TWI231059B - Light emitting apparatus - Google Patents

Description

1231059

電路板及一彻册女士，U 卞田一片印刷 f有有機材料塗層的發光元件所爐4、 ]知尤衣置尤指一種具有申請專利範圍 本毛 發光二極體。 貝之特徵的 本發明係一種發光裝置，此種發光

Du 從Tang et a1· 1987 [C.W. Tang et al Δ /二Lett. 51 (12°’ 9 1 3 ( 1 987 ))]發表具有低工：1 雷 有？發光二極體後’有機發光二極體就成二 日見2 :積顯不器的一種前景極為看好的產品 成， 二纟列报薄的有機材料塗層（厚度 「極體 :)所構成’這些有機材料塗層最好是以：；1】;至，之 各式各樣的電子元件或朵常分此一冗钺材枓塗層可以構，成 體、光電二極體、以及電曰生:j:二極體、發光二極 層構成的元件：美0 曰足以和以無機材料塗 ΛΑ ^ 吳的電子兀件或光電元件。右機妯％L Μ 2機發光二極體(0LED)是將因一梯J成 有機材料淨居新組合所產生的載流子從觸點向位於其間的 有钺材枓塗層注入（電子從一邊注入，空」的 入）m光線並將這些光線從發光二極體發射出去, 半導體ΐ:、上以無機材料為基礎製成的元件(例如石夕 ^^體及中化録），這種以有播好 j j ί r〇v^ …無機材料製成的元件，以有機材料製成的元件的=

1231059 五 b) c) d) e) f) g) h) 成 i) 以 若 起 出 穴 透 用 發明說明（2) 比 外 此 機 列 較低（所需的材料比 ’由於處理有機材料夕，能源消耗量也比較少）。此 有機材料可以將右需的製程溫度低於無機材料，因 發光二極體在顯塗覆在柔性基材上’因而為有 全新的方式。下技術及照明技術上的應用開啟了一系 一般的元件是由以π 載體，基材；由以下~種或數種塗層所構成： ;明的基極’空穴注入的（正極）； 空穴注入層；

空穴輸送層（HTL); 發光層（EL); 電子輸送層（ETL ; 電子注入層； 覆盍電極，通當县士 ，電子注入的具有較低之逸出功的金屬構 隔絕環境影響用的封裝層； 上為最普遍的情況，降h、 干個涂厗 弋曰丄 。b )、e )、h )外，通常會少掉其中 t 或疋由一個塗層將數個塗層的特性整合在一 塗層順序中，光線是從透明 材 明的簡併半導體）的注入觸锡乳化物作為空穴（一種 鋁（A1)、鋁（A1)及一芦祀壤 宅子〉主入則可以使 層很〉專的氟化鋰（LiF)的組合物、

1231059 五、發明說明（3) 由鎂（M g)和銀（A g)構成的混合 鎂（Mg)、鈣（Ca)、或是_個 層。 、=多應用方式都希望光線發射不是通過基材，而是通 過覆盍電極。在這些應用方式中的特別重要的例子是以設 置在不透明的基材（例如印刷電路板）上的有機發光二極體 為基礎的〖、、員示為或其他發光元件。由於許多應用方式是將 夕種功肖b…:在一起，例如將電子元件的功能、鍵盤功 1部整合在印刷電路板上將會是十分有利的 貝匕式由於可以用全自動的方式高速裝配印刷電路 板，因此可以大幅降佤士 & # % & "降低大面積顯不益的製造成本。對本發 月而=，所明的印刷電路板是指有機發 其=用元件能夠以簡單的方式(例如接合 枯者、插塞連接方式）被整合於其上的所有 材。因此本發明所使用的印刷電路板可以、 ^ 土 電路板，也可以是類似陶莞印刷電;、、，：二， 發光二極體(0LED)位於此種基材的—材：其中有機 同的電子作用元件則位於此種基材 士 ’其他各種不 機發光二極體（0LED)形成導電連接。 固面上並與有 路板的基材的形狀可以是扁平狀， f，，陶瓷印刷電 對前面提及的有機材料塗層的順i以疋考曲狀。 陰極），可以經由設置一個很薄的傳；/而/(覆蓋電極是 需的通過覆蓋層的光線發射。由於這式^屬電極達到所 夠高的透射率時的厚度下還不會二電極在具有足 八有很尚的橫向導電性， 第7頁 1231059 五、發明說明（4) 因此必須在其上設置一層透明的接觸材料，例如銦錫氧化 物（I T 0)或鋅摻雜的銅氧化物（例如1 9 %年3月6日呈交的美 國專利 US 5703436 (S.R· Forrest et al·) ;1 9 96 年4 月 15 日呈交的美國專利us 5 75 70 26 (s· R· F〇rrest et al·); 1 99 7年10月24日呈交的美國專利us 5 969474 (M·紅心））。 其他已知的實現此種結構的方法則是利用一個有機材料 間層來改善電子注入（例如G· parthasarathy et d APPI. Phys： Lett. 72, 2138 (1997) ； G. ，

