 형성은 비발광성 재결합 메커니즘이다. 도핑된 HTL 또는 ETL이 사용되면 엑시플렉스 형성의 문제가 더욱 첨예화되는데, 그 이유는 도핑된 재료 내에서 (독; Debysche) 차폐 길이가 매우 작고 그에 따라 매우 높은 전하 캐리어 밀도가 경계면에서 직접 나타나기 때문이다. 그밖에 도턴드는 EL 바로 근처에서, 예를 들어 산림관 이전에 의하여 발광의 소거를 야기할 수 있다.

개별 발광층 내부에서의 전하 캐리어 밸런스를 개선하기 위해 OLED 내에 있는 차단층은 문헌에 공지되어 있다. 상기 차단층의 기능은 발광층의 제거시에 전하 캐리어를 저지하는 것이다. 이미터층에 있는 전자의 경우에는, 전자 차단층(이 층은 이미터층과 호울 이송층 사이에 있다)의 LUMO가 분명하게 이미터층의 LUMO 위에 있고, 상기 차단층의 두께가 후속되는 호울 이송층 내부로의 전자의 터널링이 더 이상 이루어질 수 없을 정도로 구현되어야 한다는 조건이 있다. 이미터층으로 이루어진 호울에 대해서는 HOMO의 에너지와 동일한 논거가 적용된다. 이에 대한 예는 M.-J. Yang 및 T. Tsutsui: "Use of Poly(9-vinylcarbazole) as host material of Iridium complexes in high-efficiency organic light-emitting devices" in "Jpn. J. Appl. Phys." 39(2000), Part 2, No. 8A, pp. L828-L829; R.S. Deshpande 등 "White-light-emitting organic electroluminescent devices based on interlayer sequential energy transfer" in "Appl. Phys. Lett."75(1999) 7, pp 888-890; M. Hamaguchi and K. Yoshino: "Color-variable emission in multilayer polymer electroluminescent devices containing electron-blocking layer" in "Jpn. J. Appl. Phys." 35(1996), Part 1, No. 9A, pp. 4813-4818에서 찾을 수 있다. 특별히 청색 OLED의 제조를 위해서는 통과 차단층의 선택 및 그와 더불어 가능한 방출 구역의 제한이 특히 중요하다.

유기 이미터 재료와 이온화 에너지가 낮은 도핑되지 않은 이송 재료 사이에서 이루어지는 엑시플렉스의 형성에 대한 언급은 K. Itano 등: "Exciplex formation at the organic solid-stat interface: yellow emission in organic light-emitting diodes using green-fluorescent tris(8-Quinolinolato)aluminum and hole-transporting molecular materials with low ionization potentials" in "Appl. Phys. Lett." 72(1998) 6, pp 636-638; T. Noda 등 "A blue-emitting organic electroluminescent device using a novel emitting amorphous molecular material, 5,5'-bis(Dimesitylboryl)-2,2'-bithiophene" in "Adv. mater." 11(1999) 4, pp. 283-285에서 찾을 수 있다. 후자에는 상기 효과를 감소시키기 위해 차단층을 사용하는 내용이 제시되어 있는데, 물론 도핑 이송층과 관련하여서 제시되지는 않는다. 깊이 배치된 HOMO를 갖는 재료는 p-도핑 되기가 어렵지만, 높게 배치된 HOMO를 갖는 재료는 발광층의 경계면에서 엑시플렉스의 형성을 유리하게 한다는 기본적인 딜레마는 전문 문헌에서 지금까지 공지되어 있지 않았다. 그에 상응하게, 상기 문제를 위한 해결책을 제안하는 특허도 또한 없다.

본 발명의 과제는, 감소된 작동 전압으로 작동될 수 있고 상승된 광방출 효율을 갖는, 도핑된 전하 캐리어 이송층을 기재로 하는 발광 소자를 제공하는 것이다.

상기 과제는 본 발명의 청구항 1의 서문에 언급된 장점에 따라, 도핑된 전하 캐리어 이송층과 발광층 사이에 유기 재료로 이루어진 차단층이 제공되며, 상기 차단층은 특히 이미터층과의 경계면에서의 엑시플렉스의 형성에 의해 비발광 재결합 채널의 발생이 저지되도록 제작됨으로써 해결된다. 바람직하게 상기 소자는 차단층, 전하 캐리어 이송층 및 이미터층의 에너지 위치가 하기와 같이 상호 매칭됨으로써 실현된다(도면 부호 및 도 3 참조):

a) p-도핑된 호울 이송층(2) 및 호울측 차단층(3)에 대한 조건:

E_Vp> E_Vblockp(호울측 차단층의 에너지 호울 > HOMO에 대한 주입 및 이송층의 최고 점유된 분자 에너지 레벨(가전자 대역에서, HOMO)),

b) n-도핑된 전자 이송층(2') 및 전자측 차단층(3')에 대한 조건:

E_Cn< E_Cblockn(전자측 차단층의 에너지 전자 < LUMO에 대한 주입 및 이송층의 최저 점유되지 않은 분자 에너지 레벨(전도 대역 또는 LUMO)),

c) 호울측 차단층(3) 및 발광층(4)에 대한 조건:

E_Vblockp- E_Vel< 0.3eV(호울측 차단층의 HOMO 에너지 - 발광층의 HOMO 에너지 < 0.3eV),

d) 전자측 차단층(3') 및 발광층(4)에 대한 조건:

E_Cblockp- E_Cel> -0.3eV(전자측 차단층의 LUMO 에너지 - 발광층의 LUMO 에너지> -0.3eV).

이 경우 상기 값들의 차는 항상 소자의 작동 온도에서 수 kT에 상응할 수 있어야 한다(수 kT란 5kT까지를 의미한다. 즉, 실온에서 약 5*25meV).

전하 캐리어 이송층은 유기 또는 무기 물질(도턴드)의 혼합에 의해서 도핑된다. 이 경우 다수 전하 캐리어 이송 상태의 에너지 위치는, 도턴드가 주어진 상태에서 효과적인 도핑이 가능하도록 선택된다(도턴드로의 가급적 완전한 매트릭스의 전하 전달). 차단층은 본 발명에 따라 소자의 전하 캐리어 이송층과 발광층 사이에 있으며, 상기 차단층에서는 소자를 통하는 전류 흐름에 의해 주입된 전하 캐리어의 전기 에너지가 빛으로 변환된다. 차단층의 물질들은 본 발명에 따라, 전압이 인가된 경우에 (작동 전압의 방향으로) 자체의 에너지 레벨 때문에 발광층에 있는 다수 전하 캐리어(HTL-측: 호울, ETL-측: 전자)의 축적이 발광층과의 경계면에서는 나타나지 않도록 선택된다. 상기 조건을 동시에 효과적인 도핑 가능성에 대한 요구와 더불어 실현하기 위해서, 이송층으로부터 차단층으로 전하 캐리어를 주입하기 위한 에너지 배리어가 감수된다.

상기 진술은 그 점에서 특허 Ogura 등 EP 1017118A2에 도시된 내용과 분명하게 구별된다: 상기 특허에 기재된 실시예 중에서 어떤 것도 상기 조건을 충족시키지 않는다. 그에 상응하게 상기 특허 출원서에 언급된 발광 다이오드도 작동 전압 및 효율과 관련하여서는 본 명세서에 제시된 실시예보다 훨씬 더 불량하다. 특허 EP 1017118A2에 제안된 차단층은 다만 소수 전하 캐리어로의 주입을 저지하기 위해서만 이용된다. 상기 기능은 본 명세서에 의해 제안된 차단층에 의해서도 또한 충족될 수 있으며, 상기 차단층은 추가로 소수 전하 캐리어가 발광층/차단층의 경계면에서 효과적으로 유지되어야 하는 조건을 충족해야 한다. 그렇기 때문에 소자의 바람직한 실시예에서는 차단층 및 이미터층의 에너지 레벨은 하기의 조건을 충족시킨다:

a) 호울측 차단층(3) 및 발광층(4)을 위한 조건:

E_Cblockp> E_Cel(호울측 차단층의 LUMO 에너지 > 발광층의 LUMO 에너지),

b) 전자측 차단층(3') 및 발광층(4)을 위한 조건:

E_Vblockn> E_Vel(전자측 차단층의 HOMO 에너지 < 발광층의 HOMO 에너지).