Parthasarathy et al·, Adv· Mater· 11， 907

= ，這個有機材料中間層可以被金屬原子（例如鋰 ?：rthaSarathy et Appl. Phys；^ ^署’ 8 (2 〇 〇 〇))。接著在這個有機材料中間居 t置一個透明的接觸層（通常是銦錫氧化曰 陰極的.電子注入層内的未混合鐘原子幺他2 的銦錫氧化物(IT0)並不適於電 ，、’日似 會使此種發光二極體（LED)的工作電壓變大。但Ζ t他類似金屬原子的銦錫氧化物(IT0)則合：二 原子擴散通過有機材料塗層而導致元件的不^貝J曰口為 另外一種對透明的陰極的可粁方泞θ 二疋。

=過=也就是以空穴注入的透明觸ϋ極顛 極。不過要實現這種以陽極在發光二極體 t為後盍電 結構在實務上卻會碰到很大的困難。如果）上的反向 構被空穴注入層原閉住，則需將允6 機材料層狀結 (銦錫氧化物或其他適當的材料)設；在Ί用的材料 戍材料層狀結槿

1231059 五、發明說明^ " ^— 上（例如1 997年9月12日呈交的美國專利us 598 1 3〇6 (p Burrows et al.))。但是此項作業通常要用到不利於有 材料塗層的製程技術，或甚至於會導致有 的製程技術。 仍Tt 土 /w又相 :許多不透明的基材而言’前述之具有反 體（0LED)的一個致命缺點是有效電子注入通^ n f=極小的材料的事實。如果是非反向結構的有 先二極體（〇LED)，則可以經由在電極和電子導電層^ € ^置一個中間層（例如由氟化鋰構^ :；：rrrpiHungetai·1997 us --- 巧 PPl. PhyS· Utt. 70，152 ( 1 997))。作是事奋 妇員不，如果要使這個中間層真正能夠發 ^ " 將電極蒸鍍（M.G. MaSon， j Apnl pI乍用，必而接者 (2。〇1))。因此具有反向結構的p;機二ys. δ9’ 2756 、-。構而言更是如此。常用於印電路板上的反向 (鋼、鎳、金、紐、錫、紹)由於c接觸金屬 並不容許有任何有效電子注入，、另、有較大的逸出工，因此 化物層，因此並不適於载流子、、主入或由於會形成一個氧 要實現有機發光二極ς的2二二 具有較大的粗糙度。這個 卜们問崎疋印刷電路板 出現缺損，原因是最大、έ泠致有機發光二極體經常 極體的塗層厚度較小的位晉聖2短路會出現在有機發光二 二極體的輸送層的厚度來解決：：：;;；由加大有機發光 格的問4，不過這樣做通 第9頁 1231059 五、發明說明（6) 常會導致工作電壓轡+ M ^ ^

At 电土又大，以及降低有機發光二極體的效 月& 。 -时ί ί π片印刷電路板上實現有機發光二極體或有機顯 個問題是有機發光二極體對基材的密封。有 機發光二極體對於；)：#進i a / & & ν 耵於铩丰大氣（特別是對氧及水）極為敏感。