또한 상기 특허의 소자를 위해 바람직한 것은, 차단층의 두께가 터널링될 수 있을 정도로 얇은 경우에 조차도 발광층으로부터 도핑된 이송층으로의 소수 전하 캐리어의 주입이 불가능하도록 상기 도핑된 이송층의 대역 갭의 크기가 선택된다는 것이다. 이것은 본 발명에 따라 하기의 조건이 충족됨으로써 실현된다:

a) p-도핑된 호울 이송층(2) 및 발광층(4)을 위한 조건:

E_Cp> E_Cel(호울을 위한 주입층 및 이송층의 LUMO > 발광층의 LUMO 에너지),

b) 전자측 차단층(2') 및 발광층(4)을 위한 조건:

E_Vn> E_Vel(전자를 위한 주입층 및 이송층의 HOMO < 발광층의 HOMO 에너지).

본 발명에 따른 OLED의 구조의 바람직한 실시예는 하기의 층들을 포함한다:

1. 캐리어, 기판,

2. 베이스 전극, 호울 주입하는(애노드=양극), 바람직하게는 투과성,

3. p-도핑 호울 주입 및 이송층,

4. 대역 위치가 차단층을 둘러싸는 층의 대역 위치로 넘어가는 재료로 이루어진 호울측 차단층(통상적으로는 3.의 p-도핑층보다 더 얇다)

5. 발광층,

6. 대역 위치가 차단층을 둘러싸는 층의 대역 위치로 넘어가는 재료로 이루어진 더 얇은 전자측 차단층,

7. 하이 n-도핑된 전자 주입 및 이송층,

8. 커버 전극, 대부분 배출 작용이 낮은 금속, 전자 주입하는(캐소드=음극),

9. 캡슐, 주변 영향을 배제하기 위해.

차단층의 물질은 본 발명에 따라, 전압이 인가된 경우에 (작동 전압의 방향으로) 자체의 에너지 레벨 때문에 상기 물질이 전하 캐리어를 효과적으로 발광층(EL) 내부로 주입할 수 있고 EL과의 경계면에서는 엑시플렉스와 같은 비발광 재결합 공정이 이루어질 수 없지만, 전하 캐리어가 EL로부터 전술한 제 2 층 내부로 주입될 수 있도록 선택된다. 이것이 의미하는 것은, 차단층의 물질은 본 발명에 따라, 전압이 인가된 경우에 (작동 전압의 방향으로) 자체의 에너지 레벨 때문에 상기 물질이 다수 전하 캐리어(호울측: 호울, 전자측: 전자)를 주로 전하 캐리어 이송층/차단층의 경계면에서 유지시키지만, 다수 전하 캐리어를 발광층/차단층의 경계층에서 효과적으로 유지하도록 선택된다는 것이다.

본 발명의 의미에서도 단 하나의 차단층이 사용되는 것이 바람직한데, 그 이유는 주입 및 이송층 그리고 발광층의 대역 위치가 이미 한 측면에서 상호 매칭되기 때문이다. 또한 경우에 따라서는 단 하나의 측면(호울 전도성 또는 전자 전도성)만이 도핑될 수 있다. 그밖에, 층 3 및 7에서 이루어지는 전하 캐리어 주입 및 전하 캐리어 이송의 기능은 다수의 층으로 분배될 수 있고, 상기 다수 층들 중에서 적어도 하나는 도핑된다. 몰 도핑 농도는 통상적으로 1:10 내지 1:10,000의 범위에 있다. 도턴드가 매트릭스 분자보다 훨씬 더 작은 경우에는, 예외의 경우에는 또한 매트릭스 분자보다 더 많은 도턴드가 상기 층 내에 있을 수 있다(5:1까지). 도턴드는 유기성 또는 무기성일 수 있다. 차단층에 대한 통상적인 층두께는 1nm 내지 20nm의 범위에 있고, 경우에 따라서는 더 두꺼울 수도 있다. 통상적으로 차단층은 그에 상응하는 인접 도핑층보다 더 얇다. 차단층의 층두께는, 상응하게 인접하는 혼합층에 있는 물질의 충전된 분자와 전자 발광층 및 발광 소거의 충전된 분자 사이에서 엑시플렉스의 형성을 도턴드 자체에 의해 저지할 수 있을 정도로 충분히 커야만 한다.

요약적으로, 본 발명에 따른 성능은 하기와 같이 기술될 수 있다: 유기 이송 재료(여기서는 다만 호울측에 대해서만 언급되며, 전자측은 HOMO 및 LUMO 개념이 교체된 것과 유사하다)를 효과적으로 p-도핑할 수 있기 위해, 상기 재료의 이온화 가능성은 상당히 작을 수밖에 없으며, 그에 따라 이송층과 이미터층 사이에서는 큰 HOMO-간격이 형성된다. 효과적인 도핑의 결과는, 모든 도턴드가 상기 층 내에서는 완전히 이온화된 상태로 존재한다는 것이다(p-도핑의 경우에는 도턴드, 수용체 모두 음으로 충전된다). 그렇기 때문에, 이미터층으로부터 이송층의 도턴드로의 전자 주입이 더이상 가능하지 않다. 효과적인 도핑시에 더이상 존재하지 않는 상기단점들을 토대로, 즉 이송층 내에 있는 충전되지 않은 도턴드가 특허 Ogura 등 EP 1017118A2에 기록된다. 상기 특허 명세서에서 상기 단점은, 이미터층으로부터 호울 이송층으로의 전자의 주입이 저지됨으로써 해결된다.

그와 달리 본 명세서에 제안된 해결책에서는 차단층이 극도로 얇게 선택될 수 있는데, 그 이유는 상기 차단층이 주로 엑시플렉스의 형성을 저지해야만 하지만, 전하 캐리어를 위한 터널 배리어일 필요는 없기 때문이다(특허 Ogura 등 EP 1017118A2와 상이함).

본 발명은 실시예를 참조하여 하기에서 더 자세히 기술된다.

도 1은 이론적으로 볼 때 이상적인 도핑 OLED 구조이며,

도 2는 차단층이 없는 실제로 존재하는 도핑 OLED이고,

도 3은 차단층을 갖는 도핑 OLED이며,

도 4는 단지 호울 측면만 도핑되고 그곳에 차단층을 갖는 OLED이다.

도 1에는 애노드(E_A), 하이 p-도핑된 호울 주입층 및 이송층(E_Vp, E_Cp, E_Fp), 전기 발광층(E_Vel, E_Cel, E_Fel), 하이 n-도핑된 전자 주입 및 이송층(E_Vn, E_Cn, E_Fn) 및 캐소드로 이루어진, 이론적으로 이상적인 구조가 도시되어 있다. 전압이 인가되면(애노드 + 극성), 애노드로부터는 호울이 그리고 캐소드로부터는 전자가 광방출층의 방향으로 주입된다. 광방출 층과 p-도핑 층의 경계면에 있는 호울을 위해서는 배리어가 나타나지 않고(E_Vp> E_Vel), 광방출 층과 n-도핑 층의 경계면에 있는 전자를 위해서도 마찬가지로 배리어가 나타나지 않으며(E_Cn> E_Cel), p-도핑 층또는 n-도핑 층과 광방출 층의 경계면에서는 전자 또는 호울을 위해 높은 배리어가 존재하기 때문에(E_Cel< E_Cp또는 E_Vel> E_Vn), 전하 캐리어(전자 및 호울)는 광방출 층 내부에 수집되며, 그곳에서 상기 전하 캐리어는 효과적으로 여기자를 형성하여 방사하면서 재결합될 수 있다. 실제로, 전술한 파라미터를 갖는 층의 조합은 지금까지 발견되지 않았고 아마 앞으로도 절대로 발견되지 않을 것인데, 그 이유는 상기 층들이 부분적으로 모순되는 다수의 특성들을 자체내에 통합시켜야만 하기 때문이다. 실현 가능한 층구조는 도 2에 (개략적인 대역층) 도시된 바와 같이 나타난다.