Ip — 44赉光一極體快速衰變，良好的密封是絕對不 而印刷電路板並不能保證-定可以達到這個 \ 7 ，對印刷電路板的滲透率必須小於每日1 〇 -4 g/m2)。 窨力t ί ί i料中已經有關於將發光二極體的控制晶片設 在由有μ光二極體及印刷電路板構成的結合體上的建 ：!；7 ；ng^：g Wei et a1· (US 5 703394, 1 996 ； US 73 63，1997, M〇t〇rola)、Juang et ai ^ 3j36°3，2〇〇〇)、以及Ε· Y. Park (US 2 0 02/44441， 2〇〇l)k出的建議是，將有機發光二極體設置在基材上， Γ:ΐ=機；f二極體的電子元件設置在印刷電路板 ί f灸再將這兩個分開的部分(基材及印刷電路板)連接 在一起。

Kusaka Teruo 的專利（US 62〇 1 34 6，1 9 98 建Λ在製造有機發光二極體時，在印刷電路板的背 :二發f ί極體位於印刷電路板的正面)裝置”散 …片（Heat Slnks)(―種導熱元件），以防止有機發光二 極體及基材在製造有機發光二極體的過程中被加熱。一 本發明的目的是提出一種以有機發光二極體為基礎的

1231059 五、發明說明（7) J f I: „光功能的印刷電路板，❿且其發光功能具有 很南的效率及很長的使用壽命。 壯署有本發明之申請專利範圍第1項的特徵的發光 衣Ρ可達到上述目的。其他附屬於申請專利範 之主進請牛專改 進 ν改良方式及其他有利的實施方式。 如申請專利範第丨項的一種新的層狀結構可以使有機 二光一極體達到足夠的相容性。為此需設置一個彳艮 =有機材料中間層，以便載流子能夠有效注Α广本二 二斤使用的這個中間層最好是一種具有結晶 = :二接著為了平滑可以再設置-個具有很高的破：：2 2材料中間，，這個有機材料中間層也是 = :政庄入及產生良好的導電性的程度。在以下的;、J :夠 材5\式（陽極在基材端）有機發光二極體或反向（陰兄極/·， 而，有機發光二極體的塗層結構可能是類似的:°基 德國專利DE 10135513.0 (2〇〇1，x. Zh〇u A_. Phys. Lett. 81，922 ( 2〇〇 二 al.， =輪送層及阻塞層的反向有機發光二極體。同具有摻雜 f明的陽極(或是正常塗層結構時的陰極)設置=的’在將 ’最好是先設置一個高摻雜的保，件上之 ::的㈣到這個目…輸送材料如型摻^塗層的導 的分子，電子輸送層的n型摻雜 士〜使用受 子。對此德國專·㈣551.3有詳;^=主型的分 1231059 五、發明說明（8) 為了使設置在基材（例如印刷電路板）的一個面上的各 個有機發光二極體觸會與設置在基材（例如印刷電路板）的 另一個面上的電子元件形成導電連接，故需要設置敷鍍通 孔。敷鍍通孔的設置係屬於已知的技術。 由於t雜塗層對溫度上升具有很好的耐受性，而且散 熱能力也十分良好，因此有機發光二極體和基材的溫产上 升並不會對本發明提出的解決方法造摩，所 要用到如美國專利us 620 1 346提出的散熱片（Heat sinks) 〇

法作‘：：U:明的實施方式並配合圖式對本發明的方 下的塗層結構，春铁!^:,發光二極體(反向型式)具有以 滲透性必需夠钣1 k疋氣和水對印刷電路板的材料的 刷電路板的材料的；其他方法處理’使氧和水對印 印刷電路二; 降低到夠低的程度： 一一電極（2)，由一種_、生 極=負極）； 表化印刷電路板常用的材料構成（陰