유기 재료(테트라-플루오로-테트라시아노-키노디메탄 F₄-TCNQ)의 p-도핑을 위해 지금까지 공지된 최상의 유기 수용체는 자체의 대역층(E_Cpdot) 때문에 대략 E_Vp= -5.0...-5.3eV의 가전자 대역층을 갖는 재료를 효과적으로 도핑할 수 있다. 전기 발광, 알루미늄-트리스퀴놀리네이트(Alq₃)를 형성하기 위해 가장 많이 사용되는 재료는 E_Vel= -5.65eV의 가전자 대역층을 갖는다. 그럼으로써, p-도핑 층 내부에 제공된 호울은 전기 발광층과의 경계면에서 저지된다(E_Vp> E_Vel). 동일한 내용은 n-도핑 층과 광방출 층 사이의 경계면에 대해서도 적용되는데(E_Cn< E_Cel), 그 이유는 녹색 또는 청색의 이미터 재료의 전도 대역이 가전자 대역으로부터 매우 멀리 떨어져 있기 때문이다(큰 대역 간극 E_Cel- E_Vel). 그러나 궁극적으로 또한 우수한 전환 효율에 도달하기 위해서는, 전자를 위한 p-전도층과 광방출 층 사이의 변환부및 호울을 위한 n-전도층과 광방출 층 사이의 변환부에서도 - 이론적으로 이상적인 경우에 대해 전술된 바와 같이 - 전자 또는 호울을 효과적으로 저지할 수 있는 성질을 상기 대역층들이 가져야만 한다. 그러나 그에 의해서는, 전압이 인가된 경우에 광방출 층과 도핑 층 사이의 경계면에 전하 캐리어가 축적되는 경우가 생긴다. 하나의 경계면의 양면에 반대 전하가 축적되는 경우에는, 예를 들어 엑시플렉스의 형성에 의해 비발광성 재결합 과정이 빈번하게 나타나며, 이것은 재차 전기 에너지로부터 광 에너지로의 변환 효율을 감소시킨다. 따라서 상기와 같은 층구조를 갖는 LED의 경우에는 도핑에 의해 작동 전압이 감소될 수는 있지만, 효율의 저하를 감수해야만 가능하다.

지금까지의 구조의 단점은 본 발명에 따라, 차단층과 함께 도핑 주입층 및 이송층을 갖는 OLED에 의해 피해진다. 도 3은 상응하는 배열 상태를 보여준다.

도 3에서 호울 주입층 및 호울 전도층과 발광층 사이에는 추가의 층, 즉 호울측 차단층이 있다. 호울이 호울 전도 차단층/발광층의 경계면에서 저지되지 않도록 하기 위해, 상기 추가의 층을 선택하기 위한 가장 중요한 조건은: E_Vblockp- E_Vel< 0.3eV. 또한 전자가 발광층을 벗어날 수 없도록 하기 위해서는, E_Cblockp> E_Cel가 적용되어야 한다. 상기 논증과 유사하게 및 동일하게, 전자측에서는 E_Cblockn- E_Cel> 0.3eV 및 E_Vblockn< E_Vel이 적용되어야 한다. E_Vp> E_Vel및 E_Cn< E_Cel이 적용되는 경우에만 실제 재료를 위한 효과적인 도핑이 가능하기 때문에, 호울은 p-도핑 층 - 호울측 차단층의 경계면에서 및 발광층/전자측 차단층의 경계면에서 약하게저지되고, 전자는 전자측 차단층과 n-도핑 층의 경계면 및 호울측 차단층과 발광층의 경계면에서 저지된다. 그럼으로써, 상이한 극성의 전하 캐리어는 각각 차단층의 두께에 의해 공간적으로 분리된다. 상기와 같은 분리가 이미 소수의 1분자층을 통해 엑시플렉스의 형성을 매우 효과적으로 방지하기 때문에, 수 nm의 매우 얇은 층두께라도 차단층을 위해 충분하다. 상기와 같은 배열의 추가 장점은, 발광층 내부에 있는 여기자의 바로 근처에 더 이상 도턴드가 존재하지 않음으로써, 상기 도턴드에 의해 발광 소거가 필요 없어진다는 것이다.

상기 배열은 하기의 장점을 특징으로 한다:

● 이미 전압이 작을 때 발광 층 내에서 달성되는 2가지 유형의 높은 전하 캐리어 밀도,

● 애노드 및 캐소드로부터 p- 및 n-도핑 전하 캐리어 이송층으로의 전하 캐리어의 탁월한 주입,

● 도핑층 내에서의 탁월한 전도성,

● 차단층의 얇은 두께로 인한 상기 차단층 내에서의 적은 전압 손실,

● 상이한 극성의 전하 캐리어의 공간적인 분리로 인해 엑시플렉스가 형성되지 않음, 및

● 도턴드에 의해 켄칭(quenching)이 필요없음.

이와 같은 장점들은 함께, 상기와 같은 층구조를 갖는 OLED를 위해 작동 전압이 낮은 경우에도 높은 변환 효율을 야기한다. 이 경우 발광층을 위해서는 또한 여기자의 재결합 효율을 상승시키는 문헌에 공지된 혼합층 또는 마찬가지로 공지된더 높은 양자 효율을 갖는 인방출 재료 시스템이 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 따라서는, 한 면(호울 또는 전자측)에서만 도핑된 층이 전술한 (단 하나의) 차단층과 조합하여 사용된다(도 4).