-- η型摻雜的 π型摻雜&工子入及輸送層（3); 〇雜的平滑層（4). —η型摻雜的電子輸 ’ --很薄的電子端阻塞:， 的帶層能夠相配合的γ料^ ’、由一種帶層與其周圍的塗層

1231059 五、發明說明（9) -- 空穴端阻塞層尼 帶層與其周圍的塗層的^Λ常/於發光層⑺），由一種 1型捧雜的電子注= 配合的材料構成； --保護層（1〇)(厚产規皆 大的社曰邱八A ：：通吊小於發光層（7))，其形態具有很 人自ο、，·〇日日。P分，尚濃度P型摻雜； --保護層（1 〇 )(厚声彳g # 大的έ士曰邻八4t小於發光層（7))，其形態具有很 人自0、、、口日日刀，南濃度p型摻雜； 保護層（10)(厚度通常小於發屏 的社晶邻八，古、曲由 x光s ( 7)) ’其形恶具有很大 旳、、口日日口P刀，向濃度p型摻雜； — 電極（11)，空穴注入广阻』 --封梦屏w入（％極=正極），最好是透明的，· 封二層(12):其作用為隔絕環境影響。 中 光 ，二2_™/νν &本發明的另外一種有利的實施方式 _二栌JL ^狀結構（陽極位於不透明基材上）的有機笋 -極體具有以下的塗層結構： ，铖毛 印刷電路板（2 1 ); 電極（2 2 )，由一稽制 極 正極）； 種衣以印刷電路板常用的材料構成（陽 --P型摻雜的空穴注入及輸送層（23); -- P型摻雜的平滑層（24) ; θ ’ -- Ρ型摻雜的空穴輸送層（25); -- 很薄的空穴端阻窠居「9 R、 . M w ^ ^ 土層（26)，由一種帶層與其周圍的塗 層的V層能夠相配合的材料構成； 土 --發光層（27); --電子端阻塞層（28)(厚度通常小於發光層（27))，由—

第13頁 1231059 五、發明說明（10) 種帶=其周圍的塗層的帶層能夠 --η型摻雜的電子注入及輪送層（29) · 材科構成’ —保護層（30)(厚度通常小於發 2 很大的結晶部分，高濃度0型摻雜先/(27))，其形態具有 —電極（31)，電子注入（陰極=負極），最好s -一封裝層（32)，其作用為隔絕環境影響。〜透明的； 如第3圖所示，在本發明的另外一 中可以不需要設置平滑層(4;24;，=== :、輸送層(5;25)、或是阻塞層(6;2同J 似的材料來製造平滑層（4 ; 24)，此鍤右刹沾* 歲類 塗層結構如下： 24)此種有利的貫施方式的 〜印刷電路板（21 ); :=::广）’由一種製造印刷電路板常用的材料構成(陽 P型摻雜的空穴注入及輸送層（2 3 ); 〜〜P型摻雜的空穴輸送層（25); 與其周圍 的塗 很薄的空穴端阻塞層（26)，由一種帶層 層的帶層能夠相配合的材 料構成； %發光層（27); ^#電子端阻塞層（28)(厚度通常小於發光層（M))，由一 、T層與其周圍的塗層的帶層能夠相配合的材料構成； 〜η型摻雜的電子注入及輸送層（2 9 ); 保遵層（3 0 )(厚度通常小於發光層（2 7 ))，其形態具有 1231059 五、發明說明（Π) 很大的結晶部分，高濃度11型摻雜； --電極⑶），電子注入（陰極=負極） --封裝層（32)，其作用為隔絕環境影響予' 透明的 以類似於上述結構的方式即可形^且 層的反向塗層結構。 ”令兩個電子輪送 如第4圖所示，纟—定情況下也可以將 空穴輪达層合併在一起。此種有利的 '，二、八注入層及 如下： 、式的塗層結構 印刷電路板（21 ); 極: 料構成（陽 】;)(2;2) ’由-種製造印刷電路板常用的材 冗型摻雜的空穴注入及輸送層（23); 很薄的空穴端阻塞層（2 6 )，由一 層的帶層能夠相配合的材 v €人其周圍的塗 料構成； --發光層（2 7 ); 種阻Λ層（28)(厚度通常小於發光層（2川，由-種，其周圍的塗層的帶層能夠相 由 --η型摻雜的電子注入及輸送層（29); 才枓構成， 二―保護層（3〇)(厚度通常小於發光層Ο?盆 很大的結晶部分，高濃度11型摻雜. 〜-有 ::Γ;(:)電Γ;入(陰極=負極），最好是透明的； 于破層（3 2 )，其作用為隔絕環境影響。 以類似於上述結構的方式即可形成僅具有一個電子輸 第15頁 1231059 五、發明說明（12) 送層的反向塗層結構。 此外，本發明的實施方式也包括η 士 電或電子導電）有摻雜的情況。克分子"一個面（空穴導 1 : 10至1 : 1 0 0 0 0之間的範圍。如果度通常介於 子，則在例外情況下亦可在塗層内捭雜’’匆遠少小矩陣分 無機分子。 稚物叮--有機分子，也可能是 以下是繪於圖式中的其他的實施方式。