본 발명에 따른 연속층은 필연적으로 호울측에서는 이송 레벨의 점진적인 상승(E_A< E_Vp< E_Vblockp)을 야기하고, 그 반대로 전자측에서는 이송 레벨의 점진적인 하강(E_K< E_Cn< E_Cblockn)을 야기한다. (위에 도시된 바와 같은) 본 발명에 따른 구조의 에너지 비율은 하기와 같은 이유에서 선택된다: 콘택으로부터 이송층 내부로의 주입 배리어의 문제가 도핑층 내에 있는 대역의 휨에 의해 및 그로 인한 터널 주입에 의해 해결됨으로써, 에너지 레벨은 상기 문제와 전반적으로 상관이 없어진다. 도핑될 층의 에너지 레벨은 사용되는 도턴드의 한정된 강도 때문에 전술된 바와 같이 선택되는 한편, 차단층의 에너지 레벨은 엑시플렉스의 형성을 저지할 목적으로 이용된다.

본 명세서에서 바람직한 실시예로서는, 다만 호울측에서만 p-도핑 주입층 및 이송층 그리고 차단층의 조합이 사용되는 해결책이 제안된다. OLED는 하기의 층구조를 갖는다:

1. 애노드: 인듐-주석-산화물(ITO)

2. p-도핑층: F₄-TCNQ로 도핑된 100nm 스타버스트 TDATA

3. 호울측 차단층: 10nm 트리페닐디아민(TPD)

4. 전기 발광 및 (본 경우에는) 종래의 전자 전도성 층: 65nm Alq3

5. 캐소드: 알루미늄과 조합된 1nm LiF(LiF는 콘택에서의 주입을 개선시킨다).

혼합된 층(2.)은 진공 상태의 기상 증착 프로세스에서 혼합 증발로 제조되었다. 기본적으로 상기 층은 다른 방법으로도 제조될 수 있다. 예를 들면, 후속적으로 가능한 온도 조절에 의해 물질을 상호 확산시켜 상기 물질을 연속적으로 증발시킴으로써 또는 이미 혼합된 물질을 진공 내부에서 혹은 외부에서 달리 제공함으로써(예컨대 스핀-온 증착함으로써) 제조될 수 있다. 상기 차단층도 마찬가지로 진공 상태에서 진공 증착되었지만 다른 방식으로, 예를 들어 진공 내부에서 혹은 외부에서 이루어지는 스핀-온 증착에 의해 제조될 수도 있다.

HOMO 및 LUMO-에너지의 에너지 상태는:

1. ITO E_A= -4.6eV (제조에 매우 의존함)

2. TDATA: E_Vp= -5.1eV, E_Cp= -2.6eV

3. TPD: E_Vblockp= -5.4eV, E_Cblockp= -2.3eV

4. Alq3: E_Vel= -5.65eV, E_Cel= -2.9eV

5. Al: E_K= -4.3eV

상기 배열에서는 요구 조건 E_Vblockp- E_Vel< 0.3eV (0.25eV 차) 및 E_Cblockp> E_Cel(0.6eV), 그리고 E_Vp> E_Vblockp(0.3eV)가 충족된다. 상기 바람직한 실시예에서는 호울 이송층(TDATA E_Cp)의 LUMO가 이미터층(Alq₃E_Cel)의 LUMO보다 확연하게 더높다(0.3eV). 그러나 이와 같은 특성은, 이미터층으로부터 호울 이송층 내부로 얇은 차단층을 통과하여 이루어지는 전자의 터널링이 불가능하도록 하기 위해서 절대적으로 바람직한 것은 아니다. 상기 OLED는 3.4V에서 100cd/㎡의 발광 및 5cd/A의 효율을 갖는다. 도핑되지 않은 층(TDATA)은 약 7.5V에서도 100cd/㎡에 도달된다. 그러나 OLED에서는 전술한 바와 같이 TPD-차단층 없이도 다음과 같은 특성 데이터에 이른다: 100cd/㎡에 대해 8V이고, 팩터 10만큼 악화된 효율!

상기 실시예는 도핑된 이송층 및 차단층의 조합이 작동 전압 및 광방출 효율의 최상화면에서 얼마나 효과적인가를 보여준다.