本發明的另外一種有利的實施方式i有反向的層狀結 構。 第5種實施方式： (4 1)基材（印刷電路板）； (4 2 )電極··銅（陰極）； (43) 5nm Alq3(Aluminium-tris-quinolate)，摻雜鉋 (5:1); (44) 40nm Bathophenanthrolin(Bphen)，摻雜鉋（5 ·· 1)； (45) 5nm Bphen，沒有摻雜；

摻 (47) 電致發光及電子導電層：20nm Ald3 ; (48) 空穴端阻塞層：5nm Triphenyldiamin(TPD); (49) P 型摻雜層：l〇〇nm Starburst 2-TNATA 50 :1 雜F4-TCNQ ; (50)保 4層.2〇nm 鋅- Phthalocyanin，多晶核，50 ·· 1 ’ 摻‘F4-TCNQ ;或是2〇nm Pentacen，多晶核，50 :1，

第16頁 1231059

摻雜F4-TCNQ ; (51 )透明的電極（陽極）··銦錫氧化物（丨川）。 塗層（45)的作用是作為電子導電及阻塞層。第6種實 施方式的摻雜電子導電層（43，44)是摻雜一種分子摻雜物 (铯）。以下之第6種實施方式的摻雜係使用分子摻雜物 進行： 水 第6種實施方式： (4 1 ).基材（印刷電路板）； (4 2 )電極：銅（陰極）； (43) 5nm Alq3(Aluminium-tris-quinolate)，摻雜

Pyronin B(50 : 1);

( 44 ) 40nm Bathophenanthrolin(Bphen)，摻雜Pyr〇nin D

(50 ：1) ； n B (45) 5nm Bphen.，沒有摻雜； (47) 電致發光及電子導電層：2〇nin Alq3 ; (48) 空穴端阻塞層：5nm Triphenyldiamin(TPD); (49) ρ 型摻雜層：l〇〇nm starburst 2-TNATA 50 :1，換 雜F4-TCNQ ; 冬 (50) 保溝層·20ηπι 鋅-Phthalocyanin，多晶核，5〇 : 1，摻雜F4-TCNQ ;或是2〇nm Pentacen，多晶核，5〇 :1， 摻雜F4-TCNQ ; ’ (5 1 )透明的電極（陽極）：銦錫氧化物（I το )。 混合塗層（4 3，4 4，4 9，5 0 )是以在真空中進行的混合 蒸鍍技術製成。原則上亦可使用其他方法來製造這些現:

l23l〇59 五 、、發明說明（14) 塗層， 不_ 例如先對材料進行連續蒸鍍，接著再以溫度控制使 刷）5勺材料向彼此擴散；或是以其他技術（離心塗佈或印 定在主真空中或真空外將已經混合的材料塗覆上去。在一 的^情况下，必須在製造過程中或塗層中採取適當的物理 或化學措施（例如光線、電場、磁場）將摻雜物再度活 ^ : ^層（45，47，48)也是以真空蒸鍍技術製成，不過也 以抓用其他技術來製作這些塗層，例如在真空中或直办 外進行的以離心塗佈技術。 、二