소자의 본 발명에 따른 한 추가 실시예에서는, 이미터층에 추가로 더 적은 양(0.1 - 50%)의 방출 색소가 혼합되어 있다(상기 혼합은 문헌에서 도핑으로도 - 그러나 본 특허의 의미에서는 도핑이 아니지만 - 언급되기 때문에, 상기 혼합은 이미터 도턴드로 언급된다). 이것은 예를 들어 전술한 실시예에서 Alq₃내에 있는 퀴나크리돈(독; Quinacridone)이거나 또는 TCTA(트리(카르바졸일)-트리페닐아민), BCP(바토큐프로인), CBP(디카르바졸-바이페닐) 등과 같은 매트릭스 재료 내에 있는 Ir(ppy)₃(트리스(2-페닐피리딘)이리듐)과 같은 트리플릿-이미터일 수 있다. 트리플릿-이미터를 위해서는 이미터 도턴드의 농도가 통상적으로는 1%보다 높다. 상기와 같은 재료 조합을 위해서는, 차단층에 의해서 차단층 재료와 이미터 도턴드 사이에서 엑시플렉스의 형성이 저지되어야 한다. 따라서 차단층 재료 및 매트릭스 재료의 분자 상에 전자-호울-쌍으로 된 엑시플렉스를 형성하는 것은, 다수의 전하 캐리어가 직접(즉, 차단층 분자 및 이미터 도턴드 분자 상에 전자-호울-쌍으로 된 엑시플렉스를 형성하지 않고서도) 이미터 도턴드의 상태로 변환됨으로써 나중에 차단층 분자/매트릭스 분자 상에서의 엑시플렉스의 형성이 저지될 때까지는 가능할 수 있다. 그렇기 때문에 차단층을 발광층에 연결하기 위한 에너지적인 조건으로서는 이미터 도턴드의 HOMO 및 LUMO-레벨의 위치가 결정적이다:

a) 호울측 차단층(3) 및 이미터 도턴드를 갖는 발광층(4)에 대한 조건:

E_Vblockp- E_Veldotand< 0.3eV (호울측 차단층의 HOMO 에너지 - 발광층에서의 이미터 도턴드의 HOMO 에너지 < 0.3eV)

b) 전자측 차단층(3') 및 이미터 도턴드를 갖는 발광층(4)에 대한 조건:

E_Cblockn- E_Cel> -0.3eV (전자측 차단층의 LUMO 에너지 - 발광층에서의 이미터 도턴드의 LUMO 에너지 > -0.3eV).

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

E_A: 애노드의 배출 작용

E_Vp: 호울을 위한 주입 및 이송층의 최고 점유된 분자 에너지 레벨(가전자 대역에서, HOMO)

E_Cp: 호울을 위한 주입 및 이송층의 최저 점유되지 않은 분자 에너지 레벨(전도 대역에서, LUMO)

E_Cpdot: p-도핑된 재료(수용체)의 LUMO 에너지

E_Fp: p-도핑층의 페르미 레벨

E_Vblockp: 호울측 차단층의 HOMO 에너지

E_Cblockp: 호울측 차단층의 LUMO 에너지

E_Fblockp: 호울측 차단층의 페르미 레벨

E_Vel: 발광층의 HOMO 에너지

E_Cel: 발광층의 LUMO 에너지

E_Fel: 발광층의 페르미 레벨

E_Vblockn: 전자측 차단층의 HOMO 에너지

E_Cblockn: 전자측 차단층의 LUMO 에너지

E_Fblockn: 전자측 차단층의 페르미 레벨

E_Vn: 전자를 위한 주입 및 이송층의 HOMO 에너지

E_Cn: 전자를 위한 주입 및 이송층의 LUMO 에너지

E_Vndot: n-도핑 재료(도너)의 HOMO 에너지

E_Fn: 전자를 위한 주입 및 이송층의 페르미 레벨

E_K: 캐소드의 배출 작용

1: 애노드2: 호울 이송층

2': 전자 이송층3: 호울측 차단층

3': 전자측 차단층4: 발광층

5: 캐소드6: 전자 이송 및 발광층

Claims

적어도 하나의 도핑 전하 캐리어 이송층(2), 광 방출층(4) 및 콘택층(1, 5)으로 이루어진 유기층, 특히 유기 발광 다이오드를 구비한 발광 소자에 있어서,

상기 전하 캐리어 이송층(2)과 상기 발광층(4) 사이에 유기 재료로 이루어진 차단층(3)이 제공되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제 1 항에 있어서,

상기 소자가 호울 주입 애노드(1), 유기 메인 물질 및 수용체 형태의 도핑 물질로부터 호울을 가이드 하기 위한 호울 이송층(2), 제 1 호울측 유기 차단층(3), 발광층(4), 제 2 전자측 유기 차단층(3'), 유기 메인 물질 및 수용체 형태의 도핑 물질로부터 전자를 가이드 하기 위한 전자 이송층(2'), 및 전자 주입을 위한 캐소드(5)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 애노드(1) 및 캐소드(5)가 금속성인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

호울 이송층(2), 차단층(3) 및 발광층(4)으로 이루어지는 연속층이 다중으로 제공되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 발광층이 다수의 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 애노드(1)와 호울 이송층(2) 사이에 및/또는 전자 이송층(2')과 캐소드(5) 사이에 콘택을 개선시키는 층이 각각 하나씩 제공되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 호울 이송층(2) 및/또는 전자 이송층(2')에 있는 혼합물의 몰농도가 도핑 분자 대 메인 물질 분자의 비율을 기준으로 하여 1:100,000 내지 5:1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 호울 이송층(2) 및/또는 전자 이송층(2') 및 차단층(3, 3')의 두께가 0.1 nm 내지 50 ㎛ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제 8 항에 있어서,

상기 차단층(3, 3')이 상응하는 인접 도핑층보다 더 얇은 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

인접 에너지 상태와 관련한 상기 차단층(3, 3')의 크기는, 다수의 전하 캐리어가 대부분 전하 캐리어 이송층/차단층의 경계면에서 유지되고, 소수의 캐리어가 발광층/차단층의 경계면에서 유지되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 차단층(3, 3')의 두께는, 상응하게 인접하는 이송층(2; 2') 내에 있는 물질의 충전된 분자와 전기 발광층 및 발광 소멸의 충전된 분자 사이에서 이루어지는 엑시플렉스의 형성이 도턴드에 의해 저지되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 층들의 에너지 레벨이 하기와 같이 규정되는 것을 특징으로 하는 발광 소자:

a) E_Vp, E_Cp: 호울 전도성 혼합층의 메인 물질의 최고 점유된 에너지 레벨 (가전자 대역에 상응하게) 또는 최저 점유되지 않은 에너지 레벨 (전도 대역에 상응하게);

b) E_Vblockp, E_Cblockp: 호울측 차단층의 최고 점유된 에너지 레벨 (가전자 대역) 또는 최저 점유되지 않은 에너지 레벨 (가전자 대역);

c) E_Velp, E_Celp: (호울 주입면에 있는) 전기 발광층의 최고 점유된 에너지 레벨 (가전자 대역) 또는 최저 점유되지 않은 에너지 레벨 (전도 대역);

d) E_Veln, E_Celn: (전자 주입면에 있는) 전기 발광층의 최고 점유된 에너지 레벨 (가전자 대역) 또는 최저 점유되지 않은 에너지 레벨 (전도 대역), 단 하나의 층으로 이루어진 통상적인 발광층의 경우에는 E_Velp= E_Veln, E_Celp= E_Celn이 적용되며;

e) E_Vblockn, E_Cblockn: 전자측 차단층의 최고 점유된 에너지 레벨 (가전자 대역) 또는 최저 점유되지 않은 에너지 레벨 (도전 대역);

f) E_Vn, E_Cn: 전자 도전성 혼합층의 메인 물질의 최고 점유된 에너지 레벨 (가전자 대역) 또는 최저 점유되지 않은 에너지 레벨 (도전 대역); 이 경우

g) E_Vblockp- E_Velp< 0.3eV ; E_Cblockn- E_Celn> -0.3eV,

h) E_Cblockp> E_Celp; E_Vblockn< E_Veln(실온에서 더 큰/ 더 작은 소수의 kT)

i) E_Vp> E_Velp또는 E_Cn< E_Celn이 적용되는 경우에는, 또한 E_Vp> E_Vblockp또는 E_Cn< E_Cblockn도 적용되어야 한다(실온에서 더 큰/더 작은 소수의 kT).
제 12 항에 있어서,

상기 에너지 레벨이 층들의 결합 상태와 관련이 있는 것을 특징으로 하는 발광 소자.