可以用化學氣相沉積法（CVD)製成的矽惫仆私舔 (s i ο X)作為封裝層，·此種石夕氧化物層具乳化物層 色及透明性。同㈣，也可以用以類似方;無 物層（NΟχ )作為封裝層。 、成的鼠氣化

第18頁 1231059 圖式簡單說明 " -------------- 第1圖··本發明的發光裝置 摻雜有機發光二極體及保勺/-種實施方式’具有反命 第2圖：本發明的發光裝/的層第的層狀結構。 誉 於不透明基材上的陽極的有機發―弁種實朽施㈣方具有設置 塗q π 3城發光二極體的結構。 圖·本發明的發光裝置的第二種實施方式，如第2圖的 ^光裝置，但是沒有單獨分開的一個平滑層。 第4圖：本發明的發光裝置的第二種實施方式，如第2圖的 發光裝置，具有一個合併在一起的空穴注入及空穴輸逆 層。 ，

元件符號說明： 印刷電路板 2 n型摻雜的電子注入及輸送層 η型摻雜的平滑層 5 電子端阻塞層 7 空穴端阻塞層 10 Ρ型摻雜的空穴注入及輸送層 電極，空穴注入（陽極=正極） 封裝層 21 電極（陽極=正極） Ρ型摻雜的空穴注入及輸送層 Ρ型摻雜的平滑層 Ρ型摻雜的空穴輸送層 26 9 H1222 23 24 25 電極（陰極=負極） η型摻雜的電子輸送層 發光層 保護層 印刷電路板

空穴螭阻塞 層

第19頁

1231059

第20頁

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 I 一種發光裝置，由一 K如Ηιί帝的1 :塗層的發光元件所構成，此種；光反二，帶有有機材 光二極體）是由至少一個以一 件（尤其是一種發 45 : 49)製成的電子及/或空穴載流子輪、5，9，25，29， ^4(; ；22 ^2) ^ ^ ^ ^ ^ 個空穴輪送層(23)，則首先。么雜的輸 =輪送層（3，43).，則首先應以施 疋—個 路板接觸材料（2，42)。 生刀子摻雜印刷電 22，42) ^ η ^ .κ ^ 43)及印刷電路板接觸層（2， 24，25，44 45;再設置-個或數個摻雜的輸送層(4，5， 3為如Λ!1專利範圍第1項或第2項的發光褒置，i特徵 (為5:= 的注入及輸送層(3,23,43 )及基材端=層 成的摻雜的平滑層(4，24，44)。玻“度“的材料製 基如山中凊專利範圍第1 _3任—項的發光裝置，其特徵 以：=入及輸送層(3，23，43)、平滑層(4，“，二、 捧i 土端輸达層（5，25，45)等塗層中只有—個塗岸被 二S':且這個摻雜的塗層是基材端輸送層中厚度/大的 l23l〇59 — -——--— 為申請專利範圍第卜_4任—項的發光裝置，其特徵 夺7¾[隹不I 、X 44)、、沛丨’主入及輸送層（3，23，43)、平滑層（4，24, 度（換=^輸送層（5，9，25，29，45，49)中的克分子濃 間"^隹分子比主要材料分子）介於1 : 1 0 0 0 0 0至5 : 1之 為申明專利範圍第卜―5任—項的發光裝置，其特徵 :i 2 )。極（1 1 )是透明或半透明的，並具有一個保護層

   ’為如專利範圍第卜-6任-項的發光裝置，其特徵 …、月、> 基材的接觸層（1 1 )是一個金屬的半透明塗層。 主如租專利範圍第卜-7項的發光裝置，其特徵為··在 '透明的金屬層之上設置一個透明的接觸層作為橫向導電 9.如申請專利範圍第卜-8任一項的發光裝置，其特徵 為··印刷電路板為任意一種基材，發光元件及電子元件被 整合在此基材上並形成導電連接，而且電子元件並非直接 被形成於基材上